JPH0439324A - エポキシ樹脂用硬化剤およびこれを用いた含リンエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エポキシ樹脂用の新規なアミン系硬化剤及び
これを用いた含リンエポキシ樹脂組成物に関する。更に
言えば、エポキシ樹脂の諸物性、特に難燃性および接着
性を改良した含リンエポキシ樹脂組成物に関するもので
ある。

［従来の技術］ 一般に、エポキシ樹脂は、優れた接着特性があるため各
種の分野における接着剤、封止材、被覆材等として使用
されている。

エポキシ樹脂の物性の如何はエポキシ樹脂の物性は勿論
のことであるが、硬化剤の性能によって大きく左右され
るために、これまで実に多くの硬化剤が知られ、かつ使
用されてきた。

他方、エポキシ樹脂は、その使用の分野において、難燃
性が要求される場合が多く、難燃剤として、例えば、テ
トラブロモビスフェノールＡ、ヘット酸およびこれらの
誘導体、あるいはリン系難燃剤等が用いられている。

それ等の中で、リン系難燃剤としてはリン酸エステル型
のホスフェートおよびホスホネート、又はそのハロゲン
化誘導体が多（用いられ、さらにその他のものとしてト
リフェニルホスフィンが知られている。［ジャーナル　
オブ　アプライドポリマー　サイエンス（Ｊ、　Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ）　、　　１
２．　１４３〜１５８頁（１９６８年）］上記の難燃剤
を用いた難燃性の付与は、−射的にはエポキシ樹脂に配
合させるもので、いわゆる添加型であり、多くの場合、
作業性、適合性、耐熱性、耐水性、電気特性、強度等の
諸物性の１つ又は２つ以上の低下につながり、エポキシ
樹脂本来の優れた特性を維持できない欠点を有する。

このような欠点を有する添加型の難燃剤に代わるものと
して、エポキシ樹脂と反応して難燃性を付与する機能を
有する、いわゆる反応型のリン系難燃剤として、トリス
（ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシトが知られて
いる（特開昭５７−１９５１４１号公報）。しかしなが
ら、この化合物は、融点が高く、一般の有機化合物との
相溶性が低（、しかも一部反応型とは言え、反応に関与
する水酸基とエポキシ樹脂との反応性は低（、そのため
に添加型と同様の欠点を有し、その使用は自ずと限定さ
れている。

また、エポキシ樹脂に有効な硬化剤としてジエチレント
リアミン等のアミン系硬化剤が知られている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、叙上の事実に鑑み、これを改善すべ（種
々研究した結果、従来のアミン系硬化剤に代って、すぐ
れた硬化性能を有する新規な硬化剤を知見し、更にこれ
を用いたエポキシ樹脂の諸物性が著しく改善されること
が判明した。すなわち、本発明の目的は、エポキシ樹脂
用の新規なアミン系硬化剤、およびこれを用いてエポキ
シ樹脂の他の特性を損なうことなく、特に難燃性と接着
性を改善した含リンエポキシ樹脂組成物を提供すること
にある。

［課題を解決するための手段］ 本発明は、次の一般式（■）； （ＨＮＲ，Ｒ，）。Ｐ　（Ｒ，Ｘ）３−、　　　　　　
　　　　（Ｉ　）（式中、Ｒ１は水素原子又は炭素原子
数１〜４のアルキル基でｎ＝１のときは水素原子、Ｒ２
は同種又は異種の炭素原子数２〜８のアルキレン基、Ｘ
は水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアノ基。

アミノ基およびハロゲンから選ばれたいずれかを表わし
、ｎは１〜３の整数を表わす。）で示されるアミノアル
キルホスフィンオキシドを有効成分とするエポキシ樹脂
用硬化剤である。

更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤を主成分とす
るエポキシ樹脂組成物において、前記−般式（Ｉ）で示
されるアミノアルキルホスフィンオキシドをアミン系硬
化剤の全部又は一部として使用してなることを特徴とす
る含リンエポキシ樹脂組成物である。

