JP2557096B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は，電子写真感光体に関し，詳しくは高感度，
長期にわたる繰り返し特性が安定であり，画像の鮮明
性，階調性の良好な電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 従来，電子写真感光体は，セレン，セレン合金，酸化
亜鉛，硫化カドミウムおよび酸化チタン等の無機光導電
体を用いたものが主として使用されてきた。近年，半導
体レーザーの発展は目覚ましく，小型で安定したレーザ
ー発振器が安価に入手できるようになり，電子写真用光
源として用いられ始めている。しかし，これらの装置に
短波長光を発振する半導体レーザーを用いるのは，寿
命，出力等に問題が多いので，これらの問題のない長波
長光を発振する半導体レーザーが用いられるようにな
り，それに従って長波長領域（780nm以上）に高感度を
持つ光導電材料を開発する必要が生じてきた。最近は有
機系の材料，特に長波長領域に感度を有するフタロシア
ニンを使用した積層型感光体の研究が盛んに行われてい
る。

本発明者らはすでに,780nm以上の波長に対して感度を
有するτ，τ′ηおよびη′型の結晶形を有する無金属
フタロシアニンを見い出している。これらの無金属フタ
ロシアニンを用いた電子写真感光体は，可とう性，加工
性，衛生性に優れ，長波長光への感度も良好であるが，
画質，解像度および繰り返し使用時の安定性において問
題があることが判明した。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は，均一かつ平滑な電荷発生層を形成
し，高感度で長期にわたる繰り返し特性が安定であり，
画像の鮮明性，階調性の良好な電子写真感光体を得るこ
とにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は，導電性支持体上に，下引き層、電荷発生層
及び電荷移動層を順次積層してなる電子写真感光体にお
いて，該電荷発生物質がτ型，τ′型，η型およびη′
型から選ばれる結晶形を有する無金属フタロシアニン粒
子であり，該粒子が20m²/g以上好ましくは30m²/g以上の
BET法比表面積を有することを特徴とする電子写真感光
体である。さらには，無金属フタロシアニン粒子の短軸
径が0.35μｍ以下および／または長軸径が１μｍ以下で
あることを特徴とする電子写真感光体である。

また，該無金属フタロシアニン粒子の平均粒子径が0.
20μｍ以下である電子写真感光体であり，その無金属フ
タロシアニン粒子の平均粒子径が遠心沈降式粒度分布測
定装置で測定され，かつメジアン径が0.20μｍ以下であ
る電子写真感光体である。さらに，該無金属フタロシア
ニン粒子の平均粒子径が遠心沈降式粒度分布測定装置で
測定され，かつ該粒子の平均粒子径0.20μｍ以下の粒子
量重量積算分布が50％以上である電子写真感光体によ
り，目的を達成した。

本発明において用いられる，τ型無金属フタロシアニ
ンは特開昭58−182639号公報に，η型無金属フタロシア
ニンは特開昭58−183758号公報に，また，τ′型および
η′型の無金属フタロシアニンは特開昭60−19153号公
報にそれぞれ記載されているものであり，原料としての
α型無金属フタロシアニンもしくはα型無金属フタロシ
アニンとフタロシアニン誘導体とを摩砕助剤，溶媒等と
ともに各種分散機を用いて混練することにより，所定の
結晶型を有する無金属フタロシアニン粒子に結晶転移さ
せることができる。

上記結晶形を有する無金属フタロシアニンは，通常，
棒状の結晶形を有しているが，本発明により,BET法比表
面積が20m²/g以上の粒子が，電子写真特性および画像の
鮮明性，階調性において優れていることがわかった。つ
まり，本発明により見出された粒子は，電子写真特性お
よび画像の鮮明性，階調性において優れていることがわ
かった。このような微細な結晶粒子は，結晶転移，転移
時間，転移温度，分散メディアと原料の比率，摩砕助剤
と原料との比率，溶媒等の諸条件を適宜選定して得るこ
とができる。

本発明で得られる無金属フタロシアニンは極めて微粒
子であるために塗液中における粒子の分散が良好であ
り，薄膜で均一な電荷発生層を形成することができる。

しかしながら，無金属フタロシアニンの比表面積が20
m²/g未満の粒子になると，塗液の分散が悪くなる。ま
た，平均粒子径が0.20μｍより大きな粒子，または平均
粒子径0.20μｍ以下の粒子量重量分布が50％未満である
粒子を使用すると，塗液の分散性が低下し，その結果，
電荷発生層表面の平滑性が低下し，これが静電画像に影
響を及ぼし，結果として画像解像度および階調性が低下
する。

