JPS63295578A - フタロシアニン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、電磁スペクトルの近赤外域、例えば７００〜
１ＳＯ０ｎｍ、特に７ＳＯ〜１１００　ｎｍで吸収する
若干の置換されたチオ−フタロシアニンスルホネートに
関する。

発明の構成 本発明によれば、式： ％式％ 〔式中Ｐｃはフタロシアニン核（Ｐｃ　）であり；各Ｒ
は独立的に、ＸによってＰｃ核の周辺炭素原子に結合さ
れた一価芳香族基であり；Ｘは５１ＳｅおよびＴｅから
選択され；ｍは４〜１６であり；各Ｒ１は独立的に、Ｙ
およびＺによってＰｃ核の２個の隣接周辺炭素原子に結
合された二価の芳香族基であり；Ｙは５１ＮＴ、Ｓｅお
よびＴｅから選択され；ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＴおよ
び０から選択され；ＴはＨ１アルキルおよびアリールか
ら選択され；ｎは０〜７であり；ＭはＨ１金属または場
合によっては置換されたアンモニウムであり；ｐは１〜
１６である〕で示されるフタロシアニン化合物が提供さ
れる。

フタロシアニン（Ｐｃ　）核のコアーは金属を有しない
かまたはコアー内で錯化されつる任意の金属またはオキ
シ金属を含有していてもよい。

適当な金属およびオキシ金属の例は、マグネ７ウム、パ
ラジウム、ガラニル、バナジル、デルマニウム、インジ
ウム、さら番こ特別には銅、特に銅（■）、ニッケル、
コバルト、亜鉛、鉛およ。

びカドミウムである。本明細書では、金属不含のフタロ
シアニンはＨ２ＰＯと表わされ、金属化フタロシアニン
、例えば鋼（ｎ）フタロシアニンはＣｕ（１１）Ｐｃと
表わされる。

各Ｒは好ましくは、場合により置換された単また二環式
アリールまたはヘテロアリールであメチル、チェニル、
フリル、ピリル、チアゾリル、イソチアゾリル、キノリ
ル、インドリル、ビリゾル、ベンゾイミダゾリルおよび
ベンゾチアゾリルから選択される。Ｒがフェニルである
な置換基は、０１〜２０−アルキル、特にＣ１〜４−ア
ルキル；　Ｏ−Ｃ，〜２０−アルコキシ、特に０−Ｃ１
〜４−アルコキシ；　５−０１〜２０−アルキル、特に
５−Ｃ１〜４−アルキル；アリール、特にフェニル；Ｓ
−アリール、特にＳ−フェニル；ハロゲン、特に塩素ま
たは臭素；ニトロ；シアノ：第三アミノ、すなわちジ−
Ｎ−アルキル−１Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールおよびジ
−Ｎ−アリールアミノ、特にジー（Ｃ１〜４−アルキル
）アミノ、Ｎ−０１〜４−アルキル−Ｎ−フェニルアミ
ノおよびジ−フェニルアミノ；　−ＣＯＯＨおよびアシ
ルおよびアシルアミノ、すなわちＣ０Ｔｌ、Ｃ’ＯＮ’
ｒｌＴ２、ＳＯ２’ｒｌおよび５ｏ２ＮＴ１Ｔ２（Ｔｌ
およびＴ２は、Ｈ１アルキル、特に０１〜４−アルキル
；アリール、特にフェニルおよびアラルキル、特にベン
ジルである）から選択される。

ｍの平均値は６〜１６、さらに特別には８〜１６である
のが好ましい。

各Ｒ１は好ましくは、Ｒに関する前記の任意の置換基か
ら選択された基によって置換されたフエニ−１，２−イ
レンまたは−６，４−イレンまたはフエニ−１，２−イ
レンまたはナフチ−６，４−イレンである。Ｒ１が未置
換であるかまたはハロゲンまたはＣ１〜１ｏ−アルキル
、特に０１〜４−アルキルによって置換されているのが
有利である。またｎの平均値は０〜５であるのが有利で
ある。

