JP2716969B2 - イミド含有ポリマーの高解像力ホトレジスト - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は深紫外線（deep UV）およびエキシマ−レー
ザーリソグラフイーに適したホトレジスト組成物に関す
る。このホトレジスト組成物はホト酸（photoacid）、
および酸不安定基（acid labile group）が結合したイ
ミド残基をもつポリマーの混合物である。これらの組成
物は深紫外線（波長250〜300nm）、中間紫外線（mid−U
V）（波長300〜350nm）または常用（波長350〜450nm）
露光バンドにおいて高い解像力、高いコントラストおよ
び高い感度を与え、またエキシマ−レーザー源に一般に
伴う波長（248,308nm）における露光またはＸ線による
露光にも適している。 現在得られるレジストは通常１またはそれ以上の欠点
をもつ。たとえば大部分のネガ作用レジストは現像に際
して膨潤するので解像力に限界があり、あるいはポジ作
用ノボラツク樹脂系レジストは解像力の高い作業に必要
な比較的短い波長において不透明である材料から調製さ
れるか、またはポジ作用ポリメタクリル酸メチル系樹脂
の場合と同様にきわめて感度が低い。 高解像力リソグラフイーに伴う幾つかの問題および最
近の進歩については、たとえばエム・ジエイ・バウデン
（ACSシンポジウム・シリーズ266、米国化学会、ワシン
トンDC、1984、39−117頁）により記述されている。 これらの問題を回避するための方法が開発された（マ
ルチレベルレジスト）が、これらは複雑であり、デバイ
ス層当たりの工程数が増す。理想的なレジストは深紫外
線（250〜300nm）（DUV）、Ｘ線または電子ビーム照射
により露光できる単層であろう。 高い解像力（これはレジストにおいていかに小さく構
造を作りうるかの尺度である）のほかに高いコントラス
ト（レジストについて露光量の変化に対するレジスト感
度の尺度と定義される）が、高解像力レジストに望まし
い特色である。露光器具により形成される画像は完全で
はなく、光学的法則および再現すべき構造の寸法によつ
てコントラスト（その器具についてその画像の鮮明度と
定義される）が制限されるので、上記のことが言える。
レジストは投影された画像の不鮮明さを補正し、鮮明な
垂直壁をもつ適正な寸法の構造を与えなければならな
い。これは1 1/2μｍ以下の幅をもつ構造について特に
重要である。レジストフイルムは一般に１〜1 1/2μｍ
の厚さだからである。レジストの壁が垂直でない場合、
レジストの一部を浸食する後続の工程（たとえば反応性
イオンエツチング）によつて構造の幅が変化し、これは
製造される回路に不利な影響を与える可能性があるから
である。レジストのコントラストが高いほどそのレジス
トは投影された画像における低いコントラストをよりい
つそう補正することができ、使用可能な構造を得るため
に有効に露光できる画像の造作はより小さくなるであろ
う。 高い感度も高解像力レジストの重要な特性である。半
導体デバイス製造の経済性にとつては高い処理量が要求
される。これは、各ウエーハを露光するために要する時
間が最小限に抑えられなければならないことを意味す
る。結果として、レジストの単位面積当たりの露光エネ
ルギーが抑えられる。さらにある種の露光器具では、高
い解像力を達成するために用いられるバンドにおいて、
それらの常用される低解像力露光バンドにおいてそれら
がもつよりも低い総エネルギーしか得られない。このた
めウエーハ表面に与えられるエネルギーがいつそう低下
する。 陽イオン光開始剤（たとえば米国特許第3,981,897
号、第4,450,360号または第4,374,086号明細書）を用い
てポリマー側基を開裂させ、これにより照射領域と非照
射領域において著しく異なる溶解性を生じるのに十分な
程度にまでポリマーの構造を変化させることが米国特許
第4,491,268号明細書に記載されている。米国特許第4,4
91,268号明細書に有用であると記憶されているポリマー
はブロツクトポリ−４−ヒドロキシスチレン、ブロツク
トポリ−４−ビニルベンゾエート、ブロツクトポリ−イ
ソプロペニルフエニルオキシアセテート、またはブロツ
クポリ−メタクリレートである。有用であると述べられ
ているブロツク基には広範な酸不安定基、たとえばトリ
チル基、ベンジル基またはｔ−ブトキシ基が含まれる。
これにはたとえば下記の構造のものが含まれる。 上記各式においてＸおよびＹは酸不安定性ブロツク
