JPH03185621A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体に関し、特に高密度記録用に好
適な磁気記録媒体に関する。

〔従来技術及びその問題点〕

近年、情報記録の高容量化、高密度化への要求の高捷り
とともに、磁気記録媒体にあっても、高密度記録に適す
る磁気記録特性（例えば、より高い抗磁力、より大きい
残留磁束密度）が要求され、これに適応し得る強磁性粉
末としては、例えば、強磁性金属粉末が最も有望視され
ている。

強磁性粉末の抗磁力が高くなるとともに、また残留磁束
密度が大きくなるとともに、粒子同志の相互作用が大き
くなり、分散が難しくなる。更に、強磁性粉末として合
金金属粉末を使用すると、この種の粉末が本来酸化され
やすい性質を有しているため、酸化物系磁性粉末に比べ
て磁気特性が経時的に劣化しやすいという問題がある。

筐た、電磁変換特性の向上のため強磁性粉末は更に微粒
子になっていること、一体型カメラ等の普及に伴なう、
使用環境の拡大等で磁気記録媒体の走行性、耐久性はよ
り以上の改善が必要になっている。

従来、分散性を改良するために、棹々の界面活性剤を用
いたり（例えば特開昭、ｆコー１ｚｔｔ。

６号公報、特開昭７３−／３１０３、特開昭！３／／ｌ
ｌ／μ号公報等に開示されている。）、種々の反応性の
カップリング剤（例えば、特開昭４＃−ｊＰＡＯＩ号公
報、特開昭ｊｔ−ｔｚｉ３！号公報、特公昭６コー２．
ｒｖｒｙ号公報等に開示されている。）、特定の有機酸
←特開昭ｔ３ＩＩＬ２０２！号公報に開示されている。

）を用いることが提案されているが、これらの方法では
、磁気特性、電磁変換特性は向上しても、走行性、耐久
性１でを向上させることは難しかった。

瞥た、例えば特開昭４／−ｊ７０３７号公報等に開示さ
れているように、酸無水物で強磁性粉末を改良すること
も提案されているが、分散性や磁気特性の経時劣化の防
止には効果があったが併せて走行性、耐久性までを向上
させることは難しかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
あり、特に分散性が良く、磁気特性の劣化も少なく、も
って電磁変換特性に優れるとともに、走行安定性、耐久
性にも優れた磁気記録媒体を提供することを目的として
いる。

〔問題点を解決する手段〕

本発明の前記目的は、非磁性支持体上ＶＣ，強磁性粉末
を結合剤樹脂中に分散した塗布液を塗布、乾燥すること
により形成された磁性層を有する磁気記録媒体において
、該塗布液が下記（Ｉ）式の有機り／化合物（Ｉ）を含
有していることを特徴とする磁気記録媒体により達成さ
れる。

１（はＨあるいは炭素数／乃至６の直鎖もしくは分岐ア
ルキル基。

本発明の磁気記録媒体に釦いては、前記有機り／化合物
（Ｉ’）が塗布液中にあり、それが強磁性粉末の表面に
強固に吸着することによって、該強磁性粉末の分散を促
進し、また有機リン化合物（Ｉ）の芳香環と結合剤樹脂
との親和性が大きいので磁性層の膜物性も強くなり、電
磁変換特性及び走行耐久性が共に優れたものとなってい
る。

本発明の磁気記録媒体にあっては、前記有機り／化合物
（Ｉ）は、強磁性粉末を結合剤樹脂中に分散するときに
、潤滑剤、帯電防止剤、研磨剤等の他の添加物と共に、
塗布液中に添加しても良く、筺た、前記有機リン化合物
（Ｉ）の溶液中に磁磁性粉末を浸漬してスラリーとした
後、溶媒をろ別や減圧により除去することにより、前記
強磁性粉末を表面処理した形態で塗布液中に含有させて
も良い。

前記有機リン化合物の式（Ｉ）におけるＲば、Ｈあるい
は炭素数７乃至２の直鎖もしくは分岐したアルキル基で
あり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基等であって、望
１しくは、Ｈ、メチル基、エチル基、プロピル基、イノ
プロピル基である。

