JP2633608B2 - フタロシアニン化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電磁スペクトルの近赤外域、例えば700〜1
500nm、特に750〜1100nmで吸収する若干の置換されたチ
オ−フタロシアニンスルホネートに関する。

発明の構成 本発明によれば、式： （Ｒ−Ｘ−）_mPc（−Ｙ−R¹−Ｚ−）_ｎ（−SO₃M）_ｐ Ｉ 〔式中Pcはフタロシアニン核（Pc）であり；各Ｒは独立
的に、ＸによつてPc核の周辺炭素原子に結合された、置
換されていてよい単環式又は二環式アリール又はヘテロ
アリール基であり;XはＳ、SeおよびTeから選択され;mは
８〜16であり；各R¹は独立的に、ＹおよびＺによつてPc
核の２個の隣接周辺炭素原子に結合された、置換されて
いてよい単環式又は二環式アリーレン基であり;YはＳ、
NT、SeおよびTeから選択され;ZはＳ、Se、Te、NTおよび
Ｏから選択され;TはＨ、アルキルおよびアリールから選
択され;nは０〜７であり;MはＨ、金属または場合によつ
ては置換されたアンモニウムであり;pは１〜16である〕
で示されるオクト−ｐ−チオクレソキシ銅フタロシアニ
ンと硫酸一水和物との水溶性反応生成物を除く、フタロ
シアニン化合物が提供される。

フタロシアニン（Pc）核のコア−は金属を有しないか
またはコア−内に錯化されうる任意の金属またはオキシ
金属を含有していてもよい。適当な金属およびオキシ金
属の例は、マグネシウム、パラジウム、ガラニル、バナ
ジル、ゲルマニウム、インジウム、さらに特別には銅、
特に銅（III）、ニツケル、コバルト、亜鉛、鉛および
カドミウムである。本明細書では、金属不含のフタロシ
アニンはH₂Pcと表わされ、金属化フタロシアニン、例え
ば銅（II）フタロシアニンはCu（II）Pcと表わされる。

各Ｒは好ましくは、場合により置換された単また二環
式アリールまたはヘテロアリールであり、さらに好まし
くは、最高３個、好ましくは２個未満の置換基を有して
いてもよいフエニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピ
リル、チアゾリル、イソチアゾリル、キノリル、インド
リル、ピリジル、ベンゾイミダゾリルおよびベンゾチア
ゾリルから選択される。Ｒがフエニルである場合には、
置換基はＸ結合原子に関してオルト、メタおよび／また
はパラ位に存在していてよい。有利な置換基は、Ｃ
_１〜20−アルキル、特にＣ_１〜４−アルキル;O−Ｃ
_１〜20−アルコキシ、特にＯ−Ｃ_１〜４−アルコキシ;S
−Ｃ_１〜20−アルキル、特にＳ−Ｃ_１〜４−アルキル；
アリール、特にフエニル;S−アリール、特にＳ−フエニ
ル；ハロゲン、特に塩素または臭素；ニトロ；シアノ；
第三アミノ、すなわちジ−Ｎ−アルキル−、Ｎ−アルキ
ル−Ｎ−アリールおよびジ−Ｎ−アリールアミノ、特に
ジ−（Ｃ_１〜４−アルキル）アミノ、Ｎ−Ｃ_１〜４−ア
ルキル−Ｎ−フエニルアミノおよびジ−フエニルアミ
ノ；−COOHおよびアシルおよびアシルアミノ、すなわち
COT¹、CONT¹T²、SO₂T¹およびSO₂NT¹T²（T¹およびT²は、
Ｈ、アルキル、特にＣ_１〜４−アルキル；アリール、特
にフエニルおよびアラルキル、特にベンジルである）か
ら選択される。

各R¹は好ましくは、Ｒに関する前記の任意の置換基か
ら選択された基によつて置換されたフエニ−1,2−イレ
ンまたは−3,4−イレンまたはフエニ−1,2−イレンまた
はナフチ−3,4−イレンである。R¹が未置換であるかま
たはハロゲンまたはＣ_１〜10−アルキル、特にＣ_１〜４
−アルキルによつて置換されているのが有利である。ま
たｎの平均値は０〜５であるのが有利である。

ＸはＳであり、またＹもＳまたはNTであり、またＺは
ＳまたはNTであるのが有利である。特にＹはＳであり、
ＺはNTであるのが有利である。ＴはＨ、Ｃ_１〜４−アル
キル、特にメチル、またはフエニルであるのが有利であ
る。

