JPS59146439A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は磁気記録媒体に関し、特に強磁性粉末として金
属粉末を用いたいわめるメタルテープのビデオ特性の改
良に関する。

磁気記録媒体は、ポリエチレンテレフタレート、ポリカ
ーボネート、ポリイミド等のフィルムよりなる非磁性支
持体と、その上に設けられた主として強磁性体粉末とバ
インダーとよりなる磁性層で構成される。

強磁性体粉末としては、従来より用いられている酸化鉄
系微粉末、また近年その飽和磁化及び抗磁力が高いゆえ
磁気記録密度の向上、再生出力の向上を目的に用いられ
ている強磁性金属粉末などがある。

強磁性金属粉末を用いた磁気記録テープ（いわゆるメタ
ルテープ）は、従来の酸化鉄系テープに比し記録密度が
高くできることから、特にビデオ用途で近年実用化が本
格的に検討されている。メタルテープを使用してＶＴＲ
を超小型化してカメラと一体化した試作機が提案されて
いる。かかるシステムでは、記録密度は、現行のＶＨＳ
方式、β方式の２倍以上を前提としており、ヘッドシリ
ンターの径を現行の約１／２とし、ヘッド／テープ相対
速度も約１／２となっている。それに伴い記録波長も半
分になり、１μ以下、約０．６μと推定される。

そのような条件で録画再生にも画質が現行ＶＨ３／βシ
ステムに劣らないことが要求される。

従って、同一条件で評価した場合、Ｃ／Ｎ比（ＦＭ搬送
波を記録した場合の再生信号出力／変調ノイズの比）で
、対ＶＨＳ／β用テープ＋６ｄＢ以上が必要とされる。

この要求を満たすために媒体に種々の条件が必要となり
、それに伴う問題が生ずる。

テープとヘッドの間隙（ｇ）は、スペーシングロスを考
えると記録密度が高くなり、記録波長（λ）が短くなる
に従ってより小さいことが望まれる。

そのため、磁性層の表面性はより高いことが要求される
。表面性が高くなり磁性層が平常になると、ＶＴＲ内の
ガイド部品、シリンダー、カセット内の機構部品との接
触抵抗が高くなり、テープが安定に走行しにくくなる。

テープの走行が不安定になると画質が低下することは勿
論、テープが傷つき易くなり耐久性に問題がでてくる。

磁性層の耐久性が充分でないとヘッドが表面を摺動する
ときに磁性層が削れて、ヘッド表面に付着物が付き、ヘ
ッド／テープ間隙を広げてスペーシングロスによる出力
低下をまねいたり、さらに進むと目づまりを起し、記録
、再生が不能になる。

耐久性を上げるために、従来、種々の手法がとられ、例
えば硬度の大きい研磨剤粒子を加えたり、滑らかに走行
させるために各種潤滑剤を添加したりする方法などがあ
る。しかし、研磨剤粒子の添加は、磁性体粒子の充填率
を下げ、出力、ＣＮ／Ｎを低下させる。また潤滑剤の添
加も磁性層の皮膜の強さを低下させることがしばしはあ
る。

耐久性の問題は高湿度下でテープを走行させた場合、特
に顕著にあらわれる。

本発明の目的は、第１にビデオ特性の高い磁気記録媒体
の提供にある。第２に耐久性の秀れた磁性層を有した磁
気記録媒体の提供にある。

第３に走行性が良好なビデオ用磁気記録媒体の提供にあ
る。

本発明の目的とするビデオ特性及び磁性層の耐久性は、
本発明者等の詳細な検討の結果、使用する強磁性金属粉
末の比表面積に大きく影引されることが明らかとなった
。すなわち、ビデオ特性、特にＣ／Ｎ（Ｓ／Ｎ）は、比
表面積が大きいほど（粒子サイズが小さいほど）向上す
る。これは磁性層の表面性が向上し、ヘッド／テープ間
の間隙が小さくなること及びノイズが小さくなることが
効果的であるためと考えられる。一方、耐久性は比表面
積が大きいほど低下し、逆に比表面積が小さくなり、粒
子サイズが大きくなるほど、改良されることが分った。

この原因はあまり明確ではない。本発明者等は更に検討
した結果、下記の条件内で比表面積の大きい強磁性金属
微粉末と比表面積の小さい強磁性金属微粉末を混合使用
すれはＣ／Ｎ（Ｓ／Ｎ）も耐久性も改良され、かつ走行
性も良好な磁気記録媒体が得られることを見出した。

