【発明の詳細な説明】
アゾ化合物
本発明は、支持体、特に紙などのシート材料を、特にインキジェットプリンテ
ィングなどの印刷法により着色する際に用いるのに適した、有色ビスアゾ化合物
およびその水溶液に関する。
本発明によれば、式（１）の化合物またはその塩：
［式中：
Ｊは、式（１ａ）の基であり：
ここで：
Ｒ4およびＲ5はそれぞれ独立して、Ｈ、アルキルまたはアルコキシであり；
そして
Ｒ6は、Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、または所望により置換されたアルキル、ア
リール、アルキルカルボニル、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニル、ア
ルコキシスルホニル、アリールカルボニルもしくはアリールスルホニルであり：
Ａは、所望により置換されたフェニレンまたは所望により置換されたナフチレン
であり；
Ｙは、式（１ｂ）のナフチレンまたは式（１ｃ）のフェニレンであり：ここで：
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立してＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈであり；
Ｚ1およびＺ5は、それぞれ独立してＨ、所望により置換されたアルキル、所望に
より置換されたアルコキシ、または−ＮＺ3Ｚ4であり；
Ｚ2は、Ｈ、ハロ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、所望により置換されたアル
キル、所望により置換されたアルコキシ、または所望により置換されたアルキ
ルチオであり；
Ｚ3は、Ｈまたは所望により置換されたアルキルであり；
Ｚ4は、Ｈ、所望により置換されたアルキルまたはアシルであり；
Ｒ1は、Ｈ、所望により置換されたアルキル、アルキルカルボニル、アルキルス
ルホニル、アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールカルボニ
ルもしくはアリールスルホニルであり；
ＴおよびＴ1は、それぞれ独立してＨまたは−ＳＯ3Ｈであり；
Ｒは、Ｈ、所望により置換されたアルキル、所望により置換されたアリール、ま
たは基−Ｂ−ＮＱ1Ｑ2であり；
Ｂは、所望により置換されたＣ2 〜6−アルキレンであり；そして
Ｑ1およびＱ2は、それぞれ独立してＨ、所望により置換されたＣ1 〜4−アルキル
であるか、またはＱ1およびＱ2は、それらが結合しているＮ原子と一緒に、所
望により置換された５−もしくは６−員環を形成している］
が提供される。
Ａがフェニレンである場合、それは好ましくはフェン−１，３−イレンまたは
フェン−１，４−イレンであり、Ａがナフチレンである場合、それは好ましくは
ナフト−１，４−イレンまたはナフト−１，５−イレンである。
Ａが置換されている場合、それは、Ａがフェニレンであるときは好ましくは２
−、３−、４−、２，４−、３，４−、２，５−もしくは３，５−位に、または
Ａがナフチレンであるときは好ましくは４−、５−、６−、７−、８−、４，５
−、４，８−、５，８−もしくは６，７−位に、１〜３個、特に１または２個の
置換基を保有することが好ましい。Ａ上の置換基は、好ましくは以下のものから
選択される：
− −ＣＯＯＨ；−ＳＯ3Ｈ；−ＯＨ；−ＣＮ；−ＮＯ2；−ＰＯ(ＯＨ)2；
−Ｂ(ＯＨ)2；
− ハロ、好ましくは−Ｃｌ；
− アルキル、好ましくはＣ1 〜4−アルキル、特にメチル：
− アルコキシ、好ましくはＣ1 〜4−アルコキシ、特にメトキシ；
− −ＳＯ2Ｒ7、−ＣＯＯＲ7、−ＳＯ2Ｒ7または−ＣＯＲ7；これらにおい
てＲ7は所望により置換されたＣ1 〜4−アルキル、または所望により置
換されたアリール、特にフェニルである；および
− アシルアミノ、特にアルキルーもしくはアリール−カルボニルアミノ、
またはアルキル−もしくはアリールースルホニルアミノ、より好ましく
はＣ1 〜4−アルキル−ＣＯＮＨ−またはＣ1 〜4−アルキル−ＳＯ2ＮＨ
−。
Ａは、置換されていないフェン−１，４−イレンもしくはナフト−１，４−イ
レンであるか、または−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、メチル、メトキシおよびクロロ
から選択される１または２個、特に１個の置換基を保有することが好ましい。Ａ
により示される好ましい、および特に好ましい、所望により置換されたフェニレ
ン基およびナフチレン基の例は、フェン−１，４−イレン、フェン−１，３−イ
レン、２−メチルフェン−１，４−イレン、２−メトキシフェン−１，４−イレ
ン、３−メチルフェン−１，４−イレン、２−スルホフェン−１，４−イレン、