比表面積の測定方法には多くの手法がある。例えば，
沈降速度から測定する方法としては，重力沈降法，遠心
沈降法，光透過法がある。吸着量から測定する方法とし
てはBET法，流動法がある。透過性から測定する方法と
しては，コゼニー・カーマン法，クヌーセン法がある。
また，浸漬熱を利用して測定する方法もある。比表面積
の測定は，前記のいずれの方法でも良いが，本発明では
BET法にて行った。

また，粒度分布を沈降速度から測定する方法として
は，重力沈降法，遠心沈降法，光透過法等があるが，本
発明では遠心沈降式にて測定した。

本発明における感光体の好ましい層構成は，導電性基
板上に，下引き層，電荷発生層，電荷移動層の順にて積
層されたものである。

各層は電荷発生物質と電荷移動物質を適切な結着剤樹
脂で分散塗布して形成することが好ましい。

上記結着剤樹脂としては，シリコン樹脂，ケトン樹
脂，ポリ塩化ビニル樹脂，アクリル樹脂，ポリエステル
樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリビニルブチラール樹
脂などの絶縁性樹脂があるがこれらに限定されるもので
はない。

電荷発生層は，本発明の無金属フタロシアニン粒子を
塗膜重量で10〜80重量％含有し，上記樹脂の溶剤を加え
た塗液を，スピンコーター，アプリケーター，スプレー
コーター，バーコーター，浸漬コーター，ドクタープレ
ード，ローラーコーター，カーテンコーター，ビードコ
ーター等の塗工装置を用いて乾燥後膜厚として,0.05〜
５μm,望ましくは0.1〜0.5μｍになるように形成する。

電荷移動層は，電荷移動物質の単層または電荷移動物
質を結着剤樹脂溶液に溶解分散させた塗液を乾燥塗膜厚
として５〜50μm,望ましくは10〜30μｍの厚さで形成し
たものである。電荷移動物質としては電子移動物質と正
孔移動性物質があるかいずれも使用することができる。
好ましい電荷移動剤としては，オキサゾール誘導体，カ
ルバゾール誘導体，ヒドラゾン誘導体，スチリル色素
系，シアニン色素系，オキサジアゾール誘導体，ピラゾ
リン誘導体，トリフェニルメタン系化合物，トリフェニ
ルアミン系化合物，ニトロフルオレノン類等の正孔移動
物質がある。

下引き層としては，ナイロン610,共重合ナイロン，ア
ルコキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリ
アミド，カゼイン，ポリビニルアルコール，ニトロセル
ロース，エチレン−アクリル酸コポリマー，ゼラチン，
ポリウレタン，ポリビニルブチラールおよび酸化アルミ
ニウムなどの金属酸化物を0.1〜20μm,望ましくは0.1〜
１μｍとなるように形成したものである。また，酸化亜
鉛，酸化チタン等の金属酸化物，窒化ケイ素，炭化ケイ
素やカーボンブラックなどの導電性および誘電性粒子を
樹脂中に含有させて調整することもできる。

上記各層を形成するべき導電性支持体としては，アル
ミニウム，アルミニウムと他種金属との合金，鋼，鉄，
銅，ニッケル等の金属の他に導電性プラスチックおよび
プラスチック，紙，ガラス等に導電性を付与したものを
用いることができる。

プリンター用デジタル光源としては，レーザーの他,L
EDも使用できる。可視光領域のLEDも使われているが，
一般に実用化されているものは,650nm以上，標準的には
660nmの発振波長を持っている。また，当該無金属フタ
ロシアニン化合物は,650nm前後に吸収ピークを持つた
め,LED用材料としても有効な材料として使用できる。

