JPH02297717A - 磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、磁気記録媒体に関し、特に特に高密度記録用
に好適な磁気記録媒体に関する。

［従来技術及びその問題点］ 近年、情報記録の高容量化、高密度化に伴い、磁気記録
媒体に対しても、高密度記録に対応した改良が望まれて
いる。

磁気記録媒体用の磁性材料には、強磁性酸化鉄、コバル
トフェライト、強磁性二酸化クロムあるいは強磁性金属
の微粉末および？ｌＪ磁性金属薄膜等がある。最近では
、特に短波長の信号を高密度に記録する方式が重要視さ
れている。それに伴なって強磁性材料として高密度記録
に適する磁気記録特性（例えば、より高い抗磁力、より
大きい残留磁束密度）が要求され、これに適応し得る強
磁性材料として強磁性金属粉末が最も有望視されている
。

強磁性粉末の抗磁力が高くなるとともに及び／又は残留
磁束密度が大きくなるとともに、粒子同志の相互作用が
大きくなり、分散が難しくなる。

更に、強磁性粉末として合金金属粉末を使用すると、こ
の種の粉末が本来酸化されやすい性質を有しているため
、酸化物系磁性粉末に比べて磁気特性が経時的に劣化し
やすいという問題もある。

また、電磁変換特性の向上のため、強磁性粉末は更に微
粒子になっていること、一体型カメラ等の普及に供なう
使用環境の拡大等で、磁気記録媒体の走行性、耐久性は
より以上の改善が必要になっている。

従来、分散性を改良するために、種々の界面活性剤を用
いたり（例えば特開昭５２−１５６６０６号公報や特開
昭５３−１５８０３号公報、特開昭５３−１１６１１４
号公報等に開示されている。）、種々の反応性のカップ
リング剤（例えば、特開昭４９−５９６０８号公報、特
開昭５６−５８１３５号公報、特公昭６２−２８４８９
号公報等に開示されている。）を用いることが提案され
ているが、磁気特性、電磁変換特性は向上しても、走行
性、耐久性等までをも向上させることは難しかった。

また、分子量が大きな有機シリコン重合体を使用するこ
とが特開昭５８−２１１３２２号公領に開示されている
が、高分子反応を利用して、シリル化しており、合成を
するのに手間がかかり、また、原料を合成する時点でゲ
ル化が起こる等の問題もあった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は、前記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
あり、特に分散性が良＜、磁気特性の劣化も少なく、も
って電磁変換特性に優れるとともに、走行安定性、耐久
性にも優れた磁気記録媒体を提供することを目的として
いる。

【問題点を解決する手段］ 本発明の前記目的は、非磁性支持体上に、強磁性粉末を
結合剤樹脂中に分散した塗布液を塗布、乾燥することに
より形成された磁性層を有する磁気記録媒体において、
該塗布液が下記（Ｉ）式で表されるシリル化ブタジエン
（Ｉ）のモノマー、その重合体及びその共重合体のうち
のいずれかを含有していることを特徴とする磁気記録媒
体により達成される。

５ｉ（ＯＲ）ｓ Ｒは、炭素数１乃至６の直鎖もしくは分岐アルキル基 本発明の磁気記録媒体においては、その分子内に、強磁
性粉末との親和性が大きいトリアルコキシシラン基（Ｓ
ｉ　　（ＯＲ）ｚ）がある前記シリル化ブタジェン口）
のモノマーあるいはその重合体又はその共重合体が塗布
液中にあるので、それが強磁性粉末の表面に強固に吸着
することによって、該強磁性粉末の分散を促進し、特に
強磁性金属粉末である場合には、磁気特性の経時劣化を
も防止できる。

しかも、本発明の磁気記録媒体の走行安定性、耐久性も
同時に改良されている。これは、塗布液中に含有される
前記シリル化ブタジエン（Ｉ）においては、その分子内
に炭素数４個分の炭素鎖の長さの間隔で前記トリアルコ
キシシラン基があるので、強磁性粉末に対してその表面
に結合し易く、また強磁性粉末に対する被覆率も大きく
なることによって、走行安定性、耐久性が改良されるも
のと考えられる。