ナフト−１，４−イレンおよびナフト−１，５−イレンである。
式（１ａ）の基は、イオン化性の基を含まなくてもよく、またはイオン化性の
基を保有してもよい。式（１ａ）の基がイオン化性の基を含まない場合、Ｒ6は
、Ｒ6に関して前記に述べた、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ以外の基のひとつであるこ
と
が好ましい。式（１ａ）の基がイオン化性の基を保有する場合、Ｒ6がイオン化
性の基であることが好ましい。たとえばＲ6は、−ＣＯＯＨ；−ＳＯ3Ｈ；または
アルキル、アリール、アリールカルボニルもしくはアリールスルホニル、アルコ
キシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリールカルボニルもしくはアリール
スルホニルであってもよく、これらはそれぞれ所望により置換されていてもよく
、またこれらはそれぞれ少なくとも１個のイオン化性基を保有する。
好ましくは、式（１ａ）の基はカルボキシ基を保有する。これにより、高い光
学濃度をもつ色素が得られるからである。
式（１ｂ）のナフチレン基において、Ｒ2およびＲ3のうち一方はＨであり、他
方はＨ、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈであることが好ましい。Ｒ2およびＲ3のう
ち一方が−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈであり、他方がＨである場合、一方ではＲ2
が−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3ＨであってＲ3がＨであり、他方ではＲ2がＨであっ
てＲ3が−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈである異性体化合物の混合物を用いるのが好
都合である。Ｚ2は、Ｈ、メチル、メトキシ、−ＳＯ3Ｈ、−ＯＨ、より好ましく
はＨであることが好ましい。
Ｚ1が−ＮＺ3Ｚ4である式（１ｃ）のフェニレン基において、Ｚ3はＨまたはＣ1 〜4
−アルキル、たとえばメチルまたはエチルであることが好ましい。Ｚ3はＨ
であることが特に好ましい。Ｚ4がアルキルである場合、これは好ましくはＣ1 〜 4
−アルキルである。Ｚ4がアシルである場合、これは好ましくはＮＨ2ＣＯ−、
Ｒ7ＣＯ−またはＲ7ＳＯ2−であり、これらにおいてＲ7は前記に定義したとおり
である。Ｚ4がＨ以外のものであり、特にアシルである場合、Ｚ3は好ましくはＨ
である。−ＮＺ3Ｚ4がＮＨ2であることが特に好ましい。
Ｚ1が所望により置換されたアルキルまたは所望により置換されたアルコキシ
である式（１ｃ）のフェニレン基において、Ｚ1はＣ1 〜4−アルキル、たとえば
メチルもしくはエチル、またはＣ1 〜4−アルコキシ、たとえばメトキシもしくは
エトキシであることが好ましい。Ｚ1がＨ、メチルまたはメトキシであることが
特に好ましい。
式（１ｃ）のフェニレン基において、Ｚ2は、Ｃ1 〜4−アルキル、Ｃ1 〜4−ア
ルコキシ、Ｃ1 〜4−アルキルチオ、−Ｃｌ、−Ｈ、−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈ
、よ
り好ましくはＣ1 〜4−アルキル、たとえばメチルもしくはエチル、またはＣ1 〜4
−アルコキシ、たとえばメトキシもしくはエトキシであることが好ましい。Ｚ2
がＨ、メチルまたはメトキシであることが特に好ましい。
Ｂにより表されるＣ2 〜6−アルキレン基は、好ましくはＲの任意置換基として
下記に挙げる基で所望により置換されたＣ2−またはＣ3−アルキレン基である。
Ｂが−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であること
が特に好ましい。ＴおよびＴ1はＨであることが好ましい。
Ｒがアルキルである場合、これは好ましくはＣ1 〜4−アルキルであり、Ｒがア
リールである場合、これは好ましくはフェニルである。Ｒにより表される基が所
望により置換されている場合、この任意置換基はＣ1 〜4−アルキルまたは−ＣＯ
ＯＨから選択できる。Ｒにより表される原子および基の例は、Ｈ、メチル、カル
ボキシメチル、エチル、カルボキシエチル、フェニル、３−カルボキシフェニル
、４−カルボキシフェニル、２，４−ジカルボキシフェニルおよび３，５−ジカ
ルボキシフェニルである。
Ｒ1およびＲ6はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ1 〜4−アルキル、Ｃ1 〜4−アルキル
