JPWO2006035955A1 - 硬化性ジアマンタン化合物 - Google Patents
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Abstract
本発明の４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタンや４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタンは、新規な硬化性ジアマンタン化合物であり、その硬化物は耐光性、耐熱性に優れた封止剤として有用であり、例えば近紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤの封止剤として好適に使用される。
Description
本発明は、封止剤原料や接着剤原料として有用な新規な硬化性ジアマンタン化合物に関する。
近年における発光ダイオード（ＬＥＤ）の進展はめざましく、発光材料として、赤色〜橙色に発色するアルミニウム・インジウム・ガリウム・リン（ＡｌＩｎＧａＰ）、青色に発色するガリウムナイトライト（ＧａＮ）が開発され、更に３６５ｎｍ、３７０ｎｍ等の４００ｎｍ以下の近紫外光を発光するＬＥＤも実現されている。またＬＥＤの白色化も、例えば蛍光体を青色ＬＥＤ又は近紫外ＬＥＤと組み合わせることにより達成されている。
ＬＥＤは、寿命が長く、温度安定性が高く、調光が容易であり、駆動電圧も低いといった多くの利点を有しており、ディスプレイ、表示板、車載照明、信号灯、携帯電話、ビデオカメラ等への応用が積極的に図られている。特に白色ＬＥＤに関しては、照明用途への展開が図られており、従来の白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光ランプ等の代替光源として非常に期待されているが、普及のためには、さらなる高輝度化及び光源効率の向上が望まれている。
これら用途において、ＬＥＤは通常パッケージ化された発光装置として使用される。ＬＥＤをパッケージに搭載する場合には、パッケージの電極とＬＥＤの電極とが電気的に接続するようにしてパッケージの所定位置にＬＥＤを接合した後に、ＬＥＤを保護するために、透明な封止剤で封止するのが一般的である。封止剤としては、密着性が高く、操作性が良好で、しかも安価であるといった理由からビスフェノールＡ型グリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂が広く用いられている。
しかしながら、上記のエポキシ樹脂系封止剤は、ＬＥＤの短波長化や高輝度化に対応できず、近紫外ＬＥＤや白色ＬＥＤを封止した場合には劣化によって樹脂が黄変し、ＬＥＤ装置の輝度が低下したり色調が変化したりするという問題が発生している。
このような問題を解決するために、いくつかの検討がなされているが、十分な解決策は見出されていない。例えば、脂環式エポキシ化合物を水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルに添加することにより、ある程度耐光性を向上させることはできるが、その程度は実用上十分なレベルとは言えず、却って耐熱性を低下させる結果となっている（例えば、特許文献１参照）。また、基本骨格にアダマンタンを用いたエポキシ化合物である硬化性アダマンタン化合物を使用することで、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルより高耐熱性の樹脂を得ているもののまだ十分なレベルではなかった（例えば、特許文献２参照）。リン系酸化防止剤を添加した場合には、ある程度熱変色を抑えることはできるものの、耐光性が低下する結果となっている。
特開２００３−７３４５２号公報 特開２００５−１４６２５３号公報
ＬＥＤは、寿命が長く、温度安定性が高く、調光が容易であり、駆動電圧も低いといった多くの利点を有しており、ディスプレイ、表示板、車載照明、信号灯、携帯電話、ビデオカメラ等への応用が積極的に図られている。特に白色ＬＥＤに関しては、照明用途への展開が図られており、従来の白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光ランプ等の代替光源として非常に期待されているが、普及のためには、さらなる高輝度化及び光源効率の向上が望まれている。
これら用途において、ＬＥＤは通常パッケージ化された発光装置として使用される。ＬＥＤをパッケージに搭載する場合には、パッケージの電極とＬＥＤの電極とが電気的に接続するようにしてパッケージの所定位置にＬＥＤを接合した後に、ＬＥＤを保護するために、透明な封止剤で封止するのが一般的である。封止剤としては、密着性が高く、操作性が良好で、しかも安価であるといった理由からビスフェノールＡ型グリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂が広く用いられている。
しかしながら、上記のエポキシ樹脂系封止剤は、ＬＥＤの短波長化や高輝度化に対応できず、近紫外ＬＥＤや白色ＬＥＤを封止した場合には劣化によって樹脂が黄変し、ＬＥＤ装置の輝度が低下したり色調が変化したりするという問題が発生している。
このような問題を解決するために、いくつかの検討がなされているが、十分な解決策は見出されていない。例えば、脂環式エポキシ化合物を水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルに添加することにより、ある程度耐光性を向上させることはできるが、その程度は実用上十分なレベルとは言えず、却って耐熱性を低下させる結果となっている（例えば、特許文献１参照）。また、基本骨格にアダマンタンを用いたエポキシ化合物である硬化性アダマンタン化合物を使用することで、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテルより高耐熱性の樹脂を得ているもののまだ十分なレベルではなかった（例えば、特許文献２参照）。リン系酸化防止剤を添加した場合には、ある程度熱変色を抑えることはできるものの、耐光性が低下する結果となっている。
上記のように、ＬＥＤ、特に、近紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤを封止する場合において、封止剤の耐光性、耐熱性、密着性の向上が求められている。
従って、本発明の目的は、耐光性、耐熱性に優れた硬化体、例えば封止剤を提供し得る新規なモノマー（硬化性化合物）を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ジアマンタン類に重合可能な官能基としてエポキシ基又はオキセタニル基を導入した新規な硬化性ジアマンタン化合物は、耐熱性、耐光性が高い硬化体を与えるばかりでなく、硬化時の収縮が小さいため、光学用途や高耐熱性用途等の各種接着剤や半導体レーザー用途等の封止剤として好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記式（１）で表される硬化性ジアマンタン化合物が提供される。
式（１）中、
ｍは１〜４の整数であり、
ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｙは、下記式（２）で表される基である；
式（２）中、
ｐは０又は１であり、
ｑは０〜６の整数であり、
Ａは下記式（３ａ）または（３ｂ）で表される基である；
式（３ａ），（３ｂ）中、
Ｒ２は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｒ３はメチル基又はエチル基である。
本発明の硬化性ジアマンタン化合物は、光学物性、耐熱性、耐光性に優れた硬化体を与え、しかも硬化時の収縮が小さいという特徴を有する。したがって、この化合物は、近紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤを封止剤に使用する封止剤用の原料として特に好適に使用することができる。
さらに、これらの物性は、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルはもちろんのこと、硬化性アダマンタン化合物よりも有意に高い。一般にジアマンタンはアダマンタンと比較して、比較的カチオンが安定で反応性が高い３級炭素部位を多数有していることと、分子の大きさがアダマンタンより大きいために重合度が低くなり、熱により分解しやすいことが予想される。しかしながら、驚くべきことに、本発明の硬化性ジアマンタン化合物は、アダマンタンと比較して更に高耐熱性を有している。このような優れた効果が得られるのは、ジアマンタンがアダマンタンより剛直な構造を有しているためであると考えられる。
従って、本発明の目的は、耐光性、耐熱性に優れた硬化体、例えば封止剤を提供し得る新規なモノマー（硬化性化合物）を提供することにある。
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、ジアマンタン類に重合可能な官能基としてエポキシ基又はオキセタニル基を導入した新規な硬化性ジアマンタン化合物は、耐熱性、耐光性が高い硬化体を与えるばかりでなく、硬化時の収縮が小さいため、光学用途や高耐熱性用途等の各種接着剤や半導体レーザー用途等の封止剤として好適に使用できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、下記式（１）で表される硬化性ジアマンタン化合物が提供される。
ｍは１〜４の整数であり、
ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｙは、下記式（２）で表される基である；
ｐは０又は１であり、
ｑは０〜６の整数であり、
Ａは下記式（３ａ）または（３ｂ）で表される基である；
Ｒ２は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｒ３はメチル基又はエチル基である。
本発明の硬化性ジアマンタン化合物は、光学物性、耐熱性、耐光性に優れた硬化体を与え、しかも硬化時の収縮が小さいという特徴を有する。したがって、この化合物は、近紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤを封止剤に使用する封止剤用の原料として特に好適に使用することができる。
さらに、これらの物性は、水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルはもちろんのこと、硬化性アダマンタン化合物よりも有意に高い。一般にジアマンタンはアダマンタンと比較して、比較的カチオンが安定で反応性が高い３級炭素部位を多数有していることと、分子の大きさがアダマンタンより大きいために重合度が低くなり、熱により分解しやすいことが予想される。しかしながら、驚くべきことに、本発明の硬化性ジアマンタン化合物は、アダマンタンと比較して更に高耐熱性を有している。このような優れた効果が得られるのは、ジアマンタンがアダマンタンより剛直な構造を有しているためであると考えられる。
図１は、実施例１で得られた４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図２は、実施例１で得られた４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタンの１３Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図３は、実施例５で得られた１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図４は、実施例５で得られた１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタンの１３Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図２は、実施例１で得られた４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタンの１３Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図３は、実施例５で得られた１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
図４は、実施例５で得られた１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタンの１３Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
本発明の硬化性ジアマンタン化合物は、ジアマンタン類に重合可能な官能基としてエポキシ基又はオキセタニル基を導入した新規な化合物であり、各々対応するジアマンタン類を原料として用い、製造することが出来る。
以下、本発明の硬化性ジアマンタン化合物及びその製造方法で使用する反応物（ｒｅａｃｔａｎｔ：反応原料、触媒等）、反応条件や反応手順、生成物等について詳しく説明する。
（硬化性ジアマンタン化合物）
本発明の硬化性ジアマンタン化合物は下記式（１）で示される。なお、式中の番号は炭素原子の位置を表している。
上記式（１）において、ｍは１〜４の整数である。製造の容易さ等からｍは１〜３の整数であるのが好ましく、特に３であるのが好ましい。また、ｎは０〜４の整数である。製造の容易さからｎは０〜２の整数であるのが好ましく、特に０であるのが好ましい。
前記式（１）におけるＲ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基が特に好ましい。
前記式（１）におけるＹは、下記式（２）で示される基である。