2n＋ｍは13〜16であり、好ましくは14、15または16で
あるのが有利である。フタロシアニン核上の残つている
周辺炭素原子は好ましくはＨ、ハロゲン、特に塩素また
は臭素、OH、アルコキシ、好ましくはＣ_１〜４−アルコ
キシ、特にイソ−アミルオキシ、またはこれらの基の組
合せを有する。

スルホネート基−SO₃Mは好ましくは周辺芳香族基Ｒお
よびR¹上に配置されている。基Ｍの性質に依存して、水
溶解度は一般にスルホネート基の数と共に増大し、これ
は、スルホン化度を増大または減少させることによつて
改良して任意の特定の用途に適合させることができる。
該化合物は10個以上のスルホネート基を有してもよい
が、適度の水溶解度のためには、平均して１分子当り少
なくとも３個、さらに好ましくは少なくとも５個のスル
ホネート基が存在するのが有利である。比較的高い溶解
度が要求される場合には、芳香族基ＲおよびR¹は、全体
として、少なくとも５個、もつと好ましくは少なくとも
８個、特に10〜15個のスルホネート基を収容するのに十
分な遊離の無障害炭素原子を有することが所望される。

特定数のスルホネート基に関しては、高極性媒体、す
なわち水および水を基剤とした系中の溶解度は、Ｍがア
ルカリ金属、未置換アンモニウムまたはアンモニウムを
有する親水性置換基である場合に増大される。つまり水
を基剤とした系中で使用するための式Ｉの好ましい化合
物の場合には、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウム、カ
リウムまたはリチウム、または未置換アンモニウムであ
る。「水を基剤とした系」という用語は、主要量、好ま
しくは少なくとも50重量％の水および場合によつては他
の水混和性液体つまり単純グリコール、例えばエチレン
グリコールまたは低級脂肪族アルコール、例えばメタノ
ールから成る媒体を包含する。

しかし、少量、特に25％未満の水から成るかまたは極
性有機液体、すなわちグリコール、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコールおよびポリ（アルキレン
グリコール）およびアルコール、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノールおよびブタノールのみから成る
低極性媒体中の溶解度は、Ｍが少なくとも１個の脂肪族
基、特にＣ_１〜20−アルキル又はＣ_１〜20−アルケニル
を有する置換アンモニウムであるかまたはアリールグア
ニジウム、特にジアリールグアニジウム、例えばジフエ
ニルグアニジウムおよびジ−２−トルイルグアニジウム
である場合に増大されることが判明した。

置換アンモニウム基は、好ましくは式NQ₄を有してお
り、式中少なくとも１個のＱは脂肪族基であるかまたは
２個のＱは、Ｎ原子と一緒にヘテロ脂環式またはヘテロ
芳香族基、例えばピリジノ、ピペリジノまたはモルホリ
ノを形成する。また、他の２個または３個のＱがそれぞ
れ独立的にＨ、Ｃ_１〜４−アルキル、フエニルまたはベ
ンジルを表わすのも有利である。特に、Ｑによつて表わ
される基の少なくとも１個、より有利には３個がＨであ
るのが有利である。

Ｑによつて表わされる脂肪族基は好ましくは炭素原子
６〜10個、より好ましくは７〜10個、特に好ましくは８
または９個を有する。有利な脂肪族基はアルキルおよび
アルケニルであり、特に炭素鎖が少なくとも１個の枝、
特に２〜４個の枝を含むような基である。炭素原子８ま
たは９個を有するＱによつて表わされる有利なアルキル
基は、3,5,5−トリメチルヘキシル、1,1,3,3,−テトラ
メチルブチルおよび２−エチルヘキシルである。他の脂
肪族鎖の例は、１−エチル−３−メチルペンチル、1,5
−ジメチルヘキシル、１−メチルヘプチル、オクチル、
ノニル、1,4−ジメチルヘプチル、1,2,2−トリメチルプ
ロピル、２−エチルブチル、１−プロピルブチル、1,2
−ジメチルブチル、２−メチルペンチル、１−エチルペ
ンチル、1,4−ジメチルペンチル、ヘキシル、１−メチ
ルヘキシル、３−メチルヘキシル、ヘプチル、1,3,3−
トリメチルブチル、１−メチルノニル、デシル、ドデシ
ル、トリデシル、ペンタデシル、ヘキサデシルおよびオ
クタデシルである。置換アンモニウムは好ましくは前記
のような脂肪族アルキル基を有し、残りの基は好ましく
はＨ、Ｃ_１〜４−アルキル、特にメチルまたはアラルキ
ル、特にベンジルである。しかしＱによつて表わされる
残りの基の少なくとも１個、好ましくは３個すべてがＨ
であるのが有利である。適当なアンモニウム基は２−エ
チルヘキシルアンモニウム、1,1,3,3−テトラメチルブ
チルアンモニウム、3,5,5−トリメチルヘキシルアンモ
ニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、ラウリルベ
ンジルジメチルアンモニウム、オクタデシルトリメチル
アンモニウム、特にセチルピリジニウムおよびセチルト
リメチルアンモニウムである。