ＸばＳであり、またＹも８才たはＮＴであり、またＺは
ＳまたはＮＴであるのが有利である。特にＹはＳであり
、Ｚ＆′！、ＮＴであるのが有利である。ＴはＨＸ０１
〜．−アルキル、特にメチル、またはフェニルであるの
が有利である。

２ｎ＋ｍは１６〜１６であり、好ましくは１４．１５ま
たは１６であるのが有利である。

フタロンアニン核上の残っている周辺炭素原子は好まし
くはＨ、ハロゲン、特に塩素または臭素、ＯＨ，アルコ
キシ、好ましくは０１〜４−アルコキノ、特にイソ−ア
ミルオキシ、またはこれらの基の組合せを有する。

スルホネート基−８０３Ｍは好ましくは周辺芳香族基Ｒ
およびＲ１上に配置されている。基Ｍの性質に依存して
、水溶解度は一般ｌこスルホネート基の数と共に増大し
、これは、スルホン化度を増大または減少させることに
よって改良して任意の特定の用途に適合させることがで
きる。

該化合物は１０個以上のスルホネート基を有してもよい
が、適度の水溶解度のためには、平均して１分子当り少
なくとも３個、さらに好ましくは少なくとも５個のスル
ホネート基が存在するのが有利である。比較的高い溶解
度が要求される場合には、芳香族基ＲおよびＲ１は、全
体として、少なくとも５個、もつと好ましくは少なくと
も８個、特に１０〜１５個のスルホネート基を収容する
のに十分な遊離の無障害炭素原子を有することが所望さ
れる。

特定数のスルホネート基に関しては、高極性媒体、すな
わち水および水を基剤とした系中の溶解度は、Ｍがアル
カリ金属、未置換アンモニウムまたはアンモニウムを有
する親水性置換基である場合に増大される。つまり水を
基剤とした系中で使用するための式Ｉの好ましい化合物
の場合には、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウム、カリ
ウムまたはリチウム、または未置換アンモニウムである
。「水を基剤とした系」という用語は、主要量、好まし
くは少なくともＳＯ重量％の水および場合によっては他
の水混和性液体つまり単純グリコール、例えばエチレン
グリコールまたは低級脂肪族アルコール、例えばメタノ
ールから成る媒体を包含する。

しかし、少量、特に２５−未満の水から成るかまたは極
性有機液体、すなわちグリコール、例エバエチレングリ
コール、ジエチレングリコールおよびポリ（アルキレン
グリコール）およびアルコール、例えばメタノール、エ
タノール、プロパツールおよびブタノールのみから成る
低極性媒体中の溶解度は、Ｍが少なくとも１個の脂肪族
基、特にＣ１〜２０−アルキル又は０１〜２０−アルケ
ニルを有する置換アンモニウムであるかまたはアリール
グアニジウム、特ｌこジアリールグアニジウム、例えば
ジフェニルグアニジウムおよびジー２−トルイルグアニ
ジウムである場合に増大されることが判明した。

置換アンモニウム基は、好ましくは式ＮＱ４を有してお
り、式中少なくとも１個のＱは脂肪族基であるかまたは
２個のＱは、Ｎ原子と一緒にヘテロ脂環式またはヘテロ
芳香族基、例えばピリジン、ピペリジノまたはモルホリ
ノを形成する。また、他の２個または６個のＱがそれぞ
れ独立的にＨ，０１〜４−アルキル、フェニルまたはベ
ンジルを表わすのも有利である。特に、Ｑによって表わ
される基の少なくとも１個、より有利には６個がＨであ
るのが有利である。