上記式（２）中、ｐは０又は１である。また、ｑは０〜６の整数である。製造の容易さからｑは０〜２の整数であるのが好ましく、特に０又は１であるのが好ましい。
また、式（２）中のＡは、下記式（３ａ）で表されるエポキシ基または下記式（３ｂ）で示されるオキセタン環含有基である。
なお、上記式（３ａ），（３ｂ）中、Ｒ２は水素原子、メチル基又はエチル基であり、Ｒ３はメチル基又はエチル基である。
本発明において、前記式（１）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、下記（ａ）〜（ｄ）に示す化合物を挙げることができる。
（ａ）：ｐが１であり、Ａが式（３ａ）で表されるエポキシ基である硬化性ジアマンタン化合物
１−グリシジルオキシジアマンタン、
４−グリシジルオキシジアマンタン、
４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
１，４−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
１，６−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
１，４，６−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
１−（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
４−（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
４，９−ビス（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
１，４−ビス（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
１，６−ビス（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
１，４，６−トリス（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
１−（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
４−（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
４，９−ビス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
１，４−ビス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
１，６−ビス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
１，４，６−トリス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン等。
（ｂ）：ｐが１であり、Ａが式（３ｂ）で表されるオキセタン環含有基である硬化性ジアマンタン化合物
１−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
４−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
１，４，６−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
１，４，９−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン等。
（ｃ）：ｐが０であり、Ａが式（３ａ）で表されるエポキシ基である硬化性ジアマンタン化合物
１−（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
４−（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
４，９−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
１，４−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
１，６−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
１，４，６−トリス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
１−（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
４−（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
４，９−ビス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
１，４−ビス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
１，６−ビス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
１，４，６−トリス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
１−（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
４−（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
４，９−ビス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
１，４−ビス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
１，６−ビス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
１，４，６−トリス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン等。
（ｄ）：ｐが０であり、Ａが式（３ｂ）のオキセタン環含有基である硬化性ジアマンタン化合物
１−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
４−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
１，４，６−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
１，４，９−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
１−［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
４−［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
１，４，６−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
１，４，９−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
１−［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン、
４−［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン、
４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン、
１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン、
１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン、
１，４，６−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン、
１，４，９−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン等。
本発明においては、化合物の対称性が高いということ又は、架橋点数が多いことより、硬化体の耐熱性及び耐光性が高いという理由から前記式（１）で示される化合物の中でも、特に下記式（４）或いは下記式（５）で示される化合物が好適である。
上記の式（４）及び（５）において、Ｒ１、ｎ及びＹは、夫々前記式（１）におけるものと同義である、
式（４）で表される硬化性ジアマンタン化合物の例；
上記式（４）の硬化性ジアマンタン化合物の好適例としては、以下のものを例示することができる。
４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
４，９−ビス（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
４，９−ビス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
４，９−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
４，９−ビス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
４，９−ビス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン等。
これらの中でも、製造の容易さ等から４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタン及び４，９−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタンが特に好ましい。
式（５）で表される硬化性ジアマンタン化合物の例；
上記式（５）の硬化性ジアマンタン化合物の好適例としては、以下のものを例示することができる。
１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
１，４，９−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
１，４，９−トリス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン等。
これらの中でも、製造の容易さ等から、１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタン及び１，４，９−トリス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタンが好適である。
（硬化性ジアマンタン化合物の製造）
本発明の硬化性ジアマンタン化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば前述した（ａ）〜（ｄ）の硬化性ジアマンタンを例にとると、以下の方法により好適に製造することができる。
硬化性ジアマンタン化合物（ａ）：
前記した硬化性ジアマンタン化合物（ａ）（ｐ＝１、Ａ＝式（３ａ）のエポキシ基）は、以下の工程（Ｉ）にしたがってジアマンタンアルコラートを調製し、次いで、以下の工程（ＩＩ）にしたがって、得られたジアマンタンアルコラートのビニル部位を酸化剤により酸化することにより製造される。
工程（Ｉ）；
この工程（Ｉ）では、下記式（６）で表されるジアマンタンアルコールと下記式（７）で示されるハロゲン化アラルキルとを、塩基の存在下で反応させ、下記式（８）で示されるジアマンタンアルコラートを得る。
式（６）において、ｍ、ｎ及びＲ１は、夫々前記式（１）におけるものと同義である。
式（７）において、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素であり、ｑ及びＲ２は、夫々前記式（２）におけるものと同義である。
式（８）において、Ｒ１は前記式（１）と同義であり、Ｒ２は前記式（２）と同義であり、ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数、ｑは０〜６の整数である。
前記式（６）で表されるジアマンタンアルコールとしては、以下のものを例示することができる。
１−ジアマンタノール、
４−メチル−１−ジアマンタノール、
４−ジアマンタノール、
１−メチル−４−ジアマンタノール、
４，９−ジアマンタンジオール、
１−メチル−４，９−ジアマンタンジオール、
１，６−ジメチル−４，９−ジアマンタンジオール、
１，４−ジアマンタンジオール、
６−メチル−１，４−ジアマンタンジオール、
９−メチル−１，４−ジアマンタンジオール、
６，９−ジメチル−１，４−ジアマンタンジオール、
１，６−ジアマンタンジオール、
４−メチル−１，６−ジアマンタンジオール、
４，９−ジメチル−１，６−ジアマンタンジオール、
１，４，６−ジアマンタントリオール、
１，４，９−ジアマンタントリオール等。
これらの中でも、得られる硬化性ジアマンタン化合物の有用性の点から、４，９−ジアマンタンジオール又は１，４，９−ジアマンタントリオールを使用するのが好ましく、１，４，９−ジアマンタントリオールを使用するのが特に好ましい。
式（７）で表されるハロゲン化アラルキルとしては、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド、アリルヨーダイド、３−クロロ−１−プロペン、３−ブロモ−１−プロペン、３−ヨード−１−プロペン、４−クロロ−１−ブテン、４−ブロモ−１−ブテン、４−ヨード−１−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、５−ブロモ−１−ペンテン、５−ヨード−１−ペンテンが挙げられる。これらの中でも、反応性の高さ等からアリルクロライド、アリルブロマイド、アリルヨーダイドを使用するのが好ましい。
