JP2876211B2 - 超電導酸化物の製造方法 - Google Patents
超電導酸化物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、粒子ビームや電磁放射線を照射して成る超
電導体酸化物及びその製造方法に係り、特に超電導機器
や超電導素子を構成するに好適な超電導酸化物，超電導
体装置及びそれらの製造方法に関する。
電導体酸化物及びその製造方法に係り、特に超電導機器
や超電導素子を構成するに好適な超電導酸化物，超電導
体装置及びそれらの製造方法に関する。
従来、超電導コイル等の超電導機器に実用化されてい
る超電導物質はNb3Snなど３種類にすぎず、超電導を示
す臨界温度も最高で23K（Nb3Ge）であつた。このため、
これらの超電導物質の冷却材として、高価な液体ヘリウ
ムを使用しなければならず冷却効率も低かつた。冷却効
率を高めるにはできるだけ高温で超電導特性を示す物質
が必要であり、これまでに元素・合金系化合物，セラミ
ツクス，有機物など千数百種類の物質について研究が進
められてきた。この中で、極く最近、ペロブスカイト系
複合酸化物、特に層状ペロブスカイト系酸化物が従来よ
りも著しく優れた臨界温度TCを有することが明らかにさ
れた。これらは、La−Ba−Cu−Ｏ系,La−Sr−Cu−Ｏ系
またはＹ−Ba−Cu−Ｏ系等といつた層状ペロブスカイト
系複合酸化物であり、TCは30K以上、特にＹ−Ba−Cu−
Ｏ系では90K以上を示し、冷却材として安価な液体水
素，液体ネオンあるいは液体窒素（液体ヘリウムの1/10
の価格）が使用できる他、液体窒素使用の場合冷却効率
は液体ヘリウムの20倍も高めることができる。これら高
TCを有する酸化物は、例えば、フイジカル レビユー
レターズ ボリユーム58,ナンバー４（1987年）第405頁
から第407頁（Physical Review Letters Vol.58,No.4
（1987）pp405−407）においてLa−Ba−Cu−Ｏ系物質に
ついて、また、フイジカル レビユー レターズ ボリ
ユーム58,ナンバー４（1987年）第408頁から第410頁（P
hysical Review Letters Vol.58,No.4（1987）pp408−4
10）においてLa−Sr−Cu−Ｏ系物質について、さらにフ
イジカル レビユー レターズ ボリユーム58,（1987
年）第908頁（Physical Review Letters Vol.58,（198
7）p908）においてＹ−Ba−Cu−Ｏ系物質について論じ
られている。
る超電導物質はNb3Snなど３種類にすぎず、超電導を示
す臨界温度も最高で23K（Nb3Ge）であつた。このため、
これらの超電導物質の冷却材として、高価な液体ヘリウ
ムを使用しなければならず冷却効率も低かつた。冷却効
率を高めるにはできるだけ高温で超電導特性を示す物質
が必要であり、これまでに元素・合金系化合物，セラミ
ツクス，有機物など千数百種類の物質について研究が進
められてきた。この中で、極く最近、ペロブスカイト系
複合酸化物、特に層状ペロブスカイト系酸化物が従来よ
りも著しく優れた臨界温度TCを有することが明らかにさ
れた。これらは、La−Ba−Cu−Ｏ系,La−Sr−Cu−Ｏ系
またはＹ−Ba−Cu−Ｏ系等といつた層状ペロブスカイト
系複合酸化物であり、TCは30K以上、特にＹ−Ba−Cu−
Ｏ系では90K以上を示し、冷却材として安価な液体水
素，液体ネオンあるいは液体窒素（液体ヘリウムの1/10
の価格）が使用できる他、液体窒素使用の場合冷却効率
は液体ヘリウムの20倍も高めることができる。これら高
TCを有する酸化物は、例えば、フイジカル レビユー
レターズ ボリユーム58,ナンバー４（1987年）第405頁
から第407頁（Physical Review Letters Vol.58,No.4
（1987）pp405−407）においてLa−Ba−Cu−Ｏ系物質に
ついて、また、フイジカル レビユー レターズ ボリ
ユーム58,ナンバー４（1987年）第408頁から第410頁（P
hysical Review Letters Vol.58,No.4（1987）pp408−4
10）においてLa−Sr−Cu−Ｏ系物質について、さらにフ
イジカル レビユー レターズ ボリユーム58,（1987
年）第908頁（Physical Review Letters Vol.58,（198
7）p908）においてＹ−Ba−Cu−Ｏ系物質について論じ
られている。
これらの酸化物には三つの問題点がある。第１は、超
電導特性、特に臨界温度TCが、同じ酸化物系を作製方法
で作製してもばらつくことである。前記の複合酸化物
は、種々の焼成法例えば反応焼結法，無加圧焼結法，ガ
ス圧焼結法,HP,HIPなどの他、気相法，液相法及び固相
法などの粉末調整法、さらに、真空蒸発法,MBE法，反応
蒸着法，イオンプレーテイング法，クラスターイオンビ
ーム法，イオンスパツタリング法，溶射法，液体急冷法
等の薄膜法で作製可能であるが、いずれの場合も必ず、
粉末，ペレツトまたは膜等の最終形状にする前あるいは
後に熱処理を施す必要がある。これらの方法によつて用
意された超電導酸化物は、酸素以外の成分の比（組成）
を調整することは比較的容易であるが、酸素の濃度を調
整することは困難であり、前記熱処理が、同温同時間同
雰囲気でなされても、各熱処理チヤージごとまたは同じ
チヤージ内で酸素濃度の大きな差異を生じ、TCが大きく
ばらついたり、非超電導体のままであつたりする実用上
の問題点がある。
電導特性、特に臨界温度TCが、同じ酸化物系を作製方法
で作製してもばらつくことである。前記の複合酸化物
は、種々の焼成法例えば反応焼結法，無加圧焼結法，ガ
ス圧焼結法,HP,HIPなどの他、気相法，液相法及び固相
法などの粉末調整法、さらに、真空蒸発法,MBE法，反応
蒸着法，イオンプレーテイング法，クラスターイオンビ
ーム法，イオンスパツタリング法，溶射法，液体急冷法
等の薄膜法で作製可能であるが、いずれの場合も必ず、
粉末，ペレツトまたは膜等の最終形状にする前あるいは
後に熱処理を施す必要がある。これらの方法によつて用
意された超電導酸化物は、酸素以外の成分の比（組成）
を調整することは比較的容易であるが、酸素の濃度を調
整することは困難であり、前記熱処理が、同温同時間同
雰囲気でなされても、各熱処理チヤージごとまたは同じ
チヤージ内で酸素濃度の大きな差異を生じ、TCが大きく
ばらついたり、非超電導体のままであつたりする実用上
の問題点がある。
第２は、該複合酸化物の加工性が著しく悪い点であ
る。超電導機器要素のマグネツトや超電導素子等の要素
である回路を作製する場合、必ず加工することが要求さ
れる。例えばマグネツトを構成する線材はコイリングの
必要があるが、該複合酸化物は、従来の金属系のものに
比べ著しく脆く加工が困難でコイリングには適さない。
また回路作製の方法として、これまで半導体プロセスで
使用されてきた反応性イオンエツチングによるパターニ
ング加工が挙げられるが、該複合酸化物は組成が三成分
以上の系となるため、反応性イオンエツチング等による
通常の微細加工が極めて困難となる問題がある。
る。超電導機器要素のマグネツトや超電導素子等の要素
である回路を作製する場合、必ず加工することが要求さ
れる。例えばマグネツトを構成する線材はコイリングの
必要があるが、該複合酸化物は、従来の金属系のものに
比べ著しく脆く加工が困難でコイリングには適さない。
また回路作製の方法として、これまで半導体プロセスで
使用されてきた反応性イオンエツチングによるパターニ
ング加工が挙げられるが、該複合酸化物は組成が三成分
以上の系となるため、反応性イオンエツチング等による
通常の微細加工が極めて困難となる問題がある。
第３は、該複合酸化物の磁場中での臨界電流密度JCが
著しく低いことである。従来の金属系の超電導体はコヒ
ーレンス長さがミクロンメートル程度のため、結晶粒界
や析出物等のミクロンメートルオーダーの大きさをもつ
ピニングセンターが磁束線をピン止めして、磁場中での
JCを保持することができたが、該複合酸化物のコヒーレ
ンス長さは従来のものの約３ケタ低い値であるため、従
来のピニングセンタでは、磁場中で侵入してくる磁束線
のピン止めを有効に行えず、磁場中でのJCが低くなると
いう問題点があつた。
著しく低いことである。従来の金属系の超電導体はコヒ
ーレンス長さがミクロンメートル程度のため、結晶粒界
や析出物等のミクロンメートルオーダーの大きさをもつ
ピニングセンターが磁束線をピン止めして、磁場中での
JCを保持することができたが、該複合酸化物のコヒーレ
ンス長さは従来のものの約３ケタ低い値であるため、従
来のピニングセンタでは、磁場中で侵入してくる磁束線
のピン止めを有効に行えず、磁場中でのJCが低くなると
いう問題点があつた。
本発明の目的は、粒子線または電磁放射線の照射によ
って、超電導体を部分的に非超電導体にし特性の低い超
電導体のTc,Jcを向上させ、さらに超電導コイルや回路
等の超電導装置を加工によらずに作成できる超電導酸化
物の製造方法を提供するにある。
って、超電導体を部分的に非超電導体にし特性の低い超
電導体のTc,Jcを向上させ、さらに超電導コイルや回路
等の超電導装置を加工によらずに作成できる超電導酸化
物の製造方法を提供するにある。
上記目的は、A2MCu3O7−δなる組成を有し、前記Ａは
Ba,Sr,Caより選ばれた少なくとも１つの元素を含み、前
記ＭはY,Gd,Lu,Eu,Sc,Ce,Sm,Nd,Yb,Tb,Hoの群より選ば
れた少なくとも１つの元素を含む超電導酸化物に、Ti,Z
r,Hf,C,Si,Ge,Sn,Pb,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,N,Al,Mg,及
びＨの１種以上のイオン、電子ビーム，レーザビーム及
び赤外線の少なくとも１つを照射し、前記超電導酸化物
を部分的に非超電導酸化物に変えることを特徴とする超
電導酸化物の製造方法によって達成される。
Ba,Sr,Caより選ばれた少なくとも１つの元素を含み、前
記ＭはY,Gd,Lu,Eu,Sc,Ce,Sm,Nd,Yb,Tb,Hoの群より選ば
れた少なくとも１つの元素を含む超電導酸化物に、Ti,Z
r,Hf,C,Si,Ge,Sn,Pb,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,N,Al,Mg,及
びＨの１種以上のイオン、電子ビーム，レーザビーム及
び赤外線の少なくとも１つを照射し、前記超電導酸化物
を部分的に非超電導酸化物に変えることを特徴とする超
電導酸化物の製造方法によって達成される。
前記超電導酸化物は、スピネル型構造の複合酸化物ま
たはペロブスカイト系の構造をもつ複合酸化物であるの
が望ましい。
たはペロブスカイト系の構造をもつ複合酸化物であるの
が望ましい。
上記目的はまた、半導体素子表面に配線層を有する半
導体素子の製造方法において、前記配線層はA2MCu3O7−
δなる組成を有し、前記ＡはBa,Sr,Caより選ばれた少な
くとも１つの元素を含み、前記ＭはY,Gd,Lu,Eu,Sc,Ce,S
m,Nd,Yb,Tb,Hoの群より選ばれた少なくとも１つの元素
を含む超電導酸化物層からなり、該超電導酸化物層に、
Ti,Zr,Hf,C,Si,Ge,Sn,Pb,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,N,Al,M
g,及びＨの１種以上のイオン、電子ビーム，レーザービ
ーム及び赤外線の少なくとも１つを照射し、前記超電導
酸化物層を部分的に非超電導酸化物層に変えて所定の回