基、たとえばＸについてはＹについては−Ｃ（CH₃）_３である。照射後およびベー
キング後に存在する脱ブロツクされたポリマーの構造は
それぞれ下記のものである。 すなわち、高い感度、高いコントラストおよび高い解
像力をもつ新たなレジストが求められている。この要求
は幅1 1/4μｍ以下の構造を製造する半導体製造業者の
要望から生じている。 本発明は、Ｘ線、電子ビームおよび特に250〜350nmの
波長領域の紫外線によつて露光できる、高いコントラス
ト、高い感度および高い解像力をもつレジストを提供す
る。 本発明によれば、イミド基 を特定の基Ｘでブロツクして次式の構造を含む化合物 となすことができ、これらはブロツクされていないイミ
ドと異なる溶解性をもつことが見出された。これらの基
Ｘは適切な条件下で酸によつて開裂し、ブロツクされて
いないイミドを再生する。イミド基がポリマーに含まれ
ている場合、ブロツクされたイミド基を含むポリマー
を、放射線に露光された際に酸を形成しうる物質と配合
された場合レジストとして機能させることができる。イ
ミドを含むポリマーの性質そのものは下記の点以外は決
定的でない。すなわち（１） ブロツクされていない状
態ではこれはアルカリ水溶液に完全に溶解し；（２）
ブロツクされた状態ではこれは同じ水溶液に不溶性であ
り；一方同時に（３） ブロツクされた状態でこれは適
切な増感剤を溶解しうる溶剤に可溶性であり；最後に
（４） ブロツクされた状態でこれはフイルム形成性で
なければならない。イミドまたはコモノマーの構造を変
えることにより選択できる（レジストの特性を高めるた
めに）他の二次的な特性がある。 本発明において、イミド基 を特定の基Ｘでブロツクした次式の構造を含む化合物 となすことができ、これらはブロツクされていないイミ
ドと異なる溶解性をもつこと、およびこれらの基Ｘは適
切な条件下で酸によつて開裂し、ブロツクされていない
イミドを再生することが見出された。さらにイミド基が
ポリマーに含まれている場合、ブロツクされたイミド基
を含むポリマーを、放射線に露光された際に酸を形成し
うる物質と配合された場合レジストとして機能させるこ
とができる。イミド含有ポリマーの厳密な性質は決定的
ではないが、一定の特性が認められることを見出した。
すなわち（１） ブロツクされていない状態ではこれは
アルカリ水溶液に完全に溶解しなけばならず；（２）
ブロツクされた状態ではポリマーは同じ水溶液に不溶性
でなければならず；一方同時に（３） ブロツクされた
状態でポリマーは適切な増感剤を溶解しうる溶剤に可溶
性でなければならず；最後に（４） ブロツクされた状
態でこれはフイルム形成性でなければならない。しかし
イミドまたはコモノマーの構造を変えることにより選択
できる（レジストの特性を高めるために）他の二次的な
特性がある。 イミド含有ポリマーは下記の構造のもつものであつて
もよい。 ここではイミド部分はポリマー主鎖自体に含まれる。
この場合、ブロツクトイミド含有ポリマーはそれぞれ下
記の構造をもつであろう。 あるいはイミド部分がたとえば下記の構造のようにポ
リマー主鎖から懸垂していてもよい。 この場合、ブロツクトポリマーはそれぞれ下記の構造
をもつであろう。 これらの式中、Ｒはアルキル基またはアリール基であ
る。イミドは環状構造をもつものであつてもよく、その
際イミド基が主鎖中にあるポリマーの場合は次式の構造
をもつブロツクトポリマーが得られ、 側基イミドの場合はたとえば下記のものが得られる。 上記式においてＲはアルキル基またはアリール基また
はＨである。これらすべての場合、ｎおよびｐは０〜10
であり、ｍは重合度に応じて異なり、５〜100を表わす
ことができる。 製造の容易さの点から当然特定の構造が他のものより
も好ましいであろう。たとえばポリマレイミド またはポリグルタルイミド、たとえばグレイムら（米国
特許第4,524,121号明細書）のもの を母体イミドとして選び、ブロツクトポリマー （これらの式中Ｘは酸不安定性ブロツク基である）を得
ることができる。あるいは特定のイミド構造に対し、ポ
リマーに導入される非イミド構造の種類および量を変え
ることもできる。たとえばマレイミドとスチレンのコポ
リマーまたはマレイミドとビニルエーテルのコポリマー をブロツクして、それぞれ を得ることができる。これらの式においてＸは酸不安定
性ブロツク基であり、Ｒはアルキル基またはアリール基
である。 酸不安定基Ｘは新たに回転塗布されたレジストフイル
ムのベーキングにより溶剤を除去しうるために妥当な程
度に100℃で安定でなければならない。さらにこれはレ
ジストを機能的に無効にする様式で現像液または増感剤