ハロゲン化アラルキルの使用量は、転化率が高くなるという理由から、原料のジアマンタンアルコールがモノアルコールである場合は、原料のジアマンタンアルコール１モルに対し、１〜１０モル倍、特に１〜５モル倍を使用するのが好ましい。また、原料のジアマンタンアルコールがジアルコールである場合は、原料のジアマンタンアルコール１モルに対し、２〜２０モル倍、特に２〜１０モル倍を使用するのが好ましい。更に、原料のジアマンタンアルコールがトリアルコールである場合は、原料のジアマンタンアルコール１モルに対し、３〜３０モル倍、特に３〜１５モル倍を使用するのが好ましい。
上記のジアマンタンアルコールとハロゲン化アラルキルとの反応に用いる塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属類；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類が使用できる。このうち特に入手の容易さ等から水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシドを使用するのが好ましく、水素化ナトリウムを使用するのが特に好ましい。
このような塩基の使用量は、転化率が高くなるという理由から、原料のジアマンタンアルコールがモノアルコールである場合は、原料のジアマンタンアルコール１モルに対し、１〜１０モル倍、特に１〜５モル倍を使用するのが好ましい。また、原料のジアマンタンアルコールがジアルコールである場合は、原料のジアマンタンアルコール１モルに対し、２〜２０モル倍、特に２〜１０モル倍を使用するのが好ましい。更に、原料のジアマンタンアルコールがトリアルコール類である場合は、原料のジアマンタンアルコール１モルに対し、３〜３０モル倍、特に３〜１５モル倍を使用するのが好ましい。
また、上記のジアマンタンアルコールとハロゲン化アラルキルとの反応は、有機溶媒の存在下で行なうのが好ましい。このような有機溶媒としては、公知のものが制限無く使用できるが、入手の容易さ等から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；が好適に使用できる。これらの中でも特に、反応性の高さより、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、後処理の容易さ等から、使用するジアマンタンアルコール１モルに対して、１〜５００モル倍、特に１〜３００モル倍使用するのが好ましい。
このとき反応は、好ましくは溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常０〜１５０℃で十分な転化率を得ることができる。また、反応時間も特に制限はされないが、通常１〜４８時間で十分な転化率を得ることができる。
工程（ＩＩ）；
工程（ＩＩ）では、上記の工程（Ｉ）で得られた式（８）のジアマンタンアルコラートのビニル部位を酸化剤により酸化し、これにより目的とする硬化性ジアマンタン化合物（ａ）を得ることができる。
かかる工程（ＩＩ）において、酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ジメチルジオキシラン等の過酸化物、酸素、又はクロム酸が使用できる。これらの中でも操作性の良さと反応性の高さの点から、過酸化物を使用するのが好ましく、過酸化物の中でもｍ−クロロ過安息香酸を使用するのが特に好ましい。
使用する酸化剤の量は、酸化すべきジアマンタンアルコラート中にビニル部位が１箇所の場合、ジアマンタンアルコラート１モルに対し、１〜１０モル、特に１〜５モル使用するのが好ましく、ジアマンタンアルコラート中にビニル部位が２箇所の場合、ジアマンタンアルコラート１モルに対し、２〜２０モル、特に２〜１０モル使用するのが好ましく、ジアマンタンアルコラート中にビニル部位が３箇所の場合、ジアマンタンアルコラート１モルに対し、３〜３０モル、特に３〜１５モル使用するのが好ましい。
また、上記の酸化剤を用いての酸化反応は有機溶媒の存在下で反応を行なうのが好ましい。有機溶媒としては、公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さ等から、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；又はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；を使用するのが好適である。これらの内でも、反応性の高さより、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を使用するのが好ましく、ジクロロメタンを使用するのが特に好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、後処理の容易さ等から、使用するジアマンタンアルコール１モルに対して、１〜５００モル倍、特に１〜３００モル倍使用するのが好ましい。
また、反応は、好ましくは有機溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常−２０〜１００℃で十分な転化率を得ることができる。また、反応時間は特に制限はされないが、通常
１〜１００時間で十分な転化率を得ることができる。
硬化性ジアマンタン化合物（ｂ）及び（ｄ）：
硬化性ジアマンタン化合物（ｂ）（ｐ＝１、Ａ＝式（３ｂ）のオキセタン環含有基）及び硬化性ジアマンタン化合物（ｄ）（ｐ＝０、Ａ＝式（３ｂ）のオキセタン環含有基）は、例えば、脱離基を有するオキセタン化合物を使用し製造することができる。硬化性ジアマンタン化合物（ｂ）（ｐ＝１、Ａ＝式（３ｂ）のオキセタン環含有基）を製造する場合は、前述した式（６）のジアマンタンアルコールと脱離基を有するオキセタン化合物とを反応させればよい。また、硬化性ジアマンタン化合物（ｄ）（ｐ＝０、Ａ＝式（３ｂ）のオキセタン環含有基）を製造する場合は、４，９−ジアマンタンジマグネシウムクロライドなどのグリニャール化合物と脱離基を有するオキセタン化合物とを反応させればよい。このとき脱離基を有するオキセタン化合物としては、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホン酸エステル等が使用できる（スペイン特許第２０７３９９５公報を参照）。
硬化性ジアマンタン化合物（ｃ）：
硬化性ジアマンタン化合物（ｃ）（ｐ＝０、Ａ＝式（３ａ）のエポキシ基）は、類似構造を有するアダマンタン化合物の合成方法を参考に、例えば次のようにして行なうことができる。
先ず、４，９−ジアマンタンジオールを９６％硫酸、９８％ギ酸と反応させ、４，９−ジアマンタンジカルボン酸を調製する（例えば、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｚｅｃｈｏｓｏｌｖａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８３年、第４８巻、１１６２ページを参照）。次いで得られた４，９−ジアマンタンジカルボン酸を水素化リチウムアルミニウムで還元して、４，９−ビス（ヒドロキシメチル）ジアマンタンを調製する（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１９９１年、第１２４巻、９１５ページを参照）。その後、得られた４，９−ビス（ヒドロキシメチル）ジアマンタンを塩化チオニルと反応させ、４，９−ビス（クロロメチル）ジアマンタンとした後、トリフェニルフォスフィン、ホルマリン、水酸化ナトリウムを用い、Ｗｉｔｔｉｇ反応を行なうことで、４，９−ジビニルジアマンタンを得、得られた４，９−ジビニルジアマンタンのビニル基を酸化することで、硬化性ジアマンタン化合物（ｃ）である４，９−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタンを得ることができる。又は、次のような一般的な手法を利用して得ることもできる。例えば、４，９−ジアマンタンカルボン酸とメチルリチウムとを反応させ、４，９−ジアセチルジアマンタンとした後、得られた４，９−ジアセチルジアマンタンを水素化ホウ素ナトリウムでケトンをアルコールに還元し、４，９−ビス（１−ヒドロキシエチル）ジアマンタンとした後、りん酸水溶液を使用して脱水反応を行い、４，９−ジビニルジアマンタンを得ることができる。その後は前記した通り、ビニル基を酸化する事で、硬化性ジアマンタン化合物（ｃ）である４，９−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタンを得ることができる。
従って、上記以外の硬化性ジアマンタン化合物（ｃ）を製造する場合には、その構造に対応するジアマンタンアルコールを使用し、上記と同じ反応を行えばよい。
このようにして得られる本発明の硬化性ジアマンタン化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル等により確認することができる。特に、前記式（４）で示される硬化性ジアマンタン化合物は、ジアマンタン骨格の４，９位にエポキシ基又はオキセタン環含有基（以下、単にオキセタニル基と呼ぶことがある）を有しているため、ジアマンタン骨格に由来するピークが２級炭素と３級炭素の２本で示され、対称性が高い構造であることが分かる。
（硬化性ジアマンタン化合物の特性及び用途）
本発明の硬化性ジアマンタン化合物は、ジアマンタン骨格を有しているため優れた光学特性及び耐熱性を有する硬化体を与えるばかりではなく、エポキシ基又はオキセタニル基がジアマンタン骨格に導入されているので、重合収縮が小さいという特徴を有する。
本発明の硬化性ジアマンタン化合物は、単独重合したときに得られる上記特性を活かして、各種プラスチック基板原料、コーティング剤原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。なお、本発明の硬化性ジアマンタン化合物をこの様な用途に使用する場合には、本発明の硬化性ジアマンタン化合物と反応可能な他の硬化性化合物（以下、共反応剤と称す）とを併用することもできる。
該共反応剤は、本発明の硬化性ジアマンタン化合物と反応可能なものであれば、特に限定されず、目的とする用途に応じて必要な物性を与えるものを適宜選択して使用すれば良い。このような目的で使用できる共反応剤としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、カチオン重合性モノマーを挙げることができる。好適に使用できる化合物を具体的に例示すれば、以下の通りである。
キシリレンジオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物；
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のシクロヘキサン環を有する脂環式エポキシ化合物；
トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するエポキシ化合物；
フェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、シリコーン系エポキシ化合物等のエポキシ化合物；
イソブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、ｐ−メトキシスチレン、イソブテン等のカチオン重合性モノマー；
１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタン等のアダマンタン系エポキシモノマー；
これらの共反応剤は１種又は２種以上を混合して使用できる。
硬化性組成物の組成も目的に応じて適宜決定すればよいが、本発明の硬化性ジアマンタン化合物を用いることによる物性改良効果の点から、硬化性化合物の総重量を基準として、本発明の硬化性ジアマンタン化合物が５〜１００質量％（残部が共反応剤となる）の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の硬化性ジアマンタン化合物、或いはこれと共反応剤の混合物を硬化させて硬化体を得る方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。また、硬化に際しては、充填剤、カップリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料等の各種添加剤や安定剤を必要に応じて混合して使用することができる。
また、式（１）で表される本発明の硬化性ジアマンタン化合物は、カチオン重合によって硬化することができる。カチオン重合開始剤としては、通常のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物の硬化に使用されるものが特に制限無く使用できる。例えば、以下のカチオン重合開始剤を例示することができる。
トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、塩化鉄、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン等のルイス酸；
ヨウ素等のカチオン生成物；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩；
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業株式会社、製品名「ＰＸ−４ＥＴ」）等のホスホニウム塩；
