JP2618682B2 - 接着性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は含フツ素エポキシ樹脂又は含フツ素エポキシ
（メタ）アクリレート樹脂を含有する新規な接着性組成
物に関する。

（従来の技術） 光通信の発達に伴ない、レンズやプリズムの成形、及
び光学部材の貼り合わせに適する有機材料への要求が高
まつている。特に光学部材の貼り合わせに使用する光学
接着剤では （１）ガラス等の光学部材との屈折率マツチングを行う
ために低屈折率であること （２）接着作業時に周辺部材に高温を与えないですむよ
う低温で硬化すること が要求されている。

これまで上記用途にはエポキシ樹脂組成物が主に用い
られていた。通常使用されるビスフエノールＡ型エポキ
シ樹脂では屈折率が大きすぎる（1.55〜1.58）ため、ビ
スフエノールＡ型エポキシ樹脂にフツ素置換基を導入
し、屈折率を低下させた接着性組成物が特願昭58−2177
94号に開示されている。又、含フツ素エポキシアクリレ
ートを用いることも提案されている（特開昭62−221654
号）。

しかし、これらの従来品は屈折率が高く（1.51〜1.5
8）、光学部材である石英（屈折率1.46）等との接着界
面での反射による損失が大きいという欠点があつた。
又、この界面での反射による戻り光は、光通信線路のレ
ーザーダイオード光源の動作を不安定にするという欠点
もあった。又、耐水性も不満足であつた。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は従来のエポキシ及びエポキシ（メタ）
アクリレート樹脂の高屈折率という欠点を解決した耐水
性、耐熱性、接着強度等にも優れた接着性組成物を提供
することにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は一般式（Ｉ） 〔式中Ｒは同一又は相異なり 又は Ｘは Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Rf′は炭
素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは１〜３の整
数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１の整数、ｓは０〜
５の整数、ｔは０〜５の整数、ＹはＸと同意義であるか
又は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜
８のフルオロアルキル基、Ｚは水素原子又はメチル基、
ｎは０又は50以下の正数を示す。）で表わされる含フツ
素樹脂と、硬化剤、硬化触媒及び重合開始剤の群から選
ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする接着性組
成物に係る。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂
の例としては以下に示す構造の化合物（IV）及びこれら
の混合物が挙げられる。

（Ｘ及びＹは前記と同意義。） 本発明における上記一般式（IV）で表わされる含フツ
素エポキシ樹脂は、一般式 （式中、Ｘ及びＹは前記と同意義）で示される化合物と
エピクロルヒドリンを反応させることによつて合成する
ことができる。一般式（Ｖ）で示される化合物は、一般
式 XCOY （式中、Ｘ及びＹは前記と同意義）で示される化合物と
フエノールをルイス酸の存在下に反応させることによつ
て合成することができる。

上記製法においては前記一般式（Ｖ）で示される化合
物１モルに対して、エピクロルヒドリンを10〜30モル反
応させるのが好ましい。反応は、前記一般式（Ｖ）で示
される化合物とエピクロルヒドリンを脱塩化水素剤の存
在下で、攪拌しながら80〜90℃に加熱することによつて
行われる。脱塩化水素剤としては水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、生
石灰などを挙げることができる。反応生成物は、過剰の
エピクロルヒドリンを減圧留去し、副生した塩化物を
別することによつて回収することができる。

本発明における含フツ素エポキシ（メタ）アクリレー
ト樹脂の例としては次に示す化合物（VI）及びこれらの
混合物が挙げられる。

（X,Y及びＺは前記と同意義） 上記一般式（VI）で表わされる含フツ素エポキシ（メ
タ）アクリレート樹脂は、一般式（IV）の含フツ素エポ
キシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることにより
得られる。この反応においては、溶媒は必ずしも必要で
はないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどを使用すること
ができる。一般式（IV）のエポキシ樹脂のエポキシ基１
当量に対して、酸を約１〜50モル使用するのが好まし
い。トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テト
ラメチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウ
ム塩又はトリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級
アミンを触媒として、反応系に対して約0.01〜10重量％
の割合で使用するのが好ましい。熱重合禁止剤としてハ
イドロキノン、ハイドロキノンモノエチルエーテル、カ
テコール、ｔ−ブチルカテコール、フエノチアジン等を
反応系に対して約0.001〜10重量％の割合で加えるのが
好ましい。反応温度は適宜選択できるが約50〜200℃の
範囲が好ましい。