アリールグアニジウム基は好ましくは式： T³−NH−Ｃ（NHT⁴）−NH−T³ 〔式中各T³は独立的に場合によつては置換されたフエニ
ル基、特にフエニルまたはＣ_１〜４−アルキルフエニル
を表わし、T⁴はＨまたはＣ_１〜４−アルキルである〕で
示される。２個のT³基が同じであるのが有利であり、例
はフエニルおよび２−トルイルである。

式Ｉの特に有利な化合物の場合には、PcはCu（II）Pc
であり;Rはフエニル、Ｃ_１〜４−アルキルフエニルまた
はＣ_１〜４−アルコキシフエニルであり;XはＳであり;m
は８〜16であり;R¹はフエニ−1,2−イレン、ナフチ−1,
2−イレンまたはナフチ−2,3−イレンであり;YはＳであ
り;nは０〜４であり;ZはNT、ＳまたはＯであり;TはＨま
たはＣ_１〜４−アルキルであり;MはＨ、アルカリ金属
（特にNa）、NH₄、NH₃Q¹およびジアリールグアニジウム
であり、Q¹は前記のものと同じであり、特に１〜４個の
枝を有するＣ_８〜９−アルキルである。

式Ｉの化合物は、式Ｉにおいてｐ＝０である化合物の
直接的スルホン化によつて製造することができる。スル
ホン化の条件は、当該分子に導入することが所望される
スルホネート基の数に依存する。しかし周囲温度で100
％硫酸を使用して最高15または16個のスルホネート基を
導入することもできる。ｐ＝０の式Ｉの化合物およびそ
の製造はヨーロツパ特許出願公開第155780号に記載され
ている。

本発明による化合物は、電磁スペクトルの近赤外域
で、つまり700〜1500nmで顕著な吸収帯を有する。光学
的文字認識（OCR）および例えばレーザー光線から熱へ
のエネルギー変換にとつては750〜1100nmの範囲が特に
重要である。多くのOCR系は、一般に780〜830nmで放射
する。放射源としての固体半導体レーザーおよびピーク
感度約900nmを有する、珪素を基材とするフオトダイオ
ード検出器を使用する。エネルギー変換用に広く使用さ
れる強力なYAGレーザーは1060nmで放射する。ｎ＝０で
ある式Ｉの化合物は一般に、750〜850nm域の可成り狭い
吸収帯を有しているが、ｎ＞０の式Ｉの化合物は800〜9
50nm域のより広い吸収帯を有する。

式Ｉにおいて、ｎ＝０、ｍ＝15〜16およびＲ−Ｘはア
リールチオ、特に４−（Ｃ_１〜４−アルキル）フエニル
チオである化合物は、約750〜800nmを中心をした、極め
て高い吸光係数（代表的には約10⁵）を有する極めて狭
い吸収曲線を示し、固体レーザーに適合しうる。この化
合物は、可視域（400〜700nm）ではわずかしか吸収しな
いので殆ど無色であり、これは安全印刷のような用途に
おける極めて望ましい特性である。

式Ｉにおいて、ｎ＝４、ｍ＝７または８の化合物、特
にＹ＝ｓ、Ｚ＝NH、R¹はフエニ−1,2−イレンおよびＲ
はアリールチオである化合物は、800〜900nmを中心とし
た極めて広い吸収帯および低い吸光係数（代表的には３
〜５×10⁴）を示す。このような化合物は半導体レーザ
ーおよびシリコン検出器には適合可能であるが、YAGレ
ーザーにはあまり適合しない。