Ｑによって表わされる脂肪族基は好ましくは炭素原子６
〜１０個、より好ましくは７〜１０個、特に好ましくは
８または９個を有する。有利な脂肪族基はアルキルおよ
びアルケニルであり、特に炭素鎖が少なくとも１個の枝
、特に２〜４個の枝を含むような基である。炭素原子８
または９個を有するＱによって表わされる有利なアルキ
ル基は、３，５．５−トリメチルヘキシル、１，１，５
，３−テトラメチルブチルおよび２−エチルヘキシルで
ある。他の脂肪族鎖の例は、１〜エチル−６−メチルペ
ンチル、１゜５−ジメチルヘキシル、１〜メチルへ−Ｉ
ｆル、オクチル、ノニル、１，４−ジメチルヘプチル、
１．２．２−トリメチルゾロビル、２−エチルブチル、
１〜プロビルブチル、１，２−ジメチルテチル、２−メ
チルペンチル、１〜エチルペンチル、１，４−ジメチル
ペンチル、ヘキシル、１〜メチルヘキシル、６−メチル
ヘキシル、ヘプチル、１，３．５−トリメチルブチル、
１〜メチルノニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ペ
ンタデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシルである。

置換アンモニウムは好ましくは前記のような脂肪族アル
キル基を有し、残りの基は好ましくはＨ，Ｃ１〜４−ア
ルキル、特にメチルまたはアラルキル、特にベンジルで
ある。しかしＱによって表わされる残りの基の少なくと
も１個、好ましくは６個すべてがＨであるのが有利であ
る。適当なアンモニウム基は２−エチルヘキシルアンモ
ニウム、１，１，３，３−テトラメチルブチルアンモニ
ウム、３，５．５−トリメチルヘキシルアンモニウム、
ラウリルトリメチルアンモニウム、ラウリルベンジルジ
メチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニ
ウム、特にセチルビリゾニウムおよびセチルトリメチル
アンモニウムである。

アリールグアニジウム基は好ましくは式＝Ｔ３−ＮＨ−
Ｃ（ＮＨＴ４）−ＮＨ−Ｔ３〔式中各Ｔ３は独立的に場
合によっては置換されたフェニル基、特にフェニルまた
はＣ１〜４−あるのが有利であり、例はフェニルおよび
２−トルイルである。

式Ｉの特に有利な化合物の場合には、ＰｃはＣｕ（ＩＩ
　）Ｐｃであり；Ｒはフェニル、ｃ１＋４−アルキルフ
ェニルまたは０１〜４−アルコキシフェニルであり；Ｘ
はＳであり；ｍは８〜１６であり；Ｒ１はフエ二−１，
２−イレン、ナフチ−１，２−イレンまたはナフチ−２
，６−イレンであり；ＹはＳであり；ｎは０〜４であり
；２はＮＴ　ＸＳまたは０であり、ＴはＨまたはＣ１〜
４−アルキルであり；ＭはＨ１アルカリ金属（特にＮａ
　）、ＮＨ，、ＮＨ３Ｑ１およびジアリールグアニジウ
ムであり、Ｑｌは前記のものと同じであり、特に１〜４
個の枝を有する０８〜９−アルキルである。

式■の化合物は、式■においてｐ＝ｏである化合物の直
接的スルホ／化ｌこよって製造することができる。スル
ホン化の条件は、当該分子に導入することが所望される
スルホネート基の数に依存する。しかし周囲温度で１０
０％硫酸を使用して最高１５または１６個のスルボネー
ト基を導入することもできる。ｐ＝０の式■の化合物お
よびその製造はヨーロッパ特許出願公開第１５５７８Ｃ
１号に記載されている。

本発明による化合物は、電磁スペクトルの近赤外域で、
つまり７００〜１ＳＯ０　ｎｍで顕著な吸収帯を有する
。光学的文字認Ｒ（ＯＣＲ）および例えばレーデ−光線
から熱へのエネルギー変換にとっては７ＳＯ〜１ｌ１０
０ｎの範囲が特に重要である。多くのＯＣＲ系は、一般
に７８０〜８３０　ｎｍで放射する、放射源としての固
体半導体レーデ−およびピーク感度約９００　ｎｍを有
する、珪素を基材とするフォトダイオード検出器を使用
する。エネルギー変換用に広く使用される強力なＹＡ（
）レーデ−は１０６０　ｎｍで放射する。ｎ　＝　０で
ある式Ｉの化合物は一般に、７ＳＯ〜８ＳＯ　ｎｍ域の
可成り狭い吸収帯を有しているが、ｎ〉０の式ｌの化合
物は８００〜９ＳＯ　ｎｍ域のより広い吸収帯を有する
。