カルボニルもしくはスルホニル、Ｃ1 〜4−アルコキシカルボニルもしくはスルホ
ニル、またはアリールカルボニルもしくはスルホニル、特にフェニルカルボニル
であり、これらはそれぞれ所望によりイオン化性の基を保有してもよい。そのよ
うな基の例は、メチル、エチル、アセチル、メチルスルホニル、メトキシカルボ
ニル、エトキシカルボニル、メトキシスルホニルおよびベンゾイルである。Ｒ1
がＨまたはＣ1 〜4−アルキルであり、かつＲ6がＨ、Ｃ1 〜4−アルキル、Ｃ1 〜4
−アルキルカルボニル、Ｃ1 〜4−アルコキシカルボニルまたはベンゾイルである
ことが特に好ましく、Ｒ1がＨであり、かつＲ6がＨ、メチル、エチルまたはアセ
チルであることがさらに特に好ましい。Ｒ4およびＲ5がそれぞれ独立してＨまた
はＣ1 〜4−アルキルであることが好ましく、Ｒ4およびＲ5が両方ともＨであるこ
とがさらに特に好ましい。
イオン化性の基は、好ましくはイオン化性のＨ原子を含む基、たとえば−ＣＯ
ＯＨ、−ＳＯ3Ｈおよび−ＰＯ2(ＯＨ)2またはその塩である。
Ｒ、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｑ1、Ｑ2、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｚ4またはＺ5がアルキ
ルであるか、またはそれを含む場合、これは好ましくはＣ1 〜4−アルキル、たと
えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、これらは所望によりＣ1 〜4
−アルコキシ、ハロ（特にクロロ）、−ＯＨ、−ＣＯＯＲ8または−ＳＯ2ＯＲ8
で置換されていてもよく、これらにおいてＲ8はＨ、Ｃ1 〜4−アルキルまたはフ
ェニルである。Ｒ7が所望により置換されたアリールであるか、またはそれを含
む場合、これは、好ましくは２−、３−、４−、２，４−、３，４−または３，
５−位において、所望によりＣ1 〜4−アルキル、Ｃ1 〜4−アルコキシ、ハロ、−
ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯＯＲ8および−ＳＯ2ＯＲ8から選択さ
れる基で置換されていてもよいフェニルであることが好ましい。
Ｒ6が所望により置換されたアルキルであるか、またはそれを含む場合、これ
は好ましくはＣ1 〜4−アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピルまたはブチ
ルであり、これらは所望によりＣ1 〜4−アルコキシ、ハロ（特にクロロ）、−Ｏ
Ｈ、−ＣＯＯＲ9または−ＳＯ2ＯＲ9で置換されていてもよく、これらにおいて
Ｒ9はＣ1 〜4−アルキルまたはフェニルである。Ｒ6が所望により置換されたアリ
ールであるか、またはそれを含む場合、これは、好ましくは２−、３−、４−、
２，４−、３，４−または３，５−位において、所望によりＣ1 〜4−アルキル、
Ｃ1 〜4−アルコキシ、ハロ、−ＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＮ、−ＮＯ2、−ＣＯＯＲ9
および−ＳＯ2ＯＲ9から選択される基で置換されていてもよいフェニルであるこ
とが好ましい。
Ｑ1およびＱ2が、それらの結合しているＮ原子と一緒になって、所望により置
換された５−もしくは６−員環を形成している場合、これは好ましくはピペラジ
ニル、モルホリニルまたはピペリジニルであり、これらは環炭素原子において、
Ｒ4および／またはＲ5により表される１個またはそれ以上の基で、あるいはピペ
ラジニルの場合は環Ｎ原子においてＲ6により表される基で、所望により置換さ
れていてもよい。
式（１）の好ましい化合物において、
Ｊは、式（１ａ）の基であり、式中のＲ4およびＲ5はＨであり、Ｒ6はＨ、
Ｃ1 〜4−アルキル、−ＣＯ−Ｃ1 〜4−アルキルであり；
Ａはフェン−１，４−イレンまたはフェン−１，３−イレンであり；
Ｙは式（１ｂ）の基であって、式中のＲ3はＨであり、Ｒ2はＨもしくは−Ｓ
Ｏ3Ｈであり、Ｚ2はＨであるか；または
Ｙは、式（１ｃ）の基であって、式中のＺ1はＣ1 〜4−アルキル、Ｃ1 〜4−
アルコキシ、ジ（ＣＯＯＨ）もしくはＮＨ2であり、Ｚ2はＨ、Ｃ1 〜4−ア
ルキルもしくはＣ1 〜4−アルコキシであり、Ｚ5はＨであり；
Ｒは、Ｈ、Ｃ1 〜4−アルキル、フェニル、フェニルＣＯＯＨ、フェニルジ
（ＣＯＯＨ）または−Ｂ−ＮＱ1Ｑ2であり、ここでＢは−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−または−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−であり、Ｑ1およびＱ2
