JP2730204B2

JP2730204B2 - アントラピリドン化合物およびそれを用いる繊維材料の染色または捺染方法

Info

Publication number: JP2730204B2
Application number: JP1219195A
Authority: JP
Inventors: 雅之三木; 金吾赤堀; 豊栢根; 尚樹原田; 隆尾村
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1988-08-26
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1998-03-25
Anticipated expiration: 2013-03-25
Also published as: JPH02132159A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は反応染料として繊維材料を染色又は捺染する
分野における、新規なアントラピリドン化合物に関す
る。

従来の技術特公昭38-7027号公報に例えば下式で表わされる反応染料が示されている。

発明が解決しようとする課題需要業界における近年の技術的及び経済的な変化から
既存の繊維反応性をアントラピリドン化合物では需要業
界のニーズの全てに対して必ずしも応えられなくなって
きている。例えば染料の基本的要求性能の一つである染
色性能を見ても、不満足な点が多々認められる様になっ
た。

課題を解決するための手段上記したようなニーズの高度化に対応し得る性能を有
した新規なアントラピリドン化合物を見出すべく、本発
明者らはその色素母体、繊維反応性基の種類と個数及び
それらを接続する連結基の種類と連結部位等について鋭
意検討の結果、特定のものを最適に組み合せることによ
って特異的性能を有する化合物を見い出し、本発明を完
成した。

即ち、本発明は遊離酸の形で、下記一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ₁は水素、置換基を有していてもよいベンゾ
イル、アセチル又はアルキルオキシカルボニル、Ｒ₂は
水素又は置換基を有していてもよい低級アルキル、Ｒ₃
は水素、ハロゲン、スルホ、置換基を有していてもよい
フェノキシ又はフェニルチオ、又はアルコキシ、Ｒ₄は
水素、ハロゲン又はスルホを表わす。Ｖは−Ｏ−、−Ｓ
−又は（Ｒ₇は水素、アセチル又は置換基を有していてもよい
低級アルキルを表わす。）を表わす。

Ａは式（II）（式中、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は互いに独立に水素、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン又はカルボ
キシ、ｋは０又は１及びｌは０、１又は２を表わす。）又は式（III）（式中、ｍは０、１、２又は３を表わす。）、又は式（IV） CH₂ _n （IV）（式中、ｎは２乃至６の整数を表わす。）、又は式（Ｖ）（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は互い
に独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、
ハロゲン又はカルボキシ、ｐは１又は２を表わす。）、又は式（VI）（式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は互いに独立に水素、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン又はカルボ
キシを表わし、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、（Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は水素又は置換基を有していてもよい低級
アルキルを表わす。）、ｑは２乃至６の整数を、ｒは
０、１又は２を表わす。）又は式（VII）（式中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は互い
に独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、
ハロゲン又はカルボキシを表わし、Ｙ′は−Ｏ−、−Ｓ
−、（Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は水素又は置換基を有していてもよい低級
アルキルを表わす。）、ｓ及びｔは互いに独立に０、１
又は２を表わす。）で示される２価基を表わし、Ｒ₅及びＲ₆は互いに独立に
水素又は置換基を有していてもよい低級アルキル、Ｂは
メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロ
モ、カルボキシ、スルホ及びニトロの群から選ばれる１
又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレ
ン又はスルホで置換されていてもよいナフチレン、Ｄは
ビニル又は−CH₂CH₂−Ｌ（Ｌはアルカリの作用で脱離す
る基）、を表わし、Ｘは、フルオロ、クロロ、又は式
（VIII）（式中、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は互いに独立に置換基を有し
ていてもよい低級アルキルを表わす。）、又は式（IX）（式中、Ｒ₃₃は水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、
置換基を有していてもよい低級アルキル、ビニル、カル
バモイル、スルホ又はカルボキシを表わす。）、又は式（Ｘ）（式中、Ｒ₃₄及びＲ₃₅は互いに独立に水素、置換基を有
していてもよい低級アルキル、置換基を有していてもよ
いフェニル又は置換基を有していてもよいナフチル又
は、置換基を有していてもよいベンジルを表わす。）、又は式（XI）（式中、Ｒ₃₆は水素又は置換基を有していてもよい低級
アルキル、Ｂ′はメチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、クロロ、ブロモ、カルボキシ、スルホ又はニトロの
群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されてい
てもよいフェニレン又はスルホで置換されていてもよい
ナフチレン、Ｄ′はビニル又は−CH₂CH₂−Ｌ（Ｌは前記
の意味を有する。）を表わす。但し、Ｒ₁、Ｒ₃、Ａ又は
Ｂのうち少なくとも１つはスルホを有する。〕で示されるアントラピリドン化合物、及びこれを用いて
繊維材料を染色又は捺染する方法を提供するものであ
る。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ₁は水素、アセチル、
又は１−４個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ、
カルボキシ、クロロ及び１−４個の炭素原子を有するア
ルキルの群から選ばれる１又は２個の置換基を有してい
てもよいベンゾイル、又は炭素原子１−４個を有するア
ルキルオキシカルボニルが好ましい。

