JP2015090803A - 酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】広い範囲の磁場強度に対して臨界電流特性に優れた酸化物超電導線材を提供する。
【解決手段】帯状の基材と、前記基材の主面上に形成される中間層と、人工ピンが複数分散された酸化物超電導層と、を有し、前記人工ピンの粒子径を測定して作成されたヒストグラムが、複数のピークを有している酸化物超電導線材。前記複数のピークそれぞれにおける平均粒子径のうち、最大の前記平均粒子径と最小の前記平均粒子径の差が２０ｎｍ以上１１５ｎｍ以下である酸化物超電導線材。
【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導線材及び酸化物超電導線材の製造方法に関する。

ＲＥ１２３系の酸化物超電導体は、ＲＥ_１Ｂａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ＲＥ：Ｙ、Ｇｄなどの希土類元素）なる組成で表記され、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度を有する。これらの酸化物超電導導体は、超電導マグネットや変圧器、限流器、モータ等、各種超電導機器へ応用するための研究が各所でなされている。
一般に、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体を用いて良好な結晶配向性を有するように成膜された超電導体は、自己磁場下で高臨界電流特性を示す。しかしながら、超電導体に侵入している量子化磁束にローレンツ力が作用し、量子化磁束が移動すると、電流の方向に電圧が生じ、抵抗が生じてしまう。ローレンツ力は、電流値が増加するほど、また磁場が強くなるほど大きくなるので、外部磁場が強くなると超電導体の臨界電流特性が低下する問題がある。

その解決策として、超電導体の内部に不純物や欠陥などのナノスケールの異相を混入させ人工ピンを形成し、磁束をピン止めすることで、磁場中における超電導体の臨界電流特性を改善することがなされている（特許文献１参照）。人工ピンを導入することで、磁場中における臨界電流密度の低下を抑制できる。

特表２０１３−５０１３１３号公報

人工ピンは、径や形状に応じて、特定の範囲の磁場強度に対して臨界電流密度の低下を抑制することが知られている。即ち、一定の径や形状を有する人工ピンを超電導体に導入すると、特定の磁場強度に対して臨界電流特性を改善する効果を得ることになる。したがって、予め印加される磁場強度を予想し、この磁場強度に有効な径や形状を有する人工ピンを超電導体に導入することが行われている。
しかしながら、超電導導体に印加される磁場の強度を正確に予想することは難しい。また、超電導体を長尺の超電導線材に加工して使用する場合においては、線材全域に対し様々な方向から様々な強度の磁場が加わる。このことから、広い範囲の磁場強度に対して有効な人工ピンを導入することが求められている。

前記課題を解決するために本発明の酸化物超電導線材は、帯状の基材と、前記基材の主面上に形成される中間層と、人工ピンが複数分散された酸化物超電導層と、を有し、前記人工ピンの粒子径を測定して作成されたヒストグラムが、複数のピークを有している。
人工ピンの粒子径を測定して作成されたヒストグラムが複数のピークを有していることによって、粒子径が広い範囲で分布した人工ピンが導入されている。即ち、多様な粒子径を有する人工ピンが混在している。ここで、人工ピンの粒子径は、球状の人工ピンであればその直径であり、ロッド状の人工ピンであればそのロッドの太さ（短軸方向の長さ）である。人工ピンは、粒子径に応じて特定の範囲の磁場強度に対して臨界電流密度の低下を抑制する。この酸化物超電導線材は、超電導層に粒子径が広い範囲で分布した人工ピンが導入されていることで、広い範囲の磁場強度に対して有効なピン止め効果を得て臨界電流密度の低下を抑制することができる。

また、本発明の酸化物超電導線材は、前記複数のピークそれぞれにおける平均粒子径のうち、最大の前記平均粒子径と最小の前記平均粒子径の差が２０ｎｍ以上１１５ｎｍ以下であることが好ましい。
加えて、個別の正規分布を形成する人工ピンの粒子径の平均値は、５ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とすることが好ましい。
平均粒子径のうち、最大と最小の差が２０ｎｍ以上１１５ｎｍ以下となっていることで、酸化物超電導層に広い範囲の粒子径を有する人工ピンが混在することになる。したがって、より広い範囲の磁場強度に対してピン止め効果を得ることができる。
また、人工ピンの粒子径は、５ｎｍ未満であると十分に磁束ピン止め効果を得ることができない。人工ピンの粒子径が１２０ｎｍを超えると、酸化物超電導層を流れる電流のパスが阻害され臨界電流密度が低下する虞がある。