はそれぞれ独立してＨ、Ｃ1 〜4−アルキルであるか、またはＮＱ1Ｑ2はピ
ペラジニルもしくは４−Ｃ1 〜4−アルキル−ピペラジニルであり：かつ
Ｒ1、ＴおよびＴ1はＨである。
式（１）の第２に好ましい化合物において、
Ｊは、式（１ａ）の基であり、式中のＲ4およびＲ5はＨであり、Ｒ6はＣＯ
ＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、カルボキシ−Ｃ1 〜4−アルキルまたはスルホ−Ｃ1 〜4
−アルキルであり；
Ａはフェン−１，４−イレンまたはフェン−１，３−イレンであり：
Ｙは式（１ｂ）の基であって、式中のＲ3はＨであり、Ｒ2はＨもしくは−Ｓ
Ｏ3Ｈであり、Ｚ2は−Ｈであるか；または
Ｙは、式（１ｃ）の基であって、式中のＺ1はＣ1 〜4−アルキル、Ｃ1 〜4−
アルコキシもしくはＮＨ2であり、Ｚ2はＨ、Ｃ1 〜4−アルキルもしくはＣ
1 〜4−アルコキシであり、Ｚ5はＨであり；
Ｒは、Ｈ、Ｃ1 〜4−アルキル、フェニル、カルボキシフェニル、ジカルボキ
シフェニルまたは−Ｂ−ＮＱ1Ｑ2であり、ここでＢは−ＣＨ2ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−であり、Ｑ1およびＱ2はそ
れぞれ独立してＨ、Ｃ1 〜4−アルキルであるか、またはＮＱ1Ｑ2はピペラ
ジニルもしくは４−Ｃ1 〜4−アルキル−ピペラジニルであり；かつ
Ｒ1、ＴおよびＴ1はＨである。
式（１）の化合物は遊離酸形、すなわちイオン化性の基、たとえば−ＣＯＯＨ
または−ＳＯ3Ｈがそれぞれ前記のように遊離酸形である形であってもよいが、
それは好ましくは、アルカリ金属、アンモニウムおよび所望により置換されたア
ンモニウムカチオンから選択される１またはそれ以上のカチオンとの塩の形であ
る。好ましくは、カチオンはアンモニウムまたは所望により置換されたＣ1 〜4−
アルキルアンモニウムである。好ましいカチオンは、Ｈ、Ｃ1 〜4−アルキルおよ
びヒドロキシ−Ｃ1 〜4−アルキルから選択される４個の置換基をもつ窒素原子、
たとえばモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−（Ｃ1 〜4−アルキル）アンモニウ
ム、ならびにモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−（ヒドロキシ−Ｃ1 〜4−アル
キル）アンモニウムからなる。式（１）、（２）または（３）の化合物はアンモ
ニウム（すなわちＮＨ4 +）、またはモノ−もしくはポリ−、メチル−、エチル−
もしくはヒドロキシエチル−アンモニウムカチオンとの塩、または２種以上のカ
チオンの混合物、特にアルカリ金属（たとえばナトリウム）および所望により置
換されたアンモニウムカチオンの混合物との塩であることが特に好ましい。所望
により置換されたＣ1 〜4−アルキルアンモニウムカチオンの例には、モノ−、ジ
−、トリ−およびテトラ−メチルアンモニウム、モノ−、ジ−、トリ−およびデ
トラ−エチルアンモニウム、ならびにモノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−（２
−ヒドロキシエチル）アンモニウムが含まれる。
本発明化合物は、式ＶＳ−Ａ−ＮＨ2のアミン［式中、ＶＳ−はビニルスルホ
ン基（またはその前駆体）である］を、好ましくは５℃より低い温度で、亜硝酸
塩および鉱酸によりジアゾ化し、基Ｒ2、Ｒ3およびＺ2を保有する置換アミノナ
フタレンと、または基Ｚ1、Ｚ2およびＺ5を保有する置換アニリンと結合させて
モノアゾ化合物となし、このモノアゾ化合物をジアゾ化し、式（２）のガンマ酸
（Gamma Acid）または２Ｒ酸（２Ｒ Acid）誘導体：
と結合させ、そしてＡ上のビニルスルホン基（またはその前駆体）を式Ｊ−Ｈの
ピペラジンとの反応により基Ｊ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2−に変換することによって製
造できる。
本発明化合物は、Ａ上のビニルスルホン基（またはその前駆体）を、１回目の
ジアゾ化の後に、式Ｊ−Ｈのピペラジンとの反応によりＪ−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2−
に変換し、続いて２回目のジアゾ化および式（２）の化合物との結合を行うこと
によっても製造できる。
ＲがＨ以外のものである式（２）の化合物は、ブヒャラー反応により製造でき
る。この反応では、１−ヒドロキシ−３−スルホ−７−ヒドロキシナフタレンま
たは１−ヒドロキシ−３，６−ジスルホ−７−ヒドロキシナフタレンとアミンＲ1
−ＮＨ−Ｒを、亜硫酸または亜硫酸水素アルカリ金属またはアンモニウム（た