以下，本発明の実施例について説明する。例中で部と
は，重量部を示す。

（実 施 例） 参考例１（α型無金属フタロシアニンの製造） アミノイミノイソインドレニン14.5部をトリクロロベ
ンゼン50部中で200℃にて２時間加熱し，反応後，水蒸
気蒸溜で溶媒を除き,2％塩酸水溶液，続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製した後，水で十分洗浄後，乾燥
することによって無金属フタロシアニン8.8部（収率70
％）を得た。このようにして得た無金属フタロシアニン
はβ型の結晶形を有している。β型からα型への転移は
次の操作で製造される。10℃以下の98％硫酸10部の中に
１部のβ型無金属フタロシアニンを少しずつ溶解し，そ
の混合物を約２時間の間,5℃以下の温度を保ちながら撹
拌する。続いて硫酸溶液を200部の氷水中に注入し，析
出した結晶をろ過する。結晶を酸が残留しなくなるまで
蒸留水で洗浄し，乾燥すると0.95部のα型無金属フタロ
シアニンが得られる。

参考例２（τ型無金属フタロシアニンの製造） α型無金属フタロシアニン10部に，食塩30部，ポリエ
チレングリコール８部をニーダーに入れ,80℃で35時間
ニーディングし，サンプングして,X線回折図でτ型に転
移したことを確認の後，ニーダーより取り出し，水およ
びメタノールで磨砕助剤，溶媒を洗浄除去後,2％の希硫
酸水溶液中で撹拌，精製し，ろ過，水洗，乾燥して鮮明
な色相の青色結晶を得た。これらの結晶は赤外線吸収ス
ペクトルの測定によってもτ型無金属フタロシアニンで
あることが確認された。

参考例３（τ′型無金属フタロシアニンの製造） α型無金属フタロシアニン10部，食塩300部，エチレ
ングリコール300部をサンドミルに入れ,100℃で35時間
ミリングした。サンプリングして,X線回折図でτ′型
（変形τ型）に転移したことを確認の後，ニーダーより
取り出し，参考例２と同様にして青色結晶を得た。この
結晶は赤外線吸収スペクトルの測定によってもτ′型無
金属フタロシアニンであることが確認された。

参考例４（η型無金属フタロシアニンの製造） 無金属フタロシアニン100部，ジエチルアミノメチル
銅フタロシアニン（ジエチルアミノエチル基を平均1.1
個有）10部を氷冷した98％硫酸に溶解し，この溶液を水
中に投入し，沈澱物をろ過，水洗，乾燥することによっ
て均一な混合物を得た。この混合物100部，粉砕食塩300
部およびポリエチレングリコール80部をニーダーに入
れ,90℃で35時間ニーディングした。サンプリングして,
X線回折図でη型に転移したことを確認の後，ニーダー
より取り出し，水およびメタノールで磨砕助剤，溶媒を
洗浄除去後,2％の希硫酸水溶液中で撹拌，精製し，参考
例２と同様にして青色結晶を得た。この結晶は赤外線吸
収スペクトルの測定によってもη型無金属フタロシアニ
ンであることが確認された。

参考例５（η′型無金属フタロシアニンの製造） α型無金属フタロシアニン100部，フタロシアニン誘
導体Pc−（COCH₂NHC₈H₁₇）_2.1（Pcは無金属フタロシア
ニン残基を表す。）15部，粉砕食塩300部およびポリエ
チレングリコール80部をニーダーに入れ,100℃で25時間
ニーディングした。サンプリングして,X線回折図でη′
型（変形η型）に転移したことを確認の後，ニーダーよ
り取り出し，参考例２と同様にして青色結晶を得た。こ
の結晶は赤外線吸収スペクトルの測定によってもη′型
無金属フタロシアニンであることが確認された。

実 施 例１〜８ 参考例１〜５の方法により作製した無金属フタロシア
ニンの結晶型，比表面積，平均粒子径および平均粒子径
0.20μｍ以下の粒子量重量積算分布を第１表に示す。な
お，比表面積はBET法により測定した。平均粒子径等は
粒子をテトラヒドロフラン中で分散した後に島津製作所
（株）製遠心沈降式粒度分布測定装置SA−CP3形により
回転速度5000rpmで行った。また，本実施例の粒子の平
均長軸径は１μｍ以下，平均短軸径は0.35μｍ以下であ
った。

次に，電子写真感光体の作製方法を記述する。

アルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタレトシー
ト（75μｍ）のアルミニウム面にポリビニルアルコール
（ケン化度86〜89％）10部を混合し，エタノール500部
を加えてボールミルで３時間分散した塗液をワイヤーバ
ーで塗布し,70℃で３時間加熱乾燥させ，膜厚0.5μｍの
下引き層を形成した。