目的物である一般式（Ｉ）の本発明で用いられる含フ
ツ素エポキシ樹脂及び含フツ素エポキシ（メタ）アクリ
レート樹脂は通常の方法、例えば抽出、濃縮、蒸留、再
結晶等の方法により、分離、精製することができる。

本発明の接着性組成物は上記含フツ素エポキシ樹脂又
は含フツ素エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に、硬化
剤、硬化触媒及び重合開始剤の群から選ばれた少なくと
も１種を配合することにより得られるが、他のエポキシ
樹脂を併用することもできる。尚、一般式（Ｉ）におい
てＲがグリシジル基であるエポキシ樹脂に対しては硬化
剤及び／又は硬化触媒を配合し、Ｒが（メタ）アクリル
オキシヒドロキシプロピル基であるアクリレート樹脂に
対しては重合開始剤を配合する。

上記他のエポキシ樹脂としては下記構造式で表わされ
るエポキシ樹脂を例示することができる。

（ただし、ｎは０又は正数） 上記の他に、ノボラックエポキシ、ｏ−クレゾールノ
ボラツクエポキシ、エポキシ化ポリブタジエンなどを用
いることもできる。

本発明において硬化剤としては、例えばポリアミン、
ポリオール、酸無水物など従来のエポキシ樹脂に使用さ
れている硬化剤を用いることができる。

ポリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン
（DETA）、トリエチレンテトラミン（TETA）、テトラエ
チレンペンタミン（TEPA）、ジプロピレントリアミン
（DPTA）、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、1,3,6
−トリスアミノメチルシクロヘキサン（TMAH）、トリメ
チルヘキサメチレンジアミン（TMD）、ポリエーテルポ
リアミン類、ジエチルアミノプロピルアミン（DEAP
A）、メンタンジアミン（MDA）、イソホロンジアミン
（IPD）、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシ
ル）メタン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（AEP）、メ
タキシリレンジアミン（MXDA）、メタフエニレンジアミ
ン（MPDA）、ジアミノジフエニルメタン（DDM）、ジア
ミノジフエニルスルホン（DDS）、3,9−ビス（３−アミ
ノプロピル）−2,4,8,10−テトラスピロ〔5.5〕ウンデ
カン（ATU）、シアノエチル化ポリアミン類などを挙げ
ることができる。

更に、これら以外にも、主としてダイマー酸とポリア
ミンとの縮合により生成するポリアミドアミンも使用す
ることができる。ポリアミドアミンの例としては、商品
名トーマイド〔富士化成工業（株）製〕、商品名バーサ
ミド〔ヘンケル白水（株）製〕、商品名ラツカマイド
〔大日本インキ化学工業（株）製〕、商品名ポリマイド
〔三洋化成工業（株）製〕、商品名EPOMIK〔三井石油化
学工業（株）製〕、商品名サンマイド〔三和化学工業
（株）製〕などを挙げることができる。

ポリオールの具体例としては、フエノールノボラツ
ク、ｏ−クレゾールノボラツク、ポリビニルフエノー
ル、及びこれらの臭素化物、2,2−ビス（４′−オキシ
フエニル）プロパン、2,2−ビス（４′−オキシフエニ
ル）パーフルオロプロパンなどを挙げることができる。

酸無水物の具体例としては、フタル酸、トリメリツト
酸、ピロメリツト酸、ベンゾフエノンテトラカルボン酸
の各無水物、マレイン酸、コハク酸、テトラヒドロフタ
ル酸、メチルテトラヒドロフタル酸の各無水物、メチル
ナジツク酸、ドデセニルコハク酸、ヘキサヒドロフタル
酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセ
ンテトラカルボン酸の各無水物、クロレンド酸、テトラ
ブロモフタル酸の各無水物などを挙げることができる。