スルホン化は通常有機分子の吸収性に殆ど効果がない
かまたは全然効果がない。従つて、ヨーロツパ特許出願
公開第155780号に記載された化合物のスルホン化がこれ
らの化合物のスペクトルに著しい変化を生じることは意
外である。式Ｉの未スルホン化同族体（RX＝４−メチル
フエニルチオ、ｍ＝15または16、Pc＝Cu（II）Pc、ｎ＝
ｐ＝０）は約685nmに肩を有する狭い帯スペクトルを有
する。式Ｉのスルホン化合物（ｐ＝12.5、Ｍ＝Na）は、
同じ位置で685nmに顕著な肩を有しない広い帯スペクト
ルを有する。

式Ｉの未スルホン化同族体（RX＝４−メチルフエニル
チオ、ｍ＝８、Ｙ＝Ｓ、R¹＝1,2−フエニレン、Ｚ＝N
H、ｎ＝４、ｐ＝０）は、890nmでの最大吸収量（CH₃Cl
中）および270nmの半帯域幅を有する。式Ｉのスルホン
化化合物（ｐ＝10、Ｍ＝Na）は833nmでの最大吸収量
（水中）および360nmの半帯域幅を有する。つまりスル
ホン化化合物は意外に広い吸収帯を有し、これによつて
未スルホン化同族体よりも半導体レーザ（780〜830nmで
シヤープエミツシヨン）およびシリコン検出器に一層適
合可能になる。

本発明による化合物の種々の用途は、特に印刷インキ
に関しては、異なる極性を有する溶剤中に可溶な生成物
を要求する。主要な要求は、水溶性生成物（水および水
−アルコールまたは水−グリコール混合物）、アルコー
ル（代表的にはメタノール、エタノールおよびプロパノ
ール）およびグリコール（代表的にはエチレングリコー
ルおよびジエチレングリコール）溶解性生成物およびケ
トン（代表的にはMEK）溶解性生成物に対してである。
スルホン化生成物およびそのアルカリ金属およびアンモ
ニウム塩、特に８〜16個のスルホネート基を有するもの
は、水、水／グリコールおよび水／アルコール混合物中
で高溶解性である。これらのスルホン化生成物の脂肪性
アンモニウムおよびジアリールグアニジニウム塩は、極
性有機媒体、すなわち低級アルコール例えばエタノー
ル、およびグリコール例えばジエチレングリコール中で
良好な溶解度を呈する。

低極性を有する溶剤、すなわちケトン、炭化水素およ
び塩素化炭化水素、つまりMEK、トルエンおよびジクロ
ロメタンを基剤とするインキの場合には、式Ｉの化合物
の未スルホン化変種、つまりｐ＝０のものが特に適当で
あり、このような化合物はヨーロツパ特許出願公開第15
5,780号および本願の英国同時係属出願第8705576号に記
載されている。

３種類内の化合物の混合物は、吸収帯幅および溶解度
に関して中間的効果をあげるために使用することができ
る。

特にｎ＝０の化合物の高い吸光係数は、極めて高い印
刷コントラスト率（PCR）（OCR装置での有効正確な読取
りに関しては一般に＞60％、若干の場合には＞75％）を
有する印刷物の製造を許す。

他の用途には、（ｉ）例えば赤外ランプからの放射エ
ネルギーの吸収および放射エネルギーの熱への変換の改
良により印刷の際の乾燥率がより加速されうる場合のイ
ンキの乾燥、（ii）電子複写法におけるトナーのフラツ
シユ融合および（iii）電子複写法における電荷調節剤
が包含される。

式Ｉの化合物は、熱および光に対する高堅牢性を含む
良好な耐久性を示す。特に耐光性は、他の公知種類の赤
外吸収剤、すなわちシアニン、トリフエニルメタン、ジ
チオール、オキサチオールおよびアリールイミニウムの
錯ニツケル塩およびジイミニウム化合物の場合よりも可
成り大きい。