本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、基材上に中間層を介して酸化物超電導層が形成され、前記酸化物超電導層内に人工ピンが分散された酸化物超電導線材の製造方法であって、前記酸化物超電導層の形成工程において、前記人工ピンの形成材料を含むターゲットに対して複数のレーザー光を照射することにより前記酸化物超電導層内に各レーザー光に対応した異なる粒子径を有する人工ピンを導入する。
複数のレーザー光をターゲットに照射することで、各レーザー光のエネルギー密度や、各レーザー光が照射される領域の温度を容易に異ならせることができ、各レーザー光によって生じるプルームの状態を容易に異ならせることができる。また、ターゲット上におけるレーザー光の照射位置を異ならせると、各プルームと基材との位置関係の相違によって成膜条件（例えば基材の温度条件）が変化する。これらにより、粒子径の異なる人工ピンを超電導層内に容易に形成することができる。

また、本発明の酸化物超電導線材の製造方法は、前記ターゲットに照射される前記複数のレーザー光のエネルギー密度がそれぞれ異なることが好ましい。
ターゲットにエネルギー密度の異なるレーザー光を照射することで、異なる粒子径の人工ピンを酸化物超電導層に導入できる。

人工ピンの粒子径を測定して作成されたヒストグラムが複数のピークを有していることによって、粒子径が広い範囲で分布した人工ピンが導入されている。即ち、多様な粒子径を有する人工ピンが混在している。人工ピンは、粒子径に応じて特定の範囲の磁場強度に対して臨界電流密度の低下を抑制する。
本発明の酸化物超電導線材は、超電導層に粒子径が広い範囲で分布した人工ピンが導入されていることで、広い範囲の磁場強度に対して有効なピン止め効果を得て臨界電流密度の低下を抑制することができる。

本発明に係る酸化物超電導線材の一例構造を示す図であり、図１（ａ）は、部分断面模式図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）に示す一例構造の酸化物超電導層の内部の様子を示す模式図である。 本発明に係る酸化物超電導線材の酸化物超電導層を成膜する成膜装置を示す模式図である。 図２に示す成膜装置の要部を示す斜視図である。 実施例において得られたサンプルＮｏ．Ａの酸化物超電導層に含まれる人工ピンのロッド径と出現個数のヒストグラムである。 実施例において得られたサンプルＮｏ．Ｂの酸化物超電導層に含まれる人工ピンのロッド径と出現個数のヒストグラムである。 実施例において得られたサンプルＮｏ．Ｃの酸化物超電導層に含まれる人工ピンのロッド径と出現個数のヒストグラムである。

以下、本発明に係る酸化物超電導線材の実施形態について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。
図１（ａ）に本実施形態の酸化物超電導線材１の部分断面模式図を示す。本実施形態の酸化物超電導線材１は、テープ状の基材２の主面２ａに中間層８と酸化物超電導層６と安定化層７をこの順に積層してなる。中間層８は、拡散防止層３と配向層４とキャップ層５とからなる。
また、図１（ｂ）に酸化物超電導層６の一部分内部を模式図に示す。図１（ｂ）に示すように酸化物超電導層６には、ロッド状の人工ピン９（第１の人工ピン９ａ、第２の人工ピン９ｂ）が形成されている。
なお、本明細書において、線材の長手方向をａ軸方向、幅方向をｂ軸方向、厚さ方向をｃ軸方向とする。

基材２は、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）に代表されるニッケル合金やステンレス鋼、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金が適用される。基材２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。