熱硬化触媒としては、イミダゾール類、ルイス酸など
従来のエポキシ樹脂に使用されている熱硬化触媒を用い
ることができる。

イミダゾール類の具体例としては２−メチルイミダゾ
ール（2MZ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（2
E4MZ）、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシ
ルイミダゾール、２−フエニルイミダゾール（2PZ）、
１−ベンジル−２−メチルイミダゾール（1B2MZ）、１
−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（2MZCM）、
１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル（2E4MZ・CN）、１−シアノエチル−２−ウンデシル
イミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミ
ダゾリウム・トリメリテート、１−シアノエチル−２−
フエニルイミダゾリウム・トリメリテート（2PZ・CN
S）、２−メチルイミダゾリウム・イソシアヌレート、
２−フエニルイミダゾリウムイソシアヌレート、2,4−
ジアミノ−６−〔２−メチルイミダゾリル−（１）〕−
エチル−ｓ−トリアジン（2MZ−2ZINE）、2,4−ジアミ
ノ−６−〔２−エチル−４−メチルイミダゾリル−
（１）〕−エチル−ｓ−トリアジン（2E4MZ−AZINE）、
２−フエニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール
（2PHZ）等を挙げることができる。

ルイス酸の具体例としては三フツ化ホウ素（BF₃）、
塩化亜鉛（ZnCl₂）、四塩化スズ（SnCl₄）、塩化アルミ
ニウム（AlCl₃）、五フツ化リン（PF₅）、五フツ化ヒ素
（AsF₅）、五フツ化アンチモン（SbF₅）などが挙げら
れ、これらはアミン錯体として用いるのが一般的であ
る。

光硬化触媒としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム
塩、ヨードニウム塩、セレニウム塩などエポキシ樹脂に
有効性が知られている公知の化合物を任意に選択して使
用することができる。

ジアゾニウム塩は一般式 Ar−N₂ ⁺X^- で表わすことができる。Arとしては例えば、オルソ、メ
タ、パラの各ニトロフエニル、メトキシフエニル、2,5
−ジクロロフエニル、ｐ−（Ｎ−モルホリノ）フエニ
ル、2,5−ジエトキシ−４−（ｐ−トリメルカプト）フ
エニルなどの基を示すことができる。X^-はアニオンを表
わし、例えばBF₄ ^-、FeCl₄−、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、SbF₆ ^-など
を示すことができる。

スルホニウム塩としては、例えばビス〔４−（ジフエ
ニルスルホニオ）フエニル〕スルフイド−ビス−ヘキサ
フルオロホスフエート、ビス−〔４−（ジフエニルスル
ホニオ）フエニル〕スルフイド−ビス−ヘキサフルオロ
アンチモネート等の他に特公昭59−42688号の第15頁第2
4行目から同第18頁第１行目に記載されている化合物を
用いることができる。ヨードニウム塩としては例えばジ
（４−tert−ブチルフエニル）ヨードニウムヘキサフル
オロホスフエート、ジ−（４−tert−ブチルフエニル）
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等の他に特
公昭59−42688号の第11頁第28行目から同第12頁第30行
目に記載されている化合物を用いることができる。

セレニウム塩としては例えばトリフエニルセレニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、４−tert−ブチルフエ
ニルジフエニルテトラフルオロボレート、2,3−ジメチ
ルフエニルジフエニルヘキサフルオロアンチモネートな
どを挙げることができる。

本発明において重合開始剤としては、例えば、 （ａ）2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−ア
ゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）、（１−フエ
ニルエチル）アゾジフエニルメタン、2,2′−アゾビス
（４−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル）、ジ
メチル−2,2′−アゾビスイソブチレート、2,2′−アゾ
ビス（２−メチルブチロニトリル）、1,1−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カルバ
モイルアゾ）−イソブチロニトリル、2,2′−アゾビス
（2,4,4−トリメチルペンタン）、２−フエニルアゾ−
2,4−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、2,2′−
アゾビス（２−メチルプロパン）等のアゾ化合物、ベン
ゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシ
ド等のジアシルパーオキシド類、メチルエチルケトンパ
ーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトン
パーオキシド類、tert−ブチルパーベンゾエート、tert
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキソエート等のパー
エステル類、tert−ブチルハイドロパーオキシド、クメ
ンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、
ジ−tert−ブチルパーオキシド、ジ−sec−ブチルパー
オキシド、ジクミルパーオキシド等のジアルキルパーオ
キシド類、ジアリールパーオキシド類等の熱重合開始剤 （ｂ）2,2−ジエトキシアセトフエノン、2,2−ジメトキ
シ−２−フエニルアセトフエノン、ベンゾフエノン、ｏ
−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、２−クロロチオキサントン、１−（４−イソプ
ロピルフエニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ
ン−１−オン等の光重合開始剤 が挙げられる。