と反応してはならない。既知の一連の酸不安定保護基の
うちで最も有効であることが認められた基は下記のオキ
シカルボニル基である。 上記式においてＲはアルキル基、アリール基または置
換アルキルもしくはアリール基である。本発明に好まし
い酸不安定基はｔ−ブトキシカルボニル基 であり、これはあらかじめ形成されたイミド含有ポリマ
ーに容易に結合し、約110℃以下の温度で安定であるこ
とが認められた。この基は水性アルカリによつて容易に
攻撃されることはなく、また露光されていない潜在ホト
酸の存在下で反応性を示すこともない。 潜在ホト酸は照射に際して酸を形成することが知られ
ている広範な物質から選ぶことができ、これにはジアゾ
ケトン、たとえばジアゾナフトキノン類 または５−ジアゾバルビツール酸誘導体（出願中の米国
特許出願第805,641号明細書に記載、1985年12月６日出
願）、たとえば が含まれる。これらの式においてR₁およびR₂はスルホニ
ル部分 またはＨであり（ただし同一ではない）、R₃,R₄およびR
₅はアルキル基またはアリール基である。さらに“オニ
ウム”塩、たとえばジアゾニウム塩、ヨードニウム塩ま
たはスルホニウム塩、たとえば下記のものを本発明にお
いてホト酸として用いることができる。 R₆N₂ ⁺Y^-,（R₆）₂I₂ ⁺Y^-,（R₆）₃S⁺Y^- これらの式においてR₆はフエニル基または置換アリー
ル基である。オニウム塩の選択はレジストに望まれるス
ペクトル特性および熱的特性により指示される。対向イ
オンY^-は広範な陰イオン種から選ぶことができる。しか
したとえばオニウムビサルフエートまたはクロリド塩の
周辺安定性などの特性、ならびに加工される回路の一体
性に対するヒ素、リン、ホウ素またはアンチモンなどの
潜在的危険性の点から、HSO₄ ^-,Cl^-,BF₄ ^-,PF₆ ^-,AsF₆ ^-,Sb
F₆ ^-などの陰イオンはトリフレート（CF₃SO₃ ^-），メタン
スルホネート、または一般的にRSO₃ ^-（ここでＲはアル
キル基、アリール基、または置換アルキルもしくはアリ
ール基である）などの陰イオンよりも望ましくない。し
かし対向イオンの主要な特性はこれが強酸の共役塩基で
あり、従つて平衡 H⁺＋Y^-HY は露光およびこれに続くオニウム塩の反応によつて生じ
るプロトンが“消費”されて主にHYを生じるのではな
く、イミドに結合した酸不安定性ブロツク基を攻撃する
ために利用可能な状態を保つことである。 潜在ホト酸（またはオニウム塩の場合は対向イオン
も）は反応速度に対し、または最初に照射された帯域か
らの光により生じた酸の拡散に対し、ホト酸自体および
ブロツクトポリマーの性質の双方に依存した形で影響を
与える可能性のあることが認められている。これはレジ
ストの画像形成性に影響を与えるであろう。さらにホト
酸（またはオニウム塩の場合は対向イオン）の選択によ
つては、レジストフイルムに過度の疎水性または親水性
を与え、これはレジストを無効なものにする形でイミド
（および／またはブロツクイミド）含有ポリマーの特性
を損う可能性がある。 本発明をより良く理解するために、下記の例を説明の
目的で提示する。しかし特許請求の範囲に示されたもの
以外は個々の詳細な例示を限定と解すべきでない。 例 １ ブロツクトポリマーの製造 マレイミド−スチレンコポリマー（2.00g）をテトラ
ヒドロフラン（THF）（20ml）に溶解した。ポリマーが
溶解したのちｔ−ブチルアルコール（4.0ml）を添加
し、混合物を０〜５℃の温度に冷却した。次いでTHF
（5.0ml）に溶解したカリウム・ｔ−ブトキシド（1.20
g）の溶液を10分間にわたつて激しく撹拌しながら、温
度を５℃以下に保つた状態で添加した。合計40分間撹拌
したのちに、固化を防ぐために数mlのTHFを添加したジ
炭酸・ジ−ｔ−ブチル（2.20g）を一度に添加し、混合
物を30℃に加温し、４時間撹拌した。最後にゼラチン状
の素材を蒸留水（200ml）に激しく撹拌しながら注入
し、30分間沈降させ、過した。液を水（200ml）、
次いでメタノール（200ml）で洗浄し、室温で窒素気流
下に乾燥させた。このポリマーは¹H−NMRにより、その
イミドＮ−Ｈ基の少なくとも90％がｔ−ブチルオキシカ
ーボネート でブロツクされていることが示された。 増感剤ホト酸の製造 塩化ジフエニルヨードニウム（2.00g）をメタノール
（30ml）に溶解した。次いでメタノール（10ml）に溶解
した銀トリフレート（1.70g）をこれに撹拌下に添加し
た。数分後に固体の塩化銀を去し、メタノールを真空
