JPH01271473A - 接着性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は含フツ素エポキシ樹脂又はｔフッ素エポキシ（
メタ）アクリレート樹脂を含有する新規な接着性組成物
に関する。

（従来の技術） 光通信の発達に伴ない、レンズやプリズムの成形、及び
光学部材の貼り合わせに適する有機材料への要求が高ま
っている。特に光学部材の貼り合わせに使用する光学接
着剤では （１）、Ｉｙテラスの光学部材との屈折率マツチングを
行うために低屈折率であること （２）接着作業時に周辺部材に高温を与えないですむよ
う低温で硬化すること が要求されている。

これまで上記用途にはエポキシ樹脂組成物が主に用いら
れていた０通常使用されるビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂では屈折率が大きすぎる（１．５５〜ｉ、ｓｓ）た
め、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂にフッ素置換基を
導入し、屈折率を低下させた接着性組成物が特願昭５８
−２１７７９４号に開示されている。又、含フツ素エポ
キシアクリレートを用いることも提案されている（特開
昭６２−２２１６５４号）。

しかし、これらの従来品は屈折率が高（（１，５１〜１
．５８）、光学部材である石英（屈折率１．４６）等と
の接着界面での反射による損失が大きいという欠点があ
った。又、この界面での反射による戻り光は、光通信線
路のレーザーダイオード光源の動作を不安定にするとい
う欠点もあった。又、耐水性も不満足であった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は従来のエポキシ及びエポキシ（メタ）ア
クリレート樹脂の高屈折率という欠点を解決した耐水性
、耐熱性、接着強度等にも優れた接着性組成物を提供す
ることにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は一般式（１） ％式％ Ｒｆは炭素ＷＬ１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒ
ｆ’は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは
１〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１の整数
、ＳはＯ〜５の整数、ｔは０〜５の整数、ＹはＸと同意
義であるか又は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、
炭素数１〜８のフルオロアルキル基、Ｚは水素原子又は
メチル基、ｎは０又は５０以下の正数を示す、）で表わ
される含フツ素樹脂と、硬化剤、硬化触媒及び重合開始
剤の群がら選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴と
する接着性組成物に係る。

本発明の上記一般式（１）で表わされるエポキシ樹脂の
例としては以下に示す構造の化合物（１’Ｖ）及びこれ
らの混合物が挙げられる。

（Ｘ及１／Ｙは前記と同意義。） 本発明における上記一般式（■）で表わされる含フツ素
エポキシ樹脂は、一般式 （式中、Ｘ及びＹは前記と同意義）で示される化合物と
エピクロルヒドリンを反応させることによって合成する
ことができる。一般式（Ｖ）で示される化合物は、一般
式 （式中、Ｘ及びＹは前記と同意義）で示される化合物と
フェノールをルイス酸の存在下に反応させることによっ
て合成することができる。

上記製法においては前記一般式（Ｖ）で示される化合物
１モルに対して、エピクロルヒドリンを１０〜３０モル
反応させるのが好ましい。反応は、前記一般式ＣＶ）で
示される化合物とエピクロルヒドリンを脱塩化水素剤の
存在下で、攪拌しながら８０〜９０℃に加熱することに
よって行われる。脱塩化水素剤としては水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウ
ム、生石灰などを挙げることができる０反応生成物は、
過剰のエピクロルヒドリンを減圧留去し、副生じた塩化
物を炉別することによって回収することができる。

本発明における含フツ素エポキシ（メタ）アクリレート
樹脂の例としては次に示す化合物（Ｖｌ）及びこれらの
混合物が挙げられる。

（Ｘ、Ｙ及びＺは前記と同意義） 上記一般式（ｌで表わされる含フツ素エポキシ（メタ）
アクリレート０（脂は、一般式（１’Ｖ）の含７・／素
エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることに
より得られる。この反応においては、溶媒は必ずしも必
要ではないが、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを使用する
ことができる。一般式（１％’）のエポキシ樹脂のエポ
キシ基１当量に対して、酸を約１〜５０モル使用するの
が好ましい、トリメチルベンノルアンモニウムクロライ
ド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の第４級ア
ンモニウム塩又はトリメチルアミン、トリエチルアミン
等の３級アミンを触媒として、反応系に対して約０．０
１〜１０重景％の重量で使用するのが好ましい。