本発明においては必要により反応性希釈剤、カツプリ
ング剤を用いることができる。本発明の含フツ素樹脂が
エポキシ樹脂の場合、反応性希釈剤としてはブチルグリ
シジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテ
ル等の炭素数２〜25のアルキルモノグリシジルエーテ
ル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、ドデカンジオールジグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フエニル
グリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテ
ル、ｐ−tert−ブチルフエニルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、テトラフルオロプロピルグリ
シジルエーテル、オクタフルオロペンチルグリシジルエ
ーテル、ドデカフルオロオクチルジグリシジルエーテ
ル、スチレンオキシド、リモネンモノオキシド、α−ピ
ネンエポキシド、β−ピネンエポキシド、シクロヘキセ
ンエポキシド、シクロオクテンエポキシド、ビニルシク
ロヘキセンジオキシドなどの他に下記構造式で表わされ
る化合物を用いることができる。

（ＱはＨ、Cl、Br、Ｃ_１〜18のアルキル基又はフルオロ
アルキル基を示す） （ＺはＨ又はCH₃を示す） 本発明の含フツ素樹脂がアクリレート樹脂の場合、反
応性希釈剤としては、スチレン、1,6−ヘキサンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アク
リレート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレー
ト、ジアリルテレフタレート、ブチレングリコールジメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラウリルアク
リレート、ジシクロペンチニルアクリレート変性物、グ
リシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアク
リレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレー
ト、及び下記の構造式で示されるような二重結合を有す
る化合物が挙げられる。

上記においてＱ及びＺは前記と同意義、R¹はＣ_１〜18
のアルキル基、ｍは２〜10である。

カツプリング剤としては本発明の含フツ素樹脂がエポ
キシ樹脂の場合、γ−グリシドキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン等を、本発明の含フツ素樹脂がア
クリレート樹脂の場合、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、トリメトキシシリルプロピル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

本発明の接着性組成物のうち、一般式（VI）で表わさ
れる含フツ素エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と混合
して二重結合を分子中に少なくとも１個有するプレポリ
マーを用いることも可能である。

このような二重結合を分子中に少なくとも１個有する
プレポリマーには、次のものがあるがこれに限られない
ことはいうまでもない。

（ｉ）不飽和多塩基性カルボン酸ポリエステル または不飽和多価アルコールポリエステル多塩基性カ
ルボン酸と多価アルコールとの縮合体であつて、少なく
ともいずれかの一部または全部が不飽和多塩基性カルボ
ン酸または不飽和多価アルコールであるものである。

多塩基性カルボン酸には、不飽和多塩基性カルボン酸
および飽和多塩基性カルボン酸があり、前者には、無水
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が
例示され、後者には、無水フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカン二酸等が例示される。詳細については、高分子
学会編「高分子データ・ハンドブツク基礎編第259〜275
頁（ジカルボン酸）」（昭和61年１月30日、株式会社培
風館発行）に記載されている。

多価アルコールには、飽和多価アルコール及び不飽和
多価アルコールがあり、前者には、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール等炭素数２〜８のアルカンジ
オール等が例示され、後者には、ブテンジオール、3,4
−ジヒドロキシ−1,5−ヘキサジエン、ペンタエリスリ
トールジアリルエーテル等が例示される。詳細について
は、前掲「高分子データ・ハンドブツク基礎編第283〜3
22頁（ジオール及び多価アルコール）」に記載されてい
る。

一般的には、不飽和多価塩基性カルボン酸またはこれ
及び飽和多塩基性カルボン酸と飽和多価アルコールとの
縮合体である。

（ii）不飽和モノカルボン酸ポリエステル 不飽和モノカルボン酸及び多塩基性カルボン酸と多価
アルコールとの縮合体である。

不飽和モノカルボン酸には、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が例示され、マレイン酸モ
ノアルキル（アルキルの炭素数１〜８）、フマル酸モノ
アルキル（アルキルの炭素数１〜８）、イタコン酸モノ
アルキル（アルキルの炭素数１〜８）等の不飽和ジカル
ボン酸のハーフエステルも包含される。

多塩基性カルボン酸および多価アルコールについて
は、（ｉ）ですでに述べたとおりである。

一般的には、不飽和モノカルボン酸及び飽和多塩基性
カルボン酸と飽和多価アルコールとの縮合体である。

（iii）多価エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸の
付加体 多価エポキシ化合物への不飽和モノカルボン酸の付加
体である。