とえばＮａ2ＳＯ3およびＮａＨＳＯ3）の存在下に、好ましくは６０〜１００℃
、特に７０〜９０℃に加熱しながら反応させる。式（１）の化合物においてＲ1
がアシルである場合、アミンＲ1−ＮＨ−Ｒの代わりにアミンＨ2Ｎ−Ｒを用い、
次いで第二級アミノ基−ＮＨ−Ｒのアシル化によりアシル基を導入してもよい。
以上の方法において、Ｊ、Ａ、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ5、ＴおよびＴ1
は前記に定義したとおりである。
本発明は式（１）の化合物のみでなく、それらの化合物２種以上を含む組成物
にも関する。そのような組成物の例は、Ｙが式（１ｂ）のものであり、一方では
Ｒ3がＨであってＲ2が−ＣＯＯＨまたは−ＳＯ3Ｈであり、他方ではＲ3が−ＣＯ
ＯＨまたは−ＳＯ3ＨであってＲ2がＨである２種の式（１）の化合物を含有する
混合物である。そのような組成物は、２種の式（１）の化合物を９９：１〜１：
９９、より好ましくは９０：１０〜１０：９０、特に８０：２０〜２０：８０、
さらに特に６０：４０〜４０：６０のｗ／ｗ比で含有することが好ましい。
本発明の化合物または組成物は、アルカリ金属塩、たとえばナトリウム塩の形
で合成するのが好都合である。これは、アルカリ金属との塩の形のこの化合物を
水に溶解し、この溶液を鉱酸、たとえば塩酸で酸性化し、沈殿した遊離酸形化合
物を分離し、水に懸濁し、この懸濁液をアンモニアまたは所望により置換された
Ｃ1 〜4−アルキルアミンでｐＨ９〜９．５に調整して、水溶性のアンモニウム塩
または置換アンモニウム塩を形成し、そして透析によりアルカリ金属塩化物イオ
ンを除去することによって、完全または部分的にそのアンモニウム塩または所望
により置換されたＣ1 〜4−アルキルアンモニウム塩に変換できる。あるいは、慣
用されるイオン交換法により、アルカリ金属イオンを部分的または完全に、所望
により置換されたアンモニウムイオンに交換できる。
本発明がすべての互変異性形の式（１）の化合物、たとえばナフタレン環上の
ヒドロキシ基がケト形である式（１）の互変異性均等物を包含することは、理解
されるであろう。
本発明の化合物または組成物、特にそのアンモニウム塩または所望により置換
されたＣ1 〜4−アルキルアンモニウム塩の形のものは、インキを調製するための
黒色着色剤として有用である。それは、アルカリ金属またはアンモニウムイオン
との塩の形で、水および水性媒質中における良好な溶解性、ならびに良好な耐水
性をもち、普通紙上に耐水性の高い強固な黒色印刷を施すことができる。アンモ
ニウム塩形のこの色素は特に耐水性の高い印刷を与えるので、特に好ましい。
Ｙが式（１ｂ）のものであって、式中のＲ3がＨであり、かつＲ2がＨまたは−
ＳＯ3Ｈである式（１）の化合物、およびＹが式（１ｃ）の基であって、式中の
Ｚ1がＮＨ2またはＣ1 〜4−アルコキシ、特にメトキシであり、かつＺ2がアルコ
キシ、特にメトキシである式（１）の化合物は、それらのアンモニウム塩または
置換アンモニウム塩の形で、インキ着色剤として特に良好な性能を示す。
本発明の化合物または組成物は多能であり、アルカリ性、中性および酸性の紙
上での高い耐水性および迅速な固着性、水性インキ媒質中における良好な溶解性
を示し、最小のブロンジング（bronzing）で良好かつ強固な黒色の印刷を示す。
本発明の他の態様によれば、本発明による化合物または組成物、および液体媒
質、好ましくは水性媒質を含む、インキが提供される。本発明の化合物または組
成物が液体媒質に完全に溶解して溶液を形成することが好ましい。
このインキは、好ましくはインキの全重量に対し０．５〜２０％、より好まし
くは０．５〜１５％、特に１〜３％（重量）の、本発明による化合物または組成
物を含有する。多くのインキは５重量％未満の着色剤を含有するが、濃縮液を調
製してこれからより低濃度のインキを調製しうるために、またインキの使用中に
溶剤の蒸発が起きた場合に着色剤が沈殿する機会を最小限に抑えるために、本発
明の化合物または組成物は約１０％以上の溶解度をもつことが望ましい。
液体媒質は、好ましくは水、または水と１種またはそれ以上の水溶性有機溶剤
との混合物を含む。水と有機溶剤の重量比は、好ましくは９９：１〜１：９９、
より好ましくは９９：１〜５０：５０、特に９５：５〜８０：２０である。水溶
性有機溶剤は、好ましくは以下のものから選択される：Ｃ1 〜4−アルカノール、
たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノールもしくはイソブタノール；アミド
、たとえばジメチルホルムアミドもしくはジメチルアセトアミド；ケトン類もし