基材２の主面２ａ上に形成される中間層８は、基材２側から順に拡散防止層３と配向層４とキャップ層５の積層構造である。
拡散防止層３は、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＧＺＯ（Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）等から構成され、例えば厚さ１０〜４００ｎｍに形成される。配向層４は、その上のキャップ層５の結晶配向性を制御するために２軸配向する物質から形成される。配向層４の材質としては、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２−Ｙ_２Ｏ_３（ＹＳＺ）、ＳｒＴｉＯ_３、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｚｒ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３等の金属酸化物を例示することができる。この配向層４はＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法で形成することが好ましい。キャップ層５は、上述の配向層４の表面に成膜されて結晶粒が面内方向に自己配向し得る材料からなり、具体的には、ＣｅＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＹＳＺ、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＬａＭｎＯ_３等からなる。キャップ層５の膜厚は５０〜５０００ｎｍの範囲に形成できる。
なお、中間層８の積層構造において拡散防止層３に代えて、界面反応性を低減しその上に形成される膜の配向性を得るため層であるベッド層を形成しても良い。また、拡散防止層３上にさらにベッド層を形成しても良い。
ベッド層は、Ｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｈｏ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３等からなり、その厚さは例えば１０〜１００ｎｍである。

酸化物超電導層６は、酸化物超電導体からなり、かつ内部にロッド状の人工ピン９が分散されている。
酸化物超電導体として公知のもので良く、具体的には、ＲＥ−１２３系と呼ばれるＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥは希土類元素であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちの１種又は２種以上を表す）を例示できる。この酸化物超電導層６として、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）などを例示できる。酸化物超電導層６の厚みは、０．５〜５μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

人工ピン９は、本実施形態の場合、酸化物超電導層６の厚さ方向（ｃ軸方向）に沿って長手に形成されたロッド状である。
酸化物超電導層６の内部の人工ピン９は、酸化物超電導層６中に異相として分散されていることによりピン止め点（磁束ピンニング点）として機能する。したがって、酸化物超電導線材１に磁場が加わったとしても高い臨界電流密度（Ｊｃ）を維持することができる。
人工ピン９は、長さ方向に沿ってほぼ均一な太さを有する。本実施形態の人工ピン９は、酸化物超電導層６の厚さ方向の全体にわたって形成されている。すなわち、人工ピン９の長さは、酸化物超電導層６の厚さと同等である。なお、人工ピン９の長さは、これに限るものではない。

人工ピン９は、超電導導体の人工ピンとして公知のもので良い。具体的にはＢａＳｎＯ_３（ＢＳＯ）、ＢａＺｒＯ_３（ＢＺＯ）、ＢａＨｆＯ_３（ＢＨＯ）、ＢａＴｉＯ_３（ＢＴＯ）、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＬａＭｎＯ_３、ＺｎＯ等の結晶粒子を採用することができる。

本実施形態の場合、人工ピン９は、ロッド径（粒子径）が互いに異なる２種類の人工ピン（第１の人工ピン９ａ、第２の人工ピン９ｂ）を含む。本実施形態の場合、図１（ｂ）に示すように、第１の人工ピン９ａのロッド径は、第２の人工ピン９ｂのロッド径よりも大きい。
ここで、第１の人工ピン９ａ及び第２の人工ピン９ｂのロッド径は、実際には、製造時のばらつきによりそれぞれがある程度の幅を有して分布している。具体的には、十分な数の人工ピン９についてロッド径を測定すれば、平均値を中心とするほぼ正規分布したヒストグラムが得られると推定される。
したがって、「人工ピン９が２種類のロッド径を有している」とは、人工ピン９のロッド径と出現個数のヒストグラムにおいて、第１の人工ピン９ａに対応する正規分布のピーク（第１のピーク）と、第２の人工ピン９ｂに対応する正規分布のピーク（第２のピーク）が、互いのピーク位置（ロッド径の平均値）が異なる状態で存在しており、それらの正規分布を重ね合わせた状態となっていることをいう。

本実施形態では、上記の２種類の人工ピン９ａ、９ｂのうち、大径のグループに属するもの（ロッド径のヒストグラムにおいてロッド径の平均値が大きい方の群に区別されるもの）を第１の人工ピン９ａとする。また、小径のグループに属するもの（ロッド径のヒストグラムにおいてロッド径の平均値が小さい方の群に区別されるもの）を第２の人工ピン９ｂとする。