熱重合禁止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノエチルエーテル、カテコール、ｔ−ブチルカテコール
、７エ／チアジン等を反応系に対して約０．００１〜１
０重量％の割合で加えるのが好ましい０反応温度は適宜
選択できるが約５０〜２００℃の範囲が好ましい。

目的物である一般式（Ｉ）の本発明で用いられる含フツ
素エポキシ樹脂及び含フツ素エポキシ（メタ）アクリレ
−）　Ｉｆ脂は通常の方法、例えば抽出、濃縮、蒸留、
再結晶等の方法により、分離、精製することができる。

本発明の接着性組成物は上記含フツ素エポキシ樹脂又は
含フツ素エポキシ（メタ）アクリレート樹脂に、硬化剤
、硬化触媒及び重合開始剤の群から選ばれた少なくとも
１種を配合することにより得られるが、他のエポキシ樹
脂を併用することもできる。尚、一般式（Ｉ）において
Ｒがグリシジル基であるエポキシ樹脂に対しては硬化剤
及び／又は硬化触媒を配合し、Ｒが（メタ）アクリルオ
キシヒドロキシプロピル基であるアクリレート樹脂に対
しては重合開始剤を配合する。

上記他のエポキシ樹脂としては下記構造式で表わされる
エポキシ樹脂を例示することができる。

（ただし、ｎはＯ又は正数） 上記の他に、ノボラックエポキシ、Ｏ−クレゾールノボ
ラックエポキシ、エポキシ化ポリブタジェンなどを用い
ることもできる。

本発明において硬化剤としては、例えばポリアミン、ポ
リオール、酸無水物など従来のエポキシ樹脂に使用され
ている硬化剤を用いることができる。

ポリアミンの具体例としては、ジエチレントリアミン（
ＤＥＴＡ）、）ジエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、テ
トラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）、ノプロピレント
リアミン（Ｄ　Ｐ　Ｔ　Ａ　）、ビス（ヘキサメチレン
）トリアミン、１，３．６−）リスアミノメチルシクロ
ヘキサン（ＴＭＡＨ）、）リメチルへキサメチレンジア
ミン（Ｔ　Ｍ　Ｄ　）、ポリエーテルポリアミン類、ジ
エチルアミツブａピルアミン（ＤＥＡ　Ｐ　Ａ　）、メ
ンタンノアミン（Ｍ　Ｄ　Ａ　）、インホロンノアミン
（ＩＰＤ）、ビス（４−７ミ／−３−メチルシクロヘキ
シル）メタン、Ｎ−７ミノエチルピペラジン（Ａ　Ｅ　
Ｐ　）、メタキシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、メタフ
ェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、ノアミ／ノフェニルメ
タン（ＤＤＭ）、ジアミノジフェニルスルホン（Ｄ　Ｄ
　Ｓ　）、３．９−ビス（３−７ミノプロビル）−２，
４，８，１０−テトラスピロ（Ｓ、Ｓ　）ウンデカン（
Ａ　Ｔ　Ｕ　）、シアノエチル化ポリアミン類などを挙
げることができる。

更に、これら以外にも、主としてダイマー酸とポリアミ
ンとの縮合により生成するポリアミドアミンも使用する
ことができる。ポリアミドアミンの例としては、商品名
トーマイド〔富士化成工業（株）製〕、商品名パーサミ
ド〔へンケル白水（株）製〕、商品名ラッカマイト〔大
日本インキ化学工業（株）製〕、商品名ポリマイド〔三
洋化成工業（株）製〕、商品名ＥＰＯＭ　Ｉ　Ｋ　（三
井石油化学工業（株）製〕、商品名サンマイド〔三相化
学工業（株）製〕などを挙げることができる。

ポリオールの具体例としては、フェノールノボラック、
Ｏ−クレゾールノボラック、ポリビニルフェノール、及
びこれらの臭素化物、２，２−ビス（４゛−オキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４゛−オキシフェニル
）パーフルオロプロパンナトヲ挙げることができる。

酸無水物の具体例としては、７タル酸、トリメリット酸
、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸の
各無水物、マレイン酸、フハク酸、テトラヒドロ７タル
酸、メチルテトラヒドロフタル酸の各無水物、メチルナ
ジック酸、ドデセニルコハク酸、ヘキサヒドロフタル酸
、メチルへキサヒドロフタル酸、メチルシクロヘキセン
テトラカルボン酸の各無水物、クロレンド酸、テトラブ
ロモ７タル酸の各無水物などを挙げることができる。