くはケトンアルコール、たとえばアセトンもしくはジアセトンアルコール；エー
テル類、たとえばテトラヒドロフランもしくはジオキサン；オリゴーもしくはポ
リーアルキレングリコール、たとえばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコール；Ｃ2 〜6−
アルキレン基を含むアルキレングリコールもしくはチオグリコール、たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレング
リコールもしくはヘキシレングリコールおよびチオジグリコール；ポリオール、
たとえばグリセロールもしくは１，２，６−ヘキサントリオール；多価アルコー
ルのＣ1 〜4−アルキルエーテル、たとえば２−メトキシ−エタノール、２−（２
−メトキシエトキシ）エタノール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、
２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エタノール、２−［２−（２−
エトキシエトキシ）エトキシ］エタノール；複素環式ケトン、たとえば２−ピロ
リドンおよびＮ−メチル−２−ピロリドン；またはこれらの水溶性有機溶剤２種
以上を含有する混合物、たとえばチオジグリコールおよび第２のグリコールもし
くはジエチレングリコールおよび２−ピロリドンの混合物。
好ましい水溶性有機溶剤は、２−ピロリドン；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；
Ｃ2 〜6−アルキレン−およびオリゴ−（Ｃ2 〜6−アルキレン）グリコール、たと
えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール；な
らびに多価アルコールおよびグリコールのＣ1 〜4−アルキルエーテル、たとえば
２−メトキシ−２−エトキシ−２−エトキシエタノール；ならびに最高５００の
分
子量をもつポリ−（Ｃ2 〜4−アルキレングリコール）である。好ましい具体的な
溶剤混合物は、水およびジエチレングリコールおよび／または２−ピロリドンも
しくはＮ−メチル−２−ピロリドンの、重量比それぞれ７５〜９５：２５〜５お
よび６０〜８０：０〜２０：０〜２０の２成分または３成分混合物である。
適したインキ媒質は、米国特許第4,963,189号、米国特許第4,703,113号、米国
特許第4,626,284号および欧州特許第4,251,50A号に示されている。
本発明の他の態様によれば、インキジェットプリンターを用いてインキで支持
体に印刷する方法であって、インキが少なくとも１種の前記式（１）の化合物を
含有することを特徴とする方法が提供される。
前記のインキを付与するのに適した方法は、インキ滴が支持体に向かうように
、溜めから小さなオリフィスを通して突き出すことにより、インキを小滴にする
ことを含む。この方法は、一般にインキジェットプリンティングと呼ばれ、本発
明のインキに好ましいインキジェットプリンティング法は、圧電インキジェット
プリンティングおよびサーマルインキジェットプリンティングである。サーマル
インキジェットプリンティングでは、オリフィスに隣接したレジスターにより、
支持体と溜めの間を相対移動する際に、プログラミングされた熱パルスを溜め内
のインキに与える。
本発明のさらに他の態様によれば、式（１）の化合物で印刷された支持体が提
供される。
好ましい支持体は、オーバーヘッドプロジェクタースライドまたはセルロース
系支持体、特に木綿もしくは紙、殊に普通紙および処理紙であり、これらは酸性
、アルカリ性または中性のいずれであってもよい。
本方法に用いられる好ましいインキは、前記のとおりである。
以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明する。実施例中の部および％
は、別途指示しない限りすべて重量による。実施例１ 式（Ａ）の化合物の製造 工程１ ４−（４−［２−｛４−メチルピペラジニル｝エチルスルホニル］フェ ニルアゾ）−２−メトキシ−５−メチルアニリン
氷／水（１１）中における４−（２'−（４"−メチルピペラジニル）エチルス
ルホニル）−アニリン（５６．６ｇ）の懸濁液に、撹拌しながら、ｐＨを８に高
め、かつ透明な溶液にするのに十分な２Ｎ ＮａＯＨ溶液を添加し、次いでＮａ
ＮＯ2（１５．２ｇ）を添加した。次いでこの混合物を、氷／水（１５０ｇ）中
における濃ＨＣｌ（５０ｍｌ）の溶液に０〜１０℃で添加した。添加が終了した
時点で、得られたジアゾ懸濁液を０〜１０℃で２時間撹拌し、残留するＨＮＯ2
をスルファミン酸の添加により分解した。
２−メトキシ−５−メチルアニリン（２７．４ｇ）をエタノール（５００ｍｌ