前記有機リン化合物（Ｉ’）の塗布液中への含有量は１
強磁性粉末１００重量部当たり０．！乃至７重量部であ
り、望ましくは、ｌ乃至１重量部である。

前記有機り／化合物（Ｉ）の含有量が、余り少ないと本
発明の目的を充分に達成することができず、また、あ１
り多くなるとかえって分散が悪くなったり、未反応物が
残って、可塑化により磁性層の膜強度が弱くなって問題
となる。

本発明の磁気記録媒体における前記結合剤樹脂としては
、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹
脂を使用することができる。

強磁性粉末の分散性を更に高め、本発明の目的を効果的
に達成させるために、結合剤樹脂としてその分子中に−
ＣＯＯＭ、−８０３Ｍ、−Ｏ８Ｏ３Ｊ−ＰＯ３Ｍ２及び
−ＯＰＯ３Ｍ２（Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、
アンモニウムイオン）のうち少なくとも一層の極性基を
含有している結合剤樹脂を用いることが望ましい。

中でも、特に−〇〇〇Ｍ、−８ｏ３Ｍ、−ＯＰＯ３Ｍ２
、ＰＯ３Ｍ２等の極性基が望ましい。

本発明の磁気記録媒体の非磁性支持体上に磁性層を形成
するのに使用する塗布液は、強磁性粉末、結合剤樹脂及
び塗布溶剤を主成分とし、この他に分散剤、潤滑剤、研
磨剤、帯電防止剤等の添加剤を含む組成物を混練して均
一に分散することにより得られる。その塗布液が非磁性
支持体上に塗布した後配向、乾燥、カレンダー処理して
磁性層を形成する。

本発明に使用される結合剤樹脂としては、従来公知の熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混
合物等がある。

熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリシン共重合体、塩化ビニリ
ゾ／−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ア
クリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ルースチレ／共重合体、ウレタンエラストマー、ウレタ
／樹脂、ポリ沸化ビニル、ブタジェ／アクリロニトリル
共１（合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースジアセテート、セルロストリアセテート
、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプ
ロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレンブタジ
ェン共重合体、ポリエステル樹脂、その他の熱可塑性樹
脂がある。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、加熱又は光照射
等により、縮合反応又は付加反応して分子超が無限大に
なるもので、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、♂
リウレタ／硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂等がある
。更に、耐久性を向上させるために、架橋剤としてポリ
イソシアネート化合物を含オせることも可能である。こ
れらの結合剤１−１単独又は二和以上組合されたもので
も可能である。結合剤樹脂の使用１ｔｉｉ強磁性粉末１
００に置部に対して結合剤ｔ−２！重量部である。

強磁性粉末ｆｉｒ−Ｆｅ２０ａ、Ｆｅ３Ｏ４，それらに
Ｃ０１Ｚｎのような他金属を固溶させたもののごとき酸
化鉄系強磁性体、Ｃｒ　０２あるいはこれにＬｉ　、　
ＮａｌＳｎ％Ｐｂ、　Ｆｅ％Ｃｏ、　Ｎｉ％Ｚｎ等の金
属原子等を固溶させたもののごとき二酸化クロム系強磁
性体、Ｃ０１Ｆｅ％Ｎｉ等よりなる金属、合金の金属磁
性体等がある。金属磁性体はその飽和磁化（σＳ）、抗
磁力（Ｈｃ）が大きく、高Ｓ／Ｎ１高記録密度の磁気記
録媒体が得られるという利点があるので、本発明におい
ては特に好憬しい。

本発明に使用される強磁性金属微粉末の製造法は特に限
定されないが、たとえば次の方法で製追することができ
る。

（Ｉ１強磁性金属の有機酸塩を加水分解し、還元性気体
で還元する方法。

（２）針状オキシ水酸化物あるいは、これらに他金属を
含有せしめたもの、あるいはこれらのオキシ水酸化物か
ら得た針状酸化鉄を還元する方法。

（３）強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させる方
法。

（４）金属カルボ′ニル化合物を熱分解する方法。

（５）水銀陰極を用いて強磁性金属粉末を電析させたの
ち水銀と分離する方法。

（６）　　強磁性体をつくり得る金属の塩の水溶液中で
還元性物質（水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩あるい
はヒドラジン等）を用いて還元し、強磁性粉末を得る方
法。