本発明の磁気記録媒体にあっては、前記シリル化ブタジ
ェン（りのモノマーあるいはその重合体又はその共重合
体は、強磁性粉末を結合剤樹脂中に分散するときに、潤
滑剤、帯電防止剤、研磨剤等の他の添加物と共に、塗布
液中に添加しても良く、また、その溶液中に強磁性粉末
を浸漬してスラリーとした後、溶媒を濾別や減圧により
除去することにより、前記強磁性粉末を表面処理した形
態で塗布液中に含有させても良い。

前記式（Ｉ）におけるＲは、炭素数１乃至６の直鎖もし
くは分岐したアルキル基であり、具体的には、メチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
ヘキシル基等であって特に望ましくは、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基である。

前記シリル化ブタジエン（Ｉ）は、七ツマ−については
例えば、特開昭６０−１９７６９４号公報に記載されて
いる方法で、その重合体については例えば、特開昭６１
−１６８６０５号公報に開示されている方法で、また、
その共重合体については例えば、特開昭６１−１８８６
０８号公報に開示されている方法で夫々合成することが
できる。

本発明の磁気記録媒体で使用する前記シリル化ブタジェ
ン（＋）の重合体の分子量は、１万以下であることが望
ましく、また共重合体の場合のその分子量はｌＯ万以下
であることが望ましい、あまり分子量が大きくなると分
散性等の点で効果が低下してくる。

前記シリル化ブタジエン（Ｉ）の共重合体の他のモノマ
ーとしては、メチルメタクリレート、スチレン等が挙げ
られる。

Ｒは、塗布液中に添加した場合でも、また強磁性粉末を
表面処理した場合でも、最終的には、強磁性粉末の表面
に結合して、その際、前記（＋）式の主鎖から遊離する
と思われる。

前記シリル化ブタジエン（Ｉ）のモノマー、重合体又は
その共重合体の塗布液中への含有量は、強ｃイ（性粉末
１００重量部当たり、０．５乃至７重量部であり、望ま
しくは、！乃至５重量部である。

含有量があまり少ないと本発明が目的とする効果が期待
できなくなり、また、多すぎると磁性層の磁束密度が低
下してくるので望ましくない。

本発明の磁気記録媒体における前記結合剤樹脂としては
、従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂及び反応型樹
脂を使用することができる。

強磁性粉末の分散性を更に高め、本発明の目的を効果的
に達成させるために、結合剤樹脂としてその分子中に−
ＣＯＯＭ、　　−Ｓ　Ｏ２Ｍ、　　０５０３Ｍ。

ＰＯ３Ｍ！及び−〇ＰＯコＭ、（Ｍは、水素原子、アル
カリ金属原子、アンモニウムイオン）のうち少なくとも
一種の極性基を含有している結合剤樹脂を用いることが
望ましい。

中でも、特に−３Ｏｚ　Ｍ、　　　ＰＯｘ　Ｍ２及び−
ＰＯｘ　Ｍｘ等の極性基が望ましい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層を形成するための前記塗
布液は、強磁性粉末、結合剤樹脂及び塗布溶剤を主成分
とし、この他に分散剤、潤滑剤、研磨荊、帯電防止剤等
の添加剤を含む組成物を混練して均一に分散して得られ
る。その塗布液を非磁性支持体上に塗布した後配向、乾
燥、カレンダー処理することにより本発明の磁気記録媒
体を得ることができる。

本発明に使用される結合剤樹脂としては、従来公知の熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又は反応型樹脂やこれらの混
合物等がある。

熱可塑性樹脂としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニリ
デン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−アクリ
ロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−ア
クリロニトリル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル
−塩化ビニリデン共重合体、（メタ）アクリル酸エステ
ル−スチレン共３１合体、ウレタンエラストマー、ウレ
タン樹脂、ポリ弗化ビニル、ブタジェンアクリロニトリ
ル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルアセタール樹
脂、セルロース誘導体（セルロースアセテートブチレー
ト、セルロースジアセテート、セルローストリアセテー
ト、セルロースプロピオネート、セルロースアセテート
プロピオネート、ニトロセルロース等）、スチレンブタ
ジェン共重合体、ポリエステル樹脂、その他の熱可塑性
樹脂がある。

熱硬化性樹脂又は反応型樹脂としては、加熱又は光照射
等により、縮合反応又は付加反応して分子量が無限大に
なるもので、例えばフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽
和ポリエステル樹脂、アクリル酸エステル樹脂等がある
。更に、耐久性を向上させるために、架橋剤としてポリ
イソシアネート化合物を含ませることも可能である。こ
れらの樹脂を単独又は二種以上組合されたものでも可能
である。結合剤樹脂の使用量は強磁性粉末１００重量部
に対して結合剤８〜２５重量部である。