中でも特に好ましくは、水素、アセチル、ベンゾイ
ル、２−、３−又は４−スルホベンゾイル、２−、３−
又は４−クロロベンゾイル、２−、３−又は４−メトキ
シベンゾイル、２−、３−又は４−エトキシベンゾイ
ル、２−、３−又は４−メチルベンゾイル、２−、３−
又は４−エチルベンゾイル、２−、３−又は４−カルボ
キシベンゾイル等が挙げられる。

Ｒ₂は水素又はヒドロキシ基を有していてもよい炭素
原子１−４個を有するアルキルが好ましい。

中でも特に水素、メチル、エチル、ヒドロキシエチル
等が好ましい。

Ｒ₃は水素、クロロ、ブロモ、スルホ又は１−４個の
炭素原子を有するアルコキシ、スルホ、カルボキシ、ク
ロロ及び１−４個の炭素原子を有するアルキルの群から
選ばれる１又は２個の置換基を有していてもよいフェノ
キシ、又は１−４個の炭素原子を有するアルコキシ、ス
ルホ、カルボキシ、クロロ及び１−４個の炭素原子を有
するアルキルの群から選ばれる１又２個の置換基を有し
ていてもよいフェニルチオ、又は炭素原子１−４個を有
するアルキルオキシが好ましい。

中でも特に好ましくは、水素又はスルホが挙げられ
る。

Ｖは−Ｓ−又は−NH−が好ましい。

Ａとしては、式（II）〜式（VII）で示される２価基
の内、式（II）におけるＲ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀が互いに独立
に水素又はメチルであり、ｋが０又は１、ｌが１である
場合、及び式（III）におけるｍが０、１又は２である
場合、及び式（IV）におけるｎが２、３又は４である場
合、及び式（Ｖ）におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ
₁₅及びＲ₁₆が互いに独立に水素、メチル、メトキシ、ク
ロロ又はカルボキシであり、ｐが２である場合、及び式
（VI）におけるＲ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉が互いに独立に水
素、メチル、メトキシ、クロロ、ルボキシであり、Ｙが
−Ｏ−、であり、ｑは２、３又は４であり、ｒが１である場合、
及び式（VII）におけるＲ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆
及びＲ₂₇は互いに独立に水素、メチル、メトキシ、クロ
ロ又はカルボキシ基であり、Ｙ′は−Ｏ−、でありｓ、ｔがそれぞれ独立に０又は１である場合が好
ましい。

又、Ｒ₅及びＲ₆が互いに独立に置換基を有していても
よい低級アルキルの場合、その様な基は例えば、特開昭
59-176355号公報に示された基がこれに該当する。好ま
しくはＲ₅が水素又はメチルであり、Ｒ₆が水素、メチル
又はエチルである。

Ｂとしては例えば、（式中、＊＊で示した結合は、に通じている結合を意味する。）等をあげることができ特に、非置換の、又はメチルもし
くはメトキシで置換されたフェニレン、あるいは非置換
の、又はスルホで置換されたβ−ナフチレンが好まし
い。

Ｄ、Ｄ′が−CH₂CH₂Ｌである場合のＬは、アルカリの
作用で脱離能がある基として知られているものがこれに
該当し、例えばスルファート、チオスルファート、アセ
トキシ及びクロロが挙げられる。好ましいＤはβ−スル
ファートエチルの場合であり、その中に一部ビニルが混
在していてもよい。

Ｘは、クロル、フルオロ又は式（VIII）〜式（XI）で
示され、式（VIII）においては、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁がメチル、
Ｒ₃₂はメチル、エチル、プロピル、ブチル、ヒドロキシ
エチル、ヒドロキシプロピル、メトキシエチル、エトキ
シエチル、ベンジル、β−フェニルエチル、β−ジメチ
ルアミノエチル、γ−ジエチルアミノプロピル、カルボ
キシメチル、カルボキシエチルが好ましい。

中でも特に炭素原子１−４個を有するアルキルが好ま
しい。

又式（IX）において、Ｒ₃₃は水素、クロロ、シアノ、
ヒドロキシ、ビニル、カルバモイル、β−ヒドロキシエ
チル、カルボキシが好ましい。

中でも特に好ましいＲ₃₃はカルボキシである。

式（Ｘ）において、Ｒ₃₄及びＲ₃₅で表わされる置換さ
れていてもよい低級アルキルとしては、例えば、１−４
個の炭素原子を有するアルコキシ、スルホ、カルボキ
シ、ヒドロキシ、クロロ、フェニル及びスルファートの
群から選ばれる、１又は２個の置換基により置換されて
いてもよい炭素原子１〜４個を有するアルキルが好まし
い。

中でも特に好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、iso−ブチル、sec−
ブチル、β−ヒドロキシエチル、β−スルファートエチ
ル、β−スルホエチル、β−メトキシエチル及びβ−カ
ルボキシエチル等が挙げられる。