路を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法に
よっても達成される。
導体素子の製造方法において、前記配線層はA2MCu3O7−
δなる組成を有し、前記ＡはBa,Sr,Caより選ばれた少な
くとも１つの元素を含み、前記ＭはY,Gd,Lu,Eu,Sc,Ce,S
m,Nd,Yb,Tb,Hoの群より選ばれた少なくとも１つの元素
を含む超電導酸化物層からなり、該超電導酸化物層に、
Ti,Zr,Hf,C,Si,Ge,Sn,Pb,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,N,Al,M
g,及びＨの１種以上のイオン、電子ビーム，レーザービ
ーム及び赤外線の少なくとも１つを照射し、前記超電導
酸化物層を部分的に非超電導酸化物層に変えて所定の回
路を形成することを特徴とする半導体装置の製造方法に
よっても達成される。
上記目的はさらに、A2MCu3O7−δなる組成を有し、前
記ＡはBa,Sr,Caより選ばれた少なくとも１つの元素を含
み、前記ＭはY,Gd,Lu,Eu,Sc,Ce,Sm,Nd,Yb,Tb,Hoの群よ
り選ばれた少なくとも１つの元素を含む超電導酸化物層
からなる超電導コイルの製造方法であって、超電導酸化
物層に、Ti,Zr,Hf,C,Si,Ge,Sn,Pb,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Z
n,N,Al,Mg,及びＨの１種以上のイオン、電子ビーム，レ
ーザービーム及び赤外線の少なくとも１つを照射し、前
記超電導酸化物層を部分的に非超電導酸化物層に変えて
回路を形成することを特徴とする超電導コイルの製造方
法によっても達成される。この製造方法により、超電導
マグネツトに使用されるコイルや回路になる超電導酸化
物は、非超電導酸化物の中で、マグネツトや回路等の形
状を加工なしに、照射により付与できる。これらの粒子
ビームや電磁放射線の照射により超電導酸化物を非超電
導酸化物による方法は、該照射により結晶格子位置の酸
素濃度を減少させる方法でもよい。
記ＡはBa,Sr,Caより選ばれた少なくとも１つの元素を含
み、前記ＭはY,Gd,Lu,Eu,Sc,Ce,Sm,Nd,Yb,Tb,Hoの群よ
り選ばれた少なくとも１つの元素を含む超電導酸化物層
からなる超電導コイルの製造方法であって、超電導酸化
物層に、Ti,Zr,Hf,C,Si,Ge,Sn,Pb,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Z
n,N,Al,Mg,及びＨの１種以上のイオン、電子ビーム，レ
ーザービーム及び赤外線の少なくとも１つを照射し、前
記超電導酸化物層を部分的に非超電導酸化物層に変えて
回路を形成することを特徴とする超電導コイルの製造方
法によっても達成される。この製造方法により、超電導
マグネツトに使用されるコイルや回路になる超電導酸化
物は、非超電導酸化物の中で、マグネツトや回路等の形
状を加工なしに、照射により付与できる。これらの粒子
ビームや電磁放射線の照射により超電導酸化物を非超電
導酸化物による方法は、該照射により結晶格子位置の酸
素濃度を減少させる方法でもよい。
また、本発明は、超電導複合酸化物の磁界中で臨界電
流密度JCを向上させることは、該超電導酸化物の原子の
はじき出しエネルギーよりも高いエネルギーを与えるこ
とのできる電子またはイオンを照射し、制御されたナノ
メートルオーダーの大きさをもつ照射欠陥を導入するこ
とにより達成できる。
流密度JCを向上させることは、該超電導酸化物の原子の
はじき出しエネルギーよりも高いエネルギーを与えるこ
とのできる電子またはイオンを照射し、制御されたナノ
メートルオーダーの大きさをもつ照射欠陥を導入するこ
とにより達成できる。
以上の本発明における粒子ビームまたは電磁放射線の
照射に際しては、照射と同時に他の加熱手段によつて加
熱するかまたは照射後処理することができる。特に非超
電導体を超電導体にしたり、結晶格子位置の酸素の濃度
を富化させる場合により効果的である。その時の温度
は、照射した酸化物の完全固溶化温度をＴ（ｋ）とする
とＴ（ｋ）以下、T/3（ｋ）以上が好ましい。しかし、
超電導酸化物を非超電導酸化物にする場合にはその熱処
理は必要ない。
照射に際しては、照射と同時に他の加熱手段によつて加
熱するかまたは照射後処理することができる。特に非超
電導体を超電導体にしたり、結晶格子位置の酸素の濃度
を富化させる場合により効果的である。その時の温度
は、照射した酸化物の完全固溶化温度をＴ（ｋ）とする
とＴ（ｋ）以下、T/3（ｋ）以上が好ましい。しかし、
超電導酸化物を非超電導酸化物にする場合にはその熱処
理は必要ない。
本発明における粒子ビームまたは電磁放射線として
は、イオン，電子，中性子，レーザー等を挙げることが
できるが、本発明の各々の目的に沿つて好ましい粒子ビ
ームあるいは電磁放射線を照射するのがよい。
は、イオン，電子，中性子，レーザー等を挙げることが
できるが、本発明の各々の目的に沿つて好ましい粒子ビ
ームあるいは電磁放射線を照射するのがよい。
非超電導体または超電導体に照射して、非超電導体を
超電導体にしたり、結晶格子位置の酸素濃度を富化させ
るに好適な粒子ビームは、酸素イオン及び電子であり、
好適な電磁放射線はレーザー光，赤外光等である。但
し、電子，レーザー光，赤外光を照射する場合、雰囲気
は酸素中が好ましい。非超電導酸化物層内に、粒子ビー
ムまたは電磁放射線を照射して超電導酸化物を形成させ
る場合、用いるに好適な粒子ビームあるいは電磁放射線
は上記のものと同じである。
超電導体にしたり、結晶格子位置の酸素濃度を富化させ
るに好適な粒子ビームは、酸素イオン及び電子であり、
好適な電磁放射線はレーザー光，赤外光等である。但
し、電子，レーザー光，赤外光を照射する場合、雰囲気
は酸素中が好ましい。非超電導酸化物層内に、粒子ビー
ムまたは電磁放射線を照射して超電導酸化物を形成させ
る場合、用いるに好適な粒子ビームあるいは電磁放射線
は上記のものと同じである。
超電導体に照射して、結晶格子位置の酸素濃度を減少
させるに好適な粒子ビームは、イオン，電子，中性子で
ある。但し、これらの粒子ビームのエネルギは酸化物の
結晶格子位置の酸素をはじき出せるエネルギ以上が必要
であるが、水素イオンの場合のみこの限りでない。また
超電導体に照射して、非超電導体化する粒子ビーム，電
磁放射線は上記と同様であるが、電磁放射線を照射する
際の雰囲気は、酸素中でない方が好ましい。超電導酸化
物中に粒子ビームあるいは電磁放射線を照射させて非超
電導酸化物を形成させる場合、用いるに好適な粒子ビー
ムあるいは電磁放射線は上と同様である。
させるに好適な粒子ビームは、イオン，電子，中性子で
ある。但し、これらの粒子ビームのエネルギは酸化物の
結晶格子位置の酸素をはじき出せるエネルギ以上が必要
であるが、水素イオンの場合のみこの限りでない。また
超電導体に照射して、非超電導体化する粒子ビーム，電
磁放射線は上記と同様であるが、電磁放射線を照射する
際の雰囲気は、酸素中でない方が好ましい。超電導酸化
物中に粒子ビームあるいは電磁放射線を照射させて非超
電導酸化物を形成させる場合、用いるに好適な粒子ビー
ムあるいは電磁放射線は上と同様である。
前記した結晶格子位置の酸素濃度を富化または減少さ
せることのいずれにも使用できるイオンは酸素イオンで
ある。従つて酸素イオンの照射を行う場合は、温度，照
射量を適当に選ぶことにより非超電導体を超電導体にし
たりTCを向上できる反面、超電導体を非超電導体にする
こともできる。
せることのいずれにも使用できるイオンは酸素イオンで
ある。従つて酸素イオンの照射を行う場合は、温度，照
射量を適当に選ぶことにより非超電導体を超電導体にし
たりTCを向上できる反面、超電導体を非超電導体にする
こともできる。
水素イオン照射を用いて、結晶格子位置の酸素濃度を
減少させたり、超電導体を非超電導体にする場合、水素
が酸化物中の酸素を還元する作用を有するため、他のイ
オンに比べて、照射量が少なくてすむ等の利点がある。
減少させたり、超電導体を非超電導体にする場合、水素
が酸化物中の酸素を還元する作用を有するため、他のイ
オンに比べて、照射量が少なくてすむ等の利点がある。
超電導酸化物中に、微細な照射欠陥を導入してJCを向
上させる際に用いる粒子ビームとして好適なのは、電子
であり次にイオンである。この理由は、中性子の照射で
は、酸化物の放射化や照射時間が長くなるが、電子やイ
オンでは照射時間は短いこと、さらに導入される照射欠
陥の大きさや分布を精度よくコントロールできる。照射
量は、TC（オンセツト）が照射で低下し始める値の60〜
200％程度が最も好ましい。
上させる際に用いる粒子ビームとして好適なのは、電子
であり次にイオンである。この理由は、中性子の照射で
は、酸化物の放射化や照射時間が長くなるが、電子やイ
オンでは照射時間は短いこと、さらに導入される照射欠
陥の大きさや分布を精度よくコントロールできる。照射
量は、TC（オンセツト）が照射で低下し始める値の60〜
200％程度が最も好ましい。
超電導体に照射して、結晶格子位置の酸素濃度を減少
させたり、非超電導体化させるに好適なイオンは、酸化
物の結晶格子位置の酸素をはじき出せるエネルギをもつ
にイオンであれば何でもよいが、酸素以外に特にTi,Zr,
Hf,C,Si,Ge,Sn,Pb,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,N,Al,Mgのイオ
ンでも可能である。
させたり、非超電導体化させるに好適なイオンは、酸化
物の結晶格子位置の酸素をはじき出せるエネルギをもつ
にイオンであれば何でもよいが、酸素以外に特にTi,Zr,
Hf,C,Si,Ge,Sn,Pb,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,N,Al,Mgのイオ
ンでも可能である。
イオン照射には種々の加速器を用いることができる。
例えば、コツククロフトーワルトン型加速器やバンデグ
ラフ型加速器，タンデム型加速器，カウフマン型加速器
等である。電子照射には、コツククロフトーワルトン加
速器などの他、ライナツクやサイクロトロン加速器等を
用いることができる。
例えば、コツククロフトーワルトン型加速器やバンデグ
ラフ型加速器，タンデム型加速器，カウフマン型加速器
等である。電子照射には、コツククロフトーワルトン加
速器などの他、ライナツクやサイクロトロン加速器等を
用いることができる。
本発明の具体的な応用例は次の通りである。
本発明は、半導体素子表面の所定位置に配線層を有す
る半導体装置において、前記配線層は超電導酸化物層か
らなり、平面形状において非超電導酸化物層を介して所
定の回路が形成されていることを特徴とする半導体装置
にある。
る半導体装置において、前記配線層は超電導酸化物層か
らなり、平面形状において非超電導酸化物層を介して所
定の回路が形成されていることを特徴とする半導体装置
にある。
本発明は、超電導酸化物層からなる配線を有するもの
において、該配線は平面形状において、非超電導酸化物
層を介して所定の回路が形成されていることを特徴とい
る半導体装置にある。
において、該配線は平面形状において、非超電導酸化物
層を介して所定の回路が形成されていることを特徴とい
る半導体装置にある。
本発明は、超電導酸化物からなる超電導コイルにおい
て、該コイルは平面形状において非超電導酸化物を介し
てら旋状の回路が形成されていることを特徴とする超電
導コイルにある。
て、該コイルは平面形状において非超電導酸化物を介し
