JP2716872B2 - 磁気記録媒体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気記録テープの製造
方法に関し、特に高密度記録用磁気記録テープの製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】強磁性体粉末としては、従来より用いら
れている酸化鉄系微粉末、また近年その飽和磁化及び抗
磁力が高いゆえ磁気記録密度の向上、再生出力の向上を
目的に用いられている強磁性金属粉末などがある。強磁
性金属粉末を用いた磁気記録テープ（いわゆるメタルテ
ープ）は、従来の酸化鉄系テープに比し記録密度が高く
できることから、特にビデオ用途で近年実用化が本格的
になされてきた。メタルテープを使用してＶＴＲを超小
型化してカメラと一体化した試作機も提案され実用化さ
れている。かかるシステムでは、記録密度は、現行のＶ
ＨＳ方式、β方式の２倍以上を前提としており、ヘッド
シリンダーの径を現行の約１／２とし、ヘッド／テープ
相対速度も約１／２となっている。それに伴い記録波長
も半分になり、１μ以下、約０．６μである。そのよう
な条件で録画再生にも画質が現行ＶＨＳ／βシステムに
劣らないことが要求される。したがって同一条件で評価
した場合、ＣＮ比（ＦＭ搬送波を記録した場合の再生信
号出力／変調ノイズの比）で、対ＶＨＳ／β用テープ＋
６ｄＢ以上が必要とされている。

【０００３】この要求を満たすために媒体に種々条件が
必要となり、それに伴う問題が生ずる。すなわち記録波
長の短波長化に伴い、テープの抗磁力（Ｈｃ）をある程
度高めておく必要がある。また、ヘッド／磁性層間の間
隙ロスも最小限に抑えるために磁性層の表面はできるだ
け平滑な方がよい。磁性層の表面を平滑にするために磁
性体粒子の分散度を高めたり、また表面形成を充分に行
なう必要がある。このことはノイズの低減化にも有効で
ある。さらに磁性体粒子の粒子サイズを小さくすること
はより一層効果的であり重要である。粒子サイズを小さ
くすると磁性層の耐久性は低下して、ヘッド目づまりを
起したり、ＶＴＲの静止画モードで短時間でヘッド目づ
まりが発生し出力が出なくなったり、磁性層表面がヘッ
ドで削られたりするという問題が発生する。また、ＶＴ
Ｒ小型化に伴いテープを薄くすることが要求されるが、
薄くすることによりカールしやすくなり、ヘッドの当り
が悪くなって充分な記録再生ができなくなる。

【０００４】上記欠点を解決するために特開昭５９−２
０３２２４においては非磁性支持体上に強磁性金属粉末
とバインダーを含有する磁性層を有し、該強磁性金属粉
末の比表面積が３５ｍ²／gr以上、磁性層の表面粗さが
０．０４μｍ以下、及び磁性層中残留溶剤量が３０mg／
ｍ²以下である磁気記録媒体が提案された。しかしなが
ら、このような提案においては前記欠点は解決されるが
達成された残留溶剤量は１０mg／ｍ²程度であった。こ
のような残量溶剤量では４０℃８０％ＲＨでかつ５００
回繰り返し走行のような厳しい条件下ではヘッド汚れや
ＤＯ（ドロップアウト）が十分ではなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は耐久性
を向上し、ヘッド目詰まりを改善した磁気記録テープの
製造方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】残留溶剤量を減少させる
ために鋭意検討した結果、遠赤外加熱装置を用いること
によって効率よく残留溶剤量が除去できると共に得られ
た磁気記録媒体は４０℃８０％ＲＨ５００回繰り返し走
行においてもヘッド汚れ、ドロップアウトが顕著に改良
されることがわかり本発明にいたった。 すなわち、本発
明は、金属磁性粉末と結合剤を含む磁性塗料を非磁性支
持体の一面上に塗布し、磁場配向しながら遠赤外加熱装
置を用いて乾燥し、次いでカレンダー処理することを特
徴とする、磁性層の残留溶剤量が５ｍｇ／ｍ ² 以下であ
る磁気記録テープの製造方法を提供するものである。