以下、本発明について詳説する 本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、下記の一般式（■）
； （ＨＮＲ，Ｒ，）。Ｐ　（Ｒ，Ｘ）、ｎ（Ｉ　）で示さ
れるアミノアルキルホスフィンオキシドを有効成分とす
るエポキシ樹脂用の新規なアミン系硬化剤である。

前記一般式（Ｉ）において、Ｒ，は水素原子又は炭素原
子数１〜４のアルキル基を表わすが、ただしｎ＝１のと
きは水素原子である。

Ｒ２は同種又は異種の炭素原子数２〜８のアルキレン基
を表わす。

Ｘは水素原子、水酸基、カルボキシル基、シアン基、ア
ミノ基およびハロゲンから選ばれたいずれかを表わし、
ｎは１〜３の整数を表わす。

前記一般式（Ｉ）で示されるアミノアルキルホスフィン
オキシドの具体例を示すと、トリス（３−アミノプロピ
ル）ホスフィンオキシト、ｎ−プロビルビス（３−アミ
ノプロピル）ホスフィンオキシト、　１ｓｏ−ブチルビ
ス（３−アミノプロピル）ホスフィンオキシト、３−ヒ
ドロキシプロピルビス（３−アミノプロピル）ホスフィ
ンオキシト、２−シアノエチルビス（３−アミノプロピ
ル）ホスフィンオキシト、ｎ−オクチルビス（３−アミ
ノプロピル）ホスフィンオキシト、２−カルボキシエチ
ルビス（３−アミノプロピル）ホスフィンオキシト、及
びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

また、前記一般式（Ｉ）で示されるアミノアルキルホス
フィンオキシドは公知の方法により製造することができ
る。その具体的な方法としては、先ず、フリーラジカル
発生触媒の存在下、１，２−不飽和アミンとホスフィン
を反応させることによりアルキルホスフィンを得た後、
このアルキルホスフィンを過酸化水素で酸化することに
よって対応するホスフィンオキシトへ転化し容易に製造
することができる。

例えば、トリス（３−アミノプロピル）ホスフィンオキ
シトは、フリーラジカル発生触媒の存在下、アリルアミ
ンとホスフィンを反応させて得られるトリス（３−アミ
ノプロピル）ホスフィンを過酸化水素にて酸化し容易に
製造することができる。また、モノ−１ｓｏ−ブチルビ
ス（３−アミノプロピル）ホスフィンオキシトは、先ず
１ｓｏ−ブテンをホスフィンと反応させ、次いでアリル
アミンと反応させることにより製造することができる。

本発明のエポキシ樹脂用硬化剤は、前記一般式（Ｉ）で
示されるアミノアルキルホスフィンオキシドを単独使用
するものでも、又は一部として使用して他の硬化剤と併
用したものでもよい。併用する他の硬化剤としては、従
来公知のアミン系硬化剤が好ましく、例えばジエチレン
トリアミン。

トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等
の脂肪族ポリアミン、メタキシレンジアミン、ジアミノ
ジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、メンテンジア
ミン、インホロンジアミン等の脂環族ジアミン、ポリア
ミドポリアミン等が代表的に挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂用硬化剤中における前記一
般式（Ｉ）で示されるアミノアルキルホスフィンオキシ
ドの含有量は、エポキシ樹脂、硬化剤の種類により異な
るが、難燃性の効果を得るためには３０〜１００重量％
、好ましくは６０〜１００重量％の範囲が望ましい。

次に、本発明の含リンエポキシ樹脂組成物（以下、エポ
キシ樹脂組成物と記す）は、エポキシ樹脂及び前記一般
式（Ｉ）で示されるアミノアルキルホスフィンオキシド
を有効成分とするアミン系硬化剤を主成分とする組成物
からなるものである。