Ｒ₃₄及びＲ₃₅で表わされる置換されていてもよいフェ
ニルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ、カルボキシ及びクロロの群から選ばれる、１又は２
個の置換基により置換されていてもよいフェニルが好ま
しい。

中でも特に好ましくは、フェニル、２−、３−又は４
−スルホフェニル、２−、３−又は４−カルボキシフェ
ニル、２−、３−又は４−クロロフェニル、3,4−、3,5
−又は3,6−ジスルホフェニル等が挙げられる。

Ｒ₃₄及びＲ₃₅で表わされる置換されていてもよいナフ
チルとしては、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、スル
ホ、１〜４個の炭素原子を有するアルキル、１〜４個の
炭素原子を有するアルコキシ及びクロロの群から選ばれ
る、１、２又は８個の置換基により置換されていてもよ
いナフチルが好ましい。

中でも特に好ましくは、２−、３−、４−、５−、６
−、７−又は８−スルホ−１−ナフチル、１−、５−、
６−、７−又は８−スルホ−２−ナフチル、5,7−、6,8
−4,8−、4,7−、3,8−、4,6−3,7−又は3,6−ジスルホ
−２−ナフチル、4,6,8−、2,4,7−又は3,6,8−トリス
ルホ−１−ナフチル、1,5,7−、4,6,8−又は3,6,8−ト
リスルホ−２−ナフチル等が挙げられる。

Ｒ₃₄及びＲ₃₅で表わされる置換されていてもよいベン
ジルとしては、例えば、１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル、１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、スル
ホ及びクロロの群から選ばれる、１又は２個の置換基に
より置換されていてもよいベンジルが好ましい。

中でも特に好ましくは、ベンジル、２−、３−又は４
−スルホベンジル等があげられる。

上記の式（Ｘ）で示されるアミノ基の中、Ｒ₃₄及びＲ
₃₅のどちらか一方が置換されていてもよいフェニル又は
置換されていてもよいナフチレンである場合が特に好ま
しく、とりわけＲ₃₄が水素、メチル又はエチルであり、
Ｒ₃₅が置換されていてもよいフェニル又は置換されてい
てもよいナフチルである場合が好ましい。又、式（XI）
において、Ｒ₃₆が水素又は置換基を有していてもよい低
級アルキルの場合、その様な基は例えば、特開昭59-176
355号公報に示された基がこれに該当する。好ましく
は、Ｒ₃₆が水素、メチル又はエチルである。

Ｂ′としては、Ｂと同様な基が挙げられる。

Ｄ′としては、Ｄと同様な基が挙げられる。

本発明化合物は、遊離酸の形で存在してもよいが、好
ましくはアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩であ
り、例えば、ナトリウム塩及びカリウム塩が挙げられ
る。

本発明化合物は、次式（XII）〜（XVIII）〔式中、Ａ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₃₀、
Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃、Ｒ₃₄、Ｒ₃₅、Ｒ₃₆、Ｂ、Ｂ′、Ｄ及
びＤ′は前記の意味を有し、Ｗはアセチルの様な一時的
にアミノ基を保護しうる基又は水素である。〕で示される化合物と塩化もしくは弗化シアヌルを用いて
常法により製造できる。すなわち、まず、式（XII）化
合物と（XIII）化合物とを公知のウルマン縮合反応さ
せ、その際、用いた式（XIII）化合物におけるＷがアセ
チルの様な一時的にアミノ基を保護し得る基である場合
には、アルカリ又は酸の存在下で加水分解反応を引き続
き行なわせ、そのＷを水素に変えることによって、式
（Ｉ）化合物の有機染料残基（色素母体）を製造でき
る。次に、式（XIV）化合物を塩化もしくは弗化シアヌ
ルと縮合させる。更に必要に応じて、式（XV）〜式（XV
III）化合物のいずれかを縮合させることによって、式
（Ｉ）の化合物を製造できる。

式（XII）化合物としては、例えばＮ−メチル−４−
ブロモ−1,9−アントラピリドン、Ｎ−メチル−４−ブ
ロモ−1,9−アントラピリドン−２−スルホン酸、Ｎ−
エチル−４−ブロモ−1,9−アントラピリドン、Ｎ−エ
チル−４−ブロモ−1,9−アントラピリドン−２−スル
ホン酸、Ｃ−ベンゾイル−Ｎ−メチル−４−ブロモ−1,
9−アントラピリドン、Ｃ−エトキシカルボニル−Ｎ−
メチル−４−ブロモ−1,9−アントラピリドン、Ｃ−ア
セチル−Ｎ−メチル−1,9−アントラピリドン等が挙げ
られる。