なお、人工ピン９は３種以上のロッド径を有していても良い。この場合は、ロッド径とその出現個数とのヒストグラムが、３つ以上の正規分布の重ね合わせからなり、各正規分布のピーク位置（平均値）同士がそれぞれ異なっている状態となっている。

第１の人工ピン９ａのロッド径の平均値と第２の人工ピン９ｂのロッド径の平均値の差は、２０ｎｍ以上とすることが好ましい。また、３種以上のロッド径を有している場合には、各正規分布のピーク位置（平均値）のうち最大のものと最小のものの差を２０ｎｍ以上とすることが好ましい。

平均値の差を２０ｎｍ以上とすることで、広域な範囲の磁場の強さに対して、臨界電流密度の低下を抑制することができる酸化物超電導層６を得ることができる。
本実施形態の場合、相対的に大径である第１の人工ピン９ａが、相対的に強度の高い磁場に対して磁束ピン止め効果を発揮する。また、相対的に小径である第２の人工ピン９ｂが、相対的に強度の低い磁場に対して磁束ピン止め効果を発揮する。結果として、低い領域から高い領域までを含む広い領域の磁場強度に対して磁束ピン止め効果を奏し、臨界電流密度の低下を抑制できる。

第１及び第２の人工ピン９ａ、９ｂのロッド径の平均値は、ともに５ｎｍ以上とすることが好ましい。５ｎｍ未満であると十分に磁束ピン止め効果を得ることができない。また、第１及び第２の人工ピン９ａ、９ｂのロッド径の平均値は、ともに１２０ｎｍ以下であることが好ましい。ロッド径が１２０ｎｍを超える人工ピン９を形成すると酸化物超電導層６の内部において電流の流れるパスが阻害され臨界電流密度が低下する虞があり好ましくない。第１及び第２の人工ピン９ａ、９ｂのロッド径の平均値の好ましい範囲から、平均値と第２の人工ピン９ｂのロッド径の平均値の差は、１１５ｎｍ以下とすることがよいことになる。
加えて、人工ピン９は、酸化物超電導層６中に、０．５質量％以上、１５質量％以下の密度で分散していることがより好ましい。このような体積密度で人工ピン９を形成することで、電流のパスを阻害することなく効果的にピン止め効果を機能させることができる。

第１及び第２の人工ピン９ａ、９ｂは、図１（ｂ）に示すようにｃ軸方向に垂直に延びて形成されている構成に限られず、ａ軸方向、ｂ軸方向に傾いて形成されていても良い。また、第１の人工ピン９ａと第２の人工ピン９ｂは、それぞれ異なった方向に傾斜していても良い。加えて、複数形成された第１の人工ピン９ａ同士が平行でなくても良く、同様に第２の人工ピン９ｂ同士が平行でなくても良い。
人工ピン９がｃ軸方向に垂直に延びて形成されている場合には、特にｃ軸方向に印加した磁場中において、臨界電流密度の低下を抑制できる。また、ａ軸方向、ｂ軸方向に延びて形成されていた場合においては、ｃ軸方向のみならず、ａ軸方向、ｂ軸方向に印加された磁場中において、臨界電流密度の低下を抑制できる。

ロッド状の人工ピン９を含む酸化物超電導層６は、本実施形態では後に説明する構成の成膜装置Ａを用いて後述するパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法：Pulse Laser Deposition）により形成することができる。

酸化物超電導層６の上には、安定化層７が積層されている。安定化層７は、事故時に発生する過電流をバイパスしたり、酸化物超電導層６とこの層よりも上面に設ける層との間で起こる化学反応を抑制する等の機能を有する。安定化層７は、例えばＡｇ、Ｃｕ、又はこれらの合金から形成することができる。

次に図２、図３を基にＰＬＤ法によって酸化物超電導層６を成膜する場合の成膜装置の一例についてより具体的に説明する。図２、図３に示す成膜装置Ａ（レーザー蒸着装置）は、レーザー光によってターゲット１１から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流２９（プルーム）を基材２に向け、構成粒子の堆積により酸化物超電導層６を形成するパルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を実施する装置である。