エポキシ樹脂には、一般に市販されている公知のエポキ
シ樹脂を使用することができ、例えばフェノールノボラ
ック型エポキシ樹脂、タレゾールノボラック型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹
脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルア
ミン型エポキシ樹脂、オレフィン結合のエポキシ化によ
り誘導されるエポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、
脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂、ハロゲン
化エポキシ樹脂、ポリブタジェン変成エポキシ樹脂、ア
クリロニトリル・ブタジェン共重合体ゴム変成エポキシ
樹脂、アクロレイン、フェノール及びエビクロロヒドリ
ンから誘導されるエポキシ樹脂、ベンズアルデヒド、フ
ェノール及びエビクロロヒドリンから誘導されるエポキ
シ樹脂の１分子中にエポキシ基を２個以上有するもの等
、及びこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

また、エポキシ樹脂用硬化剤としては、上述の一般式（
Ｉ）で示されるアミノアルキルホスフィンオキシドを有
効成分とするアミン系硬化剤が用いられ、該硬化剤の使
用態はエポキシ樹脂のエポキシ当量に対する全アミン当
量を考慮すれば良く、一般的に使用される当量比は０．
８〜１．２、特に好ましくは０．８〜１．０が望ましく
、当量比がこの範囲外の場合では反応当量関係が損われ
て、般的に硬化が不満足の傾向が見られるために好まし
くない。

また、本発明においては、難燃化剤を併用することがで
き、難燃化剤としては特に制限はなく、公知のものを使
用することができ、例えばヘキサブロモベンゼン、三酸
化アンチモン、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサ
ブロモビフェニル、デカクロロビフェニル、赤リン等を
挙げられ、これらは一種または二種以上を用いることが
できる。難燃化剤の使用量は、エポキシ樹脂１００重量
部に対して１００重量部以下が好ましい。この値を越え
ると物性の低下を起こすので好ましくない。

また、本発明においては、充填剤として無機フィラーを
添加することができる。無機フィラーとしては、特に制
限はな（、公知のものを使用することができ、例えば石
英ガラス、結晶性シリカ、溶融シリカ、ガラス繊維、タ
ルク、アルミナ、水和アルミナ、ケイ酸カルシウム、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム、マグネシア、ケイ酸ジル
コニウム、クレー、マイカ等が挙げられ、これらは−種
または二種以上を用いることができる。

さらに、本発明においては、例えばカーボンブラック、
ベンガラ、フタロシアニングリーン等の着色剤、シラン
系カップリング剤、チタニウム系カップリング剤等の耐
湿性及び接着性改良材、微粉末シリカ、微粉末炭酸カル
シウム等の揺変則（増粘剤）、シリコンオイル系等の消
泡等を併用することもできる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を常法に従
って所望の混合機を用いて調製することにより得ること
ができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化条件はエポキシ樹脂
、硬化剤の種類やその使用量により異なるが、常温〜１
００℃で数分〜数日で行なわれる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の用途としては、特に限定
されることな（エポキシ樹脂を使用するあらゆる用途に
使用できるが、特に耐燃性接着剤、耐燃性塗料として有
効である。また、電子部品及び電子機器を封止する場合
にも好適である。

また、成形方法としては、一般にエポキシ樹脂組成物の
成形方法として従来公知のもの、例えばキャスティング
、ボッティング、エンカブシュレーション、インジェク
ション成形、圧縮成形、熱プレス成形、シーリング、加
圧加熱成形、熱ロール成形、トランスファー成形、遠赤
外線硬化成形等を適用することができる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、接着用、封止用
以外にも被覆用、絶縁用等に使用することもでき、更に
適当な溶剤、例えばメチルエチルケトン、スチレンモノ
マー、ブチルカルビノール等に溶解して含浸用として使
用することもできる。