筐た、強磁性金属粉末を化学的安定性を改良するために
粒子表面に酸化皮膜を設けることもできる。

本発明で用いることのできる前記塗布溶剤としては、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト／類、ア
ルコール類、酢酸、エチル、酢酸ブチル等のエステル類
、セロソルフ類、エーテル類、トルエン等の芳香族系溶
剤類、四塩化炭素、クロロホルム等の塩素化炭素水素系
溶剤類等の有機溶剤がある。

本発明で用いることのできる潤滑剤としては、名神のポ
リシロキサ７などのシリコンオイル、グラファイト、二
硫化モリブデン等の無機粉末、ポリエチレン、ポリテト
ラフルオロエチレン等のプラスチック微粉末、高級脂肪
酸、高級アルコール、高級脂肪酸エステル、フルオロカ
ーボン類などがバイ／グー１００重量部に対してθ、ｌ
−２θ重Ｉ・部の割合で添加される。

研磨剤としては、α−アルミナ、溶融アルミナ。

炭化ケイ素、酸化クロム（Ｃｒ　２０３　）、コランダ
ム、ダイヤモンド等の平均粒子径Ｏ，ＯＳ〜０゜３μの
微粉末が使用されバインダーｉｏｏ重量部に対し０．２
〜２０重量部加えられる。

帯電防止剤としては、グラファイト、カーボンブラック
、カーボ゛ノブラックグラフトポリマーなどの導電性粉
末、ノンイオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、
カチオノ系界面活性剤等が使用される。

本発明で用いる非磁性支持体としては、合成樹脂（たと
えば、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン／、セ
ルロース系訪導体）、非磁性の金属、ガラス、セラミッ
ク、紙などが使用でき、その形態はフィルム、テープ、
シート、カード、ディスク、ドラム等で使用される。

強磁性粉末及び前述の有１９１Ｊノン合物（Ｉ’）、分
散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、溶剤等は混練され
て塗布液を得るが、混練にあたっては、磁性粉末及び上
述の各成分は全て同時に、あるいは個々順次に混＃！機
に投入される。混線分散にあたっては各種の混練機が使
用されるが、詳しくはＴ、Ｃ，Ｐａｔｔｏｎ　−Ｐｏｉ
ｎＬ　Ｉｉ’ｌｏｗ　ａｎｄ　ＰｉｇｍｅｎｔＤｉｓｐ
ｅｒｓｉｏｎ”　（／りＡ４（年Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅ
ｙ＆　５ｏｎｓ社）に述べられている。

非磁性支持体上へ磁性層を塗布する方法とじても、神々
の方法が可能であり、具体的には朝倉書店発↑丁の「コ
ーティング工学」（昭和φ６年）に詳細に記載されてい
る。

このような方法により、支持体上に塗布された磁性層は
必要により１層中の磁性粉末を配向させる処理を施した
のち、形成した磁性層を乾燥する。

また、磁気特性を高めるために、平滑化処理（たとえは
乾燥前のスムーズニ／グ処理又は乾燥後のカレンダリン
グ処理等）が施されてもよい。磁性層の埠さは、ｌ乃至
６μｍ好１しくは２乃至４μｍであることが望オしい。

〔発側の効果〕

磁性層中に、前記式（Ｉ）で表される芳香族環を有する
有機リン化合物（Ｉ）を含有させることにより、強磁性
粉末の分散が良く月つ強磁性粉末と結合剤の親和性を高
めることによって、電磁変換特性および走行耐久性とも
に優れた磁気記録媒体を得ることができる。

本発明の新規な効果を以下の実施例によって具体的に説
明する。

（実施例−１） 磁性塗料用組成物 強磁性粉末ＣＡｌ系焼結防止剤を被着したオキシ水酸化
鉄を還元して、その後不活性ガス中で徐々に酸素濃度を
上昇させ、粉末表面に酸化皮膜を形成させたＦｅを主体
とし、Ｎｉ、Ｚｎ、、Ｃｒを少量含む強磁性金属粉末。