下に除去した。粗生成物を水（40ml）から再結晶させ、
室温で一夜乾燥させた。再結晶したジフエニルヨードニ
ウムトリフレートは2.34g（収率86％）であつた（融点1
83〜185℃）。 ホトレジストフイルムの製造 ブロツクトマレイミド−スチレンコポリマー（1.80
g）および増感剤ジフエニルヨードニウムトリフレート
（0.20g）をジグライム（diglyme）（5.4g）中に、混合
物を室温で撹拌することにより溶解した。次いで溶液を
0.2μｍのメンブランフイルターに送入して粒子を除去
した。この溶液を5,000rpmで回転流延させると厚さ1.2
μｍのフイルムが得られた。 ウエーハをヘツドウエイ・リサーチスピナーで回転塗
布し、80℃で20分間ベーキングして溶剤を除去した。 レジストフイルムの露光および現像 5.08cm（２インチ）のレジスト塗布ウエーハを260±1
5nmの干渉フイルターおよびオプトライン（Optoline）
ステツプタブレツトマスクを通して露光した（コンタク
トプリント）。ウエーハ表面に入射したエネルギーをエ
プライ（Eppley）の軟正熱電対列の使用により推定し
た。 12.7および15.24cm（５および６インチ）のウエーハ
をUV−２バンドで操作されるパーキン−エルマー製マイ
クロアライン（Micralign）−500または600−HT走査型
プロジエクターで露光した。 露光後にウエーハを強制対流炉内で130℃において３
分間ベークし、光誘導された酸によりイミドを脱ブロツ
クさせた。次いでこれらを0.1M水酸化ナトリウム溶液
（50:50水酸化テトラメチルアンモニウムおよび水酸化
テトラブチルアンモニウム）中で現像し、脱イオン水で
リンスし、過窒素気流下で乾燥させた。コンタクトプ
リントした5.08cm（２インチ）のウエーハは18〜20mJcm
^-2の感度を示し、１μｍの造作が平坦な上面および垂直
な側壁を備えた状態で明瞭に再現された。コントラスト
は高く、−γ＞８であつた。γはジ−・エヌ・テトラー
著、“高解像力レジストパラメーターの刊行物について
のガイドライン”、ソリツド・ステート・テクノロジー
（1984）６月、105頁、G.2.a章に従つて定められる。プ
ロジエクシヨンプリントされたウエーハを走査時間11〜
20秒で適正に露光したところ、サブミクロンの造作（3/
4μｍ）が平坦な上面およびほぼ垂直な側壁を保つた状
態で形成された。 これ以上処理することなるウエーハを230℃に加熱し
ても、ホトレジストの造作が丸みを帯びることはなかつ
た。 例 ２ 例１の方法でレジストを製造した。ただし用いた増感
剤はトリフエニルスルホニウムトリフレートであつた。
この増感剤はより長い波長において吸光し、これにより
レジストの有用性がDUVから中間UV領域（250〜350nm）
へと広がる。レジストフイルムは5.08cm（２インチ）の
シリコン基板上に例１の詳述に従つて調製された。この
レジスト塗布ウエーハを例１と同様に260nmの光に、ま
たはバンド幅の狭い313nmの光に露光した（この場合も
干渉フイルターを通して）（コンタクトプリント）。露
光後にウエーハを110℃で７分間ベークした。ベーキン
グ後にこれらを現像し、例１の場合と同様にリンスし
た。両波長で露光したウエーハは25mJcm^-2の感度を示
し、１ミクロンの造作が明瞭に解像された。この例は増
感剤を目的のスペクトル領域に合わせる方法を示してい
る。 例 ３ ブロツクトポリマーを例１の場合と同様にして製造し
た。ただし用いたコポリマーはマレイミド−co−ｔ−ブ
チルスチレンであつた。ブロツクしたのちこのポリマー
を用いて例１と同様にレジストを調製した。このレジス
トを用いて例１の場合と同様に5.08cm（２インチ）のシ
リコン基板上にフイルムを調製した。レジスト塗布シリ
コンウエーハを260±15nmの光にオプトラインステツプ
タブレツト解像マスクを通して露光した（コンタクトプ
リント）。露光後にウエーハを100℃で１時間ベークし
た。ベーキング後にウエーハを0.35N水酸化テトラメチ
ルアンモニウム水溶液中で現像し、脱イオン水でリンス
し、過した窒素気流下に乾燥させた。このコンタクト
プリントしたウエーハは15mJcm^-2の感度を示し、１ミク
ロンの造作が明瞭に再現された。レジストのコントラス
トはきわめて高かつた（−γ＞６）。非照射領域のフイ
ルムの厚さは現像中に損失を示さなかつた。この例はポ
リマー中のマレイミドに対するコモノマーがスチレン以
外のものであつてもよいことを示す。 例 ４ 例１の方法でレジストを調製した。このレジストを7.