【０００７】すなわち本発明は遠赤外加熱装置を用いて
乾燥することにより、磁性層の残留溶剤量を５mg／m²以
下とすることができ、このように残留溶剤量を極少量と
することにより金属磁性粉末と結合剤との結合が強化さ
れ、塗膜を可塑化することがないので磁性層の耐久性が
向上し、添加剤の縮合のような反応を促進することなく
顕著にヘッド汚れやＤＯが改善できる。すなわち従来金
属磁性粉末は結合剤との結合が弱く、ヘッド汚れやＤＯ
を生じやすかったが、これは磁性層中の残留溶剤量によ
って大きく影響を受け、残留溶剤が多いと磁性層を可塑
化して塗膜強度を劣化しやすい。又、磁性層がこすられ
たような場合、滲み出しを生じたり、また溶剤があると
金属磁性粉の表面の活性点で添加物の縮合反応が生じや
すくヘッド汚れや、ドロップアウトの原因となりやすか
った。しかし未乾燥塗布膜に遠赤外線を照射して瞬時に
塗布膜内の温度を上げることにより、効率良く、高度に
残留溶剤を減少することができ、かつ磁性層の可塑化や
添加物の縮合、生成や滲み出しを生ずることがないため
顕著な効果が得られた。従来は塗布膜内の温度を上げる
ために熱が消費され、実質的な乾燥が行われるまでに時
間がかかっていたが、これに対して遠赤外線照射法は磁
気記録媒体塗布膜の温度や乾燥速度の調整が容易であ
る。この遠赤外線照射に引き続き又は同時に加熱、送風
を行なうと乾燥が著しく早くなり塗布速度の上昇、塗布
膜中の残留溶剤量の低減が可能であるので好ましい。

【０００８】遠赤外線とは赤外線域の特に波長の長い電
磁波（５．６〜１０００μｍ）で物質内の熱運動を励起
させ、温度を上昇させる効果が強いため熱線とも呼ば
れ、次のような特徴がある。 １．被加熱物に吸収されやすい。 ２．被加熱物に対し遠赤外線の受光量が多いため、内部
熱浸透性が高い。 ３．輻射による直接加熱方式となる。従って空気などの
媒体を緩めることがなく省エネルギーになる。 ４．低温加熱ができ、焼き付き、色むらが起らない。こ
のように遠赤外線は直接物質に作用して熱運動を励起さ
せ、温度を上昇させる作用が高いため乾燥に優れた効果
を示す。又被加熱物の内外部ともに均一に加熱されるた
めむらのないきれいな製品ができる。更に加熱乾燥時間
が大巾に短縮される。

【０００９】本発明の好ましい態様は以下の通りであ
る。 （１）平均粒径０．５μｍ以上、モース硬度８以上の粉
体を２ｗｔ％以上含む磁性層を形成する態様。 （２）融点７５度以上の潤滑剤を０．５ｗｔ％以上含む
磁性層を形成する態様。 （３）金属磁性粉末を含む磁性層、バック層及び非磁性
支持体の合計厚みが、１０〜１３．５μｍの範囲内にな
るように形成する態様。 （４）赤外線放射源と反射板からなり、輻射強度が２０
００〜８０００Kcal／ｍ²・hrである遠赤外線装置を用
いて乾燥する態様。 前記（１）の粉体はヘッドの汚れをとるためにある程度
大きい平均粒径のものを用いた方がヘッド汚れを改良で
き、又前記（２）の潤滑剤は融点７５度以上のものを用
いると潤滑剤同士の縮合が防止され、ＤＯの防止が図れ
る。更に前記（３）の磁気記録媒体の合計厚みが比較的
薄いと磁気ヘッドに対する当たりが強いためヘッド汚れ
やＤＯが生じやすいが合計厚みが１０〜１３．５μｍの
時に本発明による改良効果が顕著に出る。