平均長軸径０．２μｍ１針状比　約ＩＯ，ＢＥＴ法比表
面積ｊ　ｊ　Ｉｎ　２／　ｇ　。

結晶子サイズ約２００Ａ、飽和磁化／２ｊｅｍｕ／ｇ１
抗磁力ｉｊｒθエルステッド） ・・・ｉｏｏ重量部 結合剤樹脂−／　（ＳＯ３Ｎａ基含有塩化ビニル系樹脂
、重合度約３００．８０３Ｎａ基含有ｔｉｔ７Ｘ１０−
５当量／ｇ％　ＯＨ基基布有量３ｏｘｉｏ　ｓ当量／ｇ
、エボ−１１”基含有ｉＬ′ｑｏｘｉｏ−５当量／ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　・・・ｌコ重量部結合剤
樹脂−２（ポリウレタン樹脂、重量平均分子量約６万、
８０３　Ｎ　ａ基金有量ｔ×１ｏ−ｓ当量／ｇ、ガラス
転移温度２００Ｃ） ・・・ｒｚ量部 タ、１０−ジヒドロ−７−オキサ−１０−ホス７７７エ
ナンスレンー１０−オキサイド（前記式（【）において
、ＲがＨである有機リン化合物）１重量部 α−アルミナ（平均粒子径０．２μｍ）・・・！重量部 カーボンブラック（平均粒子径０．０３μｍ）・・／ｆ
ｆ１ｆ＠部 メナルエテルケトン　　　　　・・・１００重量部シク
ロヘキサノ／　　　　　　・・・１００Ｍ量ｍトルエノ
　　　　　　　　　　　・・・ｊＯｆｃ量部以上部以上
塗料用組成物をサンドミルを用いて、充分に混線分散処
理したのち、更に、ポリイソシアネート（バイエル■社
製デスモジュールＬ−７！を１２ＴｉＣｉ部、ステアリ
ン酸を、２重量部、ブチルステアレートを２重量部を加
えて、高速剪断分散して、磁性塗料を得た。

この磁性塗料を、厚さｉｏμｍのポリエステルフィルム
よりなる非磁性支持体上に乾燥膜厚が３３μｍとなるよ
うに塗布し、磁場中配向、乾燥した。

引続き、カレノダーロールを用いて、ｒｓ　０ｃの温度
で磁性層の加圧成形処理を行った。

史に１．２グ時間ｔｏ　０ｃざｌ（Ｈ％の条件下に放置
し、硬化処理を行い、得られた磁気記録媒体の試料を１
ｍｍ幅に裁断して、♂「ｎ用ビデオ用のテープを得た。

（実施例−２） 実施例−７に於て、？、１０−ジヒドロー２オキサー１
０−ホスファフエナンスレ／−７０オキサイドを、２重
量部使用した以外は、実施例１と同一の条件で１ｍｍビ
デオ用のテープを得た。

（実施例−３） 実施９ｊｌ−７に於て、り、１０−ジヒドロ−２メキサ
ー１０−ホスファフェナンスレン−１０オキサイドを３
Ｍ量部使用した以外は、実施例／と同一の条件で、ｊｌ
ｎｍビデオ用のテープを得た。

（実施例−ｑ） 実施例−／に於て、？、１０〜ジヒドロー７−オキテー
ＩＯ−ホスファノエナンスレンー７θ−オキサイドを！
重量部使用した以外は、実施例／と同一の条件で１ｍｍ
ビデオ用のテープを得た。

（比較例−ｌ） 実施例−／−４に於て、？、１０−ジヒドロ？−オキサ
ーＩＯ−ホス７アフエナンスレンー１０−オキサイドを
使用しなかった以外は、実施例１と同一の条件で１ｍｍ
ビデオ用のテープを得た。

（比較例−２） 実施例−７に於て、２．ＩＯ−ジヒドロ−ターオキサ−
ＩＯ−ホスファフェナンスレン−ＩＯオキサイドに替え
て、レシチンを３重量部使用した以外は、実施例−／と
同一の条件で１ｍｍビデオ用のテープを得た。