てら旋状の回路が形成されていることを特徴とする超電
導コイルにある。
非超電導酸化物または超電導酸化物に粒子ビームある
いは電磁放射線を照射して、結晶格子位置の酸素濃度を
富化させ酸素濃度を調整する方法及び非超電導体を超電
導体にする方法について詳述する。
いは電磁放射線を照射して、結晶格子位置の酸素濃度を
富化させ酸素濃度を調整する方法及び非超電導体を超電
導体にする方法について詳述する。
酸素欠損型層状ペロブスカイト酸化物は、第１図に示
す様に結晶を構成する格子位置の酸素濃度により、非超
電導性を示したり、超電導性を示したりする。本発明者
らは、この様な非超電導酸化物を超電導化体し、さらに
超電導酸化物の臨界温度TCを上げる方法として、酸素イ
オン照射や酸素雰囲気中での電子，レーザービームまた
は赤外光の照射が効果のあることを発見し、本発明に至
つた。第２図は酸素イオン照射量とTCとの関係を示す線
図である。酸素が著しく欠損した三重層状ペロブスカイ
トの非超電導領域Ａの状態に酸素イオンを照射すると、
ある照射量以上で超電導状態に転移し、臨界温度TCが発
現する（第２図の領域Ｂに入る）。さらに酸素イオン照
射量の増大に伴いTCが上昇する。しかし、酸素イオン照
射を続けるとTCは最大値を示し、その後はイオン照射量
の増大に伴つてTCは減少し、最後には非超電導体となる
（第２図のＣ領域に入る）。TCが最大値を示す酸素イオ
ン照射は照射温度や照射速度に影響され、一義的には決
まらない。照射温度または照射速度が大きい程、TCが最
大を示す酸素イオン照射量は大きくなる傾向がある。一
方、ある照射量以上でTCが下がり始めるのは、酸素イオ
ン照射時に照射損傷により結晶格子位置の酸素原子が優
先的にはじき出されて格子位置の酸素濃度が減少するた
めである。このことは200KeV電子顕微鏡にイオン加速器
を結合させた装置を用いて、酸素イオンの照射中に格子
像を観察した結果から明らかにした。従つて第２図のTC
と酸素イオン照射量の関係を示す曲線がピークをもつの
は、照射により導入された酸素が格子位置に入る反応と
照射時に格子位置の酸素がはじき出される反応との競合
の結果生じたものであると考えられる。そこで酸素濃度
富化によりTCを向上させるには、第２図のTCがピークを
示す照射量まで酸素イオンを照射するのが好ましい。ま
た一方、本発明の超電導酸化物の格子位置の酸素濃度を
減少させるには、第２図のTCがピークを示す照射量以上
に酸素を照射すれば達成でき、さらに、本発明の超電導
酸化物を非超電導酸化物にするには、第２図の領域Ｃに
相当する照射量まで酸素イオンを照射すれば達成でき
る。
す様に結晶を構成する格子位置の酸素濃度により、非超
電導性を示したり、超電導性を示したりする。本発明者
らは、この様な非超電導酸化物を超電導化体し、さらに
超電導酸化物の臨界温度TCを上げる方法として、酸素イ
オン照射や酸素雰囲気中での電子，レーザービームまた
は赤外光の照射が効果のあることを発見し、本発明に至
つた。第２図は酸素イオン照射量とTCとの関係を示す線
図である。酸素が著しく欠損した三重層状ペロブスカイ
トの非超電導領域Ａの状態に酸素イオンを照射すると、
ある照射量以上で超電導状態に転移し、臨界温度TCが発
現する（第２図の領域Ｂに入る）。さらに酸素イオン照
射量の増大に伴いTCが上昇する。しかし、酸素イオン照
射を続けるとTCは最大値を示し、その後はイオン照射量
の増大に伴つてTCは減少し、最後には非超電導体となる
（第２図のＣ領域に入る）。TCが最大値を示す酸素イオ
ン照射は照射温度や照射速度に影響され、一義的には決
まらない。照射温度または照射速度が大きい程、TCが最
大を示す酸素イオン照射量は大きくなる傾向がある。一
方、ある照射量以上でTCが下がり始めるのは、酸素イオ
ン照射時に照射損傷により結晶格子位置の酸素原子が優
先的にはじき出されて格子位置の酸素濃度が減少するた
めである。このことは200KeV電子顕微鏡にイオン加速器
を結合させた装置を用いて、酸素イオンの照射中に格子
像を観察した結果から明らかにした。従つて第２図のTC
と酸素イオン照射量の関係を示す曲線がピークをもつの
は、照射により導入された酸素が格子位置に入る反応と
照射時に格子位置の酸素がはじき出される反応との競合
の結果生じたものであると考えられる。そこで酸素濃度
富化によりTCを向上させるには、第２図のTCがピークを
示す照射量まで酸素イオンを照射するのが好ましい。ま
た一方、本発明の超電導酸化物の格子位置の酸素濃度を
減少させるには、第２図のTCがピークを示す照射量以上
に酸素を照射すれば達成でき、さらに、本発明の超電導
酸化物を非超電導酸化物にするには、第２図の領域Ｃに
相当する照射量まで酸素イオンを照射すれば達成でき
る。
一方、第２図の非超電導領域Ａの状態にある非超電導
酸化物を超電導体化し、さらに超電導酸化物のTCを上げ
る方法として、酸素雰囲気中での電子，レーザービーム
または赤外光の照射が有効である。第３図はレーザ光等
のエネルギー密度とTCとの関係を示す線図である。酸素
が著しく欠損した三重層状ペロブスカイト（非超電導領
域Ｄの状態）に電子ビームまたはレーザービームあるい
は赤外光を酸素雰囲気で照射すると、あるエネルギー密
度以上で超電導状態に転移し、臨界温度が発現する（第
３図の領域Ｅに相当する）。さらにこのエネルギー密度
を上げるとTCは増大するが、TCを増大させることのでき
るエネルギー密度の範囲があり、エネルギ密度が高すぎ
るとTCが急激に減少するか、非超電導体化（第３図の領
域Ｆに相当）する。電子ビーム，レーザービームあるい
は赤外光等を照射することにより非超電導体が超電導体
化し、さらに超電導体TCが上昇する機構は、該照射によ
り非超電導体あるいは超電導体の照射部の温度が上昇
し、雰囲気からの酸素の導入（：酸化）による結晶格子
位置の酸素濃度の富化が達成されるためと考えられる。
一方、照射粒子等のエネルギー密度が高くなりすぎると
TCが下がり、または非超電導体化（第３図領域Ｆの状
態）が起こるが、これは照射された部分の温度の上昇に
より超電導体の構成元素の蒸発や超電導体の溶融または
アモルフアス化による構造の変化が原因と考えられる。
第４図は、YBa2Cu3O7_xの超電導体にレーザービームを
照射したときの超電導体の温度により組成が変化するこ
とを示したICP分析の結果をまとめた図である。但し、Y
Ba2Cu3O7_xはMgO基板上にRFマグネトロンスパツタで作
製した薄膜である。レーザービーム照射により温度が70
0℃を越えると組成変動が著しくなることがわかる。
酸化物を超電導体化し、さらに超電導酸化物のTCを上げ
る方法として、酸素雰囲気中での電子，レーザービーム
または赤外光の照射が有効である。第３図はレーザ光等
のエネルギー密度とTCとの関係を示す線図である。酸素
が著しく欠損した三重層状ペロブスカイト（非超電導領
域Ｄの状態）に電子ビームまたはレーザービームあるい
は赤外光を酸素雰囲気で照射すると、あるエネルギー密
度以上で超電導状態に転移し、臨界温度が発現する（第
３図の領域Ｅに相当する）。さらにこのエネルギー密度
を上げるとTCは増大するが、TCを増大させることのでき
るエネルギー密度の範囲があり、エネルギ密度が高すぎ
るとTCが急激に減少するか、非超電導体化（第３図の領
域Ｆに相当）する。電子ビーム，レーザービームあるい
は赤外光等を照射することにより非超電導体が超電導体
化し、さらに超電導体TCが上昇する機構は、該照射によ
り非超電導体あるいは超電導体の照射部の温度が上昇
し、雰囲気からの酸素の導入（：酸化）による結晶格子
位置の酸素濃度の富化が達成されるためと考えられる。
一方、照射粒子等のエネルギー密度が高くなりすぎると
TCが下がり、または非超電導体化（第３図領域Ｆの状
態）が起こるが、これは照射された部分の温度の上昇に
より超電導体の構成元素の蒸発や超電導体の溶融または
アモルフアス化による構造の変化が原因と考えられる。
第４図は、YBa2Cu3O7_xの超電導体にレーザービームを
照射したときの超電導体の温度により組成が変化するこ
とを示したICP分析の結果をまとめた図である。但し、Y
Ba2Cu3O7_xはMgO基板上にRFマグネトロンスパツタで作
製した薄膜である。レーザービーム照射により温度が70
0℃を越えると組成変動が著しくなることがわかる。
ところで、本発明の超電導酸化物の格子位置の酸素濃
度を減少させるには、第３図のTCがピークを示すエネル
ギ密度以上の電子やレーザーを照射すれば達成でき、さ
らに本発明の超電導酸化物を非超電導酸化物にするに
は、第３図の領域Ｆに相当するエネルギー密度の電子や
レーザーを照射すれば達成できる。
度を減少させるには、第３図のTCがピークを示すエネル
ギ密度以上の電子やレーザーを照射すれば達成でき、さ
らに本発明の超電導酸化物を非超電導酸化物にするに
は、第３図の領域Ｆに相当するエネルギー密度の電子や
レーザーを照射すれば達成できる。
以上のように、第２図または第３図の非超電導領域
（各々ＡまたはＤ）の状態にある非超電導酸化物中に、
本発明の酸素濃度を富化させる方法により超電導体化さ
せた酸化物を形成させることができる。また、以上の方
法により、非超電導酸化物中に形成させた超電導酸化物
を超電導コイルや超電導回路，超電導配線等、さらに、
半導体素子と結合させて半導体素子上に、超電導回路や
超電導配線を形成させることができる。
（各々ＡまたはＤ）の状態にある非超電導酸化物中に、
本発明の酸素濃度を富化させる方法により超電導体化さ
せた酸化物を形成させることができる。また、以上の方
法により、非超電導酸化物中に形成させた超電導酸化物
を超電導コイルや超電導回路，超電導配線等、さらに、
半導体素子と結合させて半導体素子上に、超電導回路や
超電導配線を形成させることができる。
酸素イオン，各種のイオン，電子，中性子などの粒子
線照射による酸化物結晶格子位置の酸素のはじき出しに
よるものであるが、水素イオン照射は、はじき出し以外
の特別なメカニズムにより結晶格子位置の酸素濃度を減
少させることができる。すなわち、水素イオン照射によ
り酸化物中に導入された水素は、超電導に寄与している
と考えられる銅と酸素の結合の手を優先的に切つて、超
電導酸化物中の酸素を容易に還元する効果がある。水素
イオン照射により酸化物超電導体の酸素還元が起つてい
ることを、一例として第５図のＸ線回折パターンの変化
により説明する。第５図は、RFマグネトロンスパツタで
作製したYBa2Cu3O7_xの薄膜（厚さ10μｍ）に、水素イ
オン（400KeV）を照射する前（上図）と2.3×1017H＋/c
m2だけ室温で照射した後（下図）の膜の結晶構造をＸ線
回折（CuKα線使用）により調べた結果である。照射前
は、単一の斜方晶のYBa2Cu3O7_xになつているが、照射
後は正方晶のYBa2Cu3O7_xに相転移しており、かつY2BaC
uO5とCuOの相が新たに形成されている。斜方晶から正方
晶への転移はYBa2Cu3O7_x中の酸素が減つたときに起る
現象であり、水素イオン照射によつて酸素が減少したこ
とがわかる。このことを化学反応式で示すと次の様にな
る。
線照射による酸化物結晶格子位置の酸素のはじき出しに
よるものであるが、水素イオン照射は、はじき出し以外
の特別なメカニズムにより結晶格子位置の酸素濃度を減
少させることができる。すなわち、水素イオン照射によ
り酸化物中に導入された水素は、超電導に寄与している
と考えられる銅と酸素の結合の手を優先的に切つて、超
電導酸化物中の酸素を容易に還元する効果がある。水素
イオン照射により酸化物超電導体の酸素還元が起つてい
ることを、一例として第５図のＸ線回折パターンの変化