62cm（３インチ）の酸化物被覆シリコンウエーハ上に例
１の方法で塗布した。このレジスト塗布ウエーハを金−
オン−タンタルマスクを通してＸ線に露光した。Ｘ線は
回転タングステン光源（8000rpm）より2nmのスポツトサ
イズで形成された。電源電力は600mAで10kVであつた。
ウエーハをマスクを通して８分間露光し、次いで120℃
で５分間ベークした。ベーク後にウエーハを例１の方法
で現像した。レジストはポジのトーンできわめて高いコ
ントラストにおいて現像され、１ミクロンの造作の画像
を形成した。 例 ５ 例１の方法でレジストを調製し、5.08cm（２インチ）
のシリコンウエーハ上に塗布し、露光した。露光後にウ
エーハを160℃で45秒ないし１分間ベークし、次いで例
１の場合と同様に現像した。この方法で処理したレジス
トの感度は15〜17.5mJcm^-2で、高いコントラストを示
し、現像中に非照射領域のフイルム損失は＜１％であつ
た。垂直の側壁をもつ１ミクロンの造作が容易に解像さ
れた。この例はベーク温度の変更によりベーク時間を調
整することができ、これにより著しいレジスト性能の損
失がないことを示す。 例 ６ 例１の方法でレジストを調製し、5.08cm（２インチ）
のシリコンウエーハ上に塗布し、露光した（コンタクト
プリント）。露光したウエーハを例５の方法でベークし
た。ベーク後にウエーハを0.1N水酸化カリウム中で現像
した。レジストの感度は13mJcm^-2であり、コントラスト
は高かつた。１ミクロンの造作が容易に解像された。こ
の例は金属イオン系現像液も露光およびベークしたレジ
ストの現像に有効であることを示す。 例 ７ 例１の方法で樹脂を製造した。これを例１の場合と同
様にレジスト中に配合した。ただし増感剤は一般のジア
ゾナフトキノン系増感剤（３−ジアゾ−3,4−ジヒドロ
−４−オキソ−１−ナフタリンスルホン酸の４−ベンゾ
イル−1,3−フエニレンエステル）であつた。樹脂対増
感剤の比は7:1であつた。このレジストを例１の場合と
同様に塗布し、露光した（コンタクトプリント）。露光
されたウエーハを100℃で１時間ベークし、次いで0.1〜
0.3N水酸化テトラメチルアンモニウム中で現像し、脱イ
オン水でリンスし、窒素気流下に乾燥させた。レジスト
の感度は48mJcm^-2であり、１μｍの造作が解像された。
コントラストは例１の場合よりも低く、−γ＝２であつ
た。 例 ８ 例１の方法で樹脂を製造した。これを例１の方法でレ
ジストに配合した。ただし増感剤はヘキサフロオロヒ酸
トリフエニルスルホニウムであつた。このレジストを例
１の場合と同様に5.08cm（２インチ）のシリコンウエー
ハ上に塗布し、露光した（コンタクトプリント）。露光
したウエーハを100℃で１時間ベークし、次いで0.1N水
酸化テトラメチルアンモニウム水溶液または0.1N水酸化
カリウム水溶液中で現像した。レジストの感度は32mJcm
^-2であり、コントラストは高く、−γ＝４であつた。１
ミクロンの造作が解像された。 例 ９ 例８の方法でレジストを調製した。ただし増感剤はヘ
キサフルオロリン酸ジフエニルヨードニウムであつた。
このレジストを5.08cm（２インチ）のシリコンウエーハ
上に塗布し、例１の方法で露光し（コンタクトプリン
ト）、次いで例８の方法でベークし、現像した。レジス
トの感度は56mJcm^-2であり、１γ＞10であつた。１ミク
ロンの造作が解像された。 例 10 レジスト塗布した5.08cm（２インチ）のシリコンウエ
ーハを例８の方法で製造した。普通にソフトベークして
溶剤を除去したのち、248nmで作動するフツク化クリプ
トンエキシマーレーザーで露光した。投影用光学素子は
5:1に縮小されたクロム−オン−石英ホトマスクの画像
を与え、これにより１μｍのラインおよびスペースの照
射パターンがレジスト上に得られた。レジスト上におけ
る248nmの光の総流束量は約100mJcm^-2であり、３回のパ
ルスで与えられた。露光後にウエーハを100℃で１時間
ベークし、0.15M水酸化物水溶液（50:50、水酸化テトラ
メチルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニ
ウム）中で現像した。１ミクロンのラインおよびスペー
スが容易に解像された。 例 11 例１の方法でレジストを調製した。ただし増感剤はト
リフエニルスルホニウムトリフレートであつた。このレ