３−メチル−２−ブテニルテトラメチレン−スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化株式会社製、製品名「ＣＰ−７７」）等の脂肪族スルホニウム塩；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等の３級アミンまたはこれらの有機塩；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾールまたはこれらの有機塩；
オクチル酸スズ等の有機金属塩；
三フッ化ホウ素アミン塩；
これらの中でも、硬化の速さから、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業株式会社、製品名「ＰＸ−４ＥＴ」）等のホスホニウム塩；３−メチル−２−ブテニルテトラメチレン−スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化株式会社製、製品名「ＣＰ−７７」）等の脂肪族スルホニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等の３級アミン；を使用するのが特に好ましい。カチオン開始剤の好ましい使用量は、本発明の硬化性ジアマンタン化合物のエポキシ基及びオキセタニル基１当量あたり、０．０１〜１０当量、特に０．１〜５当量となる量である。
さらに、式（１）で表される本発明の硬化性ジアマンタン化合物の中でもエポキシ基を有する硬化性ジアマンタン化合物は、硬化剤の使用により硬化させることができる。硬化剤としては、通常のエポキシ化合物の硬化に使用されるものが特に制限なく使用できる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック樹脂等のフェノール誘導体；無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）等の酸無水物；ｍ−フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物；ポリアミド；等が使用できる。これらの中で酸無水物が好ましく、特に４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。硬化剤の好ましい使用量は、本発明の硬化性ジアマンタン化合物のエポキシ基１当量あたり、エポキシ基と反応する官能基が０．２〜２．０当量、特に０．４〜１．８当量となる量である。エポキシ基に対する該官能基の割合が、０．４未満あるいは１．８を越えると、得られる硬化体の強度、耐水性が低下しやすい。
また、エポキシ基を有する硬化性ジアマンタン化合物は、硬化剤の使用により硬化させる際に、硬化促進剤を使用し硬化することができる。硬化促進剤としては、カチオン重合による硬化に関する説明のところで挙げた、カチオン重合開始剤を使用することができる。硬化促進剤の好ましい使用量は、本発明の硬化性ジアマンタン化合物と硬化剤を合わせた混合物１質量あたり、０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％となる量である。
さらに、エポキシ基を有する本発明の硬化性ジアマンタン化合物を、アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合する場合には、アニオン重合開始剤としては、通常のエポキシ化合物の硬化に使用されるもが特に制限無く使用できる。例えばジブチルメチルアミン、ジウンデシルメチルアミン等の第３級アミン等が使用できる。アニオン重合開始剤の好ましい使用量は、本発明の硬化性ジアマンタン化合物のエポキシ基１当量あたり、エポキシ基と反応する官能基が０．０１〜１０当量、特に０．１〜５当量となる量である。
本発明の硬化性ジアマンタン化合物の硬化方法は特に制限されないが、本発明の硬化性ジアマンタン化合物、及び重合開始剤または硬化剤を含む硬化性組成物を、光カチオン重合開始剤を用いる場合には光照射によって、他のカチオン重合性開始剤、アニオン重合性開始剤及び硬化剤を用いる際には、室温処理又は加熱処理により得ることができる。
以下、本発明の硬化性ジアマンタン化合物及びその製造方法で使用する反応物（ｒｅａｃｔａｎｔ：反応原料、触媒等）、反応条件や反応手順、生成物等について詳しく説明する。
（硬化性ジアマンタン化合物）
本発明の硬化性ジアマンタン化合物は下記式（１）で示される。なお、式中の番号は炭素原子の位置を表している。
前記式（１）におけるＲ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、当該アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。これらの中でもメチル基が特に好ましい。
前記式（１）におけるＹは、下記式（２）で示される基である。
また、式（２）中のＡは、下記式（３ａ）で表されるエポキシ基または下記式（３ｂ）で示されるオキセタン環含有基である。
本発明において、前記式（１）で示される化合物の内、好適な化合物を具体的に例示すると、下記（ａ）〜（ｄ）に示す化合物を挙げることができる。
（ａ）：ｐが１であり、Ａが式（３ａ）で表されるエポキシ基である硬化性ジアマンタン化合物
１−グリシジルオキシジアマンタン、
４−グリシジルオキシジアマンタン、
４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
１，４−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
１，６−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
１，４，６−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
１−（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
４−（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
４，９−ビス（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
１，４−ビス（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
１，６−ビス（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
１，４，６−トリス（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
１−（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
４−（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
４，９−ビス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
１，４−ビス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
１，６−ビス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
１，４，６−トリス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン等。
（ｂ）：ｐが１であり、Ａが式（３ｂ）で表されるオキセタン環含有基である硬化性ジアマンタン化合物
１−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
４−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
１，４，６−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
１，４，９−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン等。
（ｃ）：ｐが０であり、Ａが式（３ａ）で表されるエポキシ基である硬化性ジアマンタン化合物
１−（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
４−（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
４，９−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
１，４−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
１，６−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
１，４，６−トリス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
１−（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
４−（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
４，９−ビス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
１，４−ビス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
１，６−ビス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
１，４，６−トリス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
１−（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
４−（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
４，９−ビス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
１，４−ビス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
１，６−ビス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
１，４，６−トリス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン等。
（ｄ）：ｐが０であり、Ａが式（３ｂ）のオキセタン環含有基である硬化性ジアマンタン化合物
１−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
４−［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
１，４，６−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
１，４，９−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン、
１−［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
４−［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
１，４，６−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
１，４，９−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）エチル］ジアマンタン、
１−［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン、
４−［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン、
４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン、
１，４−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン、
１，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン、
１，４，６−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン、
１，４，９−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）プロピル］ジアマンタン等。
本発明においては、化合物の対称性が高いということ又は、架橋点数が多いことより、硬化体の耐熱性及び耐光性が高いという理由から前記式（１）で示される化合物の中でも、特に下記式（４）或いは下記式（５）で示される化合物が好適である。
式（４）で表される硬化性ジアマンタン化合物の例；
上記式（４）の硬化性ジアマンタン化合物の好適例としては、以下のものを例示することができる。
４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
４，９−ビス（３，４−エポキシブチルオキシ）ジアマンタン、
４，９−ビス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
４，９−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