強磁性粉末はｒ−Ｆ　ｅｌ　ｏ！　、Ｆ　ｅ３０４　、
それらにｃｏ、Ｚｎのような他金属を固溶させたものの
ごとき酸化鉄系強磁性体、ＣｒＯ□あるいはこれにＬ　
ｉ、Ｎａ、Ｓｎ、Ｐｂ、、Ｆｅ、Ｃｏ。

ＮＩ、Ｚｎ等の金属原子、ハロゲン原子等を固溶させた
もののごとき二酸化クロム系強磁性体、ＣＯ％　Ｆ　ｅ
　、Ｎ　ｉ等よりなる金属、合金の金属磁性体等がある
。金属磁性体はその飽和磁化（σＳ）、抗磁力（Ｈｅ）
が大きく、高Ｓ／Ｎ、高記録密度の磁気記録媒体が得ら
れるという利点があるので、本発明においては特に好ま
しい。

本発明で使用できる強磁性金属微粉末の製造法は特に限
定されないが、たとえば次の方法で製造することができ
る。

（Ｉ）　　強磁性金属の有機酸塩を加水分解し、還元性
気体で還元する方法。

（２）針状オキシ水酸化物あるいは、これらに他金属を
含有せしめたもの、あるいはこれらのオキシ水酸化物か
ら得た針状酸化鉄を還元する方法。

（３）強磁性金属を低圧の不活性ガス中で蒸発させる方
法。

（４）金属カルボニル化合物を熱分解する方法。

（５）水銀陰極を用いて強磁性金属粉末を電析させたの
ち水銀と分離する方法。

（ω　強磁性体をつくり得る金属の塩の水溶液中で還元
性物質（水素化ホウ素化合物、次亜リン酸塩あるいはヒ
ドラジン等）を用いて還元し、強磁性粉末を得る方法。

また、強磁性金属粉末を化学的安定性を改良するために
粒子表面に酸化皮膜を設けることもできる。

塗布溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサ
ノン等のケトン類、アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブ
チル等のエステル類、セロソルブ類、エーテル類、トル
エン等の芳香族系溶剤類、四塩化炭素、クロロホルム等
の塩素化炭化水素系溶剤類等の有機溶剤が用いることが
できる。

潤滑剤としては、例えば各種のポリシロキサンなどのシ
リコンオイル、グラファイト、二硫化モリブデン等の無
機粉末、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等
のプラスチック微粉末、高級脂肪酸、高級アルコール、
高級脂肪酸エステル、フルオロカーボン類などがバイン
ダー１００重量部に対して０．１〜２０重量部の割合で
添加することができる。

研磨剤としては、α−アルミナ、溶融アルミナ、炭化ケ
イ素、酸化クロム（Ｃｒ＊Ｏｚ）、コランダム、ダイヤ
モンド等の平均粒子径０．０５〜０゜５μの微粉末が使
用されバインダー１００重量部に対し０．５〜２０ｆｉ
１部加えられる。

帯電防止剤としては、グラファイト、カーボンブラック
、カーボンブラックグラフトポリマーなどの導電性粉末
、ノンイオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カ
チオン系界面活性剤等が使用できる。

非磁性支持体としては、合成樹脂（たとえば、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリオレフィン、セルロース系誘導
体）、非磁性の金属、ガラス、セラミック、紙などが使
用でき、その形態はフィルム、テープ、シート、カード
、ディスク、ドラム等で使用される。

強磁性粉末及び前述のシリル化ブタジェンあるいはその
オリゴマー共重合体、分散剤、潤滑剤、研磨剤、帯電防
止剤、溶剤等は混練されて磁性塗料とされる。

混練にあたっては、強磁性粉末及び上述の各成分は全て
同時に、あるいは個々順次に混練機に投入される。混線
分散にあたっては各種のｆｌ練機が使用されるが、詳し
くはＴ、　　Ｃ，Ｐａｔｔｏｎ“Ｐｏ１ｎｔ　　　Ｆｌ
ｏｗ　　　ａｎｄ　　　Ｐｉｇｍｅｎｔ　　　　Ｄｉｓ
ｐｅｒｓｉｏｎ”（Ｉ９６４年　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｌｅ
ｙ　＆　　５ｏｎｓ社）に述べられている。