式（XIII）化合物としては、例えば2,4,6−トリメチ
ル−8,5−ジアミノベンゼンスルホン酸、５−メチル−
2,4−ジアミノベンゼンスルホン酸、2,4−ジアミノベン
ゼン−1,5−ジスルホン酸、2,5−ジアミノベンゼン−1,
4−ジスルホン酸、2,5−ジアミノ−４−メトキシベンゼ
ンスルホン酸、1,3−又は1,4−ジアミノシクロヘキサ
ン、２−又は４−メチル−1,3−ジアミノシクロヘキサ
ン、5,5−ジメチル−1,3−ジアミノシクロヘキサン、１
−アミノ−４−Ｎ−メチル、Ｎ−エチルもしくはＮ−β
−カルボキシエチルアミノシクロヘキサン、４−アミノ
メチル−２−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、
４又は５−アミノメチル−２−アミノベンゼンスルホン
酸、５−アミノメチル−３−アミノ−2,4−ジメチルベ
ンゼンスルホン酸、６−アミノメチル−２−アミノ−３
−メトキシベンゼンスルホン酸、３−アミノメチル−２
−アミノ−５−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ
メチル−２−アミノ−５−メトキシベンゼンスルホン
酸、５−アミノメチル−２−アミノベンゼン−1,4−ジ
スルホン酸、４−アミノメチル−２−アミノ−５−エチ
ルベンゼンスルホン酸、及びそれらの内、アミノメチル
基を有する化合物において、そのアミノ基をＮ−メチル
化又はＮ−エチル化した化合物、エチレンジアミン、1,
3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,6−ジ
アミノヘキサン、4,4′−ジアミノビフェニル−2,2′−
ジスルホン酸、4,4′−ジアミノビフェニル−３−スル
ホン酸、ｍ−又はｐ−フェニレンジアミン、2,4−又は
2,5−ジアミノベンゼンスルホン酸、Ｎ−β−カルボキ
シエチル−ｐ−フェニレンジアミン又は４−（β−アミ
ノエチルアミノ）アニリン、４−（γ−アミノプロピル
アミノ）アニリン、４−（β−アミノエチルアミノ）ア
ニリン−２−スルホン酸、４−（β−アミノエチルアミ
ノ）アニリン−３−スルホン酸、４−（β−アミノエチ
ルアミノ）アニリン−2,5−ジスルホン酸、４−（γ−
アミノプロピルアミノ）アニリン−２−スルホン酸、４
−（γ−アミノプロピルアミノ）アニリン−2,5−ジス
ルホン酸、４−（４′−アミノブチルアミノ）アニリン
−３−スルホン酸、４−（５′−アミノアミルアミノ）
アニリン−３−スルホン酸、４−（６′−アミノヘキシ
ルアミノ）アニリン−32−スルホン酸、４−（３′−ア
ミノフェニルアミノ）アニリン、４−（４′−アミノフ
ェニルアミノ）アニリン、４−（３′−アミノフェニル
アミノ）アニリン−２−スルホン酸、４−（３′−アミ
ノフェニルアミノ）アニリン−３−スルホン酸、４−
（４′−アミノフェニルアミノ）アニリン−２−スルホ
ン酸、４−（４′−アミノフェニルアミノ）アニリン−
３−スルホン酸、４−〔（３′−アミノ−４′−スル
ホ）フェニルアミノ〕アニリン、４−〔（４′−アミノ
−３′−スルホ）フェニルアミノ〕アニリン、４−
〔（３′−アミノ−４′−スルホ）フェニルアミノ〕ア
ニリン−２−スルホン酸、４−〔（３′−アミノ−４′
−スルホ）フェニルアミノ〕アニリン−３−スルホン
酸、４−〔（４′−アミノ−３′スルホ）フェニルアミ
ノ〕アニリン−２−スルホン酸、４−〔（４′−アミノ
−３′−スルホ）フェニルアミノ〕アニリン−３−スル
ホン酸、４−〔（４′−アミノ−２′,5′−ジスルホ）
フェニルアミノ〕アニリン−３−スルホン酸等及びアミ
ノ基の一つをアセチルの様な基で保護した化合物が挙げ
られる。