により説明する。第５図は、RFマグネトロンスパツタで
作製したYBa2Cu3O7_xの薄膜（厚さ10μｍ）に、水素イ
オン（400KeV）を照射する前（上図）と2.3×1017H＋/c
m2だけ室温で照射した後（下図）の膜の結晶構造をＸ線
回折（CuKα線使用）により調べた結果である。照射前
は、単一の斜方晶のYBa2Cu3O7_xになつているが、照射
後は正方晶のYBa2Cu3O7_xに相転移しており、かつY2BaC
uO5とCuOの相が新たに形成されている。斜方晶から正方
晶への転移はYBa2Cu3O7_x中の酸素が減つたときに起る
現象であり、水素イオン照射によつて酸素が減少したこ
とがわかる。このことを化学反応式で示すと次の様にな
る。
YBa2Cu3O7_x（斜方晶）＋ｙ（2H） →YBa2Cu3O7_x（正方晶）＋yH2O …（１） すなわち、水素イオン照射で導入された水素は酸素を
還元して斜方晶から正方晶への転移を誘起したのであ
る。但し、（１）式に例えばH2Oが生成されるはずであ
る。H2Oの生成は、水素イオン照射により新たにY2BaCuO
5とCuOが生成されたことからも合理的に説明できる。つ
まりH2OとYBa2Cu3O7_xの反応は、便宜的にＸ＝0.5とし
たとき、 3H2O＋2YBa2Cu3O6.5 →Y2BaCuO5＋3Ba（OH）２＋5CuO …（２） と表わすことができる。従つてYBa2Cu3O7_xとH2Oとの反
応でY2BaCuO5とCuOが生成されたわけである。ここでBa
（OH）２は結晶化していないため第５図の回折ピークに
現われていないと考えられる。この様に、超電導酸化物
への水素イオン照射により、容易に結晶格子位置の酸素
濃度を還元作用によつて減少させることができる。第６
図は、第５図で説明したYBa2Cu3O7_xの薄膜を水素イオ
ン照射により超電導体から非超電導体にできることを示
す電気抵抗−温度曲線を測定した結果である。
還元して斜方晶から正方晶への転移を誘起したのであ
る。但し、（１）式に例えばH2Oが生成されるはずであ
る。H2Oの生成は、水素イオン照射により新たにY2BaCuO
5とCuOが生成されたことからも合理的に説明できる。つ
まりH2OとYBa2Cu3O7_xの反応は、便宜的にＸ＝0.5とし
たとき、 3H2O＋2YBa2Cu3O6.5 →Y2BaCuO5＋3Ba（OH）２＋5CuO …（２） と表わすことができる。従つてYBa2Cu3O7_xとH2Oとの反
応でY2BaCuO5とCuOが生成されたわけである。ここでBa
（OH）２は結晶化していないため第５図の回折ピークに
現われていないと考えられる。この様に、超電導酸化物
への水素イオン照射により、容易に結晶格子位置の酸素
濃度を還元作用によつて減少させることができる。第６
図は、第５図で説明したYBa2Cu3O7_xの薄膜を水素イオ
ン照射により超電導体から非超電導体にできることを示
す電気抵抗−温度曲線を測定した結果である。
第２図または第３図の超電導領域ＢまたはＥの状態に
ある超電導酸化物中に、以上に述べた本発明の酸素濃度
を減少させる方法または超電導酸化物の結晶組成あるい
は結晶性を破壊する方法により非超電導の酸化物を形成
させることができる。またこの製造方法により超電導酸
化物中に、非超電導酸化物を形成させて成る超電導マグ
ネツトや超電導回路，超電導配線等の超電導体装置、さ
らに、半導体素子と結合させて半導体素子上に、超電導
回路や超電導配線を形成させた半導体装置を得ることが
できる。
ある超電導酸化物中に、以上に述べた本発明の酸素濃度
を減少させる方法または超電導酸化物の結晶組成あるい
は結晶性を破壊する方法により非超電導の酸化物を形成
させることができる。またこの製造方法により超電導酸
化物中に、非超電導酸化物を形成させて成る超電導マグ
ネツトや超電導回路，超電導配線等の超電導体装置、さ
らに、半導体素子と結合させて半導体素子上に、超電導
回路や超電導配線を形成させた半導体装置を得ることが
できる。
本発明の非超電導酸化物または超電導酸化物に粒子ビ
ームあるいは電磁放射線を照射して、結晶格子位置の酸
素濃度を富化させる酸素濃度調整方法を行うことに当
り、調整中または調整後の温度は、酸化物の完全固溶化
温度をＴ（ｋ）とすると、Ｔ（ｋ）以下、T/3（ｋ）以
上が好ましいが、特に好ましく、はＴ（ｋ）以下,4/5 T
（ｋ）以上の範囲が好ましい。この理由は、粒子ビーム
や電磁放射線の照射による結晶性の乱れを回復させるに
好適な範囲だからである。
ームあるいは電磁放射線を照射して、結晶格子位置の酸
素濃度を富化させる酸素濃度調整方法を行うことに当
り、調整中または調整後の温度は、酸化物の完全固溶化
温度をＴ（ｋ）とすると、Ｔ（ｋ）以下、T/3（ｋ）以
上が好ましいが、特に好ましく、はＴ（ｋ）以下,4/5 T
（ｋ）以上の範囲が好ましい。この理由は、粒子ビーム
や電磁放射線の照射による結晶性の乱れを回復させるに
好適な範囲だからである。
第７図及び第８図は、スパツタで作製したBiSrCaCu2O
xの薄膜（厚さ５μｍ）に2MVの電子を室温で照射したと
きの、各々電気抵抗−温度曲線と、磁場中での臨界電流
密度JCの変化を示す線図である。薄膜はほぼ単結晶に近
いものである。電子照射によりTCは減少する傾向にある
（第７図）が、磁場中でのJCは照射量と共に増大してい
る（第８図）。この原因は、電子照射で導入した微細な
照射欠陥が磁束線のピニングセンタとして働いているた
めと考えられる。
xの薄膜（厚さ５μｍ）に2MVの電子を室温で照射したと
きの、各々電気抵抗−温度曲線と、磁場中での臨界電流
密度JCの変化を示す線図である。薄膜はほぼ単結晶に近
いものである。電子照射によりTCは減少する傾向にある
（第７図）が、磁場中でのJCは照射量と共に増大してい
る（第８図）。この原因は、電子照射で導入した微細な
照射欠陥が磁束線のピニングセンタとして働いているた
めと考えられる。
本発明の対象となる酸化物は、スピネル型構造，ペロ
ブスカイト型構造またはこれに類似の構造をもつ複合酸
化物が主である。第９図は、スピネル型構造AB2O4の模
式図を示す。例えば、LiTi2O4が代表的なもので、第９
図のＡサイトにLiが入り、ＢサイトにTiが入つた酸化物
である。第10〜第13図は、ペロブスカイト系酸化物（ペ
ロベスカイト型構造またはそれに類似の構造をもつ酸化
物）の結晶構造の模式図を示す。第10図は、ペロブスカ
イト型構造ABO3の模式図を示す。BaPb1_xBixO3に代表さ
れ、ＡサイトにBa、ＢサイトPbまたはBiが入る。第11図
は、層状ペロブスカイト型構造K2NiF4の模式図である。
La2CuO4が代表的なもので、ＫサイトにLa、NiサイトにC
u、ＦサイトにＯが各々位置する構造である。第12図
は、酸素欠損型（三重）層状ペロブスカイト系構造の模
式図を示し、YBa2Cu3O7_xに代表される。第13図は、多
層ペロブスカイト構造の模式図を示し、例えば、Bi4Sr3
Ca3Cu4O16等に代表される。
ブスカイト型構造またはこれに類似の構造をもつ複合酸
化物が主である。第９図は、スピネル型構造AB2O4の模
式図を示す。例えば、LiTi2O4が代表的なもので、第９
図のＡサイトにLiが入り、ＢサイトにTiが入つた酸化物
である。第10〜第13図は、ペロブスカイト系酸化物（ペ
ロベスカイト型構造またはそれに類似の構造をもつ酸化
物）の結晶構造の模式図を示す。第10図は、ペロブスカ
イト型構造ABO3の模式図を示す。BaPb1_xBixO3に代表さ
れ、ＡサイトにBa、ＢサイトPbまたはBiが入る。第11図
は、層状ペロブスカイト型構造K2NiF4の模式図である。
La2CuO4が代表的なもので、ＫサイトにLa、NiサイトにC
u、ＦサイトにＯが各々位置する構造である。第12図
は、酸素欠損型（三重）層状ペロブスカイト系構造の模
式図を示し、YBa2Cu3O7_xに代表される。第13図は、多
層ペロブスカイト構造の模式図を示し、例えば、Bi4Sr3
Ca3Cu4O16等に代表される。
層状ペロブスカイト型構造をもつ酸化物は、La2CuO4
以外に例えばLa2_xMxCuO4_yが挙げられ、La3＋の位置に
Ｍで示される２価のCa2＋,Sr2＋,Ba2＋を置換して入れ
ることができ、またCuをAg,Hgで置換した酸化物を本発
明の対象である。また酸素欠損型層状ペロブスカイト構
造をもつ酸化物としては、YBa2Cu3O7_xの他、例えば、Y
Sr2Cu3O7_x,YBa2Cu3_xNixO7_y,YBa2Cu3_xAgxO7_y,YBaCa
Cu3O7_y,Y0.75Sc0.25Ba2Cu3O7_y,YBa2Cu3F2Oy,LnBa2Cu3
O7_x（但し、Lnは、La,Dy,Md,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm,Yb等
である）等が挙げられる。多層ペロブスカイト構造をも
つ酸化物はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の他Tl−Ba−Ca−Cu−
Ｏ系等も挙げることができる。
以外に例えばLa2_xMxCuO4_yが挙げられ、La3＋の位置に
Ｍで示される２価のCa2＋,Sr2＋,Ba2＋を置換して入れ
ることができ、またCuをAg,Hgで置換した酸化物を本発
明の対象である。また酸素欠損型層状ペロブスカイト構
造をもつ酸化物としては、YBa2Cu3O7_xの他、例えば、Y
Sr2Cu3O7_x,YBa2Cu3_xNixO7_y,YBa2Cu3_xAgxO7_y,YBaCa
Cu3O7_y,Y0.75Sc0.25Ba2Cu3O7_y,YBa2Cu3F2Oy,LnBa2Cu3
O7_x（但し、Lnは、La,Dy,Md,Sm,Eu,Gd,Ho,Er,Tm,Yb等
である）等が挙げられる。多層ペロブスカイト構造をも
つ酸化物はBi−Sr−Ca−Cu−Ｏ系の他Tl−Ba−Ca−Cu−
Ｏ系等も挙げることができる。
［実施例１］ 酸素イオン照射により、非超電導酸化物または超電導
酸化物の結晶格子位置の酸素濃度を富化または減少させ
る一実施例を述べる。第１表は、供試材とその作製方法
を示す。表中のｘの値が0.05,0.1,0.2,0.3,0.4及び0.5
となる様に６種類の組成比で、計60ケの供試材を準備し
た。これらの供試材に、コツククロフトーワルトン型イ
オン加速装置を用いて酸素イオンを１×1017ions/cm2注
入した、イオン加速器の運転条件は加速電圧0.4MeV、試
料室である真空槽の真空度は10-6〜10-7torr、温度は87
0〜1100Kである。第14図は、このイオン加速器の外観を
示した図であり、第15図はさらにこの装置の構造とイオ
ンビームの経路４を示した概念図である。これを詳細に
説明すると、イオン注入される酸素は酸素ボトル５によ
りイオン源６に供給され、ここで高電圧が加えられて酸
素イオンとして生成される。イオンビームは、イオン源
6,質量分析器7,加速管８で構成される加速器１から四重
極レンズ2,偏向器9,スリツト10を経て真空槽３内の供試
材11に照射打込みされる。但し、酸素ボトルの代りに炭
酸ガスボルトを用いても同様に酸素イオンを発生でき
る。また電磁石12,加速管電流13,四重極レンズ電極14,
偏向器電流15,スリツト電流計16,ターゲツト電流計17,
温度測定制御系18はマイクロコンピユータ19に接続さ
れ、これはマイクロコンピユータ19により打込み条件が
一定となるように制御されている。酸素イオン打込みは
第１表の分類C,D以外は薄膜試片の両側から同条件で行
つた。
酸化物の結晶格子位置の酸素濃度を富化または減少させ