次に本発明を実施例により説明するが、例中の「部」
および「％」は他に指摘がなければ「重量部」および
「重量％」である。

例 １ （ａ） ２−アミノチオフエノール（58.4g、0.42mo
l）、４−メチルフエニルチオール（99.2g、0.08mo
l）、および水酸化カリウム（105.6g、1.6mol）をDMF
（800ml）中で120〜130℃で40分間撹拌した。この混合
物に、商業的ブロモテトラデカクロロ−CuPc〔ビナモー
ン・グリーン（VYNAMON Grren）2GFW、113.9g、0.10mo
l〕を30分間滴加し、この混合物を125℃で２時間撹拌し
た。80℃に冷却した後、この撹拌反応物質にエタノール
（1600ml）を加えて生成物を沈殿させた。沈殿物を濾取
し、エタノールおよび水で洗浄した。このペーストを水
中で懸濁し、撹拌し、濾過し、水およびエタノールで洗
浄した。湿潤固体を真空炉で40℃、20mバールで乾燥し
た。

収量:86g（理論値の42％） WL_max:890nm（CH₃Cl中） EC_max:46,000（MEK中） 溶解度:10％（MEK中、25℃） 〔WL_maxは最大吸収の波長であり、EC_maxは最大吸収時の
吸光係数である〕 生成物は、平均式を有する置換チオ−CuPc、ヘプタ
（４−メチルフエニルチオ）−テトラ（１−アミノ−２
−チオ−フエニ−1,2−イレン）−CuPc（OTCPC）の混合
物から成つていた。

（ｂ） 発煙硫酸（sp.qr.1.92、520ml）を、撹拌しな
がら水（20ml）に加えた。このものにOTCPC（100g）
を、撹拌しながら20分間加え、同時に温度を氷浴で10〜
20℃に保つた。混合物を室温で2 1/2時間撹拌し、次に
氷（1.5）上に注ぎ、沈殿によつて固体を分離した。
同固体をエタノール（１）に溶かし、この溶液を氷酸
化ナトリウムの32％水性溶液で中和した。冷却後、無機
塩を濾過によつて除去し、濾液を蒸発乾固した。粗生成
物をヴイスキング管（Visking tubing）による透析によ
つて精製した。この生成物の分析によつて、各分子は平
均10個のスルホネート基を有することが判つた。

収量:135g WL_max:833nm（H₂O中） EC_max:30,000（H₂O中、MW約3057 溶解度：＞10％（H₂O中、25℃） 例 ２ 例１（ｂ）の寸法を反復した、但しOTCPCを当量のペ
ンタデカ（４−メチル−フエニルチオ）−CuPcと代え
た。生成物は１分子当り平均12.5スルホネート基を有し
ており、次の特性を有していた： WL_max:765nm（H₂O中） EC_max:51,000（H₂O中） 溶解度：＞10％（H₂O中、25℃） 例 ３ 例１（ｂ）の方法を反復した、但しOTCPCを当量のペ
ンタ（２−アミノフエニルチオ）−ペンタ−（１−アミ
ノ−２−チオフエン−1,2−イレン）−CuPcと代えた。
生成物は平均して、１分子当り9.5スルホネート基を含
有しており、次の特性を有していた： WL_max:900nm（広いピーク、H₂O中） 例 ４ 例1bからの生成物（15g）を水（150ml）に溶かした
（溶液Ａ） 1,1,3,3−テトラメチルブチルアミン（13.6g）を水
（136ml）に加え、35％HClを加えて、生じる溶液がコン
ゴーレツド（Congo Red）試験紙に対して酸性になるま
で撹拌しながら溶かした（溶液Ｂ）。

溶液Ｂを、室温で十分に撹拌しながら溶液Ａに滴加
し、一方同時に32％NaOH溶液を滴加してpHを約８に保つ
た。この滴加後に、生成物の沈殿が完成するまで撹拌を
続けた。生成物を濾過によつて回収し、50℃で乾燥し
た。

収量:19g 溶解度：＞10％（エタノール中、25℃） 溶解度：＞10％（エチレングリコール中、25℃） 例 ５ 例４からの生成物を、場合により公知法により、例え
ばエタノール中に溶かし、濾過して微細固体を除去て標
準インクジエツト規格に精製した後、公知インキ添加剤
を加えてインキにした。このインキは、公知法によつて
例えば紙に適用した後、830nmにWL_maxを有する反射スペ
クトルおよび750〜1000nmの全スペクトル範囲に亘る良
好な印刷コントラスト率を与える広い吸収を有する印刷
物を与えた。