成膜装置Ａは、テープ状の基材２をその長手方向に走行させるための走行装置１０と、この走行装置１０の下側に設置されたターゲット１１と、これらを格納する処理容器１８（真空チャンバ）と、処理容器１８（真空チャンバ）の外部に設けられた第１のレーザー光源１２及び第２のレーザー光源１３とを備えている。第１のレーザー光源１２及び第２のレーザー光源１３は、ターゲット１１にレーザー光を照射する。

処理容器１８は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有する構成とされる。処理容器１８には、処理容器内のガスを排気する排気手段１９が接続されている。処理容器１８には、処理容器１８内にキャリアガス、及び反応ガスを導入するガス供給手段（図示略）が設けられている。

走行装置１０は、一例として、基材２を繰り出す供給リール２０と、基材２を巻き取る巻取リール２１と、基材２を転向させながら案内する転向部材群１６、１７とを備える。転向部材群１６、１７は、それぞれ複数の転向リール１６ａ、１７ａを有する。複数の転向リール１６ａは同一の支持軸に並列支持されている。複数の転向リール１７ａも同一の支持軸に並列支持されている。転向部材群１６、１７は、互いの支持軸がほぼ平行になるように処理容器１８内に配置される。

供給リール２０には、酸化物超電導層６を成膜する処理に供される基材２が巻き付けられている。走行装置１０は、供給リール２０に巻き付けられた基材２を転向部材群１６、１７に対して所望の速度で繰り出す。
転向部材群１６、１７は成膜領域１５（ターゲット１１と基材２の成膜面とが対向配置される処理容器１８内の領域）に沿ってテープ状の基材２を案内する。基材２は、転向部材群１６、１７の転向リールに交互に巻き掛けられ、成膜領域１５において複数のレーンを構成するように案内される。
巻取リール２１は、転向部材群１６、１７から繰り出される基材を巻き取る。

転向部材群１６、１７は、矩形箱状のヒーターボックス２３によって囲まれている。供給リール２０から繰り出された基材２はヒーターボックス２３の入口部２３ａを通過して転向部材群１６に至る。転向部材群１７から引き出された基材２はヒーターボックス２３の出口部２３ｂを介して巻取リール２１側に巻き取られる。ヒーターボックス２３は成膜領域１５の温度制御を行うために設けられている。ヒーターボックス２３は略すことができる。

転向部材群１６、１７の間の中間位置の下方にターゲット１１が設けられている。このターゲット１１は、ターゲットホルダ２５に装着されて支持されている。
ターゲットホルダ２５は、その下面中央部に取り付けられた支持ロッドにより回転自在に支持されている。また、支持ロッドは往復移動機構により水平に往復移動するように構成されていてもよい。

ヒーターボックス２３の下面であり、ターゲット１１の上方には、開口部２３ｃが形成されている。開口部２３ｃは、転向部材群１６、１７間に基材２が構成する走行レーンの全幅と略同幅に形成されている。
また、ヒーターボックス２３において開口部２３ｃの内側には熱板などの加熱装置２７が配置されている。基材２は加熱装置２７と開口部２３ｃとの間を走行する。加熱装置２７は、転向部材群１６、１７の間を複数のレーン状に走行移動される基材２を裏面側から所望の温度に加熱できる。加熱装置２７は、通電式の電熱ヒータ等の一般的なものを用いることができる。

ターゲット１１は、形成しようとする酸化物超電導層６と同等、又は近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板材を用いることができる。即ち、酸化物超電導体のターゲット１１は、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ）、又はそれらに類似した組成の材料を用いることができる。
また、ターゲット１１中には、人工ピン９の元となる材料（例えばＢＳＯ）を混入しておく。これにより、酸化物超電導層６の結晶成長と同時に、酸化物超電導層６内に人工ピン９を導入することができる。

処理容器１８には、レーザー光を透過させる２つの照射窓（図示略）が設けられている。一方の照射窓の外方には、第１のレーザー光源１２が配置されている。また他方の照射窓の外方には、第２のレーザー光源１３が配置されている。第１のレーザー光源１２とターゲット１１との間には集光レンズ３２が設けられている。第２のレーザー光源１３とターゲット１１との間には集光レンズ３４が設けられている。