る一実施例を述べる。第１表は、供試材とその作製方法
を示す。表中のｘの値が0.05,0.1,0.2,0.3,0.4及び0.5
となる様に６種類の組成比で、計60ケの供試材を準備し
た。これらの供試材に、コツククロフトーワルトン型イ
オン加速装置を用いて酸素イオンを１×1017ions/cm2注
入した、イオン加速器の運転条件は加速電圧0.4MeV、試
料室である真空槽の真空度は10-6〜10-7torr、温度は87
0〜1100Kである。第14図は、このイオン加速器の外観を
示した図であり、第15図はさらにこの装置の構造とイオ
ンビームの経路４を示した概念図である。これを詳細に
説明すると、イオン注入される酸素は酸素ボトル５によ
りイオン源６に供給され、ここで高電圧が加えられて酸
素イオンとして生成される。イオンビームは、イオン源
6,質量分析器7,加速管８で構成される加速器１から四重
極レンズ2,偏向器9,スリツト10を経て真空槽３内の供試
材11に照射打込みされる。但し、酸素ボトルの代りに炭
酸ガスボルトを用いても同様に酸素イオンを発生でき
る。また電磁石12,加速管電流13,四重極レンズ電極14,
偏向器電流15,スリツト電流計16,ターゲツト電流計17,
温度測定制御系18はマイクロコンピユータ19に接続さ
れ、これはマイクロコンピユータ19により打込み条件が
一定となるように制御されている。酸素イオン打込みは
第１表の分類C,D以外は薄膜試片の両側から同条件で行
つた。
上記の酸素イオン注入の後、試料を液体ヘリウ ム温度まで冷却し、その過程のインダクタンス変化をイ
ンダクタンス法を用いて測定し、臨界温度TCを調べた。
第16図はその一例を示すものである（第１表の供試材N
o.1のｘ＝0.1に相当する試片を測定した結果）。第16図
の横軸は絶対温度を、縦軸はインダクタンス変化を示し
ており、この例ではTCは35Kと読みとれる。
ンダクタンス法を用いて測定し、臨界温度TCを調べた。
第16図はその一例を示すものである（第１表の供試材N
o.1のｘ＝0.1に相当する試片を測定した結果）。第16図
の横軸は絶対温度を、縦軸はインダクタンス変化を示し
ており、この例ではTCは35Kと読みとれる。
第２表は以上の工程で処理した供試材のTCが、酸素イ
オン注入する前に同様の方法で測定した臨界温度に比べ
て増加したか、減少したかを示す結果である。減少した
ものは、照射後のアニールによりTCが向上した。
オン注入する前に同様の方法で測定した臨界温度に比べ
て増加したか、減少したかを示す結果である。減少した
ものは、照射後のアニールによりTCが向上した。
第３表は、上記の酸素イオンを加速器で注入したとき
得られたTCの最大値TC,maxが、イオン注入を全く行わな
かつたときの臨界温度TC0よりどれだけ上昇したかを割
合で示したものである。また、この値（TC,max−TC0）/
TC0は各供試材のｘの値により変化しているが、いずれ
の供試材でも本発明の方法によりTCの値を増加させうる
ことがわかる。さらに本発明の方法に用いて酸素濃度を
調整することにより得られたTC0よりも高いTCを有する
第３表の超電導物質は本発明品である。
得られたTCの最大値TC,maxが、イオン注入を全く行わな
かつたときの臨界温度TC0よりどれだけ上昇したかを割
合で示したものである。また、この値（TC,max−TC0）/
TC0は各供試材のｘの値により変化しているが、いずれ
の供試材でも本発明の方法によりTCの値を増加させうる
ことがわかる。さらに本発明の方法に用いて酸素濃度を
調整することにより得られたTC0よりも高いTCを有する
第３表の超電導物質は本発明品である。
［実施例２］ 実施例１と同様の酸素イオン照射による他の供試材に
対する例を示す。供試材はRFマグネトロンスパツタで作
製したYBa2Cu3O6.2,YBa2Cu3O6.6,ErBa2Cu3O6.5の薄膜
（厚さ１〜２μm,MgO基板使用）である。酸素イオン照
射は第14図及び第15図に示すコツククロフトーワルトン
型加速器により75KeVで、1110±30Kで行つた。第17図
は、酸素イオン照射量に対する供試材のTC（オフセツ
ト）の変化を示す。但し、酸素イオン照射前において、
YBa2Cu3O6.2は非超電導体、YBa2Cu3O6.6はオフセツト54
Kの超電導体、ErBa2Cu3O6.5はオフセツト51Kの超電導体
である。酸素イオン照射により、非超電導体は超電導体
になり、さらに超電導体のTCは図に示す様に、ある照射
量まで上昇した。さらに照射量を増大させると、前述し
た照射損傷により酸素原子のはじき出しによつてTCが減
少し始める。また1019,0＋/cm2の照射を行うと、いずれ
の供試材も非超電導体化させることができた。
対する例を示す。供試材はRFマグネトロンスパツタで作
製したYBa2Cu3O6.2,YBa2Cu3O6.6,ErBa2Cu3O6.5の薄膜
（厚さ１〜２μm,MgO基板使用）である。酸素イオン照
射は第14図及び第15図に示すコツククロフトーワルトン
型加速器により75KeVで、1110±30Kで行つた。第17図
は、酸素イオン照射量に対する供試材のTC（オフセツ
ト）の変化を示す。但し、酸素イオン照射前において、
YBa2Cu3O6.2は非超電導体、YBa2Cu3O6.6はオフセツト54
Kの超電導体、ErBa2Cu3O6.5はオフセツト51Kの超電導体
である。酸素イオン照射により、非超電導体は超電導体
になり、さらに超電導体のTCは図に示す様に、ある照射
量まで上昇した。さらに照射量を増大させると、前述し
た照射損傷により酸素原子のはじき出しによつてTCが減
少し始める。また1019,0＋/cm2の照射を行うと、いずれ
の供試材も非超電導体化させることができた。
［実施例３］ 第18図は、酸化物混合法で製作した非超電導体のYBa2
Cu3O6.2（寸法25mm長さ，巾6mm,厚さ3mm）の供給材を、
酸素気流中（５/min）で、炭酸ガスレーザーまたは電
子ビーム照射したときの、エネルギ密度に対する臨界温
度の変化を示したものである。但し、電子ビーム照射は
50〜100kV,3〜4mmφのビームを用いた。炭酸ガスレーザ
ーの場合でも、電子ビーム照射の場合でも、同様の結果
を得た。エネルギ密度が約１×102J/cm2以上の照射で非
超電導から超電導への転移が起こり、エネルギ密度の増
大によりTCを増大させることができた。さらにエネルギ
密度を増大させると、約２×103J/cm2よりTCが低下し始
め、約4.3×103J/cm2で供試材が溶融し始めて非超電導
体とすることができた。
Cu3O6.2（寸法25mm長さ，巾6mm,厚さ3mm）の供給材を、
酸素気流中（５/min）で、炭酸ガスレーザーまたは電
子ビーム照射したときの、エネルギ密度に対する臨界温
度の変化を示したものである。但し、電子ビーム照射は
50〜100kV,3〜4mmφのビームを用いた。炭酸ガスレーザ
ーの場合でも、電子ビーム照射の場合でも、同様の結果
を得た。エネルギ密度が約１×102J/cm2以上の照射で非
超電導から超電導への転移が起こり、エネルギ密度の増
大によりTCを増大させることができた。さらにエネルギ
密度を増大させると、約２×103J/cm2よりTCが低下し始
め、約4.3×103J/cm2で供試材が溶融し始めて非超電導
体とすることができた。
［実施例４］ 第19図は、RFマグネトロンスパツタで作製したYBa2Cu
3O7−ｘ薄膜（厚さ５μm,MgO基板使用）に400KeVの水素
イオンを照射させたときの電気抵抗−温度曲線に及ぼす
水素イオン照射量の影響を調べた結果である。照射は、
コツククロフトーワルトン型加速器を用い、室温で行つ
た。1015H＋/cm2オーダーの照射量でTCオフセツトが減
少し始め、1017H＋/cm2オーダーの照射量で非超電導体
化させることができる。
3O7−ｘ薄膜（厚さ５μm,MgO基板使用）に400KeVの水素
イオンを照射させたときの電気抵抗−温度曲線に及ぼす
水素イオン照射量の影響を調べた結果である。照射は、
コツククロフトーワルトン型加速器を用い、室温で行つ
た。1015H＋/cm2オーダーの照射量でTCオフセツトが減
少し始め、1017H＋/cm2オーダーの照射量で非超電導体
化させることができる。
［実施例５］ 本実施例を第20図を用いて説明する。（100）結晶方
位のSi単結晶より成る基板21上にスパツタリング法によ
つてBa2YCu3O5.0なる組成を有する半絶縁層22を形成す
る。半絶縁層22の厚さは約200nmである。これを真空中
で、1000℃の温度で約１時間の加熱を行つたのち、冷却
する。次に圧力１気圧の純酸素中で、CO2レーザ25から
のレーザ光24あるいは赤外光を用いて、半絶縁層22の一
部分を800〜500℃に局所的に加熱して、少なくとも500
℃以上の温度とし、加熱部分を酸化して組成が、Ba2YCu
O7なる組成の超電導体23を形成する。超電導体23の形状
は、レーザ光24のビームスポツト26が移動させることに
よつて任意の形状にすることができる。これは基板21を
移動することによつても、レーザ光を光学系を用いて掃
引することによつても実現できる。本実施例によれば、
半絶縁基板が自動的に半絶縁層22によつて実現されてい
る。また超電導体23は半絶縁層22の中に埋め込まれてお
り、これを用いて回路の表面は平坦であるために、段差
を発生することがなく、高集積化が可能となる。さらに
超電導体23の最小寸法は、レーザ光24のビーム・スポツ
ト径によつて主に決まるが、その寸法は１μｍ以下まで
小さくすることができる。
位のSi単結晶より成る基板21上にスパツタリング法によ
つてBa2YCu3O5.0なる組成を有する半絶縁層22を形成す
る。半絶縁層22の厚さは約200nmである。これを真空中
で、1000℃の温度で約１時間の加熱を行つたのち、冷却
する。次に圧力１気圧の純酸素中で、CO2レーザ25から
のレーザ光24あるいは赤外光を用いて、半絶縁層22の一
部分を800〜500℃に局所的に加熱して、少なくとも500
℃以上の温度とし、加熱部分を酸化して組成が、Ba2YCu
O7なる組成の超電導体23を形成する。超電導体23の形状
は、レーザ光24のビームスポツト26が移動させることに
よつて任意の形状にすることができる。これは基板21を
移動することによつても、レーザ光を光学系を用いて掃
引することによつても実現できる。本実施例によれば、
半絶縁基板が自動的に半絶縁層22によつて実現されてい
る。また超電導体23は半絶縁層22の中に埋め込まれてお
り、これを用いて回路の表面は平坦であるために、段差
を発生することがなく、高集積化が可能となる。さらに
超電導体23の最小寸法は、レーザ光24のビーム・スポツ
ト径によつて主に決まるが、その寸法は１μｍ以下まで
小さくすることができる。
本実施例では、半絶縁層22の局所的な酸化に、酸素中
でのレーザ光による加熱を用いたが、レーザ光にかえて
高周波による800〜500℃の加熱を用いても良い。また酸
素の圧力は１気圧に限定されるものではなく、これより
低くても良いが効率良く酸化を進めるためには、１気圧
以上に加圧した状態で800〜500℃の局所的な加熱を行う
ことが望ましい。また、加熱後の冷却速度はレーザ光の
スポツトの掃引速度によつて変えることができるが。超
電導体23中の結晶欠陥を少なくする観点から、この掃引
速度をできる限り遅くして除冷することが必要であり、
その速度は毎分5deg程度の冷却状態を500℃程度まで保
つことが望ましい。
でのレーザ光による加熱を用いたが、レーザ光にかえて
高周波による800〜500℃の加熱を用いても良い。また酸
素の圧力は１気圧に限定されるものではなく、これより
