JPH0560864B2

JPH0560864B2 -

Info

Publication number: JPH0560864B2
Application number: JP28201786A
Authority: JP
Inventors: Toshio Enokida; Shigemasa Takano; Hiroko Hotsuta; Akihide Sano
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd
Priority date: 1986-11-28
Filing date: 1986-11-28
Publication date: 1993-09-03
Also published as: JPS63136055A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分）本発明は、電子写真感光体に関し、詳しくは高
感度、長期にわたる繰り返し特性が安定であり、
画像の鮮明性、階調性の良好な電子写真感光体に
関する。（従来の技術）従来、電子写真感光体は、セレン、セレン合
金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよび酸化チタン
等の無機光導電体を用いたものが主として使用さ
れてきた。近年、半導体レーザーの発展は目覚ま
しく、小型で安定したレーザー発振器が安価に入
手できるようになり、電子写真用光源として用い
られ始めている。しかし、これらの装置に短波長
光を発振する半導体レーザーを用いるのは、寿
命、出力等に問題が多いので、これらの問題のな
い長波長光を発振する半導体レーザーが用いられ
るようになり、それに従つて長波長領域（780n
ｍ以上）に高感度を持つ光導電材料を開発する必
要が生じてきた。最近は有機系の材料、特に長波
長領域に感度を有するフタロシアニンを使した積
層型感光体の研究が盛んに行われている。本発明者らはすでに、780nｍ以上の波長に対
して感度を有するτ，τ′ηおよびη′型の結晶形を
有する無金属フタロシアニンを見い出している。
これらの無金属フタロシアニンを用いた電子写真
感光体は、可とう性、加工性、衛生性に優れ、長
波長光への感度も良好であるが、画質、解像度お
よび繰り返し使用時の安定性において問題がある
ことが判明した。（発明が解決しようとする問題点）本発明の目的は、均一でかつ平滑な電荷発生層
を形成てることができ、高感度で長期にわたる繰
り返し特性が安定であり、画像の鮮明性、階調性
の良好な電子写真感光体を得ることにある。（問題点を解決するための手段）本発明は、導電性支持体上に、電荷発生物質
と、電荷移動物質とを含む層を形成してなる電子
写真感光体において、該電荷発生物質がτ型、
τ′型、η型およびη′型から選ばれる結晶形を有す
る無金属フタロシアニン粒子であり、該粒子は、
長軸径／短軸径の比（以下Ｌ／Ｓ比という）が
1.5〜10の範囲にあり、かつ短軸径が0.35μｍ以下
であることを特徴とする電子写真感光体である。本発明において用いられる、τ型無金属フタロ
シアニンは特開昭58−182639号公報に、η型無金
属フタロシアニンは特開昭58−183758号公報に、
また、τ′型およびη′型の無金属フタロシアニンは
特開昭60−19153号公報にそれぞれ記載されてい
るものであり、原料としてのα型無金属フタロシ
アニンもしくはα型無金属フタロシアニンとフタ
ロシアニン誘導体とを摩砕助剤、溶媒等とともに
各種分散機を用いて混練することにより、所定の
結晶型を有する無金属フタロシアニン粒子に結晶
転移させることができる。上記結晶形を有する無金属フタロシアニンは、
通常、棒状の結晶形を有しているが、本発明にお
いては、特定のＬ／Ｓ比を有し、特に短軸径の小
さいフタロシアニン粒子が電子写真感光特性に優
れている。このような微細な結晶粒子は、結晶転
移の際、転移時間、転移温度、分散メデイアと原
料の比率摩砕助剤と原料との比率、溶媒等の諸条
件を適宜選定して得ることができる。本発明で得られる上記結晶形無金属フタロシア
ニン粒子は、Ｌ／Ｓ比が1.5〜10の範囲であり、
特に、短軸径の長さが0.35μｍ以下、好ましくは
0.25μｍ以下、より好ましくは0.15μｍ以下であ
る。本発明で得られる無金属フタロシアニンと極
めて微粒子であるために塗液中における粒子の分
散が良好であり、薄膜で均一な電荷発生層を形成
することができる。無金属フタロシアニン粒子の
短軸径が0..35μｍより大きな粒子になると、塗液
の分散が悪くなるの電荷発生層表面の平滑性が低
下し、これが静電画像に影響を及ぼし、結果とし
て画像解像度および諧調性が低下する。一方、粒子のＬ／Ｓ比は1.5〜10の範囲が好ま
しく、Ｌ／Ｓ比があまりに小さいと、フタロシア
ニン粒子の分散した塗液が凝集しやすく経時安定
性が低下し、チキソトロピー性も増加するため均
一な塗膜が形成されにくく、結晶欠陥が増える結
果、感度、繰り返し特性が低下することになる。フタロシアニン粒子の短軸径は、遠心沈降式の
粒度分布測定法および走査型電子顕微鏡（SEM）
により確認することができる。粒度分布測定法で
はフタロシアニン粒子をテトラヒドロフランのよ
うな溶剤に分散し、回転数5000回転／分程度の条
件で平均粒子径を測定する。この場合フタロシア
ニンの粒子を球状と仮定しているので、得られた
数値に注意する必要があるが、このようにして得
られた平均粒子径とSEMによる観測像に基づく
数値とはほぼ一致する。SEMによる粒子径は、
ある観測される粒子像に対して、２本の平行線に