一般式（XVII）で示される化合物としては、１−アミ
ノベンゼン、１−アミノ−２−又は−３−又は−４−メ
チルベンゼン、１−アミノ−２−又は−３−又は−４−
エチルベンゼン、１−アミノ−２−又は−３−又は−４
−メトキシベンゼン、１−アミノ−２−又は−３−又は
−４−エトキシベンゼン、１−アミノ−２−又は−３−
又は−４−クロロベンゼン、１−アミノ−2,4−又は2,5
−ジメチルベンゼン、１−アミノ−3,4−又は−3,5−ジ
メチルベンゼン、１−アミノ−2,4−又は2,5−ジクロロ
ベンゼン、及びこれらのＮ−メチル化合物又はＮ−エチ
ル化合物、或いは、２−又は３−又は４−アミノベンゼ
ンスルホン酸、５−アミノベンゼン−1,3−ジスルホン
酸、６−アミノベンゼン−1,4−ジスルホン酸、４−ア
ミノベンゼン−1,2−ジスルホン酸、４−アミノ−５−
メチルベンゼン−1,2−ジスルホン酸、３−又は４−ア
ミノ安息香酸、５−アミノベンゼン−1,3−ジカルボン
酸、５−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、
４−アミノ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−
アミノ−２−エトキシベンゼンスルホン酸、Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−アミノ−３−メチルベンゼン、３
−又は４−メチルアミノ安息香酸、３−又は４−メチル
アミノベンゼンスルホン酸、２−アミノナフタレン−１
−スルホン酸、４−アミノナフタレン−１−スルホン
酸、５−アミノナフタレン−１−スルホン酸、６−アミ
ノナフタレン−１−スルホン酸、３−アミノナフタレン
−１−スルホン酸、１−アミノナフタレン−２−スルホ
ン酸、１−アミノナフタレン−２−スルホン酸、４−ア
ミノナフタレン−２−スルホン酸、５−アミノナフタレ
ン−２−スルホン酸、６−アミノナフタレン−２−スル
ホン酸、７−アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−
メチルアミノナフタレン−２−スルホン酸、７−エチル
アミノナフタレン−２−スルホン酸、７−ブチルアミノ
ナフタレン−２−スルホン酸、７−イソブチルアミノナ
フタレン−２−スルホン酸、８−アミノナフタレン−２
−スルホン酸、４−アミノナフタレン−1,3−ジスルホ
ン酸、５−アミノナフタレン−1,3−ジスルホン酸、６
−アミノナフタレン−1,8−ジスルホン酸、７−アミノ
ナフタレン−1,3−ジスルホン酸、８−アミノナフタレ
ン−1,8−ジスルホン酸、２−アミノナフタレン−1,5−
ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−1,5−ジスルホ
ン酸、４−アミノナフタレン−1,6−ジスルホン酸、４
−アミノナフタレン−1,6−ジスルホン酸、８−アミノ
ナフタレン−1,6−ジスルホン酸、４−アミノナフタレ
ン−1,7−ジスルホン酸、３−アミノナフタレン−2,6−
ジスルホン酸、４−アミノナフタレン−2,6−ジスルホ
ン酸、３−アミノナフタレン−2,7−ジスルホン酸、４
−アミノナフタレン−2,7−ジスルホン酸、６−アミノ
ナフタレン−1,3,5−トリスルホン酸、７−アミノナフ
タレン−1,3、５−トリスルホン酸、４−アミノナフタ
レン−1,3,6−トリスルホン酸、７−アミノナフタレン
−1,3,6−トリスルホン酸、８−アミノナフタレン−1,
3,6−トリスルホン酸及び４−アミノナフタレン、−1,
3,7−トリスルホン酸の様な芳香族アミン、或いはメチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、
イソプロピルアミン、ｎブチルアミン、イソブチルアミ
ン、セカンダリーブチルアミン、ジメチルアミン、ジエ
チルアミン、メチルエチルアミン、アリルアミン、２−
クロロエチルアミン、２−メトキシエチルアミン、２−
アミノエタノール、２−メチルアミノエタノール、ビス
−（２−ヒドロキシエチル）−アミン、２−アセチルア
ミノエチルアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３
−メトキシプロピルアミン、１−アミノ−３−ジメチル
アミノプロパン、２−アミノエタンスルホン酸、アミノ
メタンスルホン酸、２−メチルアミノエタンスルホン
酸、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、２−スルフ
ァトエチルアミン、アミノ酢酸、メチルアミノ酢酸、ε
−アミノカプロン酸、ベンジルアミン、２−、３−もし
くは４−クロロベンジルアミン、４−メチルベンジルア
ミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、２−、３−もしくは
４−スルホベンジルアミン、２−フェニルエチルアミ
ン、１−フェニルエチルアミン、１−フェニル−２−プ
ロピルアミンの様な脂肪族アミンをあげることができ
る。

本発明により製造したアントラピリドン化合物は、場
合によっては無機塩を除去し、必要に応じて安定剤もし
くは染色性改良剤の添加を行い液状品とすることもで
き、あるいはこの液状品または反応溶液を蒸発、たとえ
ば噴霧乾燥により粉体品とすることもでき、さらに一般
に公知の方法により電解質の添加による塩析分離を経
て、液状品または粉体品とすることもできる。

本発明によるアントラピリドン化合物は、繊維反応性
染料として利用でき、繊維材料、たとえばヒドロキシ基
またはカルボン酸アミド基含有材料を染色できる。

ヒドロキシ基含有材料は天然又は合成ヒドロキシ基含
有材料、たとえばセルロース繊維材料又はその再生生成
物及びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材
料は木綿、しかもその他の植物繊維、たとえばリネン、
麻、ジュート及びラミー繊維が好ましい。再生セルロー
ス繊維はたとえばビスコース・ステーブル及びフイラメ
ントビスコースである。

カルボンアミド基含有材料はたとえば合成及び天然リ
アミド及びポリウレタン、特に繊維の形で、たとえば羊
毛及びその他の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−6,6、
ポリアミド−６、ポリアミド−11及びポリアミド−４で
ある。