熱硬化触媒としては、イミダゾール類、ルイス酸など従
来のエポキシ樹脂に使用されている熱硬化触媒を用いる
ことができる。

イミダゾール類の具体例としては２−メチルイミグゾー
ル（２ＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミグゾール（
２Ｅ４ＭＺ）、２−ウンデシルイミグゾール、２−ヘブ
タデシルイミグゾール、２−フェニルイミクソール（２
ＰＺ）、１−ベンツルー２−メチルイミグゾール（ＩＢ
２ＭＺ）、１−シアノエチル−２−メチルイミグゾール
（２ＭＺＣＭ）、１−シアノエチル−２−エチル−４−
メチルイミグゾール＜２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）、１−シアノ
エチル−２−ウンデシルイミグゾール、１−シアノエチ
ル−２−ウンデシルイミグゾリウム・トリメリテート、
１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリ
メリテー）（２ＰＺ−ＣＮＳ）、２−メチルイミグゾリ
ウム・イソシアヌレート、２−フェニルイミグゾリウム
イソシアヌレー）、２．４−ノアミノ−６−〔２−メチ
ルイミグゾリルー（１）〕−〕エチルー５−リアジン（
２ＭＺ−２２ＩＮＥ）、２，４−ジアミノ−６−〔２−
エチル−４−メチルイミグゾリル−（１）〕−〕エチル
ーＳリアジン（２Ｅ４ＭＺ−ＡＺＩＮＥ）、２−７二二
ルー４．５−ノヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨ
２）等を挙げることができる。

ルイス酸の具体例としては三７ツ化ホウ素（ＢＦ、）、
塩化亜鉛（ＺｎＣ１ｚ）、四塩化スズ（Ｓｎ（１！、）
、塩化アルミニツム（ＡＩＣｌｓ）、五７ツ化リン（Ｐ
Ｆ５）、五７ツ化ヒ素（ＡｓＦｓ）、五７ツ化アンチモ
ン（Ｓ　ｂＦ　ｓ）などが挙げられ、これらはアミン錯
体として用いるのが一般的である。

光硬化触媒としては、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩
、ヨードニウム塩、セレニウム塩などエポキシ樹脂に有
効性が知られている公知の化合物を任意に選択して使用
することができる。

ノアゾニウム塩は一般式 ％式％ で表わすことができる。Ａｒとしては例えば、オルソ、
メタ、パラの各ニトロフェニル、メトキンフェニル、２
，５−ノクロロフェニル、ｐ−（Ｎ−モルホリノ）フェ
ニル、２，５−ジェトキシ−４−（ｐ−トリメルカプト
）フェニルなどの基を示すことができる。Ｘ−はアニオ
ンを表わし、例えばＢＦ、″、ＦｅＣ１＜−、Ｐ　Ｆ　
ｓ−、ＡｓＦ　ｓ−、ＳｂＦ　ａ−などを示すことがで
きる。

スルホニウム塩としでは、例えばビス〔４−（ジフェニ
ルスルホニオ）フェニル〕スルフィド−ビス−へキサフ
ルオロホスフェート、ビス−〔４−（ジフェニルスルホ
ニオ）フェニル〕スルフイドービスーヘキサフルオロア
ンチモネート等の他に特公昭５９−４２６８８号の第１
５頁第２４行目から同第１８頁第１行目に記載されてい
る化合物を用しすることができる。ヨードニウム塩とし
ては例えばジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨード
ニウムヘキサフルオロホスフェート、ノー（４−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホス
フェ−ト等の他に特公昭５９−４２６８８号のＷ４１１
頁第２８行目から同第１２頁第３０行目に記載されてい
る化合物を用いることができる。

セレニウム塩としては例えばトリフェニルセレニウムヘ
キサフルオロアンチモネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフ
ェニルノフェニルテトラフルオロボレー）　、　２．３
−ノメチルフェニルジフェニルヘキサフルオロアンチモ
ネートなどを挙げることがでさる。