すなわち、粒子サイズの異なる、少なくとも２種の強磁
性金属粉末を磁性体粒子として、第１の粉末は比表面積
が４０ｍ２／ｇｒ以上の微小粒子サイズとし、この第１
の粉末より比表面積の小さい第２の粉末との比表面積の
差が、第１図のグラフで示される値以上必要であり、か
つ第１と第２の強磁性金属粉末の混合比率は、第２図で
示される曲線で囲まれた範囲に第１の強磁性金属粉末が
混合されておればよいことが判明した。

本発明に使用される強磁性金属粉末の製造法は特に限定
されないが、たとえば次の方法で製造することができる
。

（１）強磁性金属の有機塩酸を加熱分解し、還元性気体
で還元する方法。

（２）針状オキシ水酸化物あるいは、これらに他金属を
含有せしめたものあるいは、これらのオキシ水酸化物か
ら得た針状酸化鉄を還元する方法。

（３）強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させる方
法。

（４）金属カルボニル化合物を熱分解する方法。

（５）水銀陰極を用い強磁性金属粉末を電析させたのち
水銀と分離する方法。

（６）強磁性体をつくり得る金属の塩の水溶液中で還元
性物質（水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩あるいはヒ
ドラジン等）を用いて還元し強磁性粉末を得る方法。

本発明においては、上記方法（２）、（３）、（６）に
よって製造される強磁性金属粉末が使い易く、なかでも
製造（２）によって得られる粉末はコストと品質という
点で最も望ましい。また、本発明の強磁性金属粉末を製
造する際に、金属微粉末としての化学的安定性を改良す
るために粒子表面に酸化皮膜を設けることが望ましい。

強磁性金属粉末の組成は、Ｆｅ、Ｆｅ−Ｎｉ，Ｆｅ−Ｎ
ｉ−Ｃｏの如き純鉄、合金であり、さらに特性改良のた
めに、Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｓ，Ｔｉ，Ｃｒ，
ＭｎＣｕ、Ｚｎなどの非磁性もしくは非金属の元素を少
量含有させておくこともできる。粒子サイズは、数１０
０オングストロームの球状粒子がネックレス状に連なつ
た形状であつたり、針状粒子の形骸であったりするため
、一概に決めにくい。

比表面積は、Ｎ２ガスを用いてＲＥＴ法で測定した値で
ある。粒子サイズの小さい第１の強磁性金属粉末の非表
面積は、４０ｍ２／ｇｒ以上であることが必要で、望ま
しくは４５ｍ２／ｇｒ以上である。比表面積が小さくな
ると充分なビデオ特性が得られなくなり、特にノイズが
大きくなりＳ／Ｎが低下してしまう。比表面積は１００
ｍ２／ｇｒ以下が好ましく、特に好ましいのは８０ｍ２
／ｇｒで、あまり大きすぎると不安定となり、テープに
したときの特性の劣化が大きい。

第２の強磁性金属粉末は第１の強磁性金属粉末より比表
面積が小さく、その差は第１図の曲線で示される値以上
であることが必要である。

第１図の曲線が示す値以下であると充分な耐久性が得ら
れず、ヘッドへの付着物による出力低下、目づまりによ
る記録再生の不能が生じたりする。

また第１と第２の強磁性金属粉末の混合比率は、第２図
の曲線で示される値以上に第１の強磁性混合比率があれ
ばよい。それより少ないと充分なビデオ特性が得にくく
なる。

第１の強磁性金属粉末と第２の強磁性金属粉末の比表面
積の差及び混合比率が上記の関係を満足すれば本発明の
目的は充分に達成できる。

さらに強磁性金属粉末の抗磁力の差はあまりない方が望
ましくて、その差３００Ｏｅ以下がヒデオ感度のムラ、
消磁性などの点で好ましい。

またビデオ特性を改良するために磁性層の抗磁力として
は９００Ｏｅ以上であること、及び強磁性金属粉末の飽
和磁化は１００ｅｍｕ／ｇｒ以上であることが望ましい
。本発明では金属の種類自体が異なるものの混合も可能
である。

上述の条件内にあれば３種以上の強磁性金属粉末を混合
して使用しても構わない。このとき金属の種類自体が異
なるものの混合も可能である。また製法の異なる強磁性
金属粉末を混合してもよい。