染色は繊維反応性染色の反応性基に応じた方法を適用
できる。

例えば、セルローズ系繊維の場合、本発明染料と酸結
合剤、例えば苛性ソーダ、炭酸ナトリウム、燐酸塩、珪
酸塩又は炭酸水素ナトリウムを用いて染色を行う。染色
方法は、繊維の性質、及び物理的形状によって選択で
き、たとえば吸尽法、捺染法又はコールド−パッド−バ
ッチ−アップ法等を採用できる。

吸尽法の場合、炭酸ナトリウム、第三燐酸ナトリウ
ム、苛性ソーダ等の酸結合剤の存在下に芒硝又は食塩を
加えた染浴で比較的低い温度で行われる。捺染法の場
合、例えばアルギン酸ナトリウム又は澱粉エーテルのよ
うな糊料又は乳化糊料及び炭酸ナトリウム、炭酸水素ナ
トリウム、苛性ソーダ、第三燐酸ナトリウム、トリクロ
ル酢酸ナトリウム又は相当するカリウムもしくはアルカ
リ土類化合物のようなアルカリ性又はアルカリを放出す
る薬剤とともに、所望によっては、例えば尿素のような
通常の捺染助剤又は分散剤の添加のもとに繊維上に施
し、乾燥し、そして特に水蒸気の存在下で熱処理に付す
ことにより染色できる。コールド−パット−バッチ−ア
ップ染色の場合、酸結合剤として苛性ソーダ単独、ある
いは珪酸ソーダ、炭酸ナトリウム又は第三燐酸ナトリウ
ムを併用し、場合によっては、芒硝又は食塩を加えて、
所望によっては尿素などの溶解助剤あるいは浸透剤の添
加のもとに常温付近で、繊維上にパッドし、ロールに巻
き上げ、８時間ないし一夜間おいた後に水洗し、乾燥す
ることにより染色できる。

本発明化合物は繊維材料に対して優れた性能を発揮す
る点に特徴があり、特にセルロース系繊維に対する染色
に好適である。高い吸尽率と固着率、極めて優れたビル
ドアップ性、均染性及び染浄性を示し、温度、浴比、塩
濃度等の染色条件に多少の変動が生じても染色性への影
響がほとんどないこと等の特徴を有するとともに、耐光
性、汗耐光性、耐汗性、耐酸加水分解性、耐洗濯性、耐
塩素性等に優れている。

次に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。文
中、部は重量部を示す。

実施例１４−（３′−アミノ−２′,4′,6′−トリメチル−
５′−スルホアニリノ）−Ｎ−メチルアントラピリドン
24.5部、塩化シアヌル9.8部及び１−アミノベンゼン−
３−β−スルファートエチルスルホン14.1部を水媒体
中、一次的には、温度10〜20℃、二次的には、温度40〜
50℃、遂次縮合させ、塩析を行ない、遊離酸の形で下式で示されるアントラピリドン化合物を得た。

このアントラピリドン化合物は前記した方法、特にセ
ルロース繊維材料、例えば木綿を吸尽染色する方法にお
いて、良好な耐光性、汗耐光性、耐汗性等の堅牢度、及
び吸尽率、固着率、ビルドアップ性等に優れた赤色の染
色物を与える。

実施例２実施例１の４−（３′−アミノ−２′,4′,6′−トリ
メチル−５′−スルホアニリノ）−Ｎ−メチルアントラ
ピリドン及び１−アミノベンゼン−３−β−スルファー
トエチルスルホンの代りに、その順に、次表の第１、第
２欄の化合物を用いて、実施例１と同様の方法に従って
それぞれに対応するアントラピリドン化合物を得た。こ
れらの化合物の木綿上の色調は第３欄に示した通りであ
る。

実施例３４−（３′−アミノ−２′,4′,6′−トリメチル−
５′−スルホアニリノ）−Ｎ−メチルアントラピリドン
24.5部、塩化シアヌル9.8部及び１−アミノベンゼン−
３−β−スルファートエチルスルホン14.1部を水媒体
中、常法により遂次縮合させる。次に、アニリン4.7部
と弱酸性下、60〜70℃で反応させ、塩析して、遊離酸の
形で下式で示されるアントラピリドン化合物を得た。

実施例４４−（３′−アミノ−２′,4′,6′−トリメチル−
５′−スルホアニリノ）−Ｎ−メチルアントラピリドン
24.5部、塩化シアヌル9.8部及び１−アミノベンゼン−
４−β−スルファートエチルスルホン14.1部を水媒体
中、常法により遂次縮合させ、次に、１−アミノベンゼ
ン−３−β−スルファートエチルスルホン14.1部と弱酸
性下、60〜70℃で反応させ、塩析して、遊離酸の形で下
式で示されるアントラピリドン化合物を得た。

実施例５４−（３′−アミノ−２′,4′,6′−トリメチル−
５′−スルホアニリノ）−Ｎ−メチルアントラピリドン
24.5部、塩化シアヌル9.3部及び１−アミノベンゼン−
３−β−スルファートエチルスルホン14.1部を水媒体
中、常法により遂次縮合させる。次に、ニコチン酸6.2
部と酸性条件下、70〜80℃で反応させ、弱酸性にpHを調
整し塩析して遊離酸の形で、下式で示されるアントラピリドン化合物を得た。