低くても良いが効率良く酸化を進めるためには、１気圧
以上に加圧した状態で800〜500℃の局所的な加熱を行う
ことが望ましい。また、加熱後の冷却速度はレーザ光の
スポツトの掃引速度によつて変えることができるが。超
電導体23中の結晶欠陥を少なくする観点から、この掃引
速度をできる限り遅くして除冷することが必要であり、
その速度は毎分5deg程度の冷却状態を500℃程度まで保
つことが望ましい。
第20図に示した例においては超電導体23は回路の配線
として使用できる。
として使用できる。
［実施例６］ 本実施例を第21図を用いて説明する。
実施例５において、あらかじめ半絶縁層22を形成して
おいたが、これとは逆に超電導体23をあらかじめ基板21
上に形成しておき、これに水素イオン源230からの水素
イオンビーム220を注入しビームスポツト210の部分にお
いて超電導体23を還元して、この部分を半絶縁層22とす
ることもできる。本実施例では、この方法によつて超電
導体23より成る配線を形成している。水素イオンビーム
220を注入する際には、基板は500℃程度に加熱されてい
ることが望ましいが、不可欠というわけではない。ここ
では超電導体23を半絶縁層22にするために水素イオンビ
ームを用いたが、これにかえて、他の還元性を有するイ
オンビームを用いても良く、また、真空中でレーザビー
ムあるいは高周波によつて800℃以上に加熱することに
よつても酸素が解離するので本発明の目的を達成するこ
とができることは言うまでもない。
おいたが、これとは逆に超電導体23をあらかじめ基板21
上に形成しておき、これに水素イオン源230からの水素
イオンビーム220を注入しビームスポツト210の部分にお
いて超電導体23を還元して、この部分を半絶縁層22とす
ることもできる。本実施例では、この方法によつて超電
導体23より成る配線を形成している。水素イオンビーム
220を注入する際には、基板は500℃程度に加熱されてい
ることが望ましいが、不可欠というわけではない。ここ
では超電導体23を半絶縁層22にするために水素イオンビ
ームを用いたが、これにかえて、他の還元性を有するイ
オンビームを用いても良く、また、真空中でレーザビー
ムあるいは高周波によつて800℃以上に加熱することに
よつても酸素が解離するので本発明の目的を達成するこ
とができることは言うまでもない。
［実施例７］ 本実施例を第22図を用いて説明する。本実施例は、本
発明の超電導体を用いた超電導トンネル素子である。Si
あるいはサフアイアより成る基板上に、スパツタリング
法によつて、Ba2YCu3O5.0なる半絶縁層22を形成する。
その厚さは約200nmである。これに実施例５に示したと
同じ方法、条件によつて酸素中での加熱処理を行い、第
22図（ａ）に示したごとくに超電導体23を形成する。超
電導体23の幅は約20μｍとしたが、特別な制限があるけ
ではない。次に実施例６と同じ方法と条件によつて水素
イオンを注入しトンネル部31を形成する（第22図（ｂ）
参照）。この部分の幅は10〜50nm程度となるようにイオ
ンビームを集束させておく、トンネル部31は水素イオン
の注入量によつて半絶縁物にも、また常伝導体にもなり
得るが、どちらの場合であつても超電導弱結合として使
用できる。このようにしてフオトリソグラフイあるいは
エツチングの工程を用いることなしに平坦な構造の超電
導弱結合デバイスを構成することができる。
発明の超電導体を用いた超電導トンネル素子である。Si
あるいはサフアイアより成る基板上に、スパツタリング
法によつて、Ba2YCu3O5.0なる半絶縁層22を形成する。
その厚さは約200nmである。これに実施例５に示したと
同じ方法、条件によつて酸素中での加熱処理を行い、第
22図（ａ）に示したごとくに超電導体23を形成する。超
電導体23の幅は約20μｍとしたが、特別な制限があるけ
ではない。次に実施例６と同じ方法と条件によつて水素
イオンを注入しトンネル部31を形成する（第22図（ｂ）
参照）。この部分の幅は10〜50nm程度となるようにイオ
ンビームを集束させておく、トンネル部31は水素イオン
の注入量によつて半絶縁物にも、また常伝導体にもなり
得るが、どちらの場合であつても超電導弱結合として使
用できる。このようにしてフオトリソグラフイあるいは
エツチングの工程を用いることなしに平坦な構造の超電
導弱結合デバイスを構成することができる。
［実施例８］ 第23図を用いて本実施例を説明する。サフアイアより
成る基板21にBa2YCu3O5.0なる組成を有する半絶縁層22
を形成する。形成の方法及び条件は実施例５に説明した
ものと同じで良い。これに実施例５と同様にして酸素雰
囲気中での800〜500℃の局所加熱を行い、超電導体を形
成して第一層目の超電導体配線41とする。続いてこのう
えに、再びBa2YCu3O5.0を半絶縁層20を形成し、レーザ
ビームによる局所酸化を再び行つて、超電導体を形成し
て第二層目の超電導配線42とする。これによつて２層の
超電導体配線を容易に実現できる。また第23図から明ら
かなように各層は平坦化されているので、２層以上の多
層配線も実現でき、回路の性能向上を図ることができ
た。
成る基板21にBa2YCu3O5.0なる組成を有する半絶縁層22
を形成する。形成の方法及び条件は実施例５に説明した
ものと同じで良い。これに実施例５と同様にして酸素雰
囲気中での800〜500℃の局所加熱を行い、超電導体を形
成して第一層目の超電導体配線41とする。続いてこのう
えに、再びBa2YCu3O5.0を半絶縁層20を形成し、レーザ
ビームによる局所酸化を再び行つて、超電導体を形成し
て第二層目の超電導配線42とする。これによつて２層の
超電導体配線を容易に実現できる。また第23図から明ら
かなように各層は平坦化されているので、２層以上の多
層配線も実現でき、回路の性能向上を図ることができ
た。
これらの超電導体配線は半導体デバイス、例えばMOS
トランジスタとともに用いても良いことは言うまでもな
い。また超電導体もしくは半絶縁層の材料にはBa2YCu3O
7−δなる組成の酸化物超電導体材料を用いたがBaにか
えて、Sr又はCa、ＹにかえてGd,Lu,Eu,Sc,Ce,Sm,Nd,Yb,
Tb,Hoを用いても同様の効果を得ることができる。
トランジスタとともに用いても良いことは言うまでもな
い。また超電導体もしくは半絶縁層の材料にはBa2YCu3O
7−δなる組成の酸化物超電導体材料を用いたがBaにか
えて、Sr又はCa、ＹにかえてGd,Lu,Eu,Sc,Ce,Sm,Nd,Yb,
Tb,Hoを用いても同様の効果を得ることができる。
［実施例９］ 供試材は、スパツタリング法（RF、マグネトロン）に
より作製したＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物（但し、ターゲツ
ト材料はBa2Cu3O3とY2O3、基板はサフイア、SrTiO3,石
英、基板温度は700℃以下を用いた。）と、分子線エピ
タキシーにより作製した単結晶La−Sr−Cu−Ｏ系酸化物
であり、供試材膜厚は約0.5〜１μｍである。
より作製したＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物（但し、ターゲツ
ト材料はBa2Cu3O3とY2O3、基板はサフイア、SrTiO3,石
英、基板温度は700℃以下を用いた。）と、分子線エピ
タキシーにより作製した単結晶La−Sr−Cu−Ｏ系酸化物
であり、供試材膜厚は約0.5〜１μｍである。
第24図及び第25図は、各々供試材Ｙ−Ba−Cu−Ｏ及び
La−Sr−Cu−Ｏ系酸化物の比抵抗と温度の関係を示す線
図である。
La−Sr−Cu−Ｏ系酸化物の比抵抗と温度の関係を示す線
図である。
第４表は、本発明の製造方法に係る非超電導体化の処
理の内容と、非超電導体化の有無及び絶縁体化の有無を
示す。絶縁体にならないものも、イオン種とその照射量
をコントロールすることにより第25図に示す非抵抗値よ
り数ケタ以上高い値を示した。またイオン照射にはコツ
ククロフト型イオン加速器とタンデム型加速器を用い、
加速電圧により使いわけた。
理の内容と、非超電導体化の有無及び絶縁体化の有無を
示す。絶縁体にならないものも、イオン種とその照射量
をコントロールすることにより第25図に示す非抵抗値よ
り数ケタ以上高い値を示した。またイオン照射にはコツ
ククロフト型イオン加速器とタンデム型加速器を用い、
加速電圧により使いわけた。
第26図は、本発明の各層配線基体を有する半導体装置
の一例を示す断面図である。この基体の作成工程は本発
明の配線製造法による。すなわち、半導体素子50上の絶
縁膜60上にスパツタリングにより酸化物超電導体70を形
成させる（この段階では71も70と同じく超電導体になつ
ている）。その後、配線にする部分をマスクして、選択
的にイオン照射を行い、絶縁体71を形成する。この工程
を繰返すことにより第26図のように多層配線を構造でき
る。但し、絶縁体81や82は後のイオン照射工程で形成さ
せたものである。またこれらの工程には、抵抗体80を作
製するイオン照射工程も含んである。
の一例を示す断面図である。この基体の作成工程は本発
明の配線製造法による。すなわち、半導体素子50上の絶
縁膜60上にスパツタリングにより酸化物超電導体70を形
成させる（この段階では71も70と同じく超電導体になつ
ている）。その後、配線にする部分をマスクして、選択
的にイオン照射を行い、絶縁体71を形成する。この工程
を繰返すことにより第26図のように多層配線を構造でき
る。但し、絶縁体81や82は後のイオン照射工程で形成さ
せたものである。またこれらの工程には、抵抗体80を作
製するイオン照射工程も含んである。
［実施例10］ 第27図はスパツタリング法，真空蒸着法，または化学
蒸着法により形成させた酸化物超電導層90の上にイオン
照射により常電導体または酸化物絶縁体91を形成させ、
これらの工程を繰返すことにより91を二層はさんだ三層
構造にも積層した複合体の断面図である。従つて、第27
図に示す様な、酸化物超電導体とこれに同類の酸化物が
一体化して成る二層以上の構造をもつ複合体を製造でき
る。
蒸着法により形成させた酸化物超電導層90の上にイオン
照射により常電導体または酸化物絶縁体91を形成させ、
これらの工程を繰返すことにより91を二層はさんだ三層
構造にも積層した複合体の断面図である。従つて、第27
図に示す様な、酸化物超電導体とこれに同類の酸化物が
一体化して成る二層以上の構造をもつ複合体を製造でき
る。
［実施例11］ 照射を用いた超電導コイルの作製の実施例を第28図を
用いて説明する。Y,Ba,Cuの原子比が1:2:3となるように
Y2O3,BaCO3,CuOを秤量・混合し900℃,24時間仮焼後、粉
砕した。仮焼粉をパインオイル，有機バインダーと混練
してペースト状にし、非超電導体例えばZrの円筒管510
の外周面に塗布し、酸素雰囲気中で950℃,1時間熱処理
して、超電導層610を形成した（第28図（ａ））。次に
（ａ）図の超電導層で被覆した円筒を、（ｂ）図に示す
様に回転720を加えると同時に一方向730に移動させなが
ら、粒子ビーム710を極部的に照射させた。710は、610
に照射損傷を与えることのできる粒子ならばどれでもよ
く、例えばイオンや電子等が使用できる。710はまたレ
ーザー等の電磁放射線であつてもよく、特にエネルギ密
度の値が103J/cm2オーダーのものが好ましい。710によ
り照射された610の部分は、実施例２ないし６及び８な
いし10のいずれかと同様の作用で非超電導体化され、最
終的に（ｃ）図の左に示すように非超電導体810の部分