式ｌにおいて、ｎ　＝　０、ｍ＝１５〜１６およびＲ−
Ｘ＆’Ｘ、アリールチオ、特に４（Ｃ１〜４−アルキル
）フェニルチオである化合物は、約７ＳＯ〜８００　ｎ
ｍを中心をした、極めて高い吸光係数（代表的には約１
０５）を有する極めて狭い吸収曲線を示し、固体レーデ
−に適合しつる。

Ｃ（７）化合物は、可視域（４００〜７００ｎｍ）では
わずかじか吸収しないので殆ど無色であり、これは安全
印刷のような用途における極めて望ましい特性である。

式■において、ｎ　＝　４、ｍ＝７または８の化合物、
特ｊこＹ＝ｓ、Ｚ＝ＮＨＸＲ１＆！７に−１゜２−イレ
ンおよびＲはアリールチオである化合物は、８００〜９
００　ｎｍを中心とした極めて広い吸収帯および低い吸
光係数（代表曲番こは６あるが、Ｙへ〇レーデ−にはあ
まり適合しない。

スルホン化は通常有機分子の吸収性に殆ど効果がないか
または全熱効果がない。従って、ヨーロッパ特許出願公
開第１５５７８０．号に記載された化合物のスルホン化
がこれらの化合物のスペクトルに著しい変化を生じるこ
とは意外である。式Ｉの未スルホン化同族体（ＲＸ　＝
　４−メチルフェニルチオ、ｍ＝１５または１６、Ｐｃ
ｍ　Ｃｕ（ＩＩ）Ｐｃ　、　ｎ　＝　ｐ　＝　Ｏ）は約
６８５　ｎｍ　ｉこ肩を有する狭い帯スペクトルを有す
る。式Ｉのスルホン化合物（ｐ＝１２．５、Ｍ＝Ｎａ）
は、同じ位置で６８５　ｎｍに顕著な肩を有しない広い
帯スペクトルを有する。

式■の未スルホン化同族体（ＲＸ　＝　４−メチルフェ
ニルチオ、ｍ＝８、Ｙ＝Ｓ、Ｒ１＝−１゜２−フェニレ
ン、Ｚ＝ＮＨ，ｎ＝４、ｐ＝ｏ　）は、８９０　ｎｍで
の最大吸収量（ＣＨ３ＣＪ中）および２７０　ｎｍの中
帯域幅を有する。式Ｉのスルホン化化合物（ｐ＝１０、
Ｍ　＝　Ｎａ　）は８６５ｎｍでの最大吸収量（水中）
および３６０ｎｍの中帯域幅を有する。つまりスルホン
化化合物は意外に広い吸収帯を有し、これによって未ス
ルホン化同族体よりも半導体レーデ（７８０〜８３０　
ｎｍでシャープエミツンヨン）およびシリコン検出器に
一層適合可能番こなる。

本発明による化合物の種々の用途は、特に印刷インキに
関しては、異なる極性を有する溶剤中に可溶な生成物を
要求する。主要な要求は、水溶性生成物（水および水−
アルコールまたは水−グリコール混合物）、アルコール
（代表的にはメタノール、エタノールおよびプロパツー
ル）およびグリコール（代表的にはエチレングリコール
およびジエチレングリコール）溶解性生成物およびケト
ン（代表的にはＭＥＫ　）溶解性生成物に対してである
。スルホン化生成物およびそのアルカリ金属およびアン
モニウム塩、特に８〜１６個のスルホネート基を有する
ものは、水、水／グリコールおよび水／アルコール混合
物中で高溶解性である。これらのスルホン化生成物の脂
肪性アンモニウムおよびジアリールグアニジニウム塩は
、極性有機媒体、すなわち低級アルコール例えばエタノ
ール、およびグリコール例えばジエチレングリコール中
で艮好な溶解度を呈する。