実施例６実施例３〜実施例５の、４−（３′−アミノ−２′,
4′,6′−トリメチル−５′−スルホアニリノ）−Ｎ−
メチルアントラピリドン及び１−アミノベンゼン−３−
β−スルファートエチルスルホン及びアニリン、２−ア
ミノベンゼン−４−β−スルファートエチルスルホン又
はニコチン酸の代りに、その順序に、次表の第１、第
２、第３欄の化合物を用いて、実施例３〜実施例５のい
ずれかの方法に従ってそれぞれに対応するアントラピリ
ドン化合物を得た。

これらの化合物の木綿上の色調は第４欄に示した通り
である。

染色例１実施例１に記載のアントラピリドン化合物0.1、0.3、
および0.6部を各々水200部に溶解し、芒硝20部を加え、
木綿10部を加えて60℃に昇温する。ついで30分経過後、
炭酸ソーダ３部を加え同温度で１時間染色する。染色終
了後、水洗、ソーピングを行って諸堅牢度、特に日光、
汗日光堅牢度に優れ、良好なビルドアップ性を有する赤
色染色物を得た。

この化合物は溶解度も優れ、良好な均染性と染色の再
現性を有する。

染色例２実施例２の番号４に記載のアントラピリドン化合物0.
3部を200部の水に溶解し、芒硝20部を加え、木綿10部を
加えて60℃に昇温する。ついで20分経過後、第三リン酸
ソーダ３部を加える。その温度で１時間染色する。染色
終了後、水洗、ソーピングを行って諸堅牢度のすぐれた
赤色の染色物が得られた。

染色例３実施例３に記載のアントラピリドン化合物0.1、0.3、
および0.6部を各々水200部に溶解し、芒硝30部を加え、
木綿10部を加えて70℃に昇温する。ついで30分経過後、
炭酸ソーダ３部を加え同温度で１時間染色する。染色終
了後、水洗、ソーピングを行って諸堅牢度、特に日光、
汗日光堅牢度に優れ、良好なビルドアップ性を有する赤
色染色物を得た。

染色例４実施例４に記載のアントラピリドン化合物0.3部を200
部の水に溶解し、芒硝30部を加え、木綿10部を加えて70
℃に昇温する。ついで20分経過後、第三リン酸ソーダ３
部を加える。その温度で１時間染色する。染色終了後、
水洗、ソーピングを行って諸堅牢度のすぐれた赤色の染
色物が得られた。

染色例５色糊組成実施例１に記載のアントラピリドン化合物５部尿素５部アルギン酸ソーダ（５％）元糊 50部熱湯 25部重曹２部バランス 13部上記組成を持った色糊をシルケット加工綿ブロード上
に印捺し、中間乾燥後、100℃で５分間スチーミングを
行ない、湯洗い、ソーピング、湯洗い、乾燥して仕上げ
る。

このようにして諸堅牢度のすぐれた赤色の捺染物が得
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原田尚樹大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号住友化学工業株式会社内 (72)発明者尾村隆大阪府大阪市此花区春日出中３丁目１番 98号住友化学工業株式会社内