本発明において重合開始剤としては、例えば、（ａ）　
２．２’−７ゾビスイソプチａニトリル、２豐２’−ア
ゾビス（２，４−ツメチルバレロニトリル）、（１−７
二二ルエチル）アゾジフェニルメタン、２．２゛−アゾ
ビス（４−７トキシー２，４−ツメチルバレロニトリル
）、ジメチル−２，２′−７ゾビスイソブチレー）、２
．２”−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１．
１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、
２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，
２゛−アゾビス（２，４，４−）リメチルベンクン）、
２−フェニルアゾ−２，４−ツメチル−４−メトキシバ
レロニトリル、２．２′−アゾビス（２−メチルプロパ
ン）等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−ク
ロロベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノ
ンパーオキシド等のケトンパーオキンド［、ｔｅｒｔ−
ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキソエート等のパーエステル類、ｔｅｒ
ｔ２チルハイドロパーオキシド、り／ンハイドロパーオ
キシド等のハイドロパーオキシド類、ジーｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシド、ジー５ｅｅ−ブチルパーオキシド、
ジクミルパーオキシド等のシアルキールパーオキシド類
、ジアリールパーオキンド類等の熱重合開始剤 （ｂ）　２．２−ジェトキシアセト７エ／ン、２．２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ベンゾ７エ
／ン、０−ベンゾイル安息香酸メチル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル キサントン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−
ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン等の光重合
開始剤 が挙げられる。

本発明においては必要により反応性希釈剤、カップリン
グ剤を用いることができる。本発明の含フツ素樹脂がエ
ポキシ樹脂の場合、反応性希釈剤としてはブチルグリシ
ジルエーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル
等の炭１数２〜２５のフルキルモノグリシジルエーテル
、ブタンノオールジグリシジルエーテル．１，６−ヘキ
サンノオールジグリシノルエーテル、ネオペンチルグリ
コールジグリシジルエーテル、ドデカンノオールジグリ
シジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジル
エーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエー
テル、グリセロールポリグリシジルエーテル、フェニル
グリシジルエーテル、レゾルシンノグリシノルエーテル
、Ｉ）ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、テトラフルオロプロピルグ
リシジルエーテル、オクタフルオロペンチルグリシツル
エーテル、ドデカフルオロオクチルジグリシジルエーテ
ル、スチレンオキシド、１！モネンモノオキシド、ａ−
ピネンエポキシド、β−ピネンエポキシド、シクロヘキ
センエポキシド、シクロオクテンエポキシド、ビニルン
クａヘキセンジオキンドなどの他に下記構造式で表わさ
れる化合物を用いることができる。

（Ｑは１１、ＣＩ、Ｂ「、ＣＩ〜１８のアルキル基又は
フルオロアルキル基を示す） （ＺはＨ又はＣＨ．を示す） 本発明の含フツ素樹脂が７クリレート樹脂の場合、反応
性希釈剤としては、スチレン、１．６−　ヘキサンジオ
ールジ（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）ア
クリレート、ジアリルフタレート、ノアツルイソ７タレ
ート、シアリルテレフタレート、ブチレングリコールジ
メタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
、２−ヒドロキンプロピルメタクリレート、ラウリルア
クリレート、ジシクロペンチニルアクリレート変性物、
グリシツルメタクリレート、テトラヒドロフル７　１フ
ル７クリレー）、１．３−ブチレングリコールジメタク
リレート、及び下記の構造式で示されるような二重結合
を有する化合物が挙げられる。

Ｈ−（ＣＦ２→−諺ＣＨ２０ＣＣ＝ＣＨ２Ｒ′０ｄＣ＝
ＣＨ２ 寥 上記においてＱ及びＺは前記と同意義、Ｒ１はＣ，、目
のアルキル基、麹は２〜１０である。

カップリング剤としては本発明の含フツ素樹脂がエポキ
シ樹脂の場合、γ−グリシドキンプロピルトリメトキシ
シラン、β−（３，４−エポキンシクロヘキシル）エチ
ルトリメトキシシラン等を、本発明の含フツ素樹脂が７
クリレート樹脂の場合、γ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシラン、トリットキシシリルプロビル（メタ）ア
クリレート等が挙げられる。

本発明の接着性組成物のうち、一般式（Ｗ）で表わされ
る含フツ素エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と混合し
て二重結合を分子中に少な（とも１個有するプレポリマ
ーを用いることも可能である。