低極性を有する溶剤、すなわちケト／、炭化水素および
塩素化炭化水素、つまりＭＥＫ、トルエンおよびジクロ
ロメタンを基剤とするインキの場合には、式Ｉの化合物
の未スルホン化変種、つまりｐ＝Ｑのものが特に適当で
あり、このような化合物はヨーロッパ特許出願公開 第１５５，７８０号および本願の英国同時係属出願第８
７０５５７６号に記載されている。

６種類内の化合物の混合物は、吸収帯幅および溶解度に
関して中間的効果をあげるために使用することができる
。

特にｎ　＝　０の化合物の高い吸光係数は、極めて高い
印刷コントラスト率（ＰＣＲ）　（ＯＣＲ装置での有効
正確な読取りに関しては一般に＞６０％、若干の場合に
は＞７５％）を有する印刷物の製造を許す。

他の用途には、（１）例えば赤外ランプからの放射エネ
ルギーの吸収および放射エネルギーの熱への変換の改良
により印刷の際の乾燥率がより加速されつる場合のイン
キの乾燥、（１１）電子複写法におけるトナーのフラッ
シュ融合および（ｉｉｉ）電子複写法における電荷調節
剤が包含される。

式１の化合物は、熱および光に対する高堅牢性を含む艮
好な耐久性を示す。特に耐光性は、他の公知種類の赤外
吸収剤、すなわちシアニン、トリフェニルメタン、ジチ
オール、オキサチオールおよびアリールイミニウムの錯
ニッケル塩およびジイミニウム化合物の場合よりも可成
り大きい。

次に本発明を実施例により説明するが、例中の「部」お
よび「％」は他に指摘がなければ「重量部」および「重
量％」である。

例　　１ （ａ）２−アミノチオフェノール（５８，４ｇ、０．４
２　ｍｏｌ　）、４−メチルフェニルチオール（９９，
２ｇ、０．０８　ｍｏｌ　）、および水酸化カリウム（
１０５，６ｇ、１．６　ｍｏｌ　）をＤＭＦ’（８００
ゴ）中で１２０〜１６０℃で４０分間攪拌した。この混
合物に、商業的ブロモテトラデカりロローＣｕＰＣ（ビ
ナモーン・グリ−７（ｖｙＮＡＭｏＮＧｒｒｅｎ　）　
２　ＧＰｗ、　１１５．９９．０．１０ｍ０１　）を３
０分間滴加し、この混合物を１２５℃で２時間攪拌した
。８０℃に冷却した後、この攪拌反応物質にエタノール
（１６００ｍｌ　）を加えて生成物を沈殿させた。沈殿
物を濾取し、エタノールおよび水で洗浄した。このペー
ストを水中で懸濁し、攪拌し、濾過し、水およびエタノ
ールで洗浄した。湿潤固体を真空炉で４０℃、２０ｍバ
ールで乾燥した。

収量：８６ｇ（理論値の４２チ） Ｗ′Ｌｍａｘ　　：　８９０　ｎｍ（ＣＨ２Ｃｌ中）Ｅ
Ｃｍａｘ　：　４６．０００　（ＭＥＫ中）溶解度：１
０チ（ＭＥＫ中、２５°Ｃ）〔ＷＬｍａ工は最大吸収の
波長であり、ＥＣｍａ工は最大吸収時の吸光係数である
〕 生成物は、平均式を有する置換チオ−ＣｕＰｃ。

ヘゾタ（４−メチルフェニルチオ）−テトラ（１〜アミ
ノ−２−チオーフエニ−１，２−イレン）　−ＣｕＰｃ
　（０ＴＣＰＣ）の混合物から成っていた。

（ｂ）　　発煙硫酸（ｓｐ、　ｑｒ、　１．９２．５２
０　ｍｌ　）を、攪拌しながら水（２０ａｊ）＆こ加え
た。このものに０ＴＣＰＣ（１００１）を、攪拌しなが
ら２０分間加え、同時に温度を水浴で１０〜２０℃に保
った。混合物を室温で２／２時間攪拌し、次に氷（１，
５１）上に注ぎ、沈殿によって固体を分離した。同固体
をエタノール（１１）に溶かし、この溶液を氷酸化ナト
リウムの６２％水性溶液で中和した。冷却後、無機塩を
濾過によって除去し、濾液を蒸発乾固した。粗生成物を
ヴイスキング管（Ｖｉｓｋｉｎｇｔｕｂｉｎｇ　）によ
る透析によって精製した。この生成物の分析によって、
各分子は平均１０個のスルホネート基を有することが判
った。