（比較例−３） 実施例−７に於て、り、１０−ジヒドロ−２−オキサ−
ＩＯ−ホスファフエナ／スレ７−１０−オキサイドに替
えて、シランカップリング剤ＣＨ３ＣＨ２８ｉ　（ＯＣ
Ｈ３）　３を３重量部使用した以外は、実施例−／と同
一の条件で７ｍｍビデオ用のテープを得た。

（比較例−ダ） 実施例−／に於て、９’、１０−ジヒドロータオキサー
１０−ホスファフェナンスレアー１０オキサイドに替え
て、安息香酸を３重葉部使用した以外は、実施例−７と
同一の条件でざｍｍビデオ用のテープを得た。

以上の実施例及び比較例で得られた１ｍｍビデオ用のテ
ープについて、その磁性層の表面光沢度及び最大磁束密
度並びに角型比、Ｃ／Ｎ及び摩擦係数を以下の条件で測
定し、併せて、摩擦係数測定の際、テープのスティック
・スリップの有無を確認した。

得られた評価結果を、第１表に示す。

表面光沢度の測定 標準光沢度計（スガ試験機■製）を用いて入射角グ！度
、反射角＋７度における磁性層表面の光沢度を測定した
。なお、表記した値は比較例−／で得られた磁気記録媒
体の磁性層表面の光沢度を１０θ嘩としたときの値であ
る。

最大磁束密度（Ｂｍ）及び角型比（ＳＱ）の測定振動試
験磁束計（ＶＳＭ）（東英工業■製）を用いて磁場強度
（Ｈｍ）ｊｋｏｅにおける磁気特性を測定して求めた。

最大磁束密度（Ｂｍ）に対する残留磁束密度（Ｂ「）の
比を角型比（ＳＱ）とした。

Ｃ／Ｎ比の測定 市販の７ｍｍビデオテープレコーダー（Ｆｕｊｉｘ−ｒ
）を用いて、ｊＭＨｚの信号を記録し、この信号を再生
したときのよ±／ＭＨｚの範囲内に発生するノイズを測
定し、このノイズに対する再生信号の比を測定した。測
定は、ＮＶ−ｒｙｏＨＤ型出力レベル測定機（松下電器
産業■製）を用いて行なった。なか、表記した値は比較
例／で得られた磁気記録媒体のＣ／Ｎ比をＯｄＢとした
ときの値である。

摩擦係数の測定 ステンビスポール（ＳＵ８←、２０Ｊ１表面粗さ０、／
ｓ％ｊｍｍφ）と接触させて、荷重コＯｇ。

ｉ、ａｍ／秒の速度でビデオテープ走行させた時の摩擦
係数を測定した。

測定時の雰囲気は、 温度 ２！　０Ｃ１ 湿度ｔ！多ＲＨである。

第 表 第１表に示した評価結果から明らかなように、本発明の
実施例−７〜実施例〜ψの磁気記録媒体では、磁性１曽
の表面光沢度が高く表面平滑性がよいことが分かった。

そして、最大磁束密度及び角型比等の磁気特性にも優れ
ており、従って、高いＣ・・Ｎを示し、電磁変換特性が
優れていること、又、摩擦係数が低くスティックスリッ
プを示さず走行耐久性に優れているものであることが分
かった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤樹脂中に分
   散した塗布液を塗布、乾燥することにより形成された磁
   性層を有する磁気記録媒体において、該塗布液が下記（
   I ）式の有機リン化合物（ I ）を含有していることを
   特徴とする磁気記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｒは、Ｈあるいは炭素数１乃至６の直鎖もしくは分岐ア
   ルキル基 ２）前記強磁性粉末が、前記有機リン化合物（ I ）で
   表面処理されていることを特徴とする請求項１記載の磁
   気記録媒体。 ３）前記結合剤樹脂が、その分子中に−ＣＯＯＭ、−Ｓ
   Ｏ＿３Ｍ、−ＯＳＯ＿３Ｍ、−ＰＯ＿３Ｍ＿２、−ＯＰ
   Ｏ＿３Ｍ＿２、（Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属
   、アンモニウムイオン）のうち少なくとも一種の極性基
   を含有していることを特徴とする請求項１記載の磁気記
   録媒体。