JPH0479046B2

JPH0479046B2 -

Info

Publication number: JPH0479046B2
Application number: JP7784083A
Authority: JP
Inventors: Akira Kasuga; Nobuyuki Yamamoto; Hajime Myatsuka
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1983-05-02
Filing date: 1983-05-02
Publication date: 1992-12-14
Also published as: US4537833A; JPS59203224A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は磁気記録媒体に関し、特に高密度記録
用磁気記録媒体の改良に関する。強磁性体粉末としては、従来より用いられてい
る酸化鉄系微粉末、また近年その飽和磁化及び抗
磁力が高いゆえ磁気記録密度の向上、再生出力の
向上を目的に用いられている強磁性金属粉末など
がある。強磁性金属粉末を用いた磁気記録テープ（いわ
ゆるメタルテープ）は、従来の酸化鉄系テープに
比し記録密度が高くできることから、特にビデオ
用途で近年実用化が本格的に検討されている。メ
タルテープを使用してVTRを超小型化してカメ
ラと一体化した試作機が提案されている。かかる
システムでは、記録密度は、現行のVHS方式、
β方式の２倍以上を前提としており、ヘツドシリ
ンダーの径を現行の約1/2とし、ヘツド／テープ
相対速度も約1/2となつている。それに伴い記録
波長も半分になり、1μ以下、約0.6μと推定され
る。そのような条件で録画再生にも画質が現行
VHS／βシステムに劣らないことが要求される。
したがつて同一条件で評価した場合、CN比
（FM搬送波を記録した場合の再生信号出力／変
調ノイズの比）で、対VHS／β用テープ＋6dB
以上が必要とされる。この要求を満たすために媒体に種々条件が必要
となり、それに伴う問題が生ずる。すなわち記録波長の短波長化に伴い、テープの
抗磁力（Hc）をある程度高めておく必要がある。
また、ヘツド／磁性層間の間隙ロスも最小限に抑
えるために磁性層の表面はできるだけ平滑な方が
よい。磁性層の表面を平滑にするために磁性体粒子の
分散度を高めたりまた、表面形成を充分に行なう
必要がある。このことはノイズの低減化にも有効
である。さらに磁性体粒子の粒子サイズを小さく
することはより一層効果的であり重要である。粒子サイズを小さくすると磁性層の耐久性は低
下して、ヘツド目づまりを起したり、VTRの静
止画モードで短時間でヘツド目づまりが起り出力
が出なくなつたり、磁性層表面がヘツドで削られ
たりするという問題が発生する。また、VTR小型化に伴いテープを薄くするこ
とが要求されるが、薄くすることによりカールし
やすくなり、ヘツドの当りが悪くなつて充分な記
録再生ができなくなる。本発明の目的は、第１に、ビデオ特性の高い磁
気記録媒体を提供するにあり、第２に、耐久性の
良好な磁気記録媒体を提供するにあり、第３に、
カールの少ない磁気記録媒体を提供するにある。本発明の上記の目的は、非磁性支持体上に強磁
性金属粉末とバインダーを含有する磁性層を有
し、該強磁性金属粉末の比表面積が35m²／gr以
上、磁性層の表面粗さが0.04μm以下、及び磁性
層中の残留溶剤量が30mg／m²以下である磁気記録
媒体によつて達成される。本発明者達は、BET方式でN₂ガス吸着法で測
定した強磁性金属粉末の比表面積が、本発明の目
的とする特性の改良に重要な指標になることを見
出した。そして、この目的を達成するには35m²／
gr以上、望ましくは40m²／gr以上であることが必
要となる。即ち、比表面積が大きく、粒子サイズ
が小さい強磁性体粉末を使用することで、磁性層
の表面を平滑にしノイズを低下させCN比を高め
ることができる。また、ヘツドとの間隙を小さくしスペーシング
ロスを最小限にするためにも、又ノイズを低下さ
せCN比を大きくするためにも磁性層の表面粗さ
（Ra）は0.04μm以下、望ましくは0.005〜0.03μm
であることが必要である。なお、表面粗さ（Ra）
はJIS−B0601の５頁で定義されるカツトオフ値
0.25mmの中心線平均粗さで測定したときの表面粗
さである。本発明の特徴は、上述した如く、強磁性金属粉
末の比表面積と磁性層の表面粗さを特定の値にす
ることに加えて、磁性層中の残存溶剤量を規定す
ることである。即ち、磁性層中の残存溶剤量が30mg／m²以下、
特に、20mg／m²以下であることが好ましい。この
特徴は特に総厚が15μm以下の場合に有効である。本発明に使用される強磁性金属粉末の製造法は
特に限定されないが、たとえば次の方法で製造す
ることができる。 (1) 強磁性金属の有機酸塩を加熱分解し、還元性
気体で還元する方法。 (2) 針状オキシ水酸化物あるいは、これらに他金
属を含有せしめたものあるいは、これらのオキ
シ水酸化物から得た針状酸化鉄を還元する方法
（酸化鉄還元法）。 (3) 強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させ
る方法（低真空蒸発法）。 (4) 金属カルボニル化合物を熱分解する方法。 (5) 水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させた
のち水銀と分離する方法。 (6) 強磁性体をつくり得る金属の塩の水溶液中で
還元性物質（水酸化ホウ素化合物、次亜リン酸
塩あるいはヒドラジン等）を用いて還元し強磁
性粉末を得る方法。本発明においては、上記方法(2)、(3)、(6)によつ