）に溶解し、前記ジアゾ懸濁液に０〜１０℃で添加した。水を添加して全容量を
２．５１に増加させ、この混合物を１８時間撹拌して温度を２０℃に高めた。沈
殿した生成物をろ過し、ろ過ケークを水で洗浄し、７０℃で乾燥させた。工程２ Ｎ−（２−ピペラジニルエチル）−ガンマ酸
１−（２−アミノエチル）ピペラジン（３８７ｇ）、１，７−ジヒドロキシ−
３−スルホナフタレン（２８５ｇ）、ＮａＨＳＯ3（２８０ｇ）および水（１．
２５１）の混合物を、８５〜９０℃に１８時間、加熱撹拌した。この溶液を少量
の不溶性物質からろ過し、ろ液を１０〜２０℃に冷却した。濃ＨＣｌを徐々に添
加してｐＨを２に調整し、次いで反応混合物をＮａＣｌで１０％に加塩した。混
合物を６時間撹拌し、生成物をろ過し、２０％ＮａＣｌ溶液で洗浄し、６０℃で
乾燥させた（収量２１５ｇ）。工程３
工程１の生成物（２３ｇ）を、ｐＨを９〜１０に高めるのに十分な２Ｎ Ｎａ
ＯＨの添加により室温で水（８００ｍｌ）に溶解し、ＮａＮＯ2（５．５ｇ）を
添加した。この溶液を１０分かけて、濃ＨＣｌ（３０ｍｌ）および氷／水（１５
０ｍｌ）の混合物に、温度を０〜１０℃に維持しながら添加した。０〜１０℃で
３時間後、過剰のＨＮＯ2をスルファミン酸の添加により分解して、ジアゾ溶液
を得た。
工程２で得たＮ−（２−ピペラジニルエチル）−ガンマ酸（３０．２ｇ）を、
２Ｎ ＮａＯＨの添加によりｐＨ９．０にして水（５００ｍｌ）に溶解し、次い
でＮａ2ＣＯ3を添加し、溶液を０〜１０℃に冷却した。次いで、氷の添加により
温度を０〜１０℃に維持し、かつ２Ｎ ＮａＯＨ溶液の添加によりｐＨを９〜１
０に維持しながら、ジアゾ溶液を１０分かけて徐々に添加した。次いで混合物を
１８時間撹拌して、温度を２０℃に高めた。次いでこの懸濁液を７０℃に加熱し
、ＮａＣｌで２０％に加塩し、２Ｎ ＨＣｌでｐＨを６に調整した。沈殿した生
成物（式（Ａ）、Ｎａ塩形）をろ過し、２５％ＮａＣｌ溶液で洗浄した。工程４
工程３で得たろ過ペーストを、濃ＮＨ4ＯＨでｐＨ９〜１０に調整することに
より水（１１）に溶解した。次いでこれを２Ｎ ＨＣｌ（２１）に徐々に添加し
た。式（Ａ）の化合物（遊離酸形）をろ過し、１Ｎ ＨＣｌで洗浄した。この操
作を２回反復した後、ろ過ペーストを水（５００ｍｌ）に添加し、濃ＮＨ4ＯＨ
でｐＨ９〜１０に調整することにより、固体を完全に溶解した。Ｃｌ−をもはや
検出できなくなるまで、この溶液を透析し、０．４５μｍのフィルターでふるい
分けし、式（Ａ）の生成物（アンモニウム塩）を蒸発により単離し、７０℃で乾
燥させた。
式（Ａ）の化合物（アンモニウム塩）（２．５部）を、水（９０部）とジエチ
レングリコール（１０部）の混合物に添加し、サーマルインキジェットプリンタ
ーを用いて普通紙支持体に印刷した。この印刷は、卓越した耐水性および支持体
への迅速な固着性を備えた青黒色の色彩であった。実施例２
実施例１を繰り返し、ただし４−（２'−（４"−メチルピペラジニル）エチル
スルホニル）−アニリンの代わりに４−（２'−（４"−カルボキシメチルピペラ
ジニル）エチルスルホニル）−アニリンを用いた。
得られた黒色色素を、実施例１に記載した配合物を用いてインキに調製すると
、普通紙に卓越した耐水性および固着性を備えた青黒色色彩の印刷を与えること
が認められた。実施例３ 下記化合物の製造 工程１
亜硝酸ナトリウム（３８ｇ，０．５５ｍｏｌ）を、水（１．５Ｌ）中における
４−（β−スルファトエチルスルホニル）アニリン（“成分Ａ”，１４０．５ｇ
，０．５ｍｏｌ）の懸濁液に撹拌下で、ｐＨ６．５〜７．０において添加した。
この混合物を５℃より低い温度に冷却し、温度を０〜５℃に維持しながら、濃Ｈ
Ｃｌ（１２５ｍｌ）を滴加した。得られた混濁した黄色混合物を、０〜１０℃、
ｐＨ約２で、さらに３時間撹拌した。次いで過剰の亜硝酸をスルファミン酸の添
加により分解して、ジアゾ懸濁液を得た。２，５−ジメトキシアニリン（“成分
Ｂ”，７６．５ｇ，０．５ｍｏｌ）をメチル化スピリット（７５０ｍｌ）に溶解
し、５℃より低い温度に冷却した。この溶液に撹拌下で、前記ジアゾ懸濁液を徐
々に０〜１０℃で添加した。赤色混合物が得られた。これをさらに０〜１０℃で
２時間撹拌した後、混合物を室温にまで昇温させ、一夜撹拌した。翌朝、撹拌を
停止し、混合物を半時間沈降させた後、ろ過した。ろ過ケークを飽和ブライン溶
液（５００ｍｌ）で洗浄し、次いで一定重量になるまで真空オーブン（６０℃）
内で乾燥させた。次いでこの固体を粉砕して、粉末状のモノアゾ化合物（１８７
．５ｇ，
０．４２ｍｏｌ）を得た。工程２
水（５００ｍｌ）中におけるＮ−メチルピペラジン（“成分Ｃ”，４１ｇ，０
．４１ｍｏｌ）の溶液を、６５℃に加熱した。この溶液に撹拌下で、工程１で得