このような二重結合を分子中に少なくとも１個有するプ
レポリマーには、次のものがあるがこれに限られないこ
とはいうまでもない。

（ｉ）不飽和多塩基性カルボン酸ポリエステルまたは不
飽和多価アルコールポリエステル多塩基性カルボン酸と
多価アルコールとの縮合体であって、少なくともいずれ
かの一部または全部が不飽和多塩基性カルボン酸または
不飽和多価アルコールであるものである。

多塩基性カルボン酸には、不飽和多塩基性カルボン酸お
よび飽和多塩基性カルボン酸があり、前者には、無水マ
レイン酸、７マル酸、シトラコン酸、イタコン酸等が例
示され、後者には、無水７タル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、７ノビン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ド
デカンニ陵等が例示される。詳細については、高分子デ
ータ「高分子データ・ハンドブック基＊ａｉ第２５９〜
２７５頁（ジカルボンｌ！りＪ（昭和６１年１月３０日
、株式会社培風館発行）に記載されている。

多価アルコールには、飽和多価アルコール及び不飽和多
価アルコールがあり、前者には、エチレングリコール、
プロピレングリコール等炭素数２〜８のフルカンノオー
ル等が例示され、後者には、ブチンジオール、３，４−
ノヒドロキシ−１，５−へキサジエン、ペンタエリスリ
トールジアリルエーテル等が例示される。詳細について
は、前掲「高分子データ・ハンドブック基ｉＩ編第２８
３〜３２２頁（ジオール及び多価アルコール）」に記載
されている。

−船釣には、不飽和多塩基性カルボン酸またはこれ及び
飽和多塩基性カルボン酸と飽和多価アルコールとの縮合
体である。

（ｉｉ）不飽和モノカルボン酸ポリエステル不飽和モノ
カルボン酸及び多塩基性カルボン酸と多価アルコールと
の縮合体である。

不飽和モノカルボン酸には、アクリル酸、メタクリル酸
、クロトン酸、ケイ皮酸等が例示され、マレイン酸モア
アルキル（アルキルの炭５１１ｋ　１〜８Ｌ７マル酸モ
／アルキル（アルキルの炭・素数１〜８）、イタコン酸
モノフルキル（アルキルの炭素数１〜８）等の不飽和ジ
カルボン酸のハーフエステルも包含される。

多塩基性カルボン酸および多価アルコールについては、
（ｉ）ですでに述べたとおりである。

−船釣には、不飽和モアカルボン酸及び飽和多塩基性カ
ルボン酸と飽和多価アルコールとの縮合体である。

（ｉｉｉ）多価エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸
の付加体 多価エポキシ化合物への不飽和モノカルボン酸の付加体
である。

多価エポキシ化合物には、多エポキシ炭化水素、多エボ
キシハロデノ炭化水素、多エポキシアルコール、多エポ
キシアルデヒド、多エポキシカルボン酸等があり、飽和
化合物も不飽和化合物も包含され、１分子中に２個以上
のエボキン基を有する限り、これらの重合体、いわゆる
エポキシ樹脂も包含される。多価エポキシ化合物として
は、ネオベンチルグリコールジグリシノルエーテル、ビ
ニルシクロヘキセンジエボキサイド、エポキシ化大豆油
、下記構造式で表わされるエポキシ樹脂を例示すること
ができる。

（ただし、ｎは０又は正数） 上記の他に、／ボラックエポキシ、０−クレゾールノボ
ラックエポキシ、エポキシ化ポリブタノエンなどを用い
ることもできる。不飽和モノカルボン酸については、 （ｉｉ）で述べた化合物を例示することができる。

（ｉｔ）ポリエーテルポリオール不飽和モノカルボン酸
エステル 多価アルコールへのフルキレンオキサイドの付加体（ポ
リエーテルポリオール）と不飽和モノカルボン酸とのエ
ステルである。

アルキレンオキサイドにはエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド等の炭素数２〜８のもの及び一部の水素
原子がハロゲン原子、例えば塩素原子で置換されたもの
がある。

多価アルコール及び不飽和モノカルボン酸については、
（ｉ）及び（ｉｉ）ですでに述べたとおりである。

（ｖ）不飽和ポリウレタン 遊離のイソシアネート基を有する可溶可融性の化合物（
線状または分枝状構造を形成して、網目状構造を形成し
ていない）への多価アルコールの不飽和モノカルボン酸
部分エステル付加体である。