収量：１３５ｇ ＷＬｍａ）（：　８３３　ｎｍ　（ＩＩ２Ｏ中）ＥＣｍ
＆Ｘ：　３０．０００　（ＩＩ２Ｏ中、四約３０５７溶
解度：〉１０チ（ＩＩ２Ｏ中、２５°Ｃ）列　　２ 列１（ｂ）の寸法を反復した、但し０ＴＣＰＣを当量の
ペンタデカ（４−メチル−フェニルチオ）−ＣｕＰｃと
代えた。生成物は１分子当り平均１２．５スルホネート
基を有しており、次の特性を有していた： ＷＬｍａｘニア６５ｎｍ（ＩＩ２Ｏ中 ）ＥＣ，ｌａｘ：　５１，０００　（ＩＩ２Ｏ中）溶解
度：〉１０％（ＩＩ２Ｏ中、２５°Ｃ）列　　６ 列１（ｂ）の方法を反復した、但し０ＴＣＰＣを当量の
ペンタ（２−アミノフェニルチオ）−ぺ／ター（１〜ア
ミ７−２−チオフェン−１，２−イレン）　−ＣｕＰｃ
と代えた。生成物は平均して、１分子当り９．５スルホ
ネート基を含有しており、次の特性を有していた： ＷＬｍａｘ　：　９００　ｎｍ　（広いピーク、Ｈ２Ｏ
中）例　　４ 例１ｂからの生成物（１５ｇ）を水（１ＳＯ扉ｌ）に溶
かした（溶液Ａ） １．１，３，５−テトラメチルブチルアミン（１６，６
，９）を水（１３６ｍＪ）に加え、６５チＨＣｊを加え
て、生じる溶液がコンゴーレツｒ（Ｃｏｎｇｏ　Ｒｅｄ
　）試験紙に対して酸性になるまで攪拌しながら溶かし
た（溶液Ｂ）。

溶液Ｂを、室温で十分に攪拌しながら溶液Ａに滴加し、
一方向時に３２　％　ＮａＯＨ溶液を滴加して−を約８
に保った。この滴加後に、生成物の沈殿が完成するまで
攪拌を続けた。生成物を濾過によって回収し、ＳＯ℃で
乾燥した。

収量＝１９ｇ 溶解度：〉１０％（エタノール中、２５°Ｃ）溶解度：
＞１０％（エチレングリコール中、２５°Ｃ） 列　５ 列４からの生成物を、場合により公知法により、例えば
エタノール中に溶かし、濾過して微細固体を除去で標準
インクジェット規格に精製した後、公知インキ添加剤を
加えてインキにした。このインキは、公知法によって例
えば紙に適用した後、８３０ｎｍにＷＬエエを有する反
射スペクトルおよび７ＳＯ〜１０００　ｎｍｃ７）全ス
ペクトル範囲一こ亘る良好な印刷コントラスト率を与え
る広い吸収を有する印刷物を与えた。

列　　６ 列２からの生成物（２，５ｇ）をｐｉ−１１０で溶液中
で攪拌し、１，６−ジー２−トリルグアニジン（２，５
ｇ）を加えた。この混合物を室温で攪拌し、−をオルト
燐酸で調節して５にした。室温でｐＨ５で２時間攪拌し
た後、濾過によって固体を分離し、少量の水で洗浄した
。湿潤固体を電気炉で８０°Ｃで乾燥した。