多価エポキシ化合物には、多エポキシ炭化水素、多エ
ポキシハロゲノ炭化水素、多エポキシアルコール、多エ
ポキシアルデヒド、多エポキシカルボン酸等があり、飽
和化合物も不飽和化合物も包含され、１分子中に２個以
上のエポキシ基を有する限り、これらの重合体、いわゆ
るエポキシ樹脂も包含される。多価エポキシ化合物とし
ては、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
ビニルシクロヘキセンジエポキサイド、エポキシ化大豆
油、下記構造式で表わされるエポキシ樹脂を例示するこ
とができる。

（ただし、ｎは０又は正数） 上記の他に、ノボラツクエポキシ、ｏ−クレゾールノ
ボラツクエポキシ、エポキシ化ポリブタジエンなどを用
いることもできる。不飽和モノカルボン酸については、 （ii）で述べた化合物を例示することができる。

（iv）ポリエーテルポリオール不飽和モノカルボン酸エ
ステル 多価アルコールへのアルキレンオキサイドの付加体
（ポリエーテルポリオール）と不飽和モノカルボン酸と
のエステルである。

アルキレンオキサイドにはエチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイド等の炭素数２〜８のもの及び一部の水
素原子がハロゲン原子、例えば塩素原子で置換されたも
のがある。

多価アルコール及び不飽和モノカルボン酸について
は、（ｉ）及び（ii）ですでに述べたとおりである。

（ｖ）不飽和ポリウレタン 遊離のイソシアネート基を有する可溶可融性の化合物
（線状または分枝状構造を形成して、網目状構造を形成
していない）への多価アルコールの不飽和モノカルボン
酸部分エステル付加体である。ここで遊離のイソシアネ
ート基を有するものとして、多価イソシアネートならび
に多価アルコール及び／又はポリエーテルポリオールへ
の多価イソシアネートの付加体を挙げることができる。

多価イソシアネートには、トリレンジイソシアネー
ト、ジメチレンベンゼンジイソシアネート、ジフエニル
メタンジイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンジイソ
シアネート、ジメチレンシクロヘキサンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト、トリフエニルメタントリイソシアネートなどが例示
される。

多価アルコールについては（ｉ）、ポリエーテルポリ
オールについては（iv）で述べたとおりである。多価ア
ルコールの不飽和モノカルボン酸部分エステルとしては
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパンジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ
（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。

これら（ｉ）〜（ｖ）の化合物は単独で又は２種以上
混合して用いることもできる。

本発明の組成物において一般式（Ｉ）の含フツ素エポ
キシ樹脂又は含フツ素エポキシ（メタ）アクリレート樹
脂の配合割合は屈折率の低減、耐水性、耐熱性、接着強
度を図る上で、１重量％以上とすることが好適であり、
これ未満では、その効果は劣る。特に好ましくは５重量
％以上である。

本発明の組成物において、硬化剤は組成物中のエポキ
シ基１当量に対し0.5〜1.5当量、硬化触媒は組成物100
重量部に対して0.001〜15重量部、重合開始剤は組成物1
00重量部に対して0.001〜20重量部の範囲で配合するの
が好ましい。

本発明の組成物において他の触媒、希釈剤、反応性希
釈剤、カツプリング剤等は通常公知の量を使用すること
ができる。

（実 施 例） 以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を更に
具体的に説明する。

参考例１ 温度計、攪拌機及び還流管を備えた３丸底フラスコ
に、式 で示される化合物600g（0.840モル）、エピクロルヒド
リン1166g（12.60モル）、純水4ml及び水酸化ナトリウ
ム3gを仕込んだ。内温が83〜87℃になるように加熱し攪
拌する。内温を83〜87℃に保ちながら再び水酸化ナトリ
ウムを加える。以後、内温を83〜87℃に保ちながら水酸
化ナトリウムを5gずつ加えて、全量で70g（1.75モル）
加える。水酸化ナトリウムを全量添加した後、発熱が鎮
まつたら、内温を83〜87℃に保ちながら１時間攪拌す
る。

反応が終了した後、反応液を減圧蒸留して未反応のエ
ピクロルヒドリンを留去した。次に残留物を70℃まで冷
却し、ベンゼンを100ml加えた後、副生物の塩化ナトリ
ウムを別した。液を減圧蒸留してベンゼンを除去す
ると式 （式中、ｎの平均は0.2）で示される液状のエポキシ樹
脂（Ａ）652gが得られた。尚、式中のｎはHPLC（高速液
体クロマトグラフイー）により測定した値である。