４，９−ビス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
４，９−ビス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン等。
これらの中でも、製造の容易さ等から４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタン及び４，９−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタンが特に好ましい。
式（５）で表される硬化性ジアマンタン化合物の例；
上記式（５）の硬化性ジアマンタン化合物の好適例としては、以下のものを例示することができる。
１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（４，５−エポキシペンチルオキシ）ジアマンタン、
１，４，９−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタン、
１，４，９−トリス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（２，３−エポキシプロピル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス（３，４−エポキシブチル）ジアマンタン、
１，４，９−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］ジアマンタン等。
これらの中でも、製造の容易さ等から、１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタン及び１，４，９−トリス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタンが好適である。
（硬化性ジアマンタン化合物の製造）
本発明の硬化性ジアマンタン化合物の製造方法は特に限定されないが、例えば前述した（ａ）〜（ｄ）の硬化性ジアマンタンを例にとると、以下の方法により好適に製造することができる。
硬化性ジアマンタン化合物（ａ）：
前記した硬化性ジアマンタン化合物（ａ）（ｐ＝１、Ａ＝式（３ａ）のエポキシ基）は、以下の工程（Ｉ）にしたがってジアマンタンアルコラートを調製し、次いで、以下の工程（ＩＩ）にしたがって、得られたジアマンタンアルコラートのビニル部位を酸化剤により酸化することにより製造される。
工程（Ｉ）；
この工程（Ｉ）では、下記式（６）で表されるジアマンタンアルコールと下記式（７）で示されるハロゲン化アラルキルとを、塩基の存在下で反応させ、下記式（８）で示されるジアマンタンアルコラートを得る。
前記式（６）で表されるジアマンタンアルコールとしては、以下のものを例示することができる。
１−ジアマンタノール、
４−メチル−１−ジアマンタノール、
４−ジアマンタノール、
１−メチル−４−ジアマンタノール、
４，９−ジアマンタンジオール、
１−メチル−４，９−ジアマンタンジオール、
１，６−ジメチル−４，９−ジアマンタンジオール、
１，４−ジアマンタンジオール、
６−メチル−１，４−ジアマンタンジオール、
９−メチル−１，４−ジアマンタンジオール、
６，９−ジメチル−１，４−ジアマンタンジオール、
１，６−ジアマンタンジオール、
４−メチル−１，６−ジアマンタンジオール、
４，９−ジメチル−１，６−ジアマンタンジオール、
１，４，６−ジアマンタントリオール、
１，４，９−ジアマンタントリオール等。
これらの中でも、得られる硬化性ジアマンタン化合物の有用性の点から、４，９−ジアマンタンジオール又は１，４，９−ジアマンタントリオールを使用するのが好ましく、１，４，９−ジアマンタントリオールを使用するのが特に好ましい。
式（７）で表されるハロゲン化アラルキルとしては、例えばアリルクロライド、アリルブロマイド、アリルヨーダイド、３−クロロ−１−プロペン、３−ブロモ−１−プロペン、３−ヨード−１−プロペン、４−クロロ−１−ブテン、４−ブロモ−１−ブテン、４−ヨード−１−ブテン、５−クロロ−１−ペンテン、５−ブロモ−１−ペンテン、５−ヨード−１−ペンテンが挙げられる。これらの中でも、反応性の高さ等からアリルクロライド、アリルブロマイド、アリルヨーダイドを使用するのが好ましい。
ハロゲン化アラルキルの使用量は、転化率が高くなるという理由から、原料のジアマンタンアルコールがモノアルコールである場合は、原料のジアマンタンアルコール１モルに対し、１〜１０モル倍、特に１〜５モル倍を使用するのが好ましい。また、原料のジアマンタンアルコールがジアルコールである場合は、原料のジアマンタンアルコール１モルに対し、２〜２０モル倍、特に２〜１０モル倍を使用するのが好ましい。更に、原料のジアマンタンアルコールがトリアルコールである場合は、原料のジアマンタンアルコール１モルに対し、３〜３０モル倍、特に３〜１５モル倍を使用するのが好ましい。
上記のジアマンタンアルコールとハロゲン化アラルキルとの反応に用いる塩基としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属類；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属類；水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物類；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物類；メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド類が使用できる。このうち特に入手の容易さ等から水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、カリウムｔ−ブトキシドを使用するのが好ましく、水素化ナトリウムを使用するのが特に好ましい。
このような塩基の使用量は、転化率が高くなるという理由から、原料のジアマンタンアルコールがモノアルコールである場合は、原料のジアマンタンアルコール１モルに対し、１〜１０モル倍、特に１〜５モル倍を使用するのが好ましい。また、原料のジアマンタンアルコールがジアルコールである場合は、原料のジアマンタンアルコール１モルに対し、２〜２０モル倍、特に２〜１０モル倍を使用するのが好ましい。更に、原料のジアマンタンアルコールがトリアルコール類である場合は、原料のジアマンタンアルコール１モルに対し、３〜３０モル倍、特に３〜１５モル倍を使用するのが好ましい。
また、上記のジアマンタンアルコールとハロゲン化アラルキルとの反応は、有機溶媒の存在下で行なうのが好ましい。このような有機溶媒としては、公知のものが制限無く使用できるが、入手の容易さ等から、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；が好適に使用できる。これらの中でも特に、反応性の高さより、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、又はテトラヒドロフランを使用するのが好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、後処理の容易さ等から、使用するジアマンタンアルコール１モルに対して、１〜５００モル倍、特に１〜３００モル倍使用するのが好ましい。
このとき反応は、好ましくは溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常０〜１５０℃で十分な転化率を得ることができる。また、反応時間も特に制限はされないが、通常１〜４８時間で十分な転化率を得ることができる。
工程（ＩＩ）；
工程（ＩＩ）では、上記の工程（Ｉ）で得られた式（８）のジアマンタンアルコラートのビニル部位を酸化剤により酸化し、これにより目的とする硬化性ジアマンタン化合物（ａ）を得ることができる。
かかる工程（ＩＩ）において、酸化剤としては、過酸化水素、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ジメチルジオキシラン等の過酸化物、酸素、又はクロム酸が使用できる。これらの中でも操作性の良さと反応性の高さの点から、過酸化物を使用するのが好ましく、過酸化物の中でもｍ−クロロ過安息香酸を使用するのが特に好ましい。
使用する酸化剤の量は、酸化すべきジアマンタンアルコラート中にビニル部位が１箇所の場合、ジアマンタンアルコラート１モルに対し、１〜１０モル、特に１〜５モル使用するのが好ましく、ジアマンタンアルコラート中にビニル部位が２箇所の場合、ジアマンタンアルコラート１モルに対し、２〜２０モル、特に２〜１０モル使用するのが好ましく、ジアマンタンアルコラート中にビニル部位が３箇所の場合、ジアマンタンアルコラート１モルに対し、３〜３０モル、特に３〜１５モル使用するのが好ましい。
また、上記の酸化剤を用いての酸化反応は有機溶媒の存在下で反応を行なうのが好ましい。有機溶媒としては、公知のものが制限なく使用できるが、入手の容易さ等から、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；又はトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；を使用するのが好適である。これらの内でも、反応性の高さより、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を使用するのが好ましく、ジクロロメタンを使用するのが特に好ましい。有機溶媒の使用量は特に制限はされないが、後処理の容易さ等から、使用するジアマンタンアルコール１モルに対して、１〜５００モル倍、特に１〜３００モル倍使用するのが好ましい。
また、反応は、好ましくは有機溶媒中で各反応試剤を混合することにより行なわれる。反応温度は特に制限はされないが、通常−２０〜１００℃で十分な転化率を得ることができる。また、反応時間は特に制限はされないが、通常
１〜１００時間で十分な転化率を得ることができる。
硬化性ジアマンタン化合物（ｂ）及び（ｄ）：
硬化性ジアマンタン化合物（ｂ）（ｐ＝１、Ａ＝式（３ｂ）のオキセタン環含有基）及び硬化性ジアマンタン化合物（ｄ）（ｐ＝０、Ａ＝式（３ｂ）のオキセタン環含有基）は、例えば、脱離基を有するオキセタン化合物を使用し製造することができる。硬化性ジアマンタン化合物（ｂ）（ｐ＝１、Ａ＝式（３ｂ）のオキセタン環含有基）を製造する場合は、前述した式（６）のジアマンタンアルコールと脱離基を有するオキセタン化合物とを反応させればよい。また、硬化性ジアマンタン化合物（ｄ）（ｐ＝０、Ａ＝式（３ｂ）のオキセタン環含有基）を製造する場合は、４，９−ジアマンタンジマグネシウムクロライドなどのグリニャール化合物と脱離基を有するオキセタン化合物とを反応させればよい。このとき脱離基を有するオキセタン化合物としては、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホン酸エステル等が使用できる（スペイン特許第２０７３９９５公報を参照）。
硬化性ジアマンタン化合物（ｃ）：
硬化性ジアマンタン化合物（ｃ）（ｐ＝０、Ａ＝式（３ａ）のエポキシ基）は、類似構造を有するアダマンタン化合物の合成方法を参考に、例えば次のようにして行なうことができる。
先ず、４，９−ジアマンタンジオールを９６％硫酸、９８％ギ酸と反応させ、４，９−ジアマンタンジカルボン酸を調製する（例えば、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ ｏｆ Ｃｚｅｃｈｏｓｏｌｖａｋ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９８３年、第４８巻、１１６２ページを参照）。次いで得られた４，９−ジアマンタンジカルボン酸を水素化リチウムアルミニウムで還元して、４，９−ビス（ヒドロキシメチル）ジアマンタンを調製する（例えば、Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ，１９９１年、第１２４巻、９１５ページを参照）。その後、得られた４，９−ビス（ヒドロキシメチル）ジアマンタンを塩化チオニルと反応させ、４，９−ビス（クロロメチル）ジアマンタンとした後、トリフェニルフォスフィン、ホルマリン、水酸化ナトリウムを用い、Ｗｉｔｔｉｇ反応を行なうことで、４，９−ジビニルジアマンタンを得、得られた４，９−ジビニルジアマンタンのビニル基を酸化することで、硬化性ジアマンタン化合物（ｃ）である４，９−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタンを得ることができる。又は、次のような一般的な手法を利用して得ることもできる。例えば、４，９−ジアマンタンカルボン酸とメチルリチウムとを反応させ、４，９−ジアセチルジアマンタンとした後、得られた４，９−ジアセチルジアマンタンを水素化ホウ素ナトリウムでケトンをアルコールに還元し、４，９−ビス（１−ヒドロキシエチル）ジアマンタンとした後、りん酸水溶液を使用して脱水反応を行い、４，９−ジビニルジアマンタンを得ることができる。その後は前記した通り、ビニル基を酸化する事で、硬化性ジアマンタン化合物（ｃ）である４，９−ビス（１，２−エポキシエチル）ジアマンタンを得ることができる。
従って、上記以外の硬化性ジアマンタン化合物（ｃ）を製造する場合には、その構造に対応するジアマンタンアルコールを使用し、上記と同じ反応を行えばよい。