て製造される強磁性金属粉末が使い易く、なかで
も方法(2)によつて得られる粉末はコストと品質と
いう点で最も望ましい。また、本発明の強磁性金
属粉末を製造する際に、金属微粉末としての化学
的安定性を改良するために粒子表面に酸化皮膜を
設けることが望ましい。強磁性金属粉末の組成は、Fe、Fe−Ni、Fe−
Ni−Coの如き純鉄、合金であり、さらに特性改
良のためにＢ、Ｃ、Ｎ、Al、Si、Ｐ、Ｓ、Ti、
Cr、Mn、Cu、Znなどの非磁性もしくは非金属
の元素を少量含有させておくこともできる。粒子
形態又は形状は、数100オングストロームの球状
粒子がネツクレス状に連なつた形状であつたり、
針状粒子の形骸であつたりするため、一概に決め
にくい。そのため粒子サイズも一概に規定できな
い。また、磁性体の飽和磁化は120emu／gr以上、
望ましくは125emu／gr以上必要である。飽和磁
化の高い磁性体を使用することで磁性層の残留磁
化（Br）を高めビデオ感度の高い磁気記録媒体
を得ることができる。また、磁気記録媒体の抗磁力（Hc）は1000Oe
以上、望ましくは1100Oe以上、特に望ましくは
1200Oe以上必要である。抗磁力をある程度以上
高めることで、記録波長の短波長化に伴う各種損
失（自己減磁、記録減磁）を軽減でき高出力の記
録媒体とすることができる。磁性層の表面を平滑にして表面粗さ（Ra）を
小さくするためには、強磁性金属粉末の粒子サイ
ズを小さくすること、磁性粉末とバインダーを充
分に混練分散すること、磁性層を成形処理するこ
と（たとえば、スーパーカレンダー）が効果的で
ある。塗布の際に使用する有機溶媒としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサン等のケトン系；メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアル
コール系；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、乳酸エチル、酢酸グリコール、モノエチルエ
ーテル等のエステル系；エーテル、グリコールジ
メチルエーテル、グリコールモノエチルエーテ
ル、ジオキサン等のグリコールエーテル系；ベン
ゼン、トルエン、キシレン等のタール系（芳香族
炭化水素）；メチレンクロライド、エチレンクロ
ライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンク
ロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化
水素等のものが各々単独もしくは混合して使用す
る。特に、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチル、トルエ
ン、キシレンなどは使い易く好ましい。本発明の目的であるビデオ特性の向上のために
は、使用する強磁性金属微粉末の粒子サイズが小
さい（比表面積が大きい）ことと、磁性層の表面
あらさ（Ra）が小さいことが必要である。ところが磁性層の耐久性は、それにともない低
下していく。この問題を解決するための方法とし
て磁性層中の残存溶剤量を少なくすることが有効
である。テープの総厚が15μ以下になるとカール
が生じ易くなるが、残存溶剤量を少なくすること
でカールの発生も防止できる。 VHS／βなどの従来システムで使用される酸
化鉄系テープでは磁性体の粒子サイズもより大き
く、表面あらさも大きいこともあつて、耐久性の
問題はメタルテープよりずつと軽減される、カー
ルの度合も同一溶剤量でも少ない。上記強磁性粉末を、バインダーと混練して磁性
塗布液とする。本発明に使用されるバインダーは
特に制限はなく従来から使用されている熱硬化
性、熱可塑性樹脂、反応型樹脂あるいはこれらの
混合物が使用できる。例えば塩ビ−酢ビ共重合
体、各種セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リアミド樹脂、ブタジエン系樹脂、ウレタンエラ
ストマー、イソシアネート硬化型樹脂などがあ
る。強磁性金属粉末とバインダーとの混合割合は、
重量比で粉末100に対し、バインダー８〜25であ
る。磁性層とVTRガイド部品、ヘツドシリンダー、
カセツト機構部品との摩擦係数を低下し、走行性
を保証するために各種の脂肪酸、脂肪酸エステル
が添加される。必要によりシリコンオイル（たと
えば、ポリシロキサン）、グラフアイト、二硫化
モリブデンなどの無機粉末、ポリエチレン、ポリ
テトラフルオロエチレン等のプラスチツク微粉
末、フルオロカーボン類の如き潤滑剤；溶融アル
ミナ、炭化ケイ素、酸化クロム（Cr₂O₃）、コラ
ンダム、ダイヤモンドの如き研磨剤；及びこれら
の混合物、必要に応じて界面活性剤、可塑剤防止
剤およびこれらの混合物等を含むことができる。非磁性支持体としては、合成樹脂（たとえば、
ポリエステル、ビニル系ポリマー、セルロース系
誘導体）、非磁性の金属、紙などが使用でき、そ
の形態はフイルム、テープ、シート等で使用され
る。支持体上に塗布された磁性層には、Ｓ／Ｎ等の
磁気特性を高めるために平滑化処理（たとえば乾
燥前のスムーズニング処理又は乾燥後のカレンダ
リング処理）が施される。上記に例示した添加剤、支持体或いは製造方法
については特公昭56−26890号公報に記載されて
いる。以下、本発明を実施例によつて具体的に説明す
る。なお「部」は「重量部」を、「％」は「重量
％」を示す。実施例５％のコバルトを含有する針状α−FeOOHを
加熱分解して得たα−Fe₂O₃を水素還元して黒色
の強磁性金属粉末を得た。この粉末を炉から出す
前に炉内の酸素分圧を徐々にあげて徐酸化処理を
施した。以上のようにして得られた粉末の磁気特
性及び比表面積を第１表に示す。