をらせん状に作製する。この結果、未照射の部分900
は、コイル状の超電導体とすることができる。（ｃ）図
に示す様に以上と同様の方法で作製した寸法の異なる１
ケ以上の超電導コイル910をコイルの中心軸を合わせて9
00と一体化することにより、超電導マグネツト要素を作
製できる。（ａ）図に示す超電導層で被覆した円筒は、
もちろん塗布法によつて作製されたことに制限があるわ
けでない。すなわち、610は溶融状態からの凝固により
作製されたものでもよく、また実施例１ないし３の様な
照射を用いて、非超電導体510の外表面部を超電導体化
したものでもよい。
用いて説明する。Y,Ba,Cuの原子比が1:2:3となるように
Y2O3,BaCO3,CuOを秤量・混合し900℃,24時間仮焼後、粉
砕した。仮焼粉をパインオイル，有機バインダーと混練
してペースト状にし、非超電導体例えばZrの円筒管510
の外周面に塗布し、酸素雰囲気中で950℃,1時間熱処理
して、超電導層610を形成した（第28図（ａ））。次に
（ａ）図の超電導層で被覆した円筒を、（ｂ）図に示す
様に回転720を加えると同時に一方向730に移動させなが
ら、粒子ビーム710を極部的に照射させた。710は、610
に照射損傷を与えることのできる粒子ならばどれでもよ
く、例えばイオンや電子等が使用できる。710はまたレ
ーザー等の電磁放射線であつてもよく、特にエネルギ密
度の値が103J/cm2オーダーのものが好ましい。710によ
り照射された610の部分は、実施例２ないし６及び８な
いし10のいずれかと同様の作用で非超電導体化され、最
終的に（ｃ）図の左に示すように非超電導体810の部分
をらせん状に作製する。この結果、未照射の部分900
は、コイル状の超電導体とすることができる。（ｃ）図
に示す様に以上と同様の方法で作製した寸法の異なる１
ケ以上の超電導コイル910をコイルの中心軸を合わせて9
00と一体化することにより、超電導マグネツト要素を作
製できる。（ａ）図に示す超電導層で被覆した円筒は、
もちろん塗布法によつて作製されたことに制限があるわ
けでない。すなわち、610は溶融状態からの凝固により
作製されたものでもよく、また実施例１ないし３の様な
照射を用いて、非超電導体510の外表面部を超電導体化
したものでもよい。
［実施例12］ 本発明の方法により製作した超電導マグネツトを第29
図を用いて説明する。（ａ）に示す中空円板状の超電導
酸化物190に、実施例２ないし6,8ないし11のいずれかと
同様の粒子ビームまたは電磁放射線を、（ｂ）の極所部
分100に照射する。らせん状の100への照射は、極所部分
101をマスクすることでも達成でき、または照射するビ
ームを100の部分へしぼつて、ビームを掃引させる方法
でも達成できた。この照射により、極所部分100は選択
的に非超電導体となり、従つて残りの部分101は超電導
のコイル191を形成できる。さらに同様の方法で（ｃ）
に示す、（ｂ）とは逆らせん状の超電導コイル192を作
製する。（ｂ）及び（ｃ）は厚さ方向に垂直となるどの
断面でも同様のコイルが形成されている。次に（ｂ）の
コイルの表面部をコイル外周部の先端位置103を除い
て、上と同様の照射を用いて表面部だけを非超電導体化
し（ｄ）のようなコイル193にする。但し（ｄ）の裏面
はコイル内周部の先端位置102を除いて、同様に表面だ
けを非超電導体化する。（ｃ）のコイル192は、（ｅ）
に示す様にコイル内周部の先端位置104を除き、表面部
を上記と同様の照射で非超電導体化させ、その裏面はコ
イル外周部先端位置105を除く表面を照射して非超電導
体化させたコイル194を作製する。最終的にコイル193の
裏面の102と194の表面の104が接する様にコイル193と19
4をカツプリングさせ、このカツプリングコイルを１つ
の単位として（ｆ）に示す様にカツプリングコイルを多
層に積層させて長い超電導コイルを作製した。但し、コ
イルのカツプリングは、非超電導体が超電導転移しない
適当な熱処理により達成できた。なおカツプリングコイ
ル同士の配置は（ｅ）の105と（ｄ）の103が接する様に
（ｆ）に示す順序でカツプルさせた。
図を用いて説明する。（ａ）に示す中空円板状の超電導
酸化物190に、実施例２ないし6,8ないし11のいずれかと
同様の粒子ビームまたは電磁放射線を、（ｂ）の極所部
分100に照射する。らせん状の100への照射は、極所部分
101をマスクすることでも達成でき、または照射するビ
ームを100の部分へしぼつて、ビームを掃引させる方法
でも達成できた。この照射により、極所部分100は選択
的に非超電導体となり、従つて残りの部分101は超電導
のコイル191を形成できる。さらに同様の方法で（ｃ）
に示す、（ｂ）とは逆らせん状の超電導コイル192を作
製する。（ｂ）及び（ｃ）は厚さ方向に垂直となるどの
断面でも同様のコイルが形成されている。次に（ｂ）の
コイルの表面部をコイル外周部の先端位置103を除い
て、上と同様の照射を用いて表面部だけを非超電導体化
し（ｄ）のようなコイル193にする。但し（ｄ）の裏面
はコイル内周部の先端位置102を除いて、同様に表面だ
けを非超電導体化する。（ｃ）のコイル192は、（ｅ）
に示す様にコイル内周部の先端位置104を除き、表面部
を上記と同様の照射で非超電導体化させ、その裏面はコ
イル外周部先端位置105を除く表面を照射して非超電導
体化させたコイル194を作製する。最終的にコイル193の
裏面の102と194の表面の104が接する様にコイル193と19
4をカツプリングさせ、このカツプリングコイルを１つ
の単位として（ｆ）に示す様にカツプリングコイルを多
層に積層させて長い超電導コイルを作製した。但し、コ
イルのカツプリングは、非超電導体が超電導転移しない
適当な熱処理により達成できた。なおカツプリングコイ
ル同士の配置は（ｅ）の105と（ｄ）の103が接する様に
（ｆ）に示す順序でカツプルさせた。
［実施例13］ 本発明の方法を用いた無誘動巻きコイルを第30図を用
いて説明する。第30図（ａ）は、実施例12で照射を用い
て作製した第29図（ｄ）と同じコイル193である。第30
図（ｂ）は、同様に第29図（ｂ）のコイル191の内周の
先端位置205を除いて表面を上記の照射により非超電導
体化させ、裏面は外周の先端位置206を除いて照射によ
り非超電導体化させたコイル195である。193の102と195
の205を実施例12と同様の熱処理により接合し、次に195
の206と193のコイル外周先端位置103を接合する順序
で、以上の２つのコイルの接合を繰り返すことにより、
無誘動の超電導コイルを作製した。この無誘動コイルを
第31図に示す永久電流スイツチの超電導コイル211に用
いることにより、スイツチ212を切るとき、211の電気抵
抗が大となるのでスイツチの切れがよい高性能の永久電
流スイツチが作製できた。但し、213は直流電源を示
す。
いて説明する。第30図（ａ）は、実施例12で照射を用い
て作製した第29図（ｄ）と同じコイル193である。第30
図（ｂ）は、同様に第29図（ｂ）のコイル191の内周の
先端位置205を除いて表面を上記の照射により非超電導
体化させ、裏面は外周の先端位置206を除いて照射によ
り非超電導体化させたコイル195である。193の102と195
の205を実施例12と同様の熱処理により接合し、次に195
の206と193のコイル外周先端位置103を接合する順序
で、以上の２つのコイルの接合を繰り返すことにより、
無誘動の超電導コイルを作製した。この無誘動コイルを
第31図に示す永久電流スイツチの超電導コイル211に用
いることにより、スイツチ212を切るとき、211の電気抵
抗が大となるのでスイツチの切れがよい高性能の永久電
流スイツチが作製できた。但し、213は直流電源を示
す。
［実施例14］ 第29図（ｆ）のコイルの寸法または第29図のコイル19
3,194の積層数をかえた２ケの長尺コイルを各々１次側
及び２次側コイルとして変圧器を構成し、超電導変圧器
の動作を確認した。
3,194の積層数をかえた２ケの長尺コイルを各々１次側
及び２次側コイルとして変圧器を構成し、超電導変圧器
の動作を確認した。
［実施例15］ 第32図は、超電導磁気シールドのシールド効果を本発
明の方法により向上させた実施例を示す。第32図（ａ）
の221は超電導酸化物で作製したYBa2Cu3O7−ｘの磁気シ
ールド体を示す。221に2MeVの電子222を250Kで７×1017
e/cm2照射して、照射欠陥223を導入した（ｂ）のシール
ド体を作製した。221のJCは800A/cm2から約1.8倍にな
り、磁場をかけたときのシールド効果は向上した。
明の方法により向上させた実施例を示す。第32図（ａ）
の221は超電導酸化物で作製したYBa2Cu3O7−ｘの磁気シ
ールド体を示す。221に2MeVの電子222を250Kで７×1017
e/cm2照射して、照射欠陥223を導入した（ｂ）のシール
ド体を作製した。221のJCは800A/cm2から約1.8倍にな
り、磁場をかけたときのシールド効果は向上した。
［実施例16］ 第33図は、超電導送電線の性能を本発明の方法により
改善した実施例を示す。第33図（ａ）の231は超電導酸
化物で作製した（La0.9Sr0.1）2CuO3の送電線である。2
31に2MeVの電子232を250Kで５×1017e/cm2照射して、照
射欠陥233を導入した（ｂ）の送電線を作製した。
（ｂ）のJCは（ａ）280A/cm2の約1.5倍となり、送電線
の特性が向上できた。尚、冷却媒体Lig.Heは234で示し
た。
改善した実施例を示す。第33図（ａ）の231は超電導酸
化物で作製した（La0.9Sr0.1）2CuO3の送電線である。2
31に2MeVの電子232を250Kで５×1017e/cm2照射して、照
射欠陥233を導入した（ｂ）の送電線を作製した。
（ｂ）のJCは（ａ）280A/cm2の約1.5倍となり、送電線
の特性が向上できた。尚、冷却媒体Lig.Heは234で示し
た。
本発明によれば、超電導酸化物を非超電導酸化物にす
ることができ、また超電導酸化物の臨界温度TCや臨界電
流密度JCを安定して向上させる効果がある。さらに、本
発明によれば、超電導コイルなどの超電導機器や、超電
導回路，配線などの超電導素子を加工プロセスなしに製
造できる効果がある。
ることができ、また超電導酸化物の臨界温度TCや臨界電
流密度JCを安定して向上させる効果がある。さらに、本
発明によれば、超電導コイルなどの超電導機器や、超電
導回路，配線などの超電導素子を加工プロセスなしに製
造できる効果がある。
第１図は酸化物の結晶格子位置の酸素温度と臨界温度TC
の関係を示す図、第２図は酸素イオン照射量と臨界温度
TCの関係を示す図、第３図は電子ビーム，レーザービー
ム，赤外光のエネルギ密度と臨界温度TCの関係を示す
図、第４図はレーザービーム照射によるYBa2Cu3O7_xの
上昇温度と組成の関係を示す図、第５図は水素イオン照
射によるYBa2Cu3O7_xのＸ線回折パターンの変化を示す
図、第６図はYBa2Cu3O7_xの電気抵抗−温度曲線に及ぼ
す水素イオン照射の効果を示す図、第７図はBiSrCaCuOx
の電気抵抗−温度曲線に及ぼす電子照射の効果を示す
図、第８図はBiSrCaCu2Oxの磁界中のJCに及ぼす電子照
射の効果を示す図、第９図はスピネル型構造の模式図、
第10図はペロブスカイト型構造の模式図、第11図は層状
ペロブスカイト型構造の模式図、第12図は酸素欠損型層
状ペロブスカイ構造の模式図、第13図は多層ペロブスカ
イト構造の模式図、第14図はイオン加速器の外観図、第