【００１０】本発明者達は磁性層における残留溶剤量を
５mg／m²以下とすることによって顕著にヘッド汚れとＤ
Ｏが改善できる。残留溶剤量が５mg／m²より多いとヘッ
ド汚れ、ＤＯが４０℃８０％ＲＨで５００回くり返し走
行後において不良となる。従来はこの残留溶剤量は１０
mg／m²程度であった。これは熱（温度）、風により有機
溶剤含有塗布膜より、有機溶剤を除去し、乾燥するのが
一般的であったが、本発明では遠赤外加熱装置によって
乾燥することによって５mg／m²以下が容易に達成され、
高速乾燥に対応できるようになった。

【００１１】本方法は、赤外線の輻射エネルギーを乾燥
の熱源として利用するものである。装置の主要部は、赤
外線放射源と反射板からなり、赤外線の熱源としては電
気、とくに赤外線電球や金属または非金属の抵抗発熱体
を用いる。赤外線電球としては、１００Ｗ〜６０００Ｗ
のものが用いられ、輻射強度は２０００〜８０００Kcal
／m²・hr程度のものが使用できる。反射板としてはアル
ミニウム板が用いられる。恒率乾燥における乾燥速度
は、１．０〜２０Kg／m²・hr程度である。本発明に適当
な遠赤外線乾燥装置としては電気式、スチーム式又はガ
ス式遠赤外線セラミックヒーターＦＩＰＵ、ＦＩＣＰ、
ＦＩＷＴ（熱風排気式、熱風循環）（株）ノリタケカン
パニー リミテド）、セラミックパイプ式（ＣＭＨ）、
セラミックプレート式（ＰＬＲ）、超遠赤外線ヒーター
「インフラジェット」ＢＯ型、ＥＸ型、ＳＦ型（（株）
ジャード）などが使用できる。遠赤外乾燥に利用される
のは２〜２５μｍの波長領域であり、超遠赤外乾燥に利
用されるのは２５〜１０００μｍである。

【００１２】磁性層中の残存溶剤量は、ガスクロマトグ
ラフ（島津製作所製ＧＣ−５Ａ）で測定した。この場
合、充填材として“Chromosorb １０１”（Johns Manv
ille社）を使用し、カラム長１ｍ、カラム槽温度１８０
℃、キャリヤーガスとしてヘリウムを使用し、キャリヤ
ーガスの送り速度は５０ｍ／分であった。１／２インチ
巾テープを試料補集管に入れ加熱炉で１５０℃とする。

【００１３】本発明に使用される強磁性金属粉末の製造
法は特に限定されないが、たとえば次の方法で製造する
ことができる。 (1) 強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性気体で
還元する方法。(2) 針状オキシ水酸化物あるいは、これ
らに他金属を含有せしめたものあるいは、これらのオキ
シ水酸化物から得た針状酸化鉄を還元する方法（酸化鉄
還元法）。 (3) 強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させる方法
（低真空蒸発法）。 (4) 金属カルボニル化合物を熱分解する方法。 (5) 水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させたのち水
銀と分離する方法。 (6) 強磁性体をつくり得る金属の塩の水溶液中で還元性
物質（水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩あるいはヒド
ラジン等）を用いて還元し強磁性粉末を得る方法。 本発明においては、上記方法(2) 、(3) 、(6) によって
製造される強磁性金属粉末が使い易く、なかでも方法
(2) によって得られる粉末コストと品質という点で最も
望ましい。また、本発明の強磁性金属粉末を製造する際
に、金属微粉末としての化学的安定性を改良するために
粒子表面に酸化皮膜を設けることが望ましい。