ジストを酸化物被覆した12.7cm（５インチ）のシリコン
ウエーハ上に例１の方法で塗布した。このウエーハをパ
ーキン−エルマー製マイクラライン−500でUV−３バン
ドにおいて露光した。露光後にウエーハを120℃で６分
間ベークした。ベーキング後にウエーハを例１の方法で
現像した。１ミクロンの造作が解像された。 例 12 例１の方法でレジストを調製した。このレジストを酸
化物被覆した12.7cm（５インチ）のシリコンウエーハ上
に例１の方法で塗布した。このウエーハをパーキン−エ
ルマー製マイクラライン−500でUV−２バンドにおいて
露光した。適切な露光のための走査時間は約20秒であつ
た。露光後にウエーハを市販の真空ホツトプレート上で
130℃において150秒間ベークした。ベーキング後にウエ
ーハを例１の方法で現像した。サブミクロンの造作（3/
4μｍのラインおよびスペース）が平坦な上面およびほ
ぼ垂直な側壁を備えた状態で容易に解像された。 例 13 例１の方法でレジストを調製した。このレジストを酸
化物塗布した（SiO₂）12.7cm（５インチ）のシリコンウ
エーハ上に例１の方法で塗布した。ウエーハをパーキン
−エルマー製マイクラライン−500でUV−２バンドにお
いて露光した。露光後にウエーハを120℃で６分間ベー
クし、例１の方法で現像した。レジストパターンを保有
するウエーハをパーキン−エルマー製オムニエツチ（Om
ni−Etch）に入れ、ホトレジストパターンを反応性イオ
ンエツチングにより二酸化ケイ素基板に転写した。エツ
チング後にウエーハを破壊し、走査電子顕微鏡により検
査した。SEM写真はホトレジストにおけるサブミクロン
（3/4μｍ）のラインおよびスペースのパターンが基板
中に正確にエツチングされ、ほぼ垂直な側壁を備え、レ
ジストの角が丸みを帯びることはないことを示してい
た。 例 14 例１の方法で樹脂を製造した。ただしTHF（5.0ml）に
溶解したカリウム・ｔ−ブトキシド0.6gを用いた。反応
後にイミド基の50％をブロツクし、50％はブロツクせず
に残した。ブロツクの割合はプロトン核磁気共鳴（NM
R）により測定した。この樹脂を例１の方法でレジスト
中に配合し、5.08cm（２インチ）のシリコンウエーハ上
に塗布し、露光した。5.08cm（２インチ）のコンタクト
プリントされたウエーハは120℃で10分間ベークし、0.1
N水酸化カリウム中で現像した場合、21mJcm^-2の感度お
よびきわめて高いコントラストを示した。非照射領域の
フイルム保持率は70％であつた。１ミクロンのラインが
容易に解像された。この例は不完全にブロツクされたイ
ミド含有ポリマーを高コントラストホトレジストとして
機能させうることを示す。 例 15 例１の方法で樹脂を製造し、少なくとも90％のイミド
官能基をｔ−ブチルオキシカーボネート基でブロツクし
た（プロトンNMRにより示される）。この樹脂を熱開裂
により部分脱ブロツクするために、120℃で10分間ベー
クした。この樹脂はプロトンNMRおよび減量計算によ
り、ベーキング後にわずか70％がブロツクされているこ
とを示した。次いでこの樹脂を例１の方法でレジスト中
に配合した。このレジストを例１の方法で5.08cm（２イ
ンチ）のシリコンウエーハ上に塗布し、露光した（コン
タクトプリント）。露光後にウエーハを130℃で４分間
ベークし、次いで例１の方法で現像した。レジストは17
〜20mJcm^-2の感度を示し、高いコントラストを備えてい
た。１ミクロンの造作が容易に解像された。フイルムの
非照射領域は現像工程でその厚さの１％を失つたにすぎ
ない。この例はポリマーから調製されるレジストの特性
を調整するためにポリマーのブロツク率を熱による脱ブ
ロツクによつて低下させうることを示す。 例 16 例１の方法でブロツクトポリマーを製造した。ただし
用いたコポリマーはマレイミド−co−デシルビニルエー
テルであつた。ブロツクしたのちこのポリマーを用いて
例１の方法でレジストを調製した。このレジストを例１
の場合と同様に5.08cm（２インチ）のシリコンウエーハ
上に塗布し、露光した（コンタクトプリント）。露光後
にレジスト塗布ウエーハを110℃で10分間ベークし、次
いで0.075N水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液中で
現像した。レジストの感度は240mJcm^-2であり、フイル