記録波長が１μｍ以下の場合は、磁性層の表面性粗さは
０．００５μｍ以下、及び厚みは４μｍ以下であること
が望ましい。

かかる強磁性金属粉末をバインダーと混連して、得られ
た磁性塗料を非磁性支持体上に塗布して記録媒体を得る
方法としては、従来知られた方法が適用できる。

磁性塗料は強磁性金属粉末、バインダー、塗布溶媒を主
成分とし、この他の分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防止
剤等の添加剤を含むことができる。

本発明による強磁性金属粉末と併用されるバインダーと
しては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応
型樹脂やこれらの混合物が使用される。例えば、セルロ
ーズ系樹脂、ポリ塩化ビニル系共重合体、ポリウレタン
系樹脂（イソシアネート化合物で硬化してもよい）、ブ
タジエン系樹脂、アクリル系共重合体、エポキシ系樹脂
等である。これらの結合剤の単独又は組合わされたもの
が使われ、他に添加剤が加えられる。強直性粉末との混
合割合は重量比で強磁性粉末１００重量部に対して結合
剤１０〜５０重量部の範囲で使用される。

潤滑剤としては各種の脂肪酸、脂肪酸エステル、シリコ
ーンオイルの他、グラファイト、二硫化モリブテン等の
固体粒子も有効である。

研磨剤としては、一般に使用される材料（特にモース硬
度６以上の粒子が好ましい）で、たとえば溶融アルミナ
、炭化ケイ素、酸化クロム、コランタム、人造コランダ
ム、ダイアモンド、人造ダイアモンダ、人造コランダム
、ダイアモンド、人造ダイアモンド、ザクロ石、エメリ
ー（主成分：コランダムと磁鉄鉱）等がある。

本発明の磁気記録層の形成は上記の組成で有機溶媒に溶
解し混合、分散し塗布液となし非磁性支持体上に塗布乾
燥する。

混合・分散はボールミル、アトライター、サンドミル等
の混線分散機を用いて行なわれる。

支持体上に塗布された磁性層は必要により層中の磁性粉
末を配向させる処理を施したのち、形成した磁性層を乾
燥する。又必聾により表面平滑化加工を施したり、所望
の形状に裁断したりして、本発明の磁気記鈍媒体を製造
する。特に表面平滑化加工は強磁性金属粉末を用いた磁
気記録媒体において重要な技術である。

又非磁性支持体の形態はフィルム、テープ、シート等い
ずれでもよく形態に応じて種々の材料が必要に応じて選
択される。この場合高密度磁気記録媒体としての磁性層
表面粗さは０．２μｍ以下とすることが必要である。支
持体の素材としてはポリエチレンテレフタレート等のポ
リニステル類、ポリプロピレン等のポリオレフィン類、
セルローストリアセラート、セルロースダイアセテート
等のセルロース誘導体、ポリカーボネート、ポリアミド
、ポリイミド、ポリアミドイミド等が使用される。

本発明の方法において、脂肪酸エステルを強磁性金属粉
末の１ｗｔ％以上、特に１〜１２ｗｔ％、モース硬度６
以上の粒子を研磨剤として１ｗｔ％以上、特に１〜１０
ｗｔ％添加するとさらにその利点は高まる。即ち、ＶＴ
Ｒ内で走行させた場合の磁性層面のケズレ、ヘッド、ガ
イドホールの汚れ、静止画像を得ようとするときの磁性
層のケズレの点が著るしく改良される。

しかし、添加量があまり多いと脂肪酸エステルの場合、
むしろ走行が困難になったり、また、研磨剤粒子の場合
、Ｂｍが低下して出力が出なくなる。夫々上限は、１２
ｗｔ％、１０ｗｔ％に抑えるのが望ましい。

脂肪酸エステルとしては、炭素数２〜２０の一塩基性脂
肪酸と炭素数３〜１２ケの一価アルコールから成るエス
テルである。特にブチルステアレート、アミルステアレ
ート、ブトキシエチルスデアレートなどが好ましい。