ここで遊離のイソシアネート基を有するものとして、多
価イソシアネートならびに多価アルコール及ｒ、！／又
はポリエーテルポリオールへの多価イソシアネートの付
加体を挙げることができる。

多価イソシアネートには、トリレンツインシアネート、
ノメチレンベンゼンジイソシアネート、ノフェニルメタ
ンノイソシアネート、ヘキサヒドロトリレンツイソシア
ネート、ジメチレンシクロヘキサンノイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、イソホロンツインシアネート、
トリ７二二ルメタントリイソシアネートなどが例示され
る。

多価アルコールについては（ｉ）、ポリエーテルポリオ
ールにいては（ｉｖ）で述べたとおりである。

多価アルコールの不飽和モノカルボン酸部分エステルと
しては２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ト
リノチロールブロパンジ（メタ）アクリレート、グリセ
リンノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる
。

これら（ｉ）〜（ｖ）の化合物は単独で又は２種以上混
合して用いることもできる。

本発明の組成物において一般式（Ｉ）の含フツ素エポキ
シ樹脂又は含フツ素エポキシ（メタ）７クリレート樹脂
の配合割合は屈折率の低減、耐水性、耐熱性、接着強度
を図る上で、１重量％以上とすることが好適であり、こ
れ未満では、その効果は劣る。特に好ましくは５重量％
以上である。

本発明の組成物において、硬化剤は組成物中のエポキシ
基１当量に対し０．５〜１．５当量、硬化触媒は組成物
１００重量部に対して０．００１〜１５重量部、重合開
始剤は組成物１００重量部に対してｏ、ｏｏｔ〜２０重
景部の範重量配合するのが好ましい。

本発明の組成物において他の触媒、希釈剤、反応性希釈
剤、カップリング剤等は通常公知の量を使用することが
できる。

（実　施　例） 以下、参考例、実施例及び比較例により本発明を更に具
体的に説明する。

参考例１ 温度計、攪拌機及び還流管を備えた３１丸底フラスコに
、式 で示される化合物６００ｇ（０，８４０モル）、エピク
ロルヒドリン１１６６ｇ（１２，６０モル）、純水４−
１及び水酸化ナトリウム３ｇを仕込んだ、内温が８３〜
８７℃になるように加熱し撹拌する。内温を８３〜８７
℃に保ちながら再び水酸化ナトリウムを加える。以後、
内温を８３〜８７℃に保ちながら水酸化ナトリウムを５
ｇずつ加えて、全量で７０ｇ（１，７５モル）加える。

水酸化ナトリウムを全景添加した後、発熱が鎮まったら
、内温を８３〜８７℃に保ちながら１時間撹拌する。

反応が終了した後、反応液を減圧蒸留して未反応のエピ
クロルヒドリンを留去した。次に残留物を７０’Ｃまで
冷却し、ベンゼンを１００１加えた後、副生物の塩化ナ
トリウムを炉別した。炉液な減圧蒸留してベンゼンを除
去すると式 （式中、ｎの平均は０．２）で示される液状のエポキシ
樹脂（Ａ　）６５２ｇが得られた。尚、式中のｎｌ、ｔ
ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）により測定し
た値である。

ｒ　　Ｒ（ＮａＣＩ）ν　（ｅｌｍ−’　　］　　　；
　　　３０００．　１６１５−　１５８５１５２０、１
４６０．１２６０〜１１００．１０３０．１０００．　
９７０゜９１５、　８６０．　８３０．　７７０．　７
４０．　７２５．　７１０１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＣ１，）δ
　（ｐｐｍ）：６．８６（ｄｄ、　９，６Ｈ，Ｊ　＝　
９　Ｈｚ、　２７Ｈｚ）、４．２−３．７（ｍ、　　４
．２８）、　３．３−３．０（ｍ、　　２，２Ｈ）、２
．９〜２．３（閤、７．２）［）、 ２．３−１．５（ｂｒｏａｄ、　２，４Ｈ）”Ｆ−ＮＭ
Ｒ（ＣＣ１，）δ　［ｐｐ請〕　　；−１２，１（ｓ、
　　３　Ｆ　）、　２．３（ｔ、　　３　Ｆ）、３５．
９（ｂ、　　２　Ｆ　）、　４３．２（ｂ、　　６　Ｆ
　）、４４．３（ｂ、　　４　Ｆ）、４７．５（ｂ、　
　２　Ｆ　）参考例２ 温度計、攪拌機及び還流管を備えた１００ｍ１７ラスコ
に、式、 ＣＦ。