15図はイオン加速器の構成とイオンビーム径路を示す概
略図、第16図はインダクタンス法によるTCの測定結果の
一例を示す図、第17図は酸素イオン照射量と臨界温度TC
の関係を示す図、第18図は粒子または電磁放射線のエネ
ルギ密度と臨界温度TCの関係を示す図、第19図は電気抵
抗−温度曲線を各水素イオン照射量ごとに示した図、第
20図は本発明の第５の実施例である超電導体装置の製造
方法を示す図、第21図は本発明の第６の実施例である超
電導体装置の製造方法を示す図、第22図は本発明の第７
の実施例を示す図、第23図は本発明の第８の実施例を示
す図、第24図はＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の比抵抗と温度
の関係を示す線図、第25図はLa−Sr−Cu−Ｏ系酸化物の
比抵抗と温度の関係を示す線図、第26図は本発明の製造
方法により作製した多層配線基体の一例を示す断面図、
第27図は本発明の複合体の一例を示す断面図、第28図は
本発明の超電導コイルの製造方法を示す図、第29図は本
発明の超電導マグネツトの製造方法を示す図、第30図は
無誘動巻きコイルの製造方法を示す図、第31図は永久電
流スイツチを示す回路図、第32図は本発明の超電導シー
ルドの製造方法を示す模式図、第33図は本発明の超電導
送電線の製造方法を示す模式図である。 １……イオン加速器、21……基板、22……半絶縁層、23
……超電導体、24……レーザー光、25……レーザー、26
……ビームスポツト、210……ビームスポツト、220……
水素イオンビーム、230……水素イオン源、41,42……超
電導配線、31……トンネル部、50……基体、60……絶縁
層、70……超電導体配線、71,81,82……絶縁体、80……
抵抗体、90……超電導体層、91……絶縁体層、510……
非超電導円筒管、610……超電導層、710……粒子ビーム
または電磁放射線、810……非超電導体部、900,910……
超電導コイル、190……中空超電導円板、191,192,193,1
94……超電導コイル要素、195……無誘動巻きコイル、2
11……無誘導巻きコイル、212……永久電流スイツチ、2
13……直流電源、221,223……超電導磁気シールド、23
1,233……超電導送電線、222,232……電子ビーム、234
……冷却媒体。
の関係を示す図、第２図は酸素イオン照射量と臨界温度
TCの関係を示す図、第３図は電子ビーム，レーザービー
ム，赤外光のエネルギ密度と臨界温度TCの関係を示す
図、第４図はレーザービーム照射によるYBa2Cu3O7_xの
上昇温度と組成の関係を示す図、第５図は水素イオン照
射によるYBa2Cu3O7_xのＸ線回折パターンの変化を示す
図、第６図はYBa2Cu3O7_xの電気抵抗−温度曲線に及ぼ
す水素イオン照射の効果を示す図、第７図はBiSrCaCuOx
の電気抵抗−温度曲線に及ぼす電子照射の効果を示す
図、第８図はBiSrCaCu2Oxの磁界中のJCに及ぼす電子照
射の効果を示す図、第９図はスピネル型構造の模式図、
第10図はペロブスカイト型構造の模式図、第11図は層状
ペロブスカイト型構造の模式図、第12図は酸素欠損型層
状ペロブスカイ構造の模式図、第13図は多層ペロブスカ
イト構造の模式図、第14図はイオン加速器の外観図、第
15図はイオン加速器の構成とイオンビーム径路を示す概
略図、第16図はインダクタンス法によるTCの測定結果の
一例を示す図、第17図は酸素イオン照射量と臨界温度TC
の関係を示す図、第18図は粒子または電磁放射線のエネ
ルギ密度と臨界温度TCの関係を示す図、第19図は電気抵
抗−温度曲線を各水素イオン照射量ごとに示した図、第
20図は本発明の第５の実施例である超電導体装置の製造
方法を示す図、第21図は本発明の第６の実施例である超
電導体装置の製造方法を示す図、第22図は本発明の第７
の実施例を示す図、第23図は本発明の第８の実施例を示
す図、第24図はＹ−Ba−Cu−Ｏ系酸化物の比抵抗と温度
の関係を示す線図、第25図はLa−Sr−Cu−Ｏ系酸化物の
比抵抗と温度の関係を示す線図、第26図は本発明の製造
方法により作製した多層配線基体の一例を示す断面図、
第27図は本発明の複合体の一例を示す断面図、第28図は
本発明の超電導コイルの製造方法を示す図、第29図は本
発明の超電導マグネツトの製造方法を示す図、第30図は
無誘動巻きコイルの製造方法を示す図、第31図は永久電
流スイツチを示す回路図、第32図は本発明の超電導シー
ルドの製造方法を示す模式図、第33図は本発明の超電導
送電線の製造方法を示す模式図である。 １……イオン加速器、21……基板、22……半絶縁層、23
……超電導体、24……レーザー光、25……レーザー、26
……ビームスポツト、210……ビームスポツト、220……
水素イオンビーム、230……水素イオン源、41,42……超
電導配線、31……トンネル部、50……基体、60……絶縁
層、70……超電導体配線、71,81,82……絶縁体、80……
抵抗体、90……超電導体層、91……絶縁体層、510……
非超電導円筒管、610……超電導層、710……粒子ビーム
または電磁放射線、810……非超電導体部、900,910……
超電導コイル、190……中空超電導円板、191,192,193,1
94……超電導コイル要素、195……無誘動巻きコイル、2
11……無誘導巻きコイル、212……永久電流スイツチ、2
13……直流電源、221,223……超電導磁気シールド、23
1,233……超電導送電線、222,232……電子ビーム、234
……冷却媒体。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 特願昭62−104283 (32)優先日 昭62(1987)４月30日 (33)優先権主張国 日本（ＪＰ） 前置審査 (72)発明者 荻原 正弘 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 国谷 治郎 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 三沢 豊 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 小園 裕三 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 松田 臣平 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 諏訪 正輝 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 西野 壽一 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 川辺 潮 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 長谷川 晴弘 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 高木 一正 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 深沢 徳海 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 宮内 克己 東京都国分寺市東恋ケ窪１丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−224116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−250881（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01G 1/00 - 57/00 H01L 39/00 - 39/24 H01B 12/00
Claims (4)
- 【請求項１】A2MCu3O7−δなる組成を有し、前記ＡはB
a,Sr,Caより選ばれた少なくとも１つの元素を含み、前
記ＭはY,Gd,Lu,Eu,Sc,Ce,Sm,Nd,Yb,Tb,Hoの群より選ば
れた少なくとも１つの元素を含む超電導酸化物に、Ti,Z
r,Hf,C,Si,Ge,Sn,Pb,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,N,Al,Mg,及
びＨの１種以上のイオン、電子ビーム，レーザービーム
及び赤外線の少なくとも１つを照射し、前記超電導酸化
物を部分的に非超電導酸化物に変えることを特徴とする
超電導酸化物の製造方法。 - 【請求項２】前記超電導酸化物が、スピネル型構造の複
合酸化物またはペロブスカイト系の構造をもつ複合酸化
物である請求項１に記載の超電導酸化物の製造方法。 - 【請求項３】半導体素子表面に配線層を有する半導体素
子の製造方法において、前記配線層はA2MCu3O7−δなる
組成を有し、前記ＡはBa,Sr,Caより選ばれた少なくとも
１つの元素を含み、前記ＭはY,Gd,Lu,Eu,Sc,Ce,Sm,Nd,Y
b,Tb,Hoの群より選ばれた少なくとも１つの元素を含む
超電導酸化物層からなり、該超電導酸化物層に、Ti,Zr,
Hf,C,Si,Ge,Sn,Pb,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,N,Al,Mg,及び
Ｈの１種以上のイオン、電子ビーム，レーザービーム及
び赤外線の少なくとも１つを照射し、前記超電導酸化物
層を部分的に非超電導酸化物層に変えて所定の回路を形
成することを特徴とする半導体装置の製造方法。 - 【請求項４】A2MCu3O7−δなる組成を有し、前記ＡはB
a,Sr,Caより選ばれた少なくとも１つの元素を含み、前
記ＭはY,Gd,Lu,Eu,Sc,Ce,Sm,Nd,Yb,Tb,Hoの群より選ば
れた少なくとも１つの元素を含む超電導酸化物層からな
る超電導コイルの製造方法であって、超電導酸化物層
に、Ti,Zr,Hf,C,Si,Ge,Sn,Pb,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni,Zn,N,A
l,Mg,及びＨの１種以上のイオン、電子ビーム，レーザ
ービーム及び赤外線の少なくとも１つを照射し、前記超
電導酸化物層を部分的に非超電導酸化物層に変えて回路
を形成することを特徴とする超電導コイルの製造方法。
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| JP8477087 | 1987-04-08 | ||
| JP62-84770 | 1987-04-08 | ||
| JP62-90762 | 1987-04-15 | ||
| JP9076287 | 1987-04-15 | ||
| JP62-93025 | 1987-04-17 | ||
| JP9302587 | 1987-04-17 | ||
| JP62-104283 | 1987-04-30 | ||
| JP10428387 | 1987-04-30 |
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ID=27467007
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| JPH079905B2 (ja) * | 1987-07-15 | 1995-02-01 | シャープ株式会社 | 半導体装置の配線方法 |
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