本発明の方法を以下の実施例、比較例で具体的に説明す
る。実施例及び比較例中「部」は「重量部」を、「％」
は「重量％」を示す。

α−ＦｅＯＯＨ（ゲートサイト）を水素気流中で還元し
て次の如き各種強磁性金属粉末を得た。

強磁性金属粉末　抗磁力　飽和磁化　比表面積　　　　
　　　（Ｏｅ）（ｅｍｎ／ｇｒ）（ｍ２／ｇｒ）Ａ　　
　　　　１３５０　　　１３０　　　　　２７Ｂ　　　
　　　１４５０　　　１３５　　　　　３４Ｃ　　　　
　　１４７０　　　１４２　　　　　４４Ｄ　　　　　
　１５８０　　　１３２　　　　　５３Ｅ　　　　　　
１５５０　　　１２５　　　　　６０粉末及び磁気テー
プの磁気特性は全て振動試料型磁束計（Ｖｉｂｒａｔｉ
ｏｎ　Ｓａｍｐｌｅ　Ｍａｇｎｅｔｏｍａｔｅｒ東英工
業製　ＶＳＭ−ＩＩＩ型）による測定値で示してあり、
強磁性金属粉末及び磁気テープの磁気特性は測定外部磁
場（Ｈｍ）５ｋＯｅの値であり、また非表面積は最も一
般的なＢＥＴ式で求め、湯浅電工製のカウンターソープ
による測定値である。

なお上記Ａ〜ＥのＨｃ及びｂｓはＣｏの含有量と還元後
の徐酸化の条件によりコントロールし、比表面積はα−
ＦｅＯＯＨの粒子サイズを変えてコントロ−ルした。

実施例−１，−２，比較例−１，−２ 強磁性金属粉末Ｃ（第１の粉末）と強磁性金属粉末Ｂ（
第２の粉末）とを以下の混合比率で用いて磁気記録媒体
を作成した。

　　　　　　　　混合比率（％） 　　　　　　　Ｃ　　　　Ｂ 比較例−１　１００　　　０ 実施例−１　　６０　　４０ 実施例−２　　４５　　５５ 比較例−２　　　０　１００ 上記の混合強磁性金属粉末３００ｇにそれぞれ下記の組
成物をボールミルで４８時間混連分散した。

マレイン酸を含有する塩化ビニル 一酢酸ビニル共重合体（重合度約 ４００：塩化ビニル：酢酸ビニル ：マレイン酸＝８６：１３：１）　３０部ポリエステル
型ポリウレタン（エ チレンアジベートと２，４−トリ レンジイソシアネートとの反応物： ポリスチレン相当重量平均分子量 約１１万）　　　　　　　　　　　２０部パルミチン酸
　　　　　　　　　　　５剖ブチルスラアレート　　　
　　　　　５部α−アルミナ　　　　　　　　　　　６
部酢酸ブチル　　　　　　　　　　５００部メチレンイ
ソブチルケトン　　　４００部分散後２５部のトリイソ
シアネート化合物〔３モルのトリレンジイソシアネート
と１モルのトリメチロールプロパンの付加体（商品名「
テスモジュールＬ−７５」バイエルＡ．Ｇ．社製）〕の
７５％酢酸エチル溶液を加え、１時間高速剪断分散して
磁性塗布液を得た。

得られた塗布液の厚さ１４μｍのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上に塗布、磁場配向処理し、乾燥後、カ
レンダリング処理を施して１／２インチ巾にスリットし
てビデオ用の磁気テーフを得た。磁性層の乾燥膜厚は、
約３０μｍであった。

磁気特性は、振動飼料型磁束計（東映工業製ＶＳＭ−Ｉ
ＩＩＩで測定。

ビデオ特性は、記録再生ヘッドをセンダスト合金に改造
したＶＨＳ方式ＶＴＲ（松下電器製「ＮＶ８２００」）
を用いて測定した。

センタストヘッドはギャップ０．３μｍ、トラック巾３
０μｍである。

標準テープは、ＦｕｊｉビデオカセットＴ−１２０Ｅ（
富士写真フィルム（株）製造）である。

Ｃ／Ｎ比は、キャリヤー信号に対するノイズレベルの比
のことであり、テレビ信号のＳ／Ｎ比と大体相関する。

ここでは、４ＭＨｚのキャリャー信号を記録１、再生さ
れた振巾変調信号の３．０ＭＨｚのところのレベルをノ
イズレベルとしたときのＣ／Ｎ比である。

また、磁性層の耐久性を評価するために上記のＶＴＲを
３０℃−８０ＲＨ％の高湿度下におきテープを走行させ
、その出力が／ｄＢ低下する時間を測定した（９０分を
限度とした）。

以上のようにヒテオ出力、Ｃ／Ｎのビデオ特性は混合率
に相談した値を示すが、耐久性は本発明の条件からはず
れると大きく低下することが分かった。なお実験例−１
では、常温下の走行では、９０分以上であったが、比較
例では７０分はであった。比較例−１においてはヘッド
の端部に粉状の付着物が認められ、ガイドボールもいく
らか汚れていた。

比較例−３ 実施例−１に於いて粉末ＣとＢとの混合比率を２０／８
０にした。このとき得られたテープはビデオ特性が低く
、出力が＋７．０ｄＢ　Ｃ／Ｎ＋５．０ｄＢであった。