このようにして得られる本発明の硬化性ジアマンタン化合物の構造は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル等により確認することができる。特に、前記式（４）で示される硬化性ジアマンタン化合物は、ジアマンタン骨格の４，９位にエポキシ基又はオキセタン環含有基（以下、単にオキセタニル基と呼ぶことがある）を有しているため、ジアマンタン骨格に由来するピークが２級炭素と３級炭素の２本で示され、対称性が高い構造であることが分かる。
（硬化性ジアマンタン化合物の特性及び用途）
本発明の硬化性ジアマンタン化合物は、ジアマンタン骨格を有しているため優れた光学特性及び耐熱性を有する硬化体を与えるばかりではなく、エポキシ基又はオキセタニル基がジアマンタン骨格に導入されているので、重合収縮が小さいという特徴を有する。
本発明の硬化性ジアマンタン化合物は、単独重合したときに得られる上記特性を活かして、各種プラスチック基板原料、コーティング剤原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。なお、本発明の硬化性ジアマンタン化合物をこの様な用途に使用する場合には、本発明の硬化性ジアマンタン化合物と反応可能な他の硬化性化合物（以下、共反応剤と称す）とを併用することもできる。
該共反応剤は、本発明の硬化性ジアマンタン化合物と反応可能なものであれば、特に限定されず、目的とする用途に応じて必要な物性を与えるものを適宜選択して使用すれば良い。このような目的で使用できる共反応剤としては、オキセタン化合物、エポキシ化合物、カチオン重合性モノマーを挙げることができる。好適に使用できる化合物を具体的に例示すれば、以下の通りである。
キシリレンジオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物；
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；
ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物；
３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等のシクロヘキサン環を有する脂環式エポキシ化合物；
トリグリシジルイソシアヌレート等のイソシアヌル酸骨格を有するエポキシ化合物；
フェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、シリコーン系エポキシ化合物等のエポキシ化合物；
イソブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、ｐ−メトキシスチレン、イソブテン等のカチオン重合性モノマー；
１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタン等のアダマンタン系エポキシモノマー；
これらの共反応剤は１種又は２種以上を混合して使用できる。
硬化性組成物の組成も目的に応じて適宜決定すればよいが、本発明の硬化性ジアマンタン化合物を用いることによる物性改良効果の点から、硬化性化合物の総重量を基準として、本発明の硬化性ジアマンタン化合物が５〜１００質量％（残部が共反応剤となる）の範囲で使用するのが好ましい。
本発明の硬化性ジアマンタン化合物、或いはこれと共反応剤の混合物を硬化させて硬化体を得る方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。また、硬化に際しては、充填剤、カップリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料等の各種添加剤や安定剤を必要に応じて混合して使用することができる。
また、式（１）で表される本発明の硬化性ジアマンタン化合物は、カチオン重合によって硬化することができる。カチオン重合開始剤としては、通常のエポキシ基やオキセタニル基を有する化合物の硬化に使用されるものが特に制限無く使用できる。例えば、以下のカチオン重合開始剤を例示することができる。
トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロロスルホン酸等のプロトン酸、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、塩化鉄、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン等のルイス酸；
ヨウ素等のカチオン生成物；
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；
トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩；
テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業株式会社、製品名「ＰＸ−４ＥＴ」）等のホスホニウム塩；
３−メチル−２−ブテニルテトラメチレン−スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化株式会社製、製品名「ＣＰ−７７」）等の脂肪族スルホニウム塩；
トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等の３級アミンまたはこれらの有機塩；
２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾールまたはこれらの有機塩；
オクチル酸スズ等の有機金属塩；
三フッ化ホウ素アミン塩；
これらの中でも、硬化の速さから、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業株式会社、製品名「ＰＸ−４ＥＴ」）等のホスホニウム塩；３−メチル−２−ブテニルテトラメチレン−スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（旭電化株式会社製、製品名「ＣＰ−７７」）等の脂肪族スルホニウム塩；１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデカ−７−エン等の３級アミン；を使用するのが特に好ましい。カチオン開始剤の好ましい使用量は、本発明の硬化性ジアマンタン化合物のエポキシ基及びオキセタニル基１当量あたり、０．０１〜１０当量、特に０．１〜５当量となる量である。
さらに、式（１）で表される本発明の硬化性ジアマンタン化合物の中でもエポキシ基を有する硬化性ジアマンタン化合物は、硬化剤の使用により硬化させることができる。硬化剤としては、通常のエポキシ化合物の硬化に使用されるものが特に制限なく使用できる。例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック樹脂等のフェノール誘導体；無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化株式会社製、商品名「リカシッドＭＨ−７００」）等の酸無水物；ｍ−フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物；ポリアミド；等が使用できる。これらの中で酸無水物が好ましく、特に４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。硬化剤の好ましい使用量は、本発明の硬化性ジアマンタン化合物のエポキシ基１当量あたり、エポキシ基と反応する官能基が０．２〜２．０当量、特に０．４〜１．８当量となる量である。エポキシ基に対する該官能基の割合が、０．４未満あるいは１．８を越えると、得られる硬化体の強度、耐水性が低下しやすい。
また、エポキシ基を有する硬化性ジアマンタン化合物は、硬化剤の使用により硬化させる際に、硬化促進剤を使用し硬化することができる。硬化促進剤としては、カチオン重合による硬化に関する説明のところで挙げた、カチオン重合開始剤を使用することができる。硬化促進剤の好ましい使用量は、本発明の硬化性ジアマンタン化合物と硬化剤を合わせた混合物１質量あたり、０．０１〜１０質量％、特に０．０５〜５質量％となる量である。
さらに、エポキシ基を有する本発明の硬化性ジアマンタン化合物を、アニオン重合開始剤を用いてアニオン重合する場合には、アニオン重合開始剤としては、通常のエポキシ化合物の硬化に使用されるもが特に制限無く使用できる。例えばジブチルメチルアミン、ジウンデシルメチルアミン等の第３級アミン等が使用できる。アニオン重合開始剤の好ましい使用量は、本発明の硬化性ジアマンタン化合物のエポキシ基１当量あたり、エポキシ基と反応する官能基が０．０１〜１０当量、特に０．１〜５当量となる量である。
本発明の硬化性ジアマンタン化合物の硬化方法は特に制限されないが、本発明の硬化性ジアマンタン化合物、及び重合開始剤または硬化剤を含む硬化性組成物を、光カチオン重合開始剤を用いる場合には光照射によって、他のカチオン重合性開始剤、アニオン重合性開始剤及び硬化剤を用いる際には、室温処理又は加熱処理により得ることができる。
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（製造例１）
出発原料として４，９−ジアマンタンジオール（以下、４，９−ＤＡＤと略す）を用いた。
窒素気流下で、２００ｍｌの４つ口フラスコに、
４，９−ＤＡＤ４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２２ｇ（４，９−ＤＡＤの５重量倍）
アリルブロマイド９．７ｇ（０．０８ｍｏｌ、４，９−ＤＡＤの４モル倍）
を加え、３０℃に加温し攪拌した。
次いで、３．２ｇ（０．０８ｍｏｌ、４，９−ＤＡＤの４モル倍）の６０％水素化ナトリウム（油性）ｎ−ヘキサンで洗浄し、反応が暴走しないように慎重に加えた。９時間攪拌後に反応液を、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称す）にて分析を行なった結果、ＧＣ純度で原料の４，９−ジアマンタンジオールが７％、４−アリルオキシ−９−ジアマンタノールが１０％、４，９−ビス（アリルオキシ）ジアマンタンが８３％であった。
さらに、上記反応液に塩化メチレンを５０ｇ加えた後に、イオン交換水５０ｇで、塩化メチレン相を６回洗浄した。その後、塩化メチレン相を減圧濃縮し、４．５ｇのクリーム色固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝１０／１）で精製を行い、４．０ｇの白色固体｛４，９−ビス（アリルオキシ）ジアマンタンの純度９５％｝を収率６３％で得た。
（製造例２〜４）
製造例１で使用したアリルブロマイドを表１に示すものへ変更した以外は、同様に操作を行なった。結果を表１に示す。
（実施例１）
製造例１で得られた４，９−ビス（アリルオキシ）ジアマンタン（以下、原料ジアマンタンと呼ぶことがある）２．１ｇ（７ｍｍｏｌ）に、
塩化メチレン１５ｇ（原料ジアマンタンの７重量倍）
ｍ−クロロ過安息香酸４．３ｇ（１７．４ｍｍｏｌ、原料ジアマンタンの２．５モル倍）
を加え、室温で５時間攪拌した。反応開始当初はほぼ均一な溶液であったが、反応が進行すると共に、ｍ−クロロ安息香酸の固体が析出し、反応液はスラリー状となった。
反応液のＧＣ分析を行なった結果、４，９−ビス（アリルオキシ）ジアマンタンを２％、４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを８６％、未同定の副生成物を合計１２％含有していた。
反応液中より、副生成したｍ−クロロ安息香酸の固体をろ別し、ろ液を５％亜硫酸ナトリウム水溶液１５ｇに滴下した。塩化メチレン相を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１５ｇで２回洗浄後、イオン交換水１５ｇで４回洗浄した。塩化メチレン相を減圧濃縮し、１．８ｇの白色固体｛４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを９０％含有｝を得た。
得られた白色固体にヘプタンを５重量倍の９．０ｇ加え、６０℃で１時間加熱攪拌後、５℃に冷却し固体をろ過し、１．５ｇの白色固体｛４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを９８％含有｝を収率６５％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量（３３２Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ１．７７（Ｈａ、ｓ、１２Ｈ）、δ１．９４（Ｈｂ、ｓ、６Ｈ）、δ２．６０〜２．２．８０（Ｈｅ、ｍ、４Ｈ）、δ３．０１〜３．１１（Ｈｄ、ｍ、２Ｈ）、δ３．４４〜３．６０（Ｈｃ、ｍ、４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ３０．１（Ｃｃ）、δ３２．１（Ｃｂ）、δ３６．５（Ｃｆ）、δ４２．８（Ｃｅ）、δ５３．１（Ｃｄ）、δ６２．８（Ｃａ）
（実施例２〜４）
実施例１で原料として使用した４，９−ビス（アリルオキシ）ジアマンタンを表２で示すものへ変更した以外は、同様に操作を行なった。表２に結果を示す。
（製造例５）
出発原料として、１，４，９−ジアマンタントリオール（以下、１，４，９−ＤＡＴと呼ぶことがある）を用意した。
窒素気流下で、２００ｍｌの４つ口フラスコに、
１，４，９−ＤＡＴ４．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７．０ｇ（１，４，９−ＤＡＴの１０重量倍）
アリルブロマイド１４．６ｇ（０．１２ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＴの６モル倍）
を加え、３０℃に加温し攪拌した。