ムの保持率は30％であつた。 例 17（比較例） ノボラツク樹脂および例７のジアゾナフトキノン系増
感剤からホトレジストを配合した。樹脂と増感剤の比率
は8:1であり、溶剤なジグライムであつた。樹脂を過
し、酸化物被覆した12.7cm（５インチ）のシリコンウエ
ーハ上に回転塗布し、80℃で40分間ベークして残存する
回転塗布溶剤を除去した。次いでレジスト塗布ウエーハ
をパーキン−エルマー製マイクロアライン−500でUV−
２（深紫外線）またはUV−４（近紫外線）バンドにおい
て露光した。露光後にウエーハを0.128N水酸化カリウム
水溶液中で３分間現像した。ノボラツク系レジストの感
度は近紫外線領域で36mJcm^-2であり、深紫外線領域で70
mJcm^-2であつた。レジストの走査電子顕微鏡写真は近紫
外線露光については直立した側壁を示したが、深紫外線
露光については傾斜した（45゜）側壁を示した。レジス
トのコントラストは近紫外線の場合−γ＝5.5であり、
深紫外線の場合−γ＝１であると測定された。非照射領
域におけるフイルムの保持率は平均97％であつた。この
例は深紫外線領域ではノボラツク系レジストの有用性が
失われることを示す。 例 18 例１の方法で樹脂を製造した。ただし用いたコポリマ
ーはマレイミドと４−メチルスチレンまたは４−エチル
スチレンまたは４−イソプロピルスチレンまたは2,4−
ジメチルスチレンまたは４−ｎ−ブチルスチレンまたは
α−メチルスチレンまたはｎ−ブチルビニルエーテルま
たはｔ−ブチルビニルエーテルまたはｎ−ヘキシルビニ
ルエーテルまたはｎ−オクチルビニルエーテルまたは２
−エチルヘキシルビニルエーテルまたはｎ−デシルビニ
ルエーテルまたはｎ−ドデシルビニルエーテルまたはｎ
−テトラデシルビニルエーテルまたはｎ−ヘキサデシル
ビニルエーテルまたはｎ−オクタデシルエーテルとのコ
ポリマーであつた。例１の方法でポリマーをブロツクし
たのち、これを例１の方法でレジスト中に配合し、塗布
し、露光し、ベークし、現像して、基板上のレジストに
レリーフ画像を与えた。造作の融点はコポリマーのガラ
ス転移温度（Tg）により定められるであろう。 例 19 例１の方法で樹脂を製造した。ただしブロツクされる
ポリマーはマレイミドのホモポリマーであつた。次いで
ブロツクトホモポリマーを例１の場合と同様にレジスト
中に配合し、さらに処理した。ただしレジストの融点は
ホモポリマーのTgにより定められるであろう。 例 20 例１の方法で樹脂を製造した。ただしブロツクされる
ポリマーはポリジメチルグルタルイミドを含んでいた。
次いでブロツクイミドポリマーを例１の場合と同様にレ
ジスト中に配合し、さらに処理した。造作の融解点はポ
リジメチルグルタルイミドのTgにより定められるであろ
う。 例 21 例１の方法で樹脂を製造した。その際ブロツク基はベ
ンジルオキシカルボニル基（−CO₂−CH₂−C₆H₅）であ
り、イミド陰イオン塩（イミド含有ポリマーとカリウム
・ｔ−ブトキシドを例１の場合と同様に反応させること
によつて形成された中間生成物）をクロム蟻酸ベンジル
と反応させることにより導入された。ポリマーがブロツ
クされたのち、これを例１の方法でレジスト中に配合
し、さらに処理した。 例 22 例１のポリマーの他の合成経路によつて形成できる。
たとえばＮ−〔ｔ−ブチルオキシカルボニル〕マレイミ
ドとスチレンを、スチレンおよびＮ−ブロツトマレイミ
ドのシクロヘキサノン溶液をアゾビスイソブチロニトリ
ルの存在下で60℃に10時間加熱することによつて共重合
させた。シクロヘキサノン溶液を水に注入し、沈殿した
ポリマーを過することによつてポリマーを単離した。 例 23 レジスト塗布ウエーハを例１の方法で製造し、次いで
電子ビーム照射源に露光した。露光後にウエーハを例１
の方法でベークし、現像して、基板上のホトレジストに
レリーフパターンを得た。 例 24 塩化ジ−４−メチルフエニルヨードニウムをメタノー
ルに溶解した。メタノールに溶解した銀トリフレートを
この溶液に撹拌下に添加した。数分後に固体塩化銀を
去し、メタノールを真空下に除去した。 次いでこのホト酸系増感剤を例１の方法に従つて使用
した。ただしレジストが増感されるスペクトル範囲は赤
の方へ15nmシフトした。この例はヨードニウム塩中のア
リール置換基をレジストのスペクトル感度の変更に用い
る様式を示す。 例 25 例１のホトレジストを調製し、例１の方法で塗布し、