で示される化合物１４．５１ｇ（０，０２５モル）、エ
ピクロルヒドリン３４．７０ｇ（０，３７５モル）及び
純水０．１３ｇを仕込んだ。内温が８０〜８５℃になる
ように加熱し、水酸化ナトリウム０．６５ｇを加える。

次に内温か７０〜７５℃になるように調節し、水酸化ナ
トリウムを０．７ｇずつ２回に分けて添加し、全量で２
．０５ｇ（０，０５１モル）の水酸化ナトリウムを加え
る。内温を８０〜８５℃に保ちながら１時間撹拌する。

反応が終了した後、反応液を減圧蒸留して未反応のエピ
クロルヒドリンを留去した。次に残留物にベンゼンを１
５ｍ１加え、副生じた塩化ナトリウムを炉別した。炉液
を減圧蒸留してベンゼンを留去すると式 （式中、ｎの平均は０．１）で示される液状のエポキシ
樹肥（Ｂ　）１６．８９ｇが得られた。

ｒ　　Ｒ（ＮａＣ１）＆’　　（ｃｖａ−’　　）　　
　；　　　２９００．　１６１０．　１５８０１５１５
、１４６０．１３３０．１２９０．１２４０．１２００
．１１５０゜１０８０、１０３０．１０１０．　９１０
．　８３０．　７５０ＩＨ−ＮＭＲ（ＣＣ１，）δ　（
ｐｐ鶴〕　　；ａ、８５（ｄｄ、　９．ＯＨ＝　Ｊ　＝
　９　Ｈｚ、　２６Ｈｚ）、４．２〜３．７（ｍ、　　
４，２Ｈ）、　３．３〜３．０（論１２，４Ｈ）、２．
９〜２．３（糟、７，２Ｈ）、 ２．２−１．７（ｂｒｏａｄ、　　２．４８　）１１Ｆ
−ＮＭＲ（ＣＣ１４）δ　（ｐｐｍ）ニー１２．１（ｓ
、　　３　Ｆ　）、　２．６（ｍ、　　５　Ｆ　）、４
．４（ｄ、　　３　Ｆ　）、５１．０（ｓ、　　３　Ｆ
　）実施例１ 参考例１で製造したエポキシ樹脂（Ａ）３２重Ｕ部に対
し、硬化剤として脂肪族ポリエーテルアミン〔商品名Ｅ
ＰＯＭ　ｒ　Ｋ　Ｑ−６９４三井石油化学工業（株）製
〕５部を加え、６５℃で６時間硬化した。

硬化物の屈折率、接着強度、耐熱水性についで検討した
。屈折率はアツベ屈折計を用いて２３℃で測定した。接
着強度はＢＫ−’ｉｎ’ラス製の試験片、（厚さ５−―
、幅２０−１長さ３０Ｉ１１鋤）を用い、接着面積、が
２Ｃ輸２となるよう貼り合わせたものを作製し、２３℃
でのせん面接着強度を求めた。耐熱水性はホウケイ酸が
ラス（パイレックス）を用いて上記と同様の接着試験片
を作製した後、８０℃の温水中に浸漬して剥離を生ずる
までの時間を求めた。結果を第１表に示す。

実施例２ 参考例２で製造したエポキシ樹脂（Ｂ）１００重量部に
三７ツ化ホウ素モノエチルアミン３重量部加え、１４０
℃で３時間硬化した。それ以外は実施例１と同様に操作
した。結果を第１表に示す。

実施例３ 参考例１で製造したエポキシ樹脂（Ａ）８０重量部に希
釈剤として脂環式エポキシ（商品名ＥＲＬ−４２０６ユ
ニオンカーバイド社製）２０重量部、光カチオン重合［
Ｈｌ（）　Ｉ７　フェニルスルホニウムへキサフルオロ
ホス７エイト）３重量部を加え、高圧水銀灯（８０Ｗ／
ｃ鴫）を１０Ｃ１１１の高さから１０回照射して硬化し
た。このときのコンベアスピードは１０噛／分であった
。得られた硬化物については実施例１と同様に測定した
。接着強度、耐熱水性についてはそれぞれＢＫ−’ｌ’
ラス、ホウケイ酸ガラスを貼り合わせて上記条件で硬化
した試験片を用いて実施例１と同様に測定した。結果を
第１表に示す。