［実施例］ 以下、製造例、実施例および比較例を示し、本発明をさ
らに具体的に説明する。

製造例１ トリス（３−アミノプロピル）ホスフィンオキサイドの
製造 １ｐの圧力反応器に２００ｍｊ＋のトルエンを入れ、反
応器を窒素ガスでパージし、３４ｇ　（１，００モル）
のホスフィンを入れた後、撹拌しながら加熱し温度を８
０℃とした。次いで、あらかじめ１．６４　ｇのアゾビ
スブチロニトリルを溶解した２０５ｇ　（３，６０モル
）のアリルアミンを高圧ポンプで断続的に圧入した。発
熱を伴うので、圧入量でコントロールしながら、温度を
８０〜８５℃に保持し、反応を行った。反応には約３時
間を要した。さらに、同温度で２時間撹拌を続け、反応
を完結させた。この間、圧力は１６．５ｋｇ／ｃｍ”　
　（８０℃、アゾビスブチロニトリルとアリルアミン添
加前）から　１．０ｋｇ／　Ｃｍ２（８０℃）へ降下し
た。

以後、反応器を窒素ガスでパージしてから反応液を取り
出し、減圧下で加熱（約８０℃／２０ｍｍＨｇ）し、過
剰のアクリルアミン及びトルエンを蒸留で除去した。次
に、真空蒸留を行い沸点１６５〜１６９”Ｃ／　０．５
ｍｍＨｇの主留分を得た。得られた生成物は無色透明の
液体で、その収量は１６６ｇであった。

次に、得られた生成物を同量の水に溶解し、７８．７−
ｇの３５％過酸化水素を同量の水にて希釈した溶液を撹
拌下に滴下し酸化した。激しい発熱反応であるので冷却
し、温度を５０℃以下に保持して反応させた。

過酸化水素による酸化の後、減圧下で約８０℃に加熱し
、蒸留により反応生成物から溶媒の水を除去した。除去
を完全にするために最後の減圧度は約１　ｍｍＨｇとし
濃縮物として目的物を得た。生成物は室温では結晶化し
に（いｍｐ、３５〜３７℃の結晶であった。その収量は
１７９ｇであった。

この生成物の分析結果を以下に示す。

アミン当量：３７．３ 元素分析　Ｐ　：　１３．８％、　　Ｎ：６．５％製造
例２ モノ−３ｓｏ−ブチルビス（３−アミノプロピル）ホス
フィンオキシトの製造 １ｆ！の圧力反応器に２００ｍｊ＞のトルエンを入れ、
反応器を窒素ガスでパージし、５６ｇ　（１，０モル）
のブテンと５１ｇ　（１，，５モル、５０％過剰）のホ
スフィンを入れた後、撹拌しながら加熱し温度を８０℃
とした。次いで、アソビスブチロニトリル０．６６　ｇ
をトルエン１００ｍｊ’に溶解した溶液を断続的に圧入
し反応させた。発熱を伴うので、温度を８０〜８５℃に
保持し、約１時間で反応させた。さらに同温度に保持し
たまま１時間撹拌を続け、反応を完結させた。この間圧
力はＩＬ　５ｋｇ／　ｃｍ”　　（８０℃、アンビスブ
チロニトリル添加前）から１７．８ｋｇ／　ｃｍ”　　
（８０℃）となった。

冷却後、過剰のホスフィンを抜きとり再度８０℃とした
。次いで、１．１５ｇのアソビスブチロニトリルを溶解
した１３７ｇ　（２，４モル、２０％過剰）のアリルア
ミンを高圧ポンプで圧太し反応させた。発熱を伴うので
、温度を８０〜８５℃に保持し、約３時間にて反応させ
た。さらに、同温度に保持したまま２時間撹拌し反応を
完結させた。

冷却後、反応器を窒素ガスでパージした後、反応液を取
り出し、減圧下で加熱（約８０℃／２０ｍｍＨｇ）し、
過剰のアリルアミン及びトルエンを蒸留により除去した
。次いで、真空蒸留を行い沸点１４５〜１５０℃／　５
　ｍｍＨｇの主留分を得た。得られた生成物は無色透明
の液体で、その収量は１５５ｇであった。