露光し（260±15nm、100mJcm^-2）、ベークした。、ベー
クされたウエーハはレジストがななおブロツクされてい
る非極性領域（非照射領域）およびイミドがブロツクさ
れていない極性領域（照射領域）を含んでいた。非極性
領域を除去し、代わりに極性領域を基板上に残すため
に、ウエーハを非極性現像液（塩化メチレン）中で現像
した。その結果、もとの照射パターンの画像逆転が生じ
た。すなわちアルカリ水溶液系現像液中では現像除去さ
れたであろう領域が残された。 例 26 例１のホトレジストを少量の有機色素（ペリレン）で
さらに増感させた。この二重増感されたレジストを次い
で例１の方法で5.08cm（２インチ）のシリコンウエーハ
上に塗布した。次いで塗布ウエーハを例１の方法で処理
した。ただしレジストが増感されたスペクトル範囲に、
ペリレンの吸光バンドが含まれていた。この例は二次増
感剤を用いて、潜在ホト酸系増感剤が吸光しない波長に
対してレジストのスペクトル感度を広げる様式を示す。 以上、本発明の特定の形態について記述したが、本発
明はこれらに限定されないことはもちろん理解されるで
あろう。多くの変更をなすことができ、従つて本発明の
精神および範囲に含まれる変更はいずれも特許請求の範
囲に包含されると解される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイケル・ジェームス・マクファーラン ド アメリカ合衆国ニュージャージー州 08846，ミドルセックス，イースト・グ リーン・ローン・アベニュー 212 (72)発明者 クリストファー・エリオン・オーサッチ アメリカ合衆国ニュージャージー州 07801，マイン・ヒル，フェアーフィー ルド・アベニュー 15 (72)発明者 ジェームス・トーマス・ヤードリー アメリカ合衆国ニュージャージー州 07960，モーリスタウン，マククロッ チ・アベニュー 40 (56)参考文献 特開 昭60−115932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−172642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−45439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−69262（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 １．ａ）潜在ホト酸１〜50％；ならびに ｂ）ポリマーを水性アルカリに不溶性とするのに十分な
   数の、オキシカルボニル基からなる群から選択される、
   酸の存在下で開裂する酸不安定基で置換されたイミドＮ
   −Ｈ基を含むフィルム形成性イミド含有ポリマー50〜99
   ％の混合物からなり、この組成物が潜在ホト酸およびポ
   リマーの双方を溶解する溶剤に溶解されているホトレジ
   スト組成物。 ２．潜在ホト酸がヨードニウム塩である、特許請求の範
   囲第１項に記載のホトレジスト組成物。 ３．ヨードニウム塩がジフェニルヨードニウムトリフレ
   ートである、特許請求の範囲第２項に記載のホトレジス
   ト組成物。 ４．潜在ホト酸がスルホニウム塩である、特許請求の範
   囲第１項に記載のホトレジスト組成物。 ５．スルホニウム塩がトリフェニルスルホニウムトリフ
   レートである、特許請求の範囲第４項に記載のホトレジ
   スト組成物。 ６．イミド含有ポリマーがスクシンイミド残基を含む、
   特許請求の範囲第１項に記載のホトレジスト組成物。 ７．イミド含有ポリマーがポリ−co−（マレイミド−ス
   チレン）である、特許請求の範囲第６項に記載のホトレ
   ジスト組成物。 ８．イミドＮ−Ｈ基の50〜100％が酸不安定基で置換さ
   れている、特許請求の範囲第１項に記載のホトレジスト
   組成物。 ９．オキシカルボニル基がｔ−ブトキシカルボニル基で
   ある、特許請求の範囲第８項に記載のホトレジスト組成
   物。 １０．イミド含有ポリマーが非環式イミド残基を含む、
   特許請求の範囲第１項に記載のホトレジスト組成物。 １１．イミド含有ポリマーがグルタルイミド残基を含
   む、特許請求の範囲第１項に記載のホトレジスト組成
   物。 １２．イミド含有ポリマーがポリ−co−（マレイミド−
   ４−ｔ−ブチルスチレン）である、特許請求の範囲第６
   項に記載のホトレジスト組成物。