た生成物（９０ｇ，０．２ｍｏｌ）を少量ずつ添加した。得られた混合物をこの
温度およびｐＨ９で２時間撹拌した後、撹拌を停止し、室温にまで一夜放冷した
。真空下で水を除去すると、タールが残された。このタールに濃アンモニアを添
加すると、もろい固体が生じた。この固体をろ過し、少量の水で洗浄し、一定重
量（６４．７ｇ，０．１５ｍｏｌ）になるまでオーブン内で６０℃において乾燥
させた。工程３
工程２の生成物（２０ｇ，０．０４５ｍｏｌ）を水（３００ｍｌ）および濃Ｈ
Ｃ１（２０ｍｌ）に溶解し、次いで５℃に冷却した。この溶液に撹拌下で、温度
を０〜１０℃に維持しながら、水（５０ｍｌ）中の亜硝酸ナトリウム（３．４ｇ
，０．０４９ｍｏｌ）を徐々に添加した。混合物をこの温度でさらに２時間撹拌
した。次いでスルファミン酸を慎重に添加することにより、過剰の亜硝酸を分解
して、アゾ溶液２を得た。１−ヒドロキシ−７−アミノ−３，６−ジスルホナフ
タレン（“成分Ｄ”）（１５．６ｇ，０．０４６ｍｏｌ）を水（１５０ｍｌ）、
ｐＨ９．５に溶解し、５℃に冷却した。次いでアゾ溶液２を、この溶液に撹拌下
で、上記の条件を維持しながら徐々に添加した。
黒色の混合物が得られ、これをさらに５〜１０℃で２時間撹拌した後、一夜撹
拌して室温にまで昇温させた。ｐＨを約３．５に低下させ（濃ＨＣｌを使用）、
生じた沈殿をろ過し、乾燥させ、次いで水およびアンモニア（ｐＨ１０）に溶解
した。この溶液を４Ｍ ＨＣｌ溶液に撹拌下で注入することにより（１：１）、
固体を再沈殿させた。沈殿をろ過し、ブフナー漏斗上で湿潤状態にまで乾燥させ
た。アンモニウム塩生成過程を繰り返した。最後に固体を水／アンモニアに再溶
解し、透析チューブ内で透析して、クロリドイオンを除去した。得られた溶液を
ＧＦ／Ｆペーパーでろ過し、６０℃のオーブン内で乾燥させた。表題化合物が収
量２６．３ｇ（０．０３ｍｏｌ）で得られた。実施例４〜５２
実施例３の方法全般を繰り返し、ただし成分Ａ、Ｂ、ＣまたはＤの代わりに下
記の表Ａに挙げる成分を用いた。表Ａ中に成分が明記されていない場合は、用い
た成分は実施例３の場合と同一であった。 具体的には、実施例４〜５２で得た色素は以下の頁に示す構造をもつ。これら
の構造は色素の骨格を示し、水素原子は示されていない。
インキの実施例
表ＩおよびＩＩに記載した配合に従ってインキを調製した。表中、第１欄に述
べた色素は、同一番号の前記実施例に記載した色素である。第２欄以下に示した
数字は関連成分の部数であり、部はすべて重量による。
これらのインキを、サーマルまたは圧電インキジェットプリンターを用いて紙
に付与し、黒色画像を得ることができる。
以下の略号を用いる：
ＰＧ＝プロピレングリコール
ＤＥＧ＝ジエチレングリコール
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＤＭＫ＝ジメチルケトン
ＩＰＡ＝イソプロパノール
ＭＥＯＨ＝メタノール
２Ｐ＝２−ピロリドン
ＭＩＢＫ＝メチルイソブチルケトン
Ｐ１２＝プロパン−１，２−ジオール
ＢＤＬ＝ブタン−２，３−ジオール
ＣＥＴ＝臭化セチルアンモニウム
ＰＨＯ＝ＮａＨＰＯ4および
ＴＢＴ＝ｔ−ブタノール
ＴＤＧ＝チオジグリコール
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，
ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ
Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＣＡ，ＪＰ，Ｋ
Ｒ，ＵＳ
(72)発明者 ワイト，ポール
イギリス国マンチェスター エム25 １エ
フエス，プレストウィッチ，エガートン・
ストリート ５
【要約の続き】
あり；Ｚ3は、Ｈまたは所望により置換されたアルキル
であり；Ｚ4は、Ｈ、所望により置換されたアルキルま
たはアシルであり；Ｒ1は、Ｈ、所望により置換された
アルキル、アルキルカルボニル、アルキルスルホニル、
アルコキシカルボニル、アルコキシスルホニル、アリー
ルカルボニルもしくはアリールスルホニルであり；Ｔお
よびＴ1は、それぞれ独立してＨまたは−ＳＯ3Ｈであ
り；Ｒは、Ｈ、所望により置換されたアルキル、所望に
より置換されたアリール、または基−Ｂ−ＮＱ1Ｑ2であ
り；Ｂは、所望により置換されたＣ2 〜6−アルキレンで
あり；そしてＱ1およびＱ2は、それぞれ独立してＨ、所
望により置換されたＣ1 〜4−アルキルであるか、または
Ｑ1およびＱ2は、それらが結合しているＮ原子と一緒
に、所望により置換された５−もしくは６−員環を形成
している］。これらの化合物はインキジェットプリンテ
ィングインキ用の黒色着色剤として有用である。