次いで、４．８ｇ（０．１２ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＴの６モル倍）の６０％水素化ナトリウム（油性）をｎ−ヘキサンで洗浄し、反応が暴走しないように慎重に加えた。２０時間攪拌後に反応液のＧＣ分析を行なった結果、ＧＣ純度で原料の１，４，９−ＤＡＴが１０％、モノアリルオキシ体が１０％、ビスアリルオキシ体が２５％、トリスアリルオキシ体が６５％であった。
また、上記の反応液に塩化メチレンを１００ｇ加えた後に、１００ｇのイオン交換水で、塩化メチレン相を６回洗浄した。その後、塩化メチレン相を減圧濃縮し、５．０ｇの黄色液体を得た。
得られた液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝１０／１）で精製を行い、４．０ｇの無色液体（１，４，９−トリス（アリルオキシ）ジアマンタンの純度９５％｝を収率５３％で得た。
（製造例６）
出発原料として、１，４，９−ジアマンタントリオール（以下、１，４，９−ＤＡＴと呼ぶことがある）を用意した。
窒素気流下で、５００ｍｌの４つ口フラスコに、
１，４，９−ＤＡＴ１３．７ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６８．５ｇ（１，４，９−ＤＡＴの５重量倍）
アリルブロマイド３８．６ｇ（０．３１９ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＴの５．５モル倍）
を加え、室温で攪拌した。
次いで、１１．５９ｇ（０．２９０ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＴの６モル倍）の６０％水素化ナトリウム（油性）をｎ−ヘキサンで洗浄し、反応が暴走しないように慎重に加えた。２時間攪拌後、アリルブロマイド７．０２ｇ（０．０５８ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＴの１モル倍）を加え、
次いで、２．３２ｇ（０．０５８ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＴの１モル倍）の６０％水素化ナトリウム（油性）をｎ−ヘキサンで洗浄し、反応が暴走しないように慎重に加えた。室温で更に４時間攪拌後に反応液のＧＣ分析を行なった結果、ＧＣ純度で原料の１，４，９−ＤＡＴが１％、モノアリルオキシ体が２％、ビスアリルオキシ体が２％、トリスアリルオキシ体が８５％、未同定の副生成物を合計で１０％含有していた。
また、上記の反応液に４５ｇのイオン交換水、塩化メチレンを１１０ｇ加え、分液操作を行った後に、４５ｇのイオン交換水で、塩化メチレン相を６回洗浄した。その後、塩化メチレン相を減圧濃縮し、１６．３ｇのオレンジ色液体を得た。
得られた液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝９／１）で精製を行い、１１．２ｇの透明液体｛１，４，９−トリス（アリルオキシ）ジアマンタンの純度９０％｝を収率４３％で得た。
（実施例５）
製造例６で得られた１，４，９−トリス（アリルオキシ）ジアマンタン（以下、原料ジアマンタンと呼ぶことがある）８．３ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）に、
塩化メチレン８３ｇ（原料ジアマンタンの１０重量倍）
ｍ−クロロ過安息香酸１８．６ｇ（７４．５ｍｍｏｌ、原料ジアマンタンの３．２モル倍）
を加え、室温で１２間攪拌した。反応開始当初はほぼ均一な溶液であったが、反応が進行すると共に、ｍ−クロロ安息香酸の固体が析出し、反応液はスラリー状となった。
反応液のＧＣ分析を行なった結果、１，４，９−トリス（アリルオキシ）ジアマンタンが０％、１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを９３％、未同定の副生成物を合計７％含有していた。
反応液中より、副生成したｍ−クロロ安息香酸の固体をろ別し、ろ液を５％亜硫酸ナトリウム水溶液７５ｇに滴下した。塩化メチレン相を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５ｇで２回洗浄後、イオン交換水２５ｇで４回洗浄した。塩化メチレン相を減圧濃縮し、９．６ｇの透明液体｛１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを８９％含有｝を得た。得られた液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製を行い、７．３ｇの透明液体｛１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを９４％含有｝を収率７８％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。また得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量（４０４Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ１．４４〜１．４６（Ｈｅ、ｄ、２Ｈ）、δ１．６８〜１．７６（Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｈ、Ｈｉ、ｍ、８Ｈ）、δ１．８５（Ｈｃ、ｓ、２Ｈ）、δ１．９８（Ｈａ、ｓ、２Ｈ）、δ２．０９（Ｈｂ、ｓ、２Ｈ）、δ２．１７〜２．１９（Ｈｄ、ｄ、２Ｈ）、δ２．５９〜２．６５（Ｈｌ、Ｈｏ、Ｈｒ、ｍ、６Ｈ）、δ３．０８〜３．１３（Ｈｋ、Ｈｎ、Ｈｑ、ｍ、３Ｈ）、δ３．３４〜３．６３（Ｈｊ、Ｈｍ、Ｈｐ、ｍ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ３５．２（Ｃｇ）、δ３８．１（Ｃｄ）、δ３９．２（Ｃｃ）、δ４０．１、４０．７、４３．３（Ｃｈ、Ｃｉ、Ｃｊ）、δ４１．５（Ｃｂ）、δ４４．８〜４５．１（Ｃｌ、Ｃｏ、Ｃｒ）、δ５１．２〜５１．４（Ｃｋ、Ｃｎ、Ｃｑ）、δ６０．６〜６２．１（Ｃｊ、Ｃｍ、Ｃｐ）、δ７０．９〜７４．９（Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｆ）
（実施例６）
出発原料として、４，９−ジアマタンジオール（以下、４，９−ＤＡＤと呼ぶことがある）を用意した。
窒素気流下で、２００ｍｌの４つ口フラスコに
４，９−ＤＡＤ４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、
テトラヒドロフラン４４ｇ（４，９−ＤＡＤの１０重量倍）
３−エチル−３−ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルオキセタン
１３．５ｇ（０．０５ｍｏｌ、４，９−ＤＡＤの２．５モル倍）
を加え、攪拌した。
次いで、２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＤの２．５モル倍）の６０％水素化ナトリウム（油性）をｎ−ヘキサンで洗浄し、これを注意深く加え、還流温度で２時間攪拌した。
さらに、ヨウ化カリウム８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ、４，９−ＤＡＤの２．５モル倍）を加え、還流温度で１２時間攪拌した。次いでクロロホルムを４４ｇ加え、イオン交換水４４ｇで６回洗浄し、減圧濃縮しクリーム色固体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、０．３８ｇの白色固体｛４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタンを９５％含有｝を収率５．１％で得た。
（実施例７）
実施例５で得られた１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを２．４６ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を１．５４ｇ（９．１６ｍｍｏｌ）混合し、合計で４．０ｇのモノマー混合物とした。モノマー混合物にカチオン重合促進剤として、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートを０．０２ｇ（モノマー混合物に対し、０．５重量％）を混合し、モノマー組成物とした。該組成物を室温で３０分混合した後、真空ポンプで１０分間脱気を行なった。その後、１００℃×２時間、１２０℃×０．５時間、１５０℃×１時間、１７０℃×１時間で熱硬化を行い、厚さ１ｍｍの透明な板状の樹脂を得た。
比較例１
水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコートＹＸ８０００」）を２．７１ｇ（７．６９ｍｍｏｌ）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を１．２９ｇ（７．６７ｍｍｏｌ）混合し、合計で４．０ｇのモノマー混合物とした。モノマー混合物にカチオン重合促進剤として、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートを０．０２ｇ（モノマー混合物に対し、０．５重量％）を混合し、モノマー組成物とした。該組成物を室温で３０分混合した後、真空ポンプで１０分間脱気を行なった。その後、１００℃×２時間、１２０℃×０．５時間、１５０℃×１時間、１７０℃×１時間で熱硬化を行い、厚さ１ｍｍの透明な板状の樹脂を得た。
比較例２
１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンを
２．３３ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を１．６７ｇ（９．９３ｍｍｏｌ）混合し、合計で４．０ｇのモノマー混合物とした。モノマー混合物にカチオン重合促進剤として、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートを０．０２ｇ（モノマー混合物に対し、０．５重量％）を混合し、モノマー組成物とした。該組成物を室温で３０分混合した後、真空ポンプで１０分間脱気を行なった。その後、１００℃×２時間、１２０℃×０．５時間、１５０℃×１時間、１７０℃×１時間で熱硬化を行い、厚さ１ｍｍの透明な板状の樹脂を得た。
実施例８
実施例７及び比較例１及び比較例２で得られた厚さ１ｍｍの樹脂の、１５０℃放置による耐熱性（耐熱黄色性ともいう）試験を行った。黄変度は、４００ｎｍの透過率測定により評価した。結果を表３に示した。
尚、透過率が高いほどより透明であり、耐熱黄変性に優れていること（黄変度が小さいこと）を示している。
表３の結果から、実施例７で得られた樹脂は、比較例１及び比較例２で得られた樹脂と比較して、熱による黄変が少ないことが判明した。
（製造例１）
出発原料として４，９−ジアマンタンジオール（以下、４，９−ＤＡＤと略す）を用いた。
窒素気流下で、２００ｍｌの４つ口フラスコに、
４，９−ＤＡＤ４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２２ｇ（４，９−ＤＡＤの５重量倍）
アリルブロマイド９．７ｇ（０．０８ｍｏｌ、４，９−ＤＡＤの４モル倍）
を加え、３０℃に加温し攪拌した。
次いで、３．２ｇ（０．０８ｍｏｌ、４，９−ＤＡＤの４モル倍）の６０％水素化ナトリウム（油性）ｎ−ヘキサンで洗浄し、反応が暴走しないように慎重に加えた。９時間攪拌後に反応液を、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと称す）にて分析を行なった結果、ＧＣ純度で原料の４，９−ジアマンタンジオールが７％、４−アリルオキシ−９−ジアマンタノールが１０％、４，９−ビス（アリルオキシ）ジアマンタンが８３％であった。
さらに、上記反応液に塩化メチレンを５０ｇ加えた後に、イオン交換水５０ｇで、塩化メチレン相を６回洗浄した。その後、塩化メチレン相を減圧濃縮し、４．５ｇのクリーム色固体を得た。得られた固体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝１０／１）で精製を行い、４．０ｇの白色固体｛４，９−ビス（アリルオキシ）ジアマンタンの純度９５％｝を収率６３％で得た。
（製造例２〜４）
製造例１で使用したアリルブロマイドを表１に示すものへ変更した以外は、同様に操作を行なった。結果を表１に示す。
製造例１で得られた４，９−ビス（アリルオキシ）ジアマンタン（以下、原料ジアマンタンと呼ぶことがある）２．１ｇ（７ｍｍｏｌ）に、
塩化メチレン１５ｇ（原料ジアマンタンの７重量倍）
ｍ−クロロ過安息香酸４．３ｇ（１７．４ｍｍｏｌ、原料ジアマンタンの２．５モル倍）
を加え、室温で５時間攪拌した。反応開始当初はほぼ均一な溶液であったが、反応が進行すると共に、ｍ−クロロ安息香酸の固体が析出し、反応液はスラリー状となった。
反応液のＧＣ分析を行なった結果、４，９−ビス（アリルオキシ）ジアマンタンを２％、４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを８６％、未同定の副生成物を合計１２％含有していた。
反応液中より、副生成したｍ−クロロ安息香酸の固体をろ別し、ろ液を５％亜硫酸ナトリウム水溶液１５ｇに滴下した。塩化メチレン相を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１５ｇで２回洗浄後、イオン交換水１５ｇで４回洗浄した。塩化メチレン相を減圧濃縮し、１．８ｇの白色固体｛４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを９０％含有｝を得た。