【００１４】強磁性金属粉末の組成は、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｎ
ｉ、Ｆｅ−Ｎｉ−Ｃｏの如き純鉄、合金であり、さらに
特性改良のためにＢ、Ｃ、Ｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔ
ｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｚnなどの非磁性もしくは非金
属の元素を少量含有させておくこともできる。粒子形態
又は形状は、数１００オングストロームの球状粒子がネ
ックレス状に連なった形状であったり、針状粒子の形骸
であったりするため、一概に決めにくい。そのため粒子
サイズも一概に規定できない。また、磁性体の飽和磁化
は１２０emu／gr以上、望ましくは１２５emu／gr以上必
要である。飽和磁化の高い磁性体を使用することで磁性
層の残留磁化（Ｂｒ）を高めビデオ感度の高い磁気記録
テープを得ることができる。また、磁気記録テープの抗
磁力（Ｈｃ）は１０００Oe以上、望ましくは１１００Oe
以上、特に望ましくは１２００Oe以上必要である。抗磁
力をある程度以上高めることで、記録波長の短波長化に
伴う各種損失（自己減磁、記録減磁）を軽減でき高出力
の磁気記録テープとすることができる。

【００１５】磁性層の表面を平滑にして表面粗さ（Ｒ
ａ）を小さくするためには、強磁性金属粉末の粒子サイ
ズを小さくすること、磁性粉末とバインダーを充分に混
練分散すること、磁性層を成形処理すること（たとえ
ば、スーパカレンダー）が効果的である。

【００１６】塗布の際に使用する有機溶媒としては、ア
セトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系；メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢
酸グリコール、モノエチルエーテル等のエステル系；エ
ーテル、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノ
エチルエーテル、ジオキサン等のグリコールエーテル
系；ベンゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香
族炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロライ
ド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリ
ン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素等のものが各
々単独もしくは混合して使用する。特に、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
酢酸ブチル、トルエン、キシレンなどは使い易く好まし
い。

【００１７】ビデオ特性の向上のためには、使用する強
磁性金属微粉末の粒子サイズが小さい（比表面積が大き
い）ことと、磁性層の表面粗さ（Ｒａ）が小さいことが
好ましい。ところが磁性層の耐久性は、それにともない
低下していく。この問題を解決するための方法として磁
性層中の残存溶剤量を少なくすることが有効である。テ
ープの総厚が１５μ以下になるとカールが生じ易くなる
が、残存溶剤量を少なくすることでカールの発生も防止
できる。ＶＨＳ／βなどの従来システムで使用される酸
化鉄系テープでは強磁性粉末の粒子サイズもより大き
く、表面あらさも大きいこともあって、耐久性の問題は
メタルテープよりずっと軽減される、カールの度合も同
一溶剤量でも少ない。上記強磁性粉末を、結合剤（バイ
ンダー）と混練して磁性塗布液とする。本発明に使用さ
れるバインダーは特に制限はなく従来から使用されてい
る熱硬化性、熱可塑性樹脂、反応型樹脂あるいはこれら
の混合物が使用できる。例えば塩化ビニル−酢酸ビニル
共重合体、各種セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リアミド樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタンエラストマ
ー、イソシアネート硬化型樹脂などがある。強磁性金属
粉末とバインダーとの混合割合は、重量比で粉末１００
に対し、バインダー８〜２５である。

【００１８】磁性層とＶＴＲガイド部品、ヘッドシリン
ダー、カセット機構部品との摩擦係数を低下し、走行性
を保証するために各種の脂肪酸、脂肪酸エステルが添加
される。必要によりシリコンオイル（たとえば、ポリシ
ロキサン）、グラファイト、二硫化モリブデン、などの
無機粉末、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン
等のプラスチック微粉末、フルオロカーボン類の如き潤
滑剤；溶融アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ₂
Ｏ₃)、コランダム、ダイヤモンドの如き研磨剤；及びこ
れらの混合物、必要に応じて界面活性剤、可塑剤防止剤
およびこれらの混合物等を含むことができる。