次に、得られた生成物を同量の水に溶解し、３５％過酸
化水素７３．８　ｇを同量の水にて希釈した溶液を撹拌
下に滴下し酸化した。激しい発熱反応であるために冷却
して温度を５０℃以下に保持して反応させた。

過酸化水素による酸化後、減圧下で約８０℃に加熱し、
蒸留にて反応生成物から溶媒の水を除去した。除去を完
全に行うため、最終的に減圧度をｌｍｍＨｇまで持って
行き、濃縮物として目的物を得た。得られた生成物は無
色透明な液体で、その収量は　１６７ｇであった。

この生成物の分析結果を以下に示す。

アミン当量：５５．４ 元素分析　Ｐ　：　１３．９％、　　Ｎ：［）、４％実
施例１〜３および比較例１ ビスフェノールＡ系の液状エポキシ樹脂（アラルダイト
■ＧＹ−２６０エポキシ当量１８９　）　、製造例１．
２で得たアミノアルキルホスフィンオキシド硬化剤およ
びジエチレントリアミンを表１に示す配合で混合した。

これをテフロン（登録商標）製平バットに注ぎ、　１０
０℃、３０分間で硬化し試験片を得た。

また、引張りせん断接着強さ試験は、軟鉄を使用し、　
１００℃、３０分間の硬化条件で接着し、試験片とした
。試験結果を表１に示す。なお、表中で部は重量部を表
す。

（注 １　アラルダイト■ＧＹ−２６０、チバガイギー■製２
　１５０　Ｘ　１００　Ｘ　３０ｍｍの銅製ブロック上
で測定３　　ＪＩＳ　Ｋ６９１１　（５，１８，１）の
方法４　　ＪＩＳ　Ｋ６８５０の方法 ５　　ＪＩＳ　Ｋ６９１１　（５，２４，１）の方法［
発明の効果］ 以下に本発明の効果を列挙する。

（１）本発明の硬化剤の主成分として含有される一般式
（Ｉ）で示されるアミノアルキルホスフィンオキシドは
、リンを含有するアルキルアミンとしての特性を有し、
そのままエポキシ樹脂の硬化剤成分として使用すること
ができ、かつリンを含有するためにエポキシ樹脂の主骨
格にリン元素を組み込むことができる。しかも、Ｐ−Ｃ
結合であるため、耐加水分解性、耐熱性に優れ、かつエ
ポキシ樹脂の物性の低下を起こすことがない。

（２）本発明の硬化剤は、難燃元素であるリンを含有す
るアミノアルキルホスフィンオキシドを硬化剤成分とす
る為、耐燃性を付与することができるると共に、窒素も
含有するためその相剰効果により耐燃性はさらに向上さ
れる。

（３）硬化剤の反応基が−ＮＨ，基、−ＮＨ基であるた
め、エポキシ樹脂との反応性が高（、硬化に触媒は不要
であり、低温硬化等が可能である。

（４）硬化剤と反応したエポキシ樹脂中に、極性表面と
容易に配位結合をつくるＰ＝Ｏ結合を含有するため、接
着力に優れたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。

出願人　　日本化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式（ I ）； ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿１は水素原子又は炭素原子数１〜４のアル
   キル基でｎ＝１のときは水素原子、Ｒ＿２は同種又は異
   種の炭素原子数２〜８のアルキレン基、Ｘは水素原子、
   水酸基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基およびハ
   ロゲンから選ばれたいずれかを表わし、ｎは１〜３の整
   数を表わす。） で示されるアミノアルキルホスフィンオキシドを有効成
   分とするエポキシ樹脂用硬化剤。（２）エポキシ樹脂及
   び硬化剤を主成分とするエポキシ樹脂組成物において、
   請求項１記載のアミノアルキルホスフィンオキシドをア
   ミン系硬化剤の全部又は一部として使用してなることを
   特徴とする含リンエポキシ樹脂組成物。