IR（NaCl）ν〔cm^-1〕;3000,1615,1585 1520,1460,1260〜1100,1030,1000,970,915,860,830,77
0,740,725,710¹ H−NMR（CCl₄）δ〔ppm〕； 6.86（dd,9.6H,J＝9Hz,27Hz）、 4.2〜3.7（m,4.2H）、3.3〜3.0（m,2.2H）、 2.9〜2.3（m,7.2H）、 2.3〜1.5（broad,2.4H）¹⁹ F−NMR（CCl₄）δ〔ppm〕； −12.1（s,3F）、2.3（t,3F）、 35.9（b,2F）、43.2（b,6F）、 44.3（b,4F）、47.5（b,2F） 参考例２ 温度計、攪拌機及び還流管を備えた100mlフラスコ
に、式、 で示される化合物14.51g（0.025モル）、エピクロルヒ
ドリン34.70g（0.375モル）及び純水0.13gを仕込んだ。
内温が80〜85℃になるように加熱し、水酸化ナトリウム
0.65gを加える。次に内温が70〜75℃になるように調節
し、水酸化ナトリウムを0.7gずつ２回に分けて添加し、
全量で2.05g（0.051モル）の水酸化ナトリウムを加え
る。内温を80〜85℃に保ちながら１時間攪拌する。

反応が終了した後、反応液を減圧蒸留して未反応のエ
ピクロルヒドリンを留去した。次に残留物にベンゼンを
15ml加え、副生した塩化ナトリウムを別した。液を
減圧蒸留してベンゼンを留去すると式 （式中、ｎの平均は0.1）で示される液状のエポキシ樹
脂（Ｂ）16.89gが得られた。

IR（NaCl）ν〔cm^-1〕;2900,1610,1580 1515,1460,1330,1290,1240,1200,1150, 1080,1030,1010,910,830,750¹ H−NMR（CCl₄）δ〔ppm〕； 6.85（dd,9.6H,J＝9Hz,26Hz）、 4.2〜3.7（m,4.2H）、3.3〜3.0（m,2.4H）、 2.9〜2.3（m,7.2H）、 2.2〜1.7（broad,2.4H）¹⁹ F−NMR（CCl₄）δ〔ppm〕； −12.1（s,3F）、2.6（m,5F）、 4.4（d,3F）、51.0（s,3F） 実施例１ 参考例１で製造したエポキシ樹脂（Ａ）32重量部に対
し、硬化剤として脂肪族ポリエーテルアミン〔商品名EP
OMIK Q−694三井石油化学工業（株）製〕５部を加え、6
5℃で６時間硬化した。硬化物の屈折率、接着強度、耐
熱水性について検討した。屈折率はアツベ屈折計を用い
て23℃で測定した。接着強度はBK−７ガラス製の試験
片、（厚さ5mm、幅20mm、長さ30mm）を用い、接着面積
が2cm²となるよう貼り合わせたものを作製し、23℃での
せん断接着強度を求めた。耐熱水性はホウケイ酸ガラス
（パイレツクス）を用いて上記と同様の接着試験片を作
製した後、80℃の温水中に浸漬して剥離を生ずるまでの
時間を求めた。結果を第１表に示す。

実施例２ 参考例２で製造したエポキシ樹脂（Ｂ）100重量部に
三フツ化ホウ素モノエチルアミン３重量部加え、140℃
で３時間硬化した。それ以外は実施例１と同様に操作し
た。結果を第１表に示す。

実施例３ 参考例１で製造したエポキシ樹脂（Ａ）80重量部に希
釈剤として脂環式エポキシ（商品名ERL−4206ユニオン
カーバイド社製）20重量部、光カチオン重合開始剤（ト
リフエニルスルホニウムヘキサフルオロホスフエイト）
３重量部を加え、高圧水銀灯（80W/cm）を10cmの高さか
ら10回照射して硬化した。このときのコンベアスピード
は10m/分であつた。得られた硬化物については実施例１
と同様に測定した。接着強度、耐熱水性についてはそれ
ぞれBK−７ガラス、ホウケイ酸ガラスを貼り合わせて上
記条件で硬化した試験片を用いて実施例１と同様に測定
した。結果を第１表に示す。