次に第１表に示した無金属フタロシアニンを３部，塩
ビ−酢ビ共重合体樹脂（ユニオンカーバイド社製商品名
VMCH）３部を，テトラヒドロフラン94部とともに，ボー
ルミルで２時間分散した。この分散液を下引き層上に塗
布し,100℃で２時間乾燥させた後,0.25μｍの電荷発生
層を形成した。

次に電荷移動剤として,1−フェニル−1,2,3,4−テト
ラヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−１′,
1′−ジフェニルヒドラゾン10部，ポリエステル樹脂
（東洋紡株式会社製商品名バイロン200）10部を塩化メ
チレン100重量部に溶かした液を電荷発生層上に塗布，
乾燥し,15μｍの電荷移動層を形成した。

上記で作成した電子写真感光体を川口電気製静電複写
紙試験装置SP−428により−5.4KVでコロナ帯電し，表面
電位および51uxの白色光を照射して帯電量が1/2まで減
少する時間から白色光半減露光量感度（E 1/2）を調べ
た。

次に，この感光体を，コロナ帯電器，露光部，転写帯
電部，除電露光部およひクリーナーを持つ電子写真方式
の複写機のドラムに張り付けた。この複写機の暗部電位
を−650V,明部電位を−150Vに設定し,5000枚の繰り返し
耐久試験の後，画像を比較し，下記の基準で５段階評価
した。

◎・・・非常に良い ○・・・良い △・・・普通 ×・・・悪い ××・・・非常に悪い 分光感度は前記静電帯電試験装置を用いて，感光体に
−5.4KVのコロナ帯電をさせた後,500Wのキセノンランプ
を光源とし，モノクロメーターで単色光として照射し，
帯電露光時の光減衰を測定することにより得た。

結果を第２表に示す。

比 較 例１〜４ 参考例２において、ニーディング条件を80℃、35時間
から60〜120℃、７〜15時間に変更した比較例１、参考
例３において、ミリング条件を100℃、35時間から100
℃、20時間に変更した比較例２、参考例４において、ニ
ーディング条件を90℃、35時間から60〜130℃、８時間
に変更した比較例３、参考例５において、ニーディング
条件を100℃、25時間から100℃、８時間に変更した比較
例４によりそれぞれ作成した，比表面積の小さい無金属
フタロシアニンの結晶型と比表面積，平均粒子径および
平均粒子径0.20μｍ以下の粒子量重量積算分布を第３表
に示す。なお，比表面積は,BET法により測定した。

実施例１〜８と同様の方法で電子写真感光体を作製
し，画像を比較した。結果を第４表に示す。

実施例１〜８および比較例１〜４の結果より，τ，
τ′，ηおよびη′型無金属フタロシアニンは，比表面
積の大きい粒子で，平均粒子径0.2μｍ以下であり，平
均粒子径0.2μｍ以下の粒子の粒子量重量積算分布が50
％以上の粒子をを電荷発生剤として使用した方が，感光
体の表面電位，感度などの電子写真特性が優れ，画質も
良好であることがわかった。

これは，比表面積の大きい，さらには平均粒子径の小
さい無金属フタロシアニン粒子の方が，電荷発生効率が
優れ，電荷発生層中に発生したキャリアの移動が容易で
あるためと推測した。

（発明の効果） 本発明の無金属フタロシアニン粒子により，電子写真
特性および画像の鮮明性，階調性の優れた感光体を得る
ことが出来た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−19154（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、下引き層、電荷発生層
   及び電荷移動層を順次積層してなる電子写真感光体にお
   いて、該電荷発生物質がτ型、τ′型、η型、η′型か
   ら選ばれる結晶系を有する無金属フタロシアニン粒子で
   あり、該粒子が20m²/g以上のBET法比表面積を有するこ
   とを特徴とする電子写真感光体。
2. 【請求項２】請求項１記載の無金属フタロシアニン粒子
   が30m²/g以上のBET比表面積を有することを特徴とする
   電子写真感光体。
3. 【請求項３】無金属フタロシアニン粒子の短軸径が0.35
   μｍ以下であることを特徴とする電子写真感光体。
4. 【請求項４】無金属フタロシアニン粒子の長軸径が１μ
   ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記
   載の電子写真感光体。