例 ６ 例２からの生成物（2.5g）をpH10で溶液中で撹拌し、
1,3−ジ−２−トリルグアニジン（2.5g）を加えた。こ
の混合物を室温で撹拌し、pHをオルト燐酸で調節して５
にした。室温でpH5で２時間撹拌した後、濾過によつて
固体を分離し、少量の水で洗浄した。湿潤固体を電気炉
で80℃で乾燥した。

収量:3.0g WL_max:770nm（エタノール中） EC_max:91,000（エタノール中） 溶解度：＞10％（エタノール中、25℃） 例 ７ 例１（ｂ）からの生成物（4.0g）を、水（45ml）中に
溶かした（溶液Ａ）。溶液Ａに3,5,5−トリメチルヘキ
シルアミン（2.21g）を加え、５分間の撹拌後にpHを88
％H₃PO₄で4.5に調節した。生成物を濾過によつて回収
し、50℃で乾燥して4.5gの生成物が得られた。生成物は
エタノールおよびジエチレングリコール中で良好な溶解
度を有していた。

例 ８ 例１（ｂ）からの生成物（15.2g）を水（150ml）中に
溶かした（溶液Ｂ）。

２−エチレンヘキシルアミン（6.6g）を水（66ml）に
加え、濃塩酸を撹拌しながら加えて生じる溶液がコンゴ
ーレツド試験紙に対して酸性になるまで溶かした。この
溶液を水を加えて希釈して100mlとした（溶液Ｃ）。

溶液Ｃを、周囲温度で撹拌しながら溶液Ａに30分間滴
加し、この際同時に32％NaOH溶液を加えてpHを６〜８に
保つた。さらに１時間撹拌した後、沈殿生成物を濾取
し、少量の水で洗浄し、50℃で乾燥して18.3gの生成物
を得た。同生成物は25℃でエタノール中で良好な溶液度
を有していた。

例 ９ 例４の生成物３部および例６の生成物１部をメタノー
ル62.6部中で混合して６％インキをつくつた。同インキ
は、グラビヤ印刷によつて紙に適用した後、700〜1000n
mに亘る広い吸収を有する反射スペクトルおよび同範囲
に亘る良好な印刷コントラスト率を有する印刷物を与え
た。

例10 例１（ｂ）の生成物（3.0g）を周囲温度で水（30ml）
中で溶かした（溶液Ａ）。塩化セチルピリジニウム（3.
6g）を撹拌しながら溶液Ａに滴加した。沈殿した固体を
濾取し、水で洗浄し、50℃で乾燥した。この生成物は25
℃でエタノール中で良好な溶解度を有していた。

例11 例10の方法を反復した。但し塩化セチルピリジニウム
を当量の塩化セチルトリメチルアンモニウムと代えた。
生じる生成物は25℃で良好な溶解度を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ドナルド・マレイ・ガン イギリス国チエシヤー・ストツクポー ト・ブラムホール・ブリツジ・レイン 88 (56)参考文献 英国特許629488（ＧＢ，Ｂ)