収量：　３．０　ｇ ＷＬｍａｘ　：　７７０　ｎｍ　（１り／−ル中）ＥＣ
ｍａｘ：９１，０００（エタノール中）溶解度：〉１０
％（エタノール中、２５°Ｃ）列　　７ 列１（ｂ）からの生成物（４，０，９）を、水（４５ａ
ｔ　）中に溶かした（溶液Ａ）。溶液Ａに６，５゜５−
トリメチルヘキシルアミン（２，２１、！ｉ’　）　ヲ
加え、５分間の攪拌後に−を８８％Ｈ３Ｐ０．で４．５
に調節した。生成物を濾過番こよって回収し、ＳＯ℃で
乾燥して４．５ｇの生成物が得られた。

生成物はエタノールおよびジエチレングリコール中で艮
好な溶解度を有していた。

列　８ ダ１１　（ｂ）からの生成物Ｃ１５，２ｇ）を水（１Ｓ
Ｏ扉ｌ）中に溶かした（溶液Ｂ）。

２−エチレンヘキシルアミンＣ６，６ｇ＞２Ｆ−水製 （６６ｄ）に加え、簿塩酸を攪拌しながら加えて生じる
溶液がコンゴーレッド試験紙に対して酸性になるまで溶
かした。この溶液を水を加えて希釈してｉｏｏｍ／とじ
た（溶液Ｃ）。

溶液Ｃを、周囲温度で攪拌しながら溶液Ａに６０分間滴
加滴加この際同時に６２％ＮａＯＨ溶液を加えて−を６
〜８番こ保った。さらに１時間攪拌した後、沈殿生成物
を濾取し、少量の水で洗浄し、ＳＯ℃で乾燥して１８．
３．！ｉ’の生成物を得た。同生成物は２５℃でエタノ
ール中で艮好な溶液度を有していた。

列　９ レリ４の生成物６部および列６の生成物１部をメタノー
ル６２．６部中で混合して６チイ／キをつくった。同イ
ンキは、グラビヤ印刷によって紙に適用した後、７００
〜１０００　ｎｍに亘る広い吸収を有する反射スペクト
ルおよび同範囲に亘る良好な印刷コントラスト率を有す
る印刷物を与えた。

列１０ ［１１１（ｂ）の生成物（３，０ｇ）を周囲温度で水（
ＳＯｍ）中で溶かした（溶液Ａ）。塩化セチルピリジニ
ウム（５，６ｇ）を攪拌しながら溶液Ａに満願した。沈
殿した固体を濾取し、水で洗浄し、ＳＯ℃で乾燥した。