第１及び第２のレーザー光源１２、１３は、それぞれ、集光レンズ３２、３４を介しターゲット１１にレーザー光を集光して照射する。これらのレーザー照射によりターゲット１１の上方の成膜領域１５に、噴流２９を形成する。第１及び第２のレーザー光源１２、１３はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すものを用いることができる。たとえば、エネルギー密度１〜５Ｊ／ｃｍ^２程度のレーザー光源を用いることができる。

第１及び第２のレーザー光源１２、１３は、１００Ｈｚ〜１２００Ｈｚ程度のパルス波を発生するものであることが好ましい。また、第１のレーザー光源１２と第２のレーザー光源１３のパルス波の位相は互いにずれている。したがって、ターゲット１１には、第１のレーザー光源１２によるレーザー光と、第２のレーザー光源１３によるレーザー光が、短時間に交互に照射される。これにより、ターゲット１１の上方には、第１及び第２のレーザー光源１２、１３のレーザー光による噴流２９が交互に形成されることになる。

第１及び第２のレーザー光源１２、１３のレーザー光を集光する集光レンズ３２、３４は、それぞれターゲット１１までの距離を微調整可能に構成されている。この構成により、ターゲット１１上におけるレーザー光のスポット径を調整することで、ターゲット１１に照射するレーザー光のエネルギー密度を調整できる。
人工ピン９のロッド径は、ターゲット１１に照射されるレーザー光のエネルギー密度に依存する。第１のレーザー光源１２によるレーザー光と、第２のレーザー光源１３によるレーザー光のエネルギー密度を異ならせることで、同一の酸化物超電導層６中に異なったロッド径を有する第１及び第２の人工ピン９ａ、９ｂを形成することができる。
レーザー光のスポット径を変える以外に、第１のレーザー光源１２と第２のレーザー光源１３のレーザー出力を変えてもよい。この場合にも異なるエネルギー密度のレーザー光をターゲット１１に照射することができ、人工ピン９ａ、９ｂのロッド径を異ならせることができる。
また、人工ピン９のロッド径は、成膜領域１５の温度や、成膜対象となる基材２の温度にも依存する。したがって、酸化物超電導層６に異なるロッド径の人工ピン９を導入する方法として、第１のレーザー光源１２と第２のレーザー光源１３をターゲット１１上の異なる位置に照射することで噴流２９の形成位置を変化させ、これにより人工ピン９ａ、９ｂのロッド径を異ならせてもよい。またこの場合に噴流２９の位置毎に基材２の温度を異ならせてもよい。

「試験例１」
酸化物超電導層に２種類のロッド径を導入できることを確認する試験例１について説明する。
まず、ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１００ｍのテープ状の基材上に、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層（厚さ８０ｎｍ）と、Ｙ_２Ｏ_３のベッド層（厚さ３０ｎｍ）と、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの配向層（厚さ１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）を成膜したテープ状の基材を用意した。

次に、図２、図３に示す構成の成膜装置Ａを用いて人工ピンを含む酸化物超電導層を形成しサンプルＮｏ．Ａ、Ｂ、Ｃの酸化物超電導線材を作製した。ターゲットは、Ｇｄ、Ｂａ、Ｃｕの含有量の比が１：２：３のものに、５質量％（ターゲット全体の質量に対する質量％）のＢＳＯを混ぜ込んだものを使用した。
また、Ｔ−Ｓ（ターゲット基材間距離）：７ｃｍ、テープ基材の移動時の線速２０ｍ／ｈ、処理容器の酸素分圧ＰＯ_２＝４０ｍＰａ、加熱装置（熱板）による基材の加熱温度９７０℃の条件で行った。第１及び第２のレーザー光源としては、周波数２００Ｈｚのエキシマレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用い、各レーザー光源の位相はずれている。