【表】上記の強磁性金属粉末300部と下記の組成物を
ボールミルで第２表に示す時間混練分散した。ポリエステルポリウレタン（エチレンアジベー
トと２，４−トリレンジイソシアネートとの反応
物、スチレン相当平均分子量約13万） 35部塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重
合体（マレイン酸含有量3.0％、重合度約400）
30部 α−アルミナ 15部カーボンブラツク３部酢酸ブチル 200部メチルエチルケトン 100部シクロヘキサノン 300部分散後各例に従つて脂肪酸（オレイン酸３部及
びパルミチン酸３部）、脂肪酸エステル（アミル
ステアレート４部）を添加してなお15〜30分混練
する。更に、22部のトリイソシアネート化合物
〔３モルのトリレンジイソシアネートと１モルの
トリメチロールプロパンの付加体（分子量約760、
NCO含有量13.3％、商品名：バイエルA.G.社製
「デスモジユールＬ−75」）の75％酢酸エチル溶液
を加え１時間高速剪断分散して磁性塗布液を調製
した。得られた塗布液を厚さ14.5μのポリエチレ
ンテレフタレートフイルム上に乾燥膜厚が3.0μと
なるように塗布した。次いで、直流磁場中で配向処理した後、第２表
に示す温度で乾燥した。乾燥後、カレンダリング
処理を施して、1/2インチ巾にスリツトしてビデ
オ用の磁気テープを得た。最終的な塗布量は3.4μ
であつた。磁気特性は、振動試料型磁束計（東英工業製造
商品名「VSM−型」）による測定値である。ビデオ特性は、記録再生ヘツドをセンダスト合
金に改造したVHS方式VTR（松下電器製造、商
品名「NV−8800」）を用いて4MHzの再生出力を
測定した値である。標準テープはVHS用テープ
T120E（富士写真フイルム(株)製造）である。 CN比は、4MHzのキヤリヤー信号を記録し、
再生された振巾変調信号の3.0MHzのところのレ
ベルをノイズレベルとしたときのCN比である。表面粗さはJIS−B0601の５頁で定義されるカ
ツトオフ値0.25mmの中心線粗さでの測定値であ
る。また、磁性層の耐久性を評価するために上記の
VTRを30℃−80RH％の高湿度下におきテープ
を走行させ、その出力が1dB低下する時間を測定
した（60分を限度とした）。磁性層中の残存溶剤量は、ガスクロマトグラフ
（島津製作所製GC−5A）で測定した。この場合、
充填材として“Chromosorb 101”（Johns
Manville社）を使用し、カラム長1m、カラム槽
温度180℃、キヤリヤーガスとしてヘリウムを使
用し、キヤリヤーガスの送り速度は50m／分であ
つた。1/2インチ巾テープを試料補集管に入れ加
熱炉で150℃とする。テープのカールは、1/2インチ巾テープを長手
方向に３mm取り、その彎曲（磁性層を内側にして
巾方向にカールする）の度合を測定する。サンプ
ルを正しく直角に切り取り、その断面のカールを
円の一部としてその曲率半径で表示する。曲率半
径が20ミリ以上であれば実用上問題のないレベル
とした。

【表】

【表】第２表から次の様に評価できる。即ち、強磁性
体の表面積が35m²／gr以上になると、CN比が
6dBを越えて充分な特性となり（サンプルNo.１〜
２とNo.３〜８の比較）、磁性層の表面粗さ（Ra）
が0.04μmより小さくなると、ビデオ出力及びCN
比は上昇し（サンプルNo.９とNo.10〜11の比較）、
更に残存溶剤量が30mg／m²以下になると耐久性及
びカールが優れている（サンプルNo.12とNo.13〜14
の比較）。また、残存溶剤量は酸化鉄粉末では特
性に影響しない（サンプルNo.15）。

Claims

【特許請求の範囲】

１非磁性支持体上に強磁性金属粉末とバインダ
ーを含有する磁性層を有し、該強磁性金属粉末の
比表面積が35m²／gr以上、磁性層の表面粗さが
0.04μm以下、及び磁性層中の残留溶剤量が30
mg／m²以下であることを特徴とする磁気記録媒
体。