得られた白色固体にヘプタンを５重量倍の９．０ｇ加え、６０℃で１時間加熱攪拌後、５℃に冷却し固体をろ過し、１．５ｇの白色固体｛４，９−ビス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを９８％含有｝を収率６５％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。また得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量（３３２Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ１．７７（Ｈａ、ｓ、１２Ｈ）、δ１．９４（Ｈｂ、ｓ、６Ｈ）、δ２．６０〜２．２．８０（Ｈｅ、ｍ、４Ｈ）、δ３．０１〜３．１１（Ｈｄ、ｍ、２Ｈ）、δ３．４４〜３．６０（Ｈｃ、ｍ、４Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ３０．１（Ｃｃ）、δ３２．１（Ｃｂ）、δ３６．５（Ｃｆ）、δ４２．８（Ｃｅ）、δ５３．１（Ｃｄ）、δ６２．８（Ｃａ）
（実施例２〜４）
実施例１で原料として使用した４，９−ビス（アリルオキシ）ジアマンタンを表２で示すものへ変更した以外は、同様に操作を行なった。表２に結果を示す。
出発原料として、１，４，９−ジアマンタントリオール（以下、１，４，９−ＤＡＴと呼ぶことがある）を用意した。
窒素気流下で、２００ｍｌの４つ口フラスコに、
１，４，９−ＤＡＴ４．７ｇ（０．０２ｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４７．０ｇ（１，４，９−ＤＡＴの１０重量倍）
アリルブロマイド１４．６ｇ（０．１２ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＴの６モル倍）
を加え、３０℃に加温し攪拌した。
次いで、４．８ｇ（０．１２ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＴの６モル倍）の６０％水素化ナトリウム（油性）をｎ−ヘキサンで洗浄し、反応が暴走しないように慎重に加えた。２０時間攪拌後に反応液のＧＣ分析を行なった結果、ＧＣ純度で原料の１，４，９−ＤＡＴが１０％、モノアリルオキシ体が１０％、ビスアリルオキシ体が２５％、トリスアリルオキシ体が６５％であった。
また、上記の反応液に塩化メチレンを１００ｇ加えた後に、１００ｇのイオン交換水で、塩化メチレン相を６回洗浄した。その後、塩化メチレン相を減圧濃縮し、５．０ｇの黄色液体を得た。
得られた液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝１０／１）で精製を行い、４．０ｇの無色液体（１，４，９−トリス（アリルオキシ）ジアマンタンの純度９５％｝を収率５３％で得た。
（製造例６）
出発原料として、１，４，９−ジアマンタントリオール（以下、１，４，９−ＤＡＴと呼ぶことがある）を用意した。
窒素気流下で、５００ｍｌの４つ口フラスコに、
１，４，９−ＤＡＴ１３．７ｇ（０．０５８ｍｏｌ）、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド６８．５ｇ（１，４，９−ＤＡＴの５重量倍）
アリルブロマイド３８．６ｇ（０．３１９ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＴの５．５モル倍）
を加え、室温で攪拌した。
次いで、１１．５９ｇ（０．２９０ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＴの６モル倍）の６０％水素化ナトリウム（油性）をｎ−ヘキサンで洗浄し、反応が暴走しないように慎重に加えた。２時間攪拌後、アリルブロマイド７．０２ｇ（０．０５８ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＴの１モル倍）を加え、
次いで、２．３２ｇ（０．０５８ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＴの１モル倍）の６０％水素化ナトリウム（油性）をｎ−ヘキサンで洗浄し、反応が暴走しないように慎重に加えた。室温で更に４時間攪拌後に反応液のＧＣ分析を行なった結果、ＧＣ純度で原料の１，４，９−ＤＡＴが１％、モノアリルオキシ体が２％、ビスアリルオキシ体が２％、トリスアリルオキシ体が８５％、未同定の副生成物を合計で１０％含有していた。
また、上記の反応液に４５ｇのイオン交換水、塩化メチレンを１１０ｇ加え、分液操作を行った後に、４５ｇのイオン交換水で、塩化メチレン相を６回洗浄した。その後、塩化メチレン相を減圧濃縮し、１６．３ｇのオレンジ色液体を得た。
得られた液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：塩化メチレン／酢酸エチル＝９／１）で精製を行い、１１．２ｇの透明液体｛１，４，９−トリス（アリルオキシ）ジアマンタンの純度９０％｝を収率４３％で得た。
（実施例５）
製造例６で得られた１，４，９−トリス（アリルオキシ）ジアマンタン（以下、原料ジアマンタンと呼ぶことがある）８．３ｇ（２３．２ｍｍｏｌ）に、
塩化メチレン８３ｇ（原料ジアマンタンの１０重量倍）
ｍ−クロロ過安息香酸１８．６ｇ（７４．５ｍｍｏｌ、原料ジアマンタンの３．２モル倍）
を加え、室温で１２間攪拌した。反応開始当初はほぼ均一な溶液であったが、反応が進行すると共に、ｍ−クロロ安息香酸の固体が析出し、反応液はスラリー状となった。
反応液のＧＣ分析を行なった結果、１，４，９−トリス（アリルオキシ）ジアマンタンが０％、１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを９３％、未同定の副生成物を合計７％含有していた。
反応液中より、副生成したｍ−クロロ安息香酸の固体をろ別し、ろ液を５％亜硫酸ナトリウム水溶液７５ｇに滴下した。塩化メチレン相を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２５ｇで２回洗浄後、イオン交換水２５ｇで４回洗浄した。塩化メチレン相を減圧濃縮し、９．６ｇの透明液体｛１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを８９％含有｝を得た。得られた液体を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：酢酸エチル）で精製を行い、７．３ｇの透明液体｛１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを９４％含有｝を収率７８％で得た。得られた化合物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。また得られた化合物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量（４０４Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ１．４４〜１．４６（Ｈｅ、ｄ、２Ｈ）、δ１．６８〜１．７６（Ｈｆ、Ｈｇ、Ｈｈ、Ｈｉ、ｍ、８Ｈ）、δ１．８５（Ｈｃ、ｓ、２Ｈ）、δ１．９８（Ｈａ、ｓ、２Ｈ）、δ２．０９（Ｈｂ、ｓ、２Ｈ）、δ２．１７〜２．１９（Ｈｄ、ｄ、２Ｈ）、δ２．５９〜２．６５（Ｈｌ、Ｈｏ、Ｈｒ、ｍ、６Ｈ）、δ３．０８〜３．１３（Ｈｋ、Ｈｎ、Ｈｑ、ｍ、３Ｈ）、δ３．３４〜３．６３（Ｈｊ、Ｈｍ、Ｈｐ、ｍ、６Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル（ＴＭＳ基準）：δ３５．２（Ｃｇ）、δ３８．１（Ｃｄ）、δ３９．２（Ｃｃ）、δ４０．１、４０．７、４３．３（Ｃｈ、Ｃｉ、Ｃｊ）、δ４１．５（Ｃｂ）、δ４４．８〜４５．１（Ｃｌ、Ｃｏ、Ｃｒ）、δ５１．２〜５１．４（Ｃｋ、Ｃｎ、Ｃｑ）、δ６０．６〜６２．１（Ｃｊ、Ｃｍ、Ｃｐ）、δ７０．９〜７４．９（Ｃａ、Ｃｅ、Ｃｆ）
（実施例６）
出発原料として、４，９−ジアマタンジオール（以下、４，９−ＤＡＤと呼ぶことがある）を用意した。
窒素気流下で、２００ｍｌの４つ口フラスコに
４，９−ＤＡＤ４．４ｇ（０．０２ｍｏｌ）、
テトラヒドロフラン４４ｇ（４，９−ＤＡＤの１０重量倍）
３−エチル−３−ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルオキセタン
１３．５ｇ（０．０５ｍｏｌ、４，９−ＤＡＤの２．５モル倍）
を加え、攪拌した。
次いで、２．０ｇ（０．０５ｍｏｌ、１，４，９−ＤＡＤの２．５モル倍）の６０％水素化ナトリウム（油性）をｎ−ヘキサンで洗浄し、これを注意深く加え、還流温度で２時間攪拌した。
さらに、ヨウ化カリウム８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ、４，９−ＤＡＤの２．５モル倍）を加え、還流温度で１２時間攪拌した。次いでクロロホルムを４４ｇ加え、イオン交換水４４ｇで６回洗浄し、減圧濃縮しクリーム色固体を得た。シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行い、０．３８ｇの白色固体｛４，９−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルオキシ］ジアマンタンを９５％含有｝を収率５．１％で得た。
（実施例７）
実施例５で得られた１，４，９−トリス（グリシジルオキシ）ジアマンタンを２．４６ｇ（６．０８ｍｍｏｌ）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を１．５４ｇ（９．１６ｍｍｏｌ）混合し、合計で４．０ｇのモノマー混合物とした。モノマー混合物にカチオン重合促進剤として、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートを０．０２ｇ（モノマー混合物に対し、０．５重量％）を混合し、モノマー組成物とした。該組成物を室温で３０分混合した後、真空ポンプで１０分間脱気を行なった。その後、１００℃×２時間、１２０℃×０．５時間、１５０℃×１時間、１７０℃×１時間で熱硬化を行い、厚さ１ｍｍの透明な板状の樹脂を得た。
比較例１
水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル（ジャパンエポキシレジン株式会社製「エピコートＹＸ８０００」）を２．７１ｇ（７．６９ｍｍｏｌ）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を１．２９ｇ（７．６７ｍｍｏｌ）混合し、合計で４．０ｇのモノマー混合物とした。モノマー混合物にカチオン重合促進剤として、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートを０．０２ｇ（モノマー混合物に対し、０．５重量％）を混合し、モノマー組成物とした。該組成物を室温で３０分混合した後、真空ポンプで１０分間脱気を行なった。その後、１００℃×２時間、１２０℃×０．５時間、１５０℃×１時間、１７０℃×１時間で熱硬化を行い、厚さ１ｍｍの透明な板状の樹脂を得た。
比較例２
１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンを
２．３３ｇ（６．６１ｍｍｏｌ）、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を１．６７ｇ（９．９３ｍｍｏｌ）混合し、合計で４．０ｇのモノマー混合物とした。モノマー混合物にカチオン重合促進剤として、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエートを０．０２ｇ（モノマー混合物に対し、０．５重量％）を混合し、モノマー組成物とした。該組成物を室温で３０分混合した後、真空ポンプで１０分間脱気を行なった。その後、１００℃×２時間、１２０℃×０．５時間、１５０℃×１時間、１７０℃×１時間で熱硬化を行い、厚さ１ｍｍの透明な板状の樹脂を得た。
実施例８
実施例７及び比較例１及び比較例２で得られた厚さ１ｍｍの樹脂の、１５０℃放置による耐熱性（耐熱黄色性ともいう）試験を行った。黄変度は、４００ｎｍの透過率測定により評価した。結果を表３に示した。
尚、透過率が高いほどより透明であり、耐熱黄変性に優れていること（黄変度が小さいこと）を示している。
表３の結果から、実施例７で得られた樹脂は、比較例１及び比較例２で得られた樹脂と比較して、熱による黄変が少ないことが判明した。
Claims (4)
- 下記式（１）で表される硬化性ジアマンタン化合物；
式（１）中、
ｍは１〜４の整数であり、
ｎは０〜４の整数であり、
Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、
Ｙは、下記式（２）で表される基である；
式（２）中、
ｐは０又は１であり、
ｑは０〜６の整数であり、
Ａは下記式（３ａ）または（３ｂ）で表される基である；
式（３ａ），（３ｂ）中、
Ｒ２は、水素原子、メチル基又はエチル基であり、
Ｒ３はメチル基又はエチル基である。 - 下記式（４）：
式（４）中、
Ｒ１、ｎ及びＹは、夫々前記式（１）におけるものと同義である、
で示される請求の範囲１に記載の硬化性ジアマンタン化合物。 - 下記式（５）：
式（５）中、
Ｒ１、ｎ及びＹは、夫々前記式（１）におけるものと同義である、
で示される請求の範囲１に記載の硬化性ジアマンタン化合物。 - 請求の範囲第１項に記載の硬化性組成物からなる発光ダイオード用封止剤。
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