実施例４ 参考例２で製造したエポキシ樹脂（Ｂ）87重量部にテ
トラフルオロプロピルグリシジルエーテル 部、光カチオン重合開始剤（商品名UVI−6990ユニオン
カーバイド社製）３重量部を加え、以後は実施例３と同
様に操作した。結果を第１表に示す。

実施例５ 参考例１で製造したエポキシ樹脂（Ａ）を用いる以外
は実施例２と同様に操作した。結果を第１表に示す。

比較例１ エポキシ樹脂として下記に示すビスフエノール 11重量部に対して硬化剤（実施例１と同じもの）４重量
部用いる以外は実施例１と同様に操作した。結果を第１
表に示す。

実施例６ 上記含フツ素エポキシアクリレート樹脂（Ｄ）80重量
部に1,6−ヘキサンジオールジアクリレート20重量部、
2,2−ジエトキシアセトフエノン２重量部を加え、以後
は実施例３と同様に操作した。結果を第１表に示す。

実施例７ 上記含フツ素エポキシメタクリレート樹脂（Ｅ）30重
量部及び実施例６で用いた含フツ素エポキシアクリレー
ト樹脂（Ｄ）50重量部に、テトラヒドロフルフリルアク
リレート10重量部、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート10重量部、ベンゾインイソブチルエーテル３重量部
を加え、以後は実施例３と同様に操作した。結果を第１
表に示す。

比較例２ 上記エポキシアクリレート樹脂（Ｆ）100重量部にベ
ンゾインイソブチルエーテル３重量部を加え、以後は実
施例３と同様に操作した。結果を第１表に示す。

第１表に示した結果から本発明の接着性組成物は屈折
率は従来の含フツ素エポキシ樹脂組成物よりも小さく石
英の屈折率（n_D ²³＝1.46）に近いこと、及び耐水性が優
れていることがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、低屈折率で石英等の光学部材との屈
折率マツチングが良好であるほか、耐水性、耐熱性、接
着強度にも優れることから、光通信システムに使用され
る光部品用の光学接着剤として有用な接着性組成物が提
供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＲ Ｃ０８Ｇ 59/20 ＮＨＲ ＮＫＨ ＮＫＨ Ｇ０２Ｂ 6/30 Ｇ０２Ｂ 6/30 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５２１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５２１ (72)発明者 小林 勉 大阪府摂津市鳥飼新町２―28―10 (72)発明者 中村 孔三郎 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (72)発明者 村田 則夫 東京都千代田区内幸町１丁目１番６号 日本電信電話株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−234486（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−249744（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−41513（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−2780（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） 〔式中Ｒは同一又は相異なり 又は Ｘは Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Rf′は炭
   素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは１〜３の整
   数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１の整数、ｓは０〜
   ５の整数、ｔは０〜５の整数、ＹはＸと同意義であるか
   又は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜
   ８のフルオロアルキル基、Ｚは水素原子又はメチル基、
   ｎは０又は50以下の正数を示す。）で表わされる含フツ
   素樹脂と、硬化剤、硬化触媒及び重合開始剤の群から選
   ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とする接着性組
   成物。
2. 【請求項２】一般式（II） 〔式中Ｒは Ｘは Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Rf′は炭
   素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは１〜３の整
   数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１の整数、ｓは０〜
   ５の整数、ｔは０〜５の整数、ＹはＸと同意義であるか
   又は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜
   ８のフルオロアルキル基、Ｚは水素原子又はメチル基、
   ｎは０又は50以下の正数を示す。）で表わされる含フツ
   素樹脂と、硬化剤及び硬化触媒の群から選ばれた少なく
   とも１種を含むことを特徴とする接着性組成物。
3. 【請求項３】一般式（III） 〔式中Ｒは Ｘは Rfは炭素数１〜10のパーフルオロアルキル基、Rf′は炭
   素数１〜12のパーフルオロアルキル基、ｐは１〜３の整
   数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１の整数、ｓは０〜
   ５の整数、ｔは０〜５の整数、ＹはＸと同意義であるか
   又は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜
   ８のフルオロアルキル基、Ｚは水素原子又はメチル基、
   ｎは０又は50以下の正数を示す。）で表わされる含フツ
   素樹脂と、重合開始剤を含むことを特徴とする接着性組
   成物。