各サンプルの酸化物超電導層の成膜において、第１及び第２のレーザー光源から照射されるレーザー光を集光レンズにより集光し、ターゲットの表面上でのエネルギー密度を調整した。
サンプルＮｏ．Ａは、第１、第２のレーザー光源のレーザー光のエネルギー密度を、ともに１０Ｊ／ｃｍ^２とした。
サンプルＮｏ．Ｂは、第１、第２のレーザー光源のレーザー光のエネルギー密度を、ともに０．５Ｊ／ｃｍ^２とした。
サンプルＮｏ．Ｃは、第１のレーザー光源のレーザー光のエネルギー密度を１０Ｊ／ｃｍ^２とし、第２のレーザー光源のレーザー光のエネルギー密度を０．５Ｊ／ｃｍ^２とした。
サンプルＮｏ．Ａ、Ｂは、第１のレーザー光源と第２のレーザー光源のレーザー光は、エネルギー密度が同じである。したがって、一つのレーザー光源により照射した場合と同様の成膜を行ったこととなる。これに対して、サンプルＮｏ．Ｃは、第１のレーザー光源と第２のレーザー光源のレーザー光のエネルギー密度が異なっている。したがって、ターゲットの上方に交互に２つの噴流を形成して成膜している。

このように作製したサンプルＮｏ．Ａ〜Ｎｏ．Ｃの酸化物超電導線材の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、１μｍ×１μｍの領域の酸化物超電導層中の人工ピンの出現個数と数を測定した。
図４にサンプルＮｏ．Ａ、図５にサンプルＮｏ．Ｂ、図６にサンプルＮｏ．Ｃの人工ピンのロッド径と出現個数のヒストグラムを示す。

図４に示すサンプルＮｏ．Ａのヒストグラムは、平均値が１３．７ｎｍの正規分布となっている。また、図５に示すサンプルＮｏ．Ｂのヒストグラムは、平均値が１００ｎｍの正規分布となっている。このように、ＰＬＤ法で作製した酸化物超電導層の人工ピンは、そのロッド径と出現個数の関係が正規分布となる。また、この結果からレーザー光のエネルギー密度を変えることで、ロッド径の平均値を調整することができることが確認された。

図６に示すサンプルＮｏ．Ｃのヒストグラムは、２つの正規分布を重ね合わせた状態となっている。２つの正規分布のうち一方は、サンプルＮｏ．Ａの正規分布と同じ傾向（平均値、及び分散）を有している。また、他方は、サンプルＮｏ．Ｂの正規分布と同じ傾向（平均値、及び分散）を有している。このことから、異なるエネルギー密度のレーザー光を照射して形成した酸化物超電導層には、それぞれのエネルギー密度に応じたロッド径を有する人工ピンが独立して形成されることが確認された。

「試験例２」
次に上記試験例１と同様の手順によりサンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０の酸化物超電導線材を作製した。なお、各サンプルの製造手順において、第１及び第２のレーザー光線のレーザー光のエネルギー密度を、それぞれレーザー光１、レーザー光２として表１に示す。

サンプルＮｏ．１〜Ｎｏ．１０の酸化物超電導線材のうち、サンプルＮｏ．１、５、８、１０は、レーザー光１のエネルギー密度とレーザー光２のエネルギー密度を同じ（順に０．５Ｊ／ｃｍ^２、２Ｊ／ｃｍ^２、５Ｊ／ｃｍ^２、１０Ｊ／ｃｍ^２）にしている。したがって、一つのレーザー光源により照射した場合と同様の成膜を行ったこととなる。
これに対し、サンプルＮｏ．２〜４、６、７、９は、レーザー光１のエネルギー密度とレーザー光２のエネルギー密度を異なるエネルギー密度にして成膜を行っている。これにより２種類のロッド径の人工ピンが形成された酸化物超電導層を形成している。

各サンプルの酸化物超電導線材の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察して、酸化物超電導層中の人工ピンのロッド径を測定し平均値を表１にまとめた。なお、異なるロッド径の人工ピンが形成されたサンプルＮｏ．２〜４、６、７、９においては、ロッド径と出現個数のヒストグラムを描くと２つの正規分布が重なった状態となる（図６参照）。これらのサンプルは、各正規分布の平均値を求めた。