実施例４ 参考例２で！！遺したエポキシ樹脂（Ｂ）８７重量部に
テトラフルオロプロピルグリシジルエーテルＶ 部、光カチオン重合開始剤（商品名Ｕ　Ｖ　Ｉ　−６９
９０ユニオン力−バイド社製）３重ｉ部を加え、以後は
実施例３と同様に操作した。結果をＩｊＳｉ表に示す。

実施例５ 参考例１で製造したエポキシ樹脂（Ａ）を用いる以外は
実施例２と同様に操作した。結果を第１表に示す。

比較例１ エポキシ樹脂ｆ脂として下記に示すビスフェノール、Ａ
Ｆエポキシ １１重量部に対して硬化剤（実施例１と同じもの）４重
量部用いる以外は実施例１と同様に操作した。

結果を第１表に示す。

実施例６ 上記含フツ素エポキシアクリレート樹脂（Ｄ）８０重量
部に１．６−ヘキサンシオールジ７クリレート２０重量
部、２，２−ジ二ト午ジアセト７エ／ン２重量部を加え
、以後は実施例３と同様に操作した。

結果をＭＳ１表に示す。

実施例７ Ｌ：２Ｈ４ＣＩＦ＋７　０Ｈ０ 上記含フツ素エポキシメタクリレート樹脂（Ｅ）３０重
置部及び実施例６で用いた含フツ素エポキシ７クリレー
ト樹脂（Ｄ）５０重量部に、テトラヒドロフルフリルア
クリレート１０重量部、１，６−ヘキサソノオールノア
クリレート１０重量部、ベンゾインイソブチルエーテル
３重量部を加え、以後は実施例３と同様に操作した。結
果を第１表に示す。

比較例２ 上記エポキシアクリレート樹脂（Ｆ　）１００重量部に
ベンゾインイソブチルエーテル３重量部を加え、以後は
実施例３と同様に操作した。結果を第１表に示す。

第１表 第１表に示した結果から本発明の接着性組成物は屈折率
は従来の含フツ素エポキシ樹脂組成物よりも小さく石英
の屈折率（Ｔｉｅ”＝１．４６）に近−１こと、及び耐
水性が優れていることがわかる。

（発明の効果） 本発明によれば、低屈折率で石英等の光学部材との屈折
率マツチングが良好であるほか、耐水性、耐熱性、接着
強度にも優れることから、光通信システムに使用される
光部品用の光学接着剤として有用な接着性組成物が提供
される。

（以　上） 出　願　人　　ダイキン工業株式会社 代　理　人　　弁理士　１）村　　巌

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは同一又は相異なり▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 又は▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒｆ
   ’は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは１
   〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１の整数、
   ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数、ＹはＸと同意義
   であるか又は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭
   素数１〜８のフルオロアルキル基、Ｚは水素原子又はメ
   チル基、ｎは０又は５０以下の正数を示す。）で表わさ
   れる含フッ素樹脂と、硬化剤、硬化触媒及び重合開始剤
   の群から選ばれた少なくとも１種を含むことを特徴とす
   る接着性組成物。
2. （２）一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒｆ
   ’は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは１
   〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１の整数、
   ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数、ＹはＸと同意義
   であるか又は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭
   素数１〜８のフルオロアルキル基、Ｚは水素原子又はメ
   チル基、ｎは０又は５０以下の正数を示す。）で表わさ
   れる含フツ素樹脂と、硬化剤及び硬化触媒の群から選ば
   れた少なくとも１種を含むことを特徴とする接着性組成
   物。
3. （３）一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｘは ▲数式、化学式、表等があります▼、 Ｒｆは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基、Ｒｆ
   ’は炭素数１〜１２のパーフルオロアルキル基、ｐは１
   〜３の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０又は１の整数、
   ｓは０〜５の整数、ｔは０〜５の整数、ＹはＸと同意義
   であるか又は水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭
   素数１〜８のフルオロアルキル基、Ｚは水素原子又はメ
   チル基、ｎは０又は５０以下の正数を示す。）で表わさ
   れる含フツ素樹脂と、重合開始剤を含むことを特徴とす
   る接着性組成物。