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： （Ｒ−Ｘ−）_mPc（−Ｙ−R¹−Ｚ−）_ｎ（−SO₃M）_ｐ Ｉ ［式中、 Pcはフタロシアニン核（Pc）であり； 各Ｒは独立的に、ＸによってPc核の周辺炭素原子に結合
   された、置換されていてよい単環式又は二環式アリール
   またはヘテロアリール基であり； ＸはＳ、SeおよびTeから選択されており； ｍは８〜16であり； 各R¹は独立的に、ＹおよびＺによってPc核の２個の隣接
   周辺炭素原子に結合された置換されていてよい単環式又
   は二環式アリーレン基であり； ＹはＳ、NT、SeおよびTeから選択されており； ＺはＳ、Se、Te、NTおよびＯから選択されており； ＴはＨ、アルキルおよびアリールから選択されており； ｎは０〜７であり； ＭはＨ、金属または場合により置換されたアンモニウム
   であり； ｐは１〜16である］で示される、オクト−ｐ−チオクレ
   ソキシ銅フタロシアニンと硫酸一水和物との水溶性反応
   生成物を除く、フタロシアニン化合物。
2. 【請求項２】式中（2n＋ｍ）が13〜16である請求項１記
   載の化合物。
3. 【請求項３】式中（2n＋ｍ）が14、15又は16である請求
   項１記載の化合物。
4. 【請求項４】フタロシアニン核上の残っている周辺炭素
   原子はハロゲン基を有する請求項１から３までのいずれ
   か１項記載の化合物。
5. 【請求項５】PcがCu（II）Pcである請求項１から４まで
   のいずれか１項記載の化合物。
6. 【請求項６】Ｒがフェニル、ナフチル、チエニル、フリ
   ル、ピリル、チアゾリル、イソチアゾリル、キノリル、
   インドリル、ピリジル、ベンゾイミダゾリルおよびベン
   ゾチアゾリルから選択され、これらのそれぞれは未置換
   であるかまたはＣ_１〜20−アルキル、Ｏ−Ｃ_１〜20−ア
   ルコキシ、Ｓ−Ｃ_１〜20−アルキル、アリール、Ｓ−ア
   リール、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアルキル−、Ｎ
   −アルキル−Ｎ−アリール−およびジアリールアミノ、
   −COOH、アシルおよびアシルアミノ、SO₂T¹およびSO₂NT
   ¹T²（ここで、T¹及びT²はそれぞれ独立してＨ、アルキ
   ル基及びアリール基の群から選択されたものを表わす）
   から選択された３個までの置換基によって置換されてい
   る請求項１から４までのいずれか１項記載の化合物。
7. 【請求項７】R¹がフェニレンまたはナフチレンから選択
   されており、これらのそれぞれが未置換であるかまたは
   Ｃ_１〜20−アルキル、Ｏ−Ｃ_１〜20−アルコキシ、Ｓ−
   Ｃ_１〜20−アルキル、アリール、Ｓ−アリール、ハロゲ
   ン、ニトロ、シアノ、ジアルキル−、Ｎ−アルキル−Ｎ
   −アリール−およびジアリールアミノ、−COOH、アシル
   およびアシルアミノ、SO₂T¹およびSO₂NT¹T²（ここで、T
   ¹及びT²はそれぞれ独立してＨ、アルキル基及びアリー
   ル基の群から選択されたものを表わす）から選択された
   ３個までの置換基によって置換されている請求項１から
   ４までのいずれか１項記載の化合物。
8. 【請求項８】ＹがＳ、SeまたはTeである請求項１から４
   までのいずれか１項記載の化合物。
9. 【請求項９】置換されたアンモニウム基が式NQ₄を有
   し、同式中少なくとも１個のＱは脂肪族基であるかまた
   は２個のＱがＮ原子と一緒にピリジノ、ピペリジノおよ
   びモルホリノから選択されたヘテロ脂環式またはヘテロ
   芳香族基を形成する請求項１から４までおよび請求項５
   のいずれか１項記載の化合物。
10. 【請求項１０】Ｑによって表わされる脂肪族基がＣ
    _６〜20−アルキルである請求項９記載の化合物。
11. 【請求項１１】Ｑが3,5,5−トリメチルヘキシル、２−
    エチルヘキシル、1,1,3,3−テトラメチルブチル、1,2,2
    −トリメチルプロピル、２−エチルブチル、１−プロピ
    ルブチル、1,2−ジメチルブチル、２−メチルペンチ
    ル、１−エチルペンチル、1,4−ジメチルペンチル、１
    −エチル−３−メチルペンチル、ヘキシル、１−メチル
    ヘキシル、３−メチルヘキシル、1,3,3−トリメチルブ
    チル、1,5−ジメチルヘキシル、ヘプチル、１−メチル
    ヘプチル、1,4−ジメチルヘプチル、オクチル、ノニ
    ル、１−メチルノニル、デシル、ドデシル、トリデシ
    ル、ペンタデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルか
    ら選択される請求項10記載の化合物。
12. 【請求項１２】ＱがＣ_８〜９−アルキルであり、他の３
    個のＱがＨである請求項９記載の化合物。
13. 【請求項１３】PcがCu（II）Pcであり;Rがフェニル、Ｃ
    _１〜４−アルキルフェニルまたはＣ_１〜４−アルコキシ
    フェニルであり、;XがＳであり;mが８〜16であり;R¹が
    フェニ−1,2−イレン、ナフチ−1,2−イレンまたはナフ
    チ−2,3−イレンであり;YがＳであり;nが０〜４であり;
    ZがNT、ＳまたはＯであり;TがＨまたはＣ_１〜４−アル
    キルであり;MがＨ、アルカリ金属、NH₄、NH₃Qおよびジ
    アリールグアニジニウムから選択され、ＱがＣ_８〜９−
    アルキルである請求項１から４までのいずれか１項記載
    の化合物。