各サンプルの酸化物超電導線材を７７Ｋに冷却し、ｃ軸方向に０．５Ｔ、１Ｔ、３Ｔの磁場を印加して酸化物超電導線材の臨界電流密度（Ｊｃ）を測定した。
また、人工ピンの元となる材料を加えないターゲットを用いて同様の手順により作製した酸化物超電導線材を用意し、同様の磁場を印加した場合の臨界電流密度（Ｊｃ_０）を測定した。この臨界電流密度同士（ＪｃとＪｃ_０）と比較したＪｃ／Ｊｃ_０を表１にまとめる。
なお、Ｊｃ／Ｊｃ_０が１．６以上であれば、臨界電流密度の低下を抑制する効果として好ましい。また、Ｊｃ／Ｊｃ_０が、２．０以上であればより好ましい。

サンプルＮｏ．１の酸化物超電導線材は、３Ｔの磁場をｃ軸方向に印加した場合においては、Ｊｃ／Ｊｃ_０が２．１となっており、十分に臨界電流密度の低下を抑制できている。しかしながら、０．５Ｔの磁場をｃ軸方向に印加した場合においては、Ｊｃ／Ｊｃ_０が１．１となっており、臨界電流密度の低下抑制効果が低いことがわかる。
同様に、サンプルＮｏ．５、Ｎｏ．８は０．５Ｔの磁場をｃ軸方向に印加した場合に臨界電流密度の低下抑制の効果が低く、サンプルＮｏ．１０は３Ｔの磁場をｃ軸方向に印加した場合に臨界電流密度の低下抑制の効果が低い。

サンプルＮｏ．２〜４、６、７、９は、０．５Ｔ、１Ｔ、３Ｔにおいて、Ｊｃ／Ｊｃ_０が１．７以上となっており、広い範囲の強度の磁場に対して臨界電流密度の低下を抑制している。
また、サンプルＮｏ．６は、０．５Ｔの磁場をｃ軸方向に印加した場合においては、Ｊｃ／Ｊｃ_０が１．７となっており、臨界電流密度の低下抑制効果が比較的低い。サンプルＮｏ．６は、２つの正規分布の平均値の差が１４．５ｎｍと比較的近くなっている。したがって、広い領域の強度の磁場に対し十分な臨界電流密度の低下抑制効果が低くなっている。
これに対し、サンプルＮｏ．２〜４、７、９は、２つの正規分布の平均値の差が２５ｎｍ以上となっている。したがって、広い領域の強度の磁場に対し十分な臨界電流密度の低下抑制効果を得ることができる。正規分布の平均値の差は、２０ｎｍ以上とすることで、より広い範囲の磁場強度に対してピン止め効果を得ることができる。

以上に、本発明の各実施形態を説明したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本発明は実施形態によって限定されることはない。

１…酸化物超電導線材、２…基材、２ａ…主面、６…酸化物超電導層、７…安定化層、８…中間層、９…人工ピン、９ａ…第１の人工ピン、９ｂ…第２の人工ピン、１１…ターゲット、１２…第１のレーザー光源、１３…第２のレーザー光源、Ａ…成膜装置

Claims (4)

1. 帯状の基材と、前記基材の主面上に形成される中間層と、人工ピンが複数分散された酸化物超電導層と、を有し、
   前記人工ピンの粒子径を測定して作成されたヒストグラムが、複数のピークを有している酸化物超電導線材。
2. 前記複数のピークそれぞれにおける平均粒子径のうち、最大の前記平均粒子径と最小の前記平均粒子径の差が２０ｎｍ以上１１５ｎｍ以下である請求項１に記載の酸化物超電導線材。
3. 基材上に中間層を介して酸化物超電導層が形成され、前記酸化物超電導層内に人工ピンが分散された酸化物超電導線材の製造方法であって、
   前記酸化物超電導層の形成工程において、前記人工ピンの形成材料を含むターゲットに対して複数のレーザー光を照射することにより前記酸化物超電導層内に各レーザー光に対応した異なる粒子径を有する人工ピンを導入する、酸化物超電導線材の製造方法。
4. 前記ターゲットに照射される前記複数のレーザー光のエネルギー密度がそれぞれ異なる請求項３に記載の酸化物超電導線材の製造方法。

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