【００１９】非磁性支持体としては、合成樹脂（たとえ
ば、ポリエステル、ビニル系ポリマー、セルロース系誘
導体）、非磁性の金属、紙などが使用でき、その形態は
フィルム、テープ、シート等で使用される。支持体上に
塗布された磁性層には、Ｓ／Ｎ等の磁気特性を高めるた
めに平滑化処理（たとえば乾燥前のスムーズニング処理
又は乾燥後のカレンダリング処理）が施される。上記に
例示した添加剤、支持体或いは製造方法については特公
昭５６−２６８９０号公報に記載されている。

【００２０】

【実施例】以下本発明を実施例によって具体的に説明す
る。尚「部」とは「重量部」を示す。

【００２１】実施例１下記磁性層組成物の(1) をニーダ
ーに入れ充分混練した後(2) を投入し混合分散後(3) を
投入分散し磁性塗布液を作成した。

【００２２】 磁性層組成物 (1) 金属磁性粉末（Ｈｃ１６００Oe、ＳBET ５５m²／ｇ） １００部 塩化ビニル樹脂（日本ゼオン（株）、ＭＲ１１０） １２部 ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）、ＵＲ８６００） ３部 分散剤：オレイン酸 ０．５部 メチルエチルケトン ４８部 以上の混合物 (2) 研磨剤：アルミナ（住友化学（株）、ＡＫＰ１２） ５部 カーボンブラック（コロンビア（株）、＃９７５） ２部 ポリウレタン樹脂（東洋紡績（株）、ＵＲ８６００） ４部 メチルエチルケトン ２０部 以上の分散物 (3) ポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）、Ｃ３０４０） ５部 潤滑剤：ステアリン酸ジブチルアミド １部 潤滑剤：イソトリデシルステアレート ２部 メチルエチルケトン ２００部 以上の混合物

【００２３】この磁性塗布液を粘度調整した後、７μｍ
の非磁性支持体のポリエチレンナフタレート上に乾燥後
塗布厚み２．５μｍで塗布した。その後、３０００ガウ
スの対向磁石で塗布進行方向に磁場配向しながら遠赤外
装置として熱風排気式ガス式遠赤外線セラミックヒータ
ーを使用して下記条件で乾燥した。その後連続して磁性
層をカレンダー処理し、磁性層を設けた非磁性支持体の
裏面側に下記バック層を０．４μ厚みで設け、０．５吋
にスリットした後ダイアモンド刃で磁性層を表面処理し
磁気記録テープを作成した。

【００２４】 バック層組成物 (1) カーボンブラック（キャボット（株）、ＢＰ８００） １００部 ニトロセルロース（ダイセル（株）） ５部 ポリウレタンカーボネート（大日精化（株）、ＦＪ２） ２５部 フェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド（株）、ＰＫＨＨ） １０部 メチルエチルケトン ３００部 (2) ポリイソシアネート（日本ポリウレタン（株）、Ｃ３０４０） １０部 研磨剤α−アルミナ（住友化学（株）、Ｈｉｔ１００） ０．１部 潤滑剤シリコーンオイル（信越化学（株）、ＫＦ６９） ０．１部 オレイン酸銅 ０．１部 メチルエチルケトン ７００部 このテープをβカムカセットに２５０ｍ巻込んだ。

【００２５】 表 １ 遠赤外^* 乾燥ゾーン 乾燥ゾーン 乾燥ゾーン 塗布 加熱装置 １ ２ ３ 速度 （℃） （℃） （℃） 実施例１ 有り ６０ １００ １００ ３００ｍ／min 比較例２ なし １００ １００ １００ １００ｍ／min ３ なし １００ １００ １００ ３００ｍ／min ４ なし ６０ １００ １００ ３００ｍ／min ＊ジャード（株）ＢＯ型（平面照射型）管長５００ｍ／ｍ７００ｗの６本組 カレンダー前に取り付け使用