この生成物は２５°Ｃでエタノール中で良好な溶解度を
有していた°。

列１１ 列１０の方法を反復した。但し塩化セチルピリジニウム
を当量の塩化セチルトリメチルアンモニウムと代えた。

生じる生成物は２５℃で艮好な溶解度を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式： （Ｒ−Ｘ−）＿ｍＰＣ（−Ｙ−Ｒ＾１−Ｚ−）＿ｎ（−
   ＳＯ＿３Ｍ）＿ｐ　 I 〔式中、 Ｐｃはフタロシアニン核（Ｐｃ）であり； 各Ｒは独立的に、ＸによつてＰｃ核の周辺炭素原子に結
   合された一価芳香族基であり； ＸはＳ、ＳｅおよびＴｅから選択されており；ｍは４〜
   １６であり； 各Ｒ＾１は独立的に、ＹおよびＺによつてＰｃ核の２個
   の隣接周辺炭素原子に結合された二価芳香族基であり； ＹはＳ、ＮＴ、ＳｅおよびＴｅから選択されており； ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、ＮＴおよびＯから選択されており
   ； ＴはＨ、アルキルおよびアリールから選択されており； ｎは０〜７であり； ＭはＨ、金属または場合により置換されたアンモニウム
   であり； ｐは１〜１６である〕で示されるフタロシアニン化合物
   。 ２、ＰｃがＣｕ（II）Ｐｃである請求項１記載の化合物
   。 ３、Ｒがフェニル、ナフチル、チエニル、フリル、ピリ
   ル、チアゾリル、イソチアゾリル、キノリル、インドリ
   ル、ピリジル、ベンゾイミダゾリルおよびベンゾチアゾ
   リルから選択され、これらのそれぞれは未置換であるか
   またはＣ＿１＿〜＿２＿０−アルキル、Ｏ−Ｃ＿１＿〜
   ＿２＿０−アルコキシ、Ｓ−Ｃ＿１＿〜＿２＿０−アル
   キル、アリールＳ−アリール、ハロゲン、ニトロ、シア
   ノ、ジアルキル−、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール−およ
   びジアリールアミノ、−ＣＯＯＨ、アシルおよびアシル
   アミノ、ＳＯ＿２Ｔ＾１およびＳＯ＿２ＮＴ＾１Ｔ＾２
   から選択された３個までの置換基によつて置換されてい
   る請求項１記載の化合物。 ４、Ｒ＾１がフェニレンまたはナフチレンから選択され
   ており、これらのそれぞれが未置換であるかまたはＣ＿
   １＿〜＿２＿０−アルキル、Ｏ−Ｃ＿１＿〜＿２＿０−
   アルコキシ、Ｓ−Ｃ＿１＿〜＿２＿０−アルキル、アリ
   ールＳ−アリール、ハロゲン、ニトロ、シアノ、ジアル
   キル−、Ｎ−アルキルＮ−アリール−およびジアリール
   アミノ、−ＣＯＯＨ、アシルおよびアシルアミノ、ＳＯ
   ＿２Ｔ＾１およびＳＯ＿２ＮＴ＾１Ｔ＾２から選択され
   た３個までの置換置によつて置換されている請求項１記
   載の化合物。 ５、ＹがＳ、ＳｅまたはＴｅである請求項１記載の化合
   物。 ６、置換されたアンモニウム基が式ＮＱ＿４を有し、同
   式中少なくとも１個のＱは脂肪族基であるかまたは２個
   のＱがＮ原子と一緒にピリジノ、ピペリジノおよびモル
   ホリノから選択されたヘテロ脂環式またはヘテロ芳香族
   基を形成する請求項１または請求項５記載の化合物。 ７、Ｑによつて表わされる脂肪族基がＣ＿６＿〜＿２＿
   ０−アルキルである請求項６記載の化合物。 ８、Ｑが３，５，５−トリメチルヘキシル、２−エチル
   ヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１，
   ２，２−トリメチルプロピル、２−エチルブチル、１−
   プロピルブチル、１，２−ジメチルブチル、２−メチル
   ペンチル、１−エチルペンチル、１，４−ジメチルペン
   チル、１−エチル−３−メチルペンチル、ヘキシル、１
   −メチルヘキシル、３−メチルヘキシル、１，３，３−
   トリメチルブチル、１，５−ジメチルヘキシル、ヘプチ
   ル、１−メチルヘプチル、１，４−ジメチルヘプチル、
   オクチル、ノニル、１−メチルノニル、デシル、ドデシ
   ル、トリデシル、ペンタデシル、ヘキサデシルおよびオ
   クタデシルから選択される請求項７記載の化合物。 ９、ＱがＣ＿８＿〜＿９−アルキルであり、他の３個の
   ＱがＨである請求項６記載の化合物。 １０、ＰｃがＣｕ（II）Ｐｃであり；Ｒがフェニル、Ｃ
   ＿１＿〜＿４−アルキルフェニルまたはＣ＿１＿〜＿４
   −アルコキシフェニルであり；ＸがＳであり；ｍが８〜
   １６であり；Ｒ＾１がフエニ−１，２−イレン、ナフチ
   −１，２−イレンまたはナフチ−２，３−イレンであり
   ：ＹがＳであり；ｎが０〜４であり：ＺがＮＴ、Ｓまた
   はＯであり；ＴがＨまたはＣ＿１＿〜＿４−アルキルで
   あり；ＭがＨ、アルカリ金属、ＮＨ＿４、ＮＨ＿３Ｑお
   よびジアリールグアニジニウムから選択され、ＱがＣ＿
   ８＿〜＿９−アルキルである請求項１記載の化合物。