実施例−３ 実施例−１において、Ｅの粉末を６０％、Ａの粉末を４
０％混合使用した。ビデオ出力、Ｃ／Ｎは夫々１０．５
ｄＢ、８．０ｄＢであり耐久性は８０分であった。

比較例−４、−５ 比較例−１において、Ａ及び、Ｅの粉末を夫々単独に使
用した場合、Ａは耐久性は非常によいが、ビデオ特性は
出力が＋７．０、Ｃ／Ｎか５．０ｄＢと低い値であった
。一方、Ｅはビデオ特性は良いが、３０℃−８０％Ｒ，
Ｈ、下では走行せず、常温で耐久性を測定したところ約
５０分であった。

実施例−４ 実施例−１において、Ｂ及びＤの粉末な夫々５０％ずつ
混合使用した。ビデオ特性、耐久性とも充分良好な値を
示した。

実施例−５ 実施例−３において、Ｅの粉末のかわりに低真空蒸発法
で作成した強磁性金属粉末を用いた。

この粉末はＨＣ：１５５０（Ｏｅ）、σｅ＝１４０（ｅ
ｍｕ／ｇｒ）比表面積５２（ｍ＾２／ｇｒ）であり、組
成はＦｏ／Ｃｏ＝８０／２０（重量比）である。ビデオ
特性、耐久性ともに良好な特性を示した。

比載例−６ 実施例−５において、低真空蒸発法による粉末を単独で
用いたところ、３０℃−８０％Ｒ、Ｈの条件下では走行
できず、常温下でもスティックスリップ現象を起した。

実施例−５のように本発明の方法を用いることで走行性
も改良される。

比較例−７ 粉末ＤとＥを５０／５０混合した。テープの作成条件は
、実施例１と同一である。ここで得られたテープは耐久
性が極めて悪く、すぐにヘットの目づまりを起し、ビデ
オ特性の測定が不可能であった。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は本発明で用いる２種の強磁性金属粉末の各
特性の相関関係を示すグラフであり、第１図は両者の比
表面積の関係を、第２図は第１の強磁性金属粉末の比表
面積と該第１の粉末の全粉末に対する混合割合との関係
を示すグラフである。 、ユん （、＋＋い、陣ｊν山用（７）％（ｆ）’ｊ−１す」星
’ＬＪ（１’ｌ’！楯゛Ｍ↓１１・温熱０９ど鴇：月繊
（％）’３＋［ｅ欽ｒ’）＊’−１’ｆ９吉：ω）■（
＆＆ＬＩ−Ｈｆｆｉ５（ρ＋励手続補正書 特許庁長官若杉和夫殿 １事件の裏車 昭和５８’ｉ’Ｍｉ許願第４８９０６号２、’；３ｔｌ
ｊｌｖ＋名不４゛磁気記録媒体３神１１．をすイ、名 中・ｆ′Ｉとの関係′Ｉ１１′□′Ｉ出願人ｆ！）１ｉ
神奈川県南足柄市中沼２１０番池代表者人西・ば （ほか１名） ７、７ｉｌｉＪＨの対象 明細１１ｊの１発明の詳細な説明−１の欄Ｂ補市の内容 （１）１月１１川１１：ｓｄｉ＋２〜１う行目の「８Ｄ
７＋１２／ｇｒで、−１ｔ［８０？ｌＬ２／ｉｉ’ｒ以
Ｆて−１と；１丁ｌ［′−する３、ｔ２）ｏ月１：ｌｌ
ｌ書８〔１２行目の［！ｔ４？（ｔ（二灯−ましいのば
−１を［−９捷しくは］と訂ＩＩピＪ−る。 （３）明細ｐ）１７自１０行目の［記録１，１４二「記
へ、」と旧市する。、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 非磁性支持体と強磁性金属粉末及びバインダーを主体と
   する磁性層とよりなる磁気記録媒体において、強磁性金
   属粉末が第１の強磁性粉末及び第２の強磁性粉末よりな
   り、第１の強磁性粉末は比表面積が４０ｍ２／ｇｒ以上
   であり、第２の強磁性金属粉末は第１の強磁性金属粉末
   より比表面積が小さく、その差は、第１図の曲線で示さ
   れる値以上であり、かつ全強磁性金属粉末に対する第１
   の強磁性粉末の混合比率は第２図の曲線ではさまれた領
   域にあることを特徴とする磁気記録媒体。