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離酸の形で一般式（Ｉ）〔式中、Ｒ₁は水素、置換基を有していてもよいベンゾ
イル、アセチル又はアルキルオキシカルボニル、Ｒ₂は
水素又は置換基を有していてもよい低級アルキル、Ｒ₃
は水素、ハロゲン、スルホ、置換基を有していてもよい
フェノキシ又はフェニルチオ、又はアルコキシ、Ｒ₄は
水素、ハロゲン又はスルホを表わす。Ｖは−Ｏ−，−Ｓ
−又は（Ｒ₇は水素、アセチル又は置換基を有していてもよい
低級アルキルを表わす。）を表わす。Ａは式（II）（式中、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は互いに独立に水素、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン又はカルボ
キシ、ｋは０又は１及びｌは０、１又は２を表わ
す。）、又は式（III）（式中、ｍは０、１、２又は８を表わす。）、又は式（IV） CH₂ _n （IV）（式中、ｎは２乃至６の整数を表わす。）、又は式（Ｖ）（式中、Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅及びＲ₁₆は互い
に独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、
ハロゲン又はカルボキシ、ｐは１又は２を表わす。）又は式（VI）（式中、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈及びＲ₁₉は互いに独立に水素、メチ
ル、エチル、メトキシ、エトキシ、ハロゲン又はカルボ
キシを表わし、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、（Ｒ₂₀、Ｒ₂₁は水素又は置換基を有していてもよい低級
アルキルを表わす。）、ｑは２乃至６の整数を、ｒは
０、１又は２を表わす。）又は式（VII）（式中、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₂₄、Ｒ₂₅、Ｒ₂₆及びＲ₂₇は互い
に独立に水素、メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、
ハロゲン又はカルボキシを表わし、Ｙ′は−Ｏ−、−Ｓ
−、（Ｒ₂₈、Ｒ₂₉は水素又は置換基を有していてもよい低級
アルキルを表わす。）、ｓ及びｔは互いに独立に０、１
又は２を表わす。）で示される２価基を表わし、Ｒ₅及びＲ₆は互いに独立に
水素又は置換基を有していてもよい低級アルキル、Ｂは
メチル、エチル、メトキシ、エトキシ、クロロ、ブロ
モ、カルボキシ、スルホ及びニトロの群から選ばれる１
又は２個の置換基により置換されていてもよいフェニレ
ン又はスルホで置換されていてもよいナフチレン、Ｄは
ビニル又は−CH₂CH₂−Ｌ（Ｌはアルカリの作用で脱離す
る基）、を表わし、Ｘは、フルオロ、クロロ、又は式
（VIII）（式中、Ｒ₃₀、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂は互いに独立に置換基を有し
ていてもよい低級アルキルを表わす。）、又は式（IX）（式中、Ｒ₃₃は水素、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシ、
置換基を有していてもよい低級アルキル、ビニル、カル
バモイル、スルホ又はカルボキシを表わす。）、又は式（Ｘ）（式中、Ｒ₃₄及びＲ₃₅は互いに独立に水素、置換基を有
していてもよい低級アルキル、置換基を有していてもよ
いフェニル又は置換基を有していてもよいナフチル又
は、置換基を有していてもよいベンジルを表わす。）、
又は式（XI）（式中、Ｒ₃₆は水素又は置換基を有していてもよい低級
アルキル、Ｂ′はメチル、エチル、メトキシ、エトキ
シ、クロロ、ブロモ、カルボキシ、スルホ及びニトロの
群から選ばれる１又は２個の置換基により置換されてい
てもよいフェニレン又はスルホで置換されていてもよい
ナフチレン、Ｄ′はビニル又は−CH₂CH₂−Ｌ（Ｌは前記
の意味を有する。）を表わす。但し、Ｒ₁、Ｒ₃、Ａ又は
Ｂのうち少なくとも１つはスルホを有する。〕で示されるアントラピリドン化合物。
【請求項２】Ｒ₁、Ｒ₄が水素である請求項１に記載の化
合物。
【請求項３】Ｒ₃が水素又はスルホである請求項１又は
２に記載の化合物。
【請求項４】Ｒ₂がメチル又はエチルである請求項１〜
３のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】Ｄがビニル又はβ−スルファートエチルで
ある請求項１〜４のいずれかに記載の化合物。
【請求項６】２価基Ａが式（II）で示され、Ｒ₈、Ｒ₉及
びＲ₁₀が互いに独立に水素又はメチルであり、ｋが０又
は１、ｌが１である請求項１〜５のいずれかに記載の化
合物。
【請求項７】２価基Ａが式（III）で示されｍが０、１
又は２である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項８】２価基Ａが式（IV）で示されｎが２、３又
は４である請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】２価基Ａが式（Ｖ）で示されｐが２である
請求項１〜５のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】２価基Ａが式（VI）で示されｑが２、３
又は４であり、ｒが１である請求項１〜５のいずれかに
記載の化合物。
【請求項１１】２価基Ａが式（VII）で示されｓ、ｔが
それぞれ独立に０又は１である請求項１〜５のいずれか
に記載の化合物。
【請求項１２】Ｖが−Ｓ−又はで示され、Ｒ₇が水素である請求項１〜11のいずれかに
記載の化合物。
【請求項１３】Ｒ₅、Ｒ₆は互いに独立に水素、メチル又
はエチルである請求項１〜12のいずれかに記載の化合
物。
【請求項１４】Ｘがクロロである請求項１〜13のいずれ
かに記載の化合物。
【請求項１５】Ｘが（IX）で示され、Ｒ₃₃が水素、ハロ
ゲノ、ヒドロキシ、ビニル、カルバモイル、β−ヒドロ
キシエチル、カルボキシである請求項１〜13のいずれか
に記載の化合物。
【請求項１６】Ｘが式（Ｘ）で示され、Ｒ₃₄が水素又は
置換基を有していてもよい低級アルキルであり、Ｒ
₃₅が、置換基を有していてもよいフェニルである請求項
１〜13のいずれかに記載の化合物。
【請求項１７】Ｘが式（XI）で示され、Ｒ₃₆が水素又は
置換基を有していてもよい低級アルキルでありＢ′が置
換基を有していてもよいフェニレン又はスルホで置換さ
れていてもよいナフチレン、Ｄ′はビニル又は−CH₂CH₂
−Ｌ（Ｌは請求項１に記載の意味を有する。）である請求項１〜13のいずれかに記載の化合物。
【請求項１８】請求項１に記載の一般式（Ｉ）で示され
るアントラピリドン化合物を用いることを特徴とする繊
維材料の染色又は捺染方法。