【００２６】 表 ２ 残留溶剤 ヘッド の量 汚れ ＤＯ 実施例１ ３mg／m² ○ １５ 比較例２ １０ × ４５ ３ ２０ × ６０ ４ ３０ ×（目詰まり） 測定出来ず

【００２７】[比較例５〜７] 実施例１において、研磨剤α−アルミナＡＫＰ１２をＨ
ｉｔ１００（住友化学（株）、モース硬度９、平均粒径
０．１μｍ）に変えたサンプルを比較例５、イソトリデ
シルステアレートをステアリン酸ジブチルアミドに変え
たサンプルを比較例６、非磁性支持体の厚みを１５μｍ
に変えたサンプルを比較例７とした。

【００２８】 表 ３ 残留溶剤 ヘッド の量 汚れ ＤＯ 実施例１ ３mg／m² ○ １５ 比較例５ ５ × ７５ ６ ３ △ ５０ ７ ５ × １０

【００２９】(1) ヘッド汚れ、４０度８０％ＲＨで５０
０回繰り返し走行を行いヘッドを観察。○：汚れなし、
△：ヘッド肩部一部汚れ、×：ヘッド肩部汚れ

【００３０】(2) ＤＯ、４０度８０％ＲＨで５００回繰
り返し走行を行い１５μsec 、−１６ｄＢのＤＯを測定
し、１分間あたりの数で示した。

【００３１】(3) 残留溶剤量、磁性層中の残存溶剤量
は、ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−５Ａ）で
測定した。この場合、充填材として“Chromosorb １０
１”（Johns Manville社）を使用し、カラム長１ｍ、カ
ラム槽温度１８０℃、キャリヤーガスとしてヘリウムを
使用し、キャリヤーガスの送り速度は５０ｍ／分であっ
た。１／２インチ巾テープを試料補集管に入れ加熱炉で
１５０℃とする。

【００３２】以上の結果より明らかな如く、遠赤外線加
熱装置を用いて乾燥することにより、磁性層の残留溶剤
量を３mg／m²とした本発明のサンプルはヘッド汚れ、Ｄ
Ｏと共に優れた効果を示したが残留溶剤量が１０mg／m²
から３０m²／ｇになるにつれてヘッド汚れ、ＤＯが劣化
し、特に３０mg／m²の残留溶剤ではヘッド汚れが劣化す
ると共に目詰まりも発生し、ＤＯは測定できない位多く
なる。

【００３３】

【発明の効果】本発明は金属磁性粉末を用いても、遠赤
外加熱装置を用いて乾燥することにより、急速に残留溶
剤量を５mg／m²以下とすることができ、磁性層の可塑化
や添加物の縮合、生成や滲み出しを生ずることなく、顕
著にヘッド汚れやＤＯを改良できる。更に遠赤外照射に
よる乾燥と同時又はその後に送風、加熱乾燥を組合せる
と更に効率よく乾燥、残留溶剤量低減ができ、又、平均
粒径０．５μｍ以上のモース硬度８以上の粉体を２ｗｔ
％以上含むことと組合せることによりヘッド汚れが更に
改良され、又融点７５度以上の潤滑剤と組合わせて用い
ることにより更にドロップアウトの防止が図れる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−241019（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−126423（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−187124（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−310821（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】金属磁性粉末と結合剤を含む磁性塗料を非
   磁性支持体の一面上に塗布し、磁場配向しながら遠赤外
   加熱装置を用いて乾燥し、次いでカレンダー処理するこ
   とを特徴とする、磁性層の残留溶剤量が５ｍｇ／ｍ ² 以
   下である磁気記録テープの製造方法。
2. 【請求項２】カレンダー処理した後に、磁性層とは反対
   側の非磁性支持体面上にバック層を形成することを特徴
   とする請求項１の磁気記録テープの製造方法。