非磁性支持体上へ前記の磁気記録層を塗布する方法とし
ても、種々の方法が可能であり、具体的には朝倉書店発
行の「コーティング工学」　（昭和４６年）に詳細に記
載されている。

このような方法により、非磁性支持体上に塗布された磁
性層は必要により、強磁性粉末を配向させる処理を施し
たのち、形成した磁性層を乾燥する。また、磁気特性を
高めるために、平滑化処理（たとえば乾燥前のスムーズ
ニング処理又は乾燥後のカレンダリング処理等）が施さ
れてもよい。

本発明の磁気記録媒体の磁性層の厚さは１乃至６μｍで
あり、望ましくは２〜４μｍである。

［発明の効果］ 前記式（Ｉ）で表されるシリル化ブタジェン（目のモノ
マー、オリゴマー又はその共重合体を塗布液中に含有さ
せることにより、Ｔｔ磁変換特性に優れ、強磁性粉末が
特に強磁性金属粉末である場合には、磁気特性の経時劣
化が少なく、且つ走行安定性、耐久性が優れた磁気記録
媒体を得ることができる。

本発明の前記の効果を以下の実施例及び比較例により具
体的に説明する。

なお以下の記載中「部」とあるのは「重量部」を示す。

実施例 強磁性金属粉末 シリル化ブタジエン（Ｉ）の　　使用量（第１モノマー
、その重合体又はそ　　　表に記載）の共重合体（第１
表に記載） 塩化ビニル系共重合体　　　　　　　１２部（ＳＯＪａ
基含有塩ビ共重合体） ポリウレタン樹脂　　　　　　　　　　　５部（ＳＯ，
Ｎａ基含有ウレタン） α−ＡＮｚＯｚ　　　　　　　　　　１０部（平均粒子
径　０．３μｍ） ステアリン酸　　　　　　　　　　　　１．５部ステア
リン酸ブチル　　　　　　　　１．５部メチルエチルケ
トン　　　　　　　３００部シクロへキサノン　　　　
　　　　　５０部−Ｆ記組成物をサンドミルで分散し、
ポリイソシアネート化合物（ディスモジュールＬ−７５
）６゜７ｇ（７５％溶液）を加え、高速剪断分散を行な
った。１０μｍのポリエチレンテレフタレートに乾燥膜
厚が４μｍになるよう塗膜し、カレンダー処理後８ミリ
の巾にスリットして、磁気記録媒体の試料を得た。

以上のようにして得られた磁気記録媒体の試料の磁性層
表面の光沢度、角型比、再生出力の測定および耐久性の
評価を以下の条件で行った。

得られた結果を第１表に示す。

光沢度：４５度の光沢度、比較例１を１００％とした相
対値 角型比：振動試料型磁束計（東英工業特製）最大印加磁
場５ｋＯｅをかけたときの最 大磁束密度に対する残留磁束密度の比。

再生比カニ比較例１の出力レベルをＯｄＢとした時の記
録波長４ＭＨｚの出力。

耐久性：ある一定長（例えば１０ｍ）のテープを８闘ビ
デオの規格カセットハーフに 組込み、４ＭＨ２の信号を記録した後、繰り返し１００
回再生した後のテープ ダメージ、ヘッドを観察した。

手続補正書 １．事件の表示　　　　平成／年特願第１／りｔ１７号
２、発明の名称　　磁気記碌媒体 ３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社連絡先　〒１０６東京都港区西麻布２
丁目２６番３０号４、　補正の対象　　明細書の「発明
の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

１）第７頁１５行目の 「Ｒ」を 「ＲＯ」 と補正する。

２）第７頁１８行目の 「遊離する」の前に 「アルコールとなって」 を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）非磁性支持体上に、強磁性粉末を結合剤樹脂中に分
   散した塗布液を塗布、乾燥することにより形成された磁
   性層を有する磁気記録媒体において、該塗布液が下記（
   I ）式で表されるシリル化ブタジエン（ I ）のモノマ
   ー、その重合体及びその共重合体のうちのいずれかを含
   有していることを特徴とする磁気記録媒体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） Ｒは、炭素数１乃至６の直鎖もしくは分岐 アルキル基 ２）前記強磁性粉末が、前記シリル化ブタジエン（ I
   ）のモノマー、その重合体及びその共重合体のうちのい
   ずれかで表面処理されていることを特徴とする請求項１
   記載の磁気記録媒体。