より粒子をはさみ、この２線間距離の最小のもの
を短軸径(S)とし、これに垂直な２本の平行線で粒
子をはさんだときの距離を長軸径(L)とする。本発明における感光体の好ましい層構成は、導
電性基板上に、下引き層、電荷発生層、電荷移動
層の順にで積層されたもの、あるいは下引き層を
除いて上記層を構成したものがある。各層は電荷発生剤と電荷移動剤を適切な結着剤
樹脂で分散塗布して形成することが好ましい。上記結着剤樹脂としては、シリコン樹脂、ケト
ン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビ
ニルブチラール樹脂などの絶縁性樹脂があるがこ
れらに限定されるものではない。電荷発生層は、本発明の無金属フタロシアニン
粒子を塗膜重量で40重量％以上含有し、上記樹脂
の溶剤を加えた塗液を、スピンコーター、アプリ
ケーター、スプレーコーター、バーコーター、浸
漬コーター、ドクタープレード、ローラーコータ
ー、カーテンコーター、ビードコーター等の塗工
装置を用いて乾燥後膜厚として、５〜50μｍ、望
ましくは10〜20μｍになるように形成する。電荷移動層は、電荷移動剤の単層または電荷移
動剤を結着剤樹脂溶液に溶解分散させた塗液を乾
燥塗膜厚として0.1〜5μｍ、望ましくは0.3〜1μｍ
の厚さで形成したものである。電荷移動物質とし
ては電子移動物質と正孔移動性物質があるかいず
れも使用することができる。好ましい電荷移動剤
としては、オキサゾール誘導体、カルバゾール誘
導体、ヒドラゾン誘導体、スチリル色素系、シア
ニン色素系、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリ
ン誘導体、トリフエニルメタン系化合物、トリフ
エニルアミン系化合物、、ニトロフルオレノン類
等の正孔移動物質がある。下引き層としては、ナイロン610、共重合ナイ
ロン、アルコキシメチル化ナイロンなどのアルコ
ール可溶性ポリアミド、カゼイン、ポリビニルア
ルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリ
ル酸コポリマー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリ
ビニルブチラールおよび酸化アルミニウムなどの
金属酸化物を0.1〜20μｍ、望ましくは0.1〜1μｍ
となるように形成したものである。また、酸化亜
鉛、酸化チタン等の金属酸化物、窒化ケイ素、炭
化ケイ素やカーボンブラツクなどの導電性および
誘電性粒子を樹脂中に含有させて調整することも
できる。上記各層を形成するべき導電性支持体として
は、アルミニウム、アルミニウムと他種金属との
合金、鋼、鉄、銅、ニツケル等の金属の他に導電
性プラスチツクおよびプラスチツク、紙、ガラス
等に導電性を付与したものを用いることができ
る。プリンター用デジタル光源としては、レーザー
の他、LEDも使用できる。可視光領域のLEDも
使われているが、一般に実用化されているもの
は、650nｍ以上、標準的には660nｍの発振波長
を持つている。また、当該無金属フタロシアニン
化合物は、650nｍ前後に吸収ピークを持つため、
LED用材料としても有効な材料として使用でき
る。以下、本発明の実施例について説明する。例中
で部とは、重量部を示す。（実施例）参考例１（α型無金属フタロシアニンの製造）アミノイミノイソインドレニン14.5部をトリク
ロロベンゼン50部中で200℃にて２時間加熱し、
反応後、水蒸気蒸溜で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し
た後、水で十分洗浄後、乾燥することによつて無
金属フタロシアニン8.8部（収率70％）を得た。
このようにして得た無金属フタロシアニンはβ型
の結晶形を有している。β型からα型への転移は
次の操作で製造される。10℃以下の98％硫酸10部
の中に１部のβ型無金属フタロシアニンを少しず
つ溶解し、その混合物を約２時間の間、５℃以下
の温度を保ちながら撹拌する。続いて硫酸溶液を
200部の氷水中に注入し、析出した結晶をろ過す
る。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄
し、乾燥すると0.95部のα型無金属フタロシアニ
ンが得られる。参考例２（τ型無金属フタロシアニンの製造） α型無金属フタロシアニン10部に、食塩30部、
ポリエチレングリコール８部をニーダーに入れ、
80℃で７〜15時間ニーデイングし、サンプングし
て、Ｘ線回折図でτ型に転移したことを確認の
後、ニーダーより取り出し、水およびメタノール
で磨砕助剤、溶媒を洗浄除去後、２％の希硫酸水
溶液中で撹拌し、精製し、ろ過、水洗、乾燥して
鮮明な色相の青色結晶を得た。これらの結晶は赤
外線吸収スペクトルの測定によつてもτ型無金属
フタロシアニンであることが確認された。こうして得られたフタロシアニン粒子の大きさ
を遠心沈降式（回転数5000rpm）による粒度分布
の測定および走査型電子顕微鏡にて確認したとこ
ろ、短軸径は0.13μｍ、長軸径は0.70μｍ（長軸
径／短軸径の比5.38）であつた。参考例３（τ′型無金属フタロシアニンの製造） α型無金属フタロシアニン10部、食塩300部、
エチレングリコール300部をサンドミルに入れ、
100℃で20時間ミリングした。サンプリングして、
Ｘ線回折図でτ′型（変形τ型）に転移したことを
確認の後、ニーダーより取り出し、参考例２と同
様にして青色結晶を得た。この結晶は赤外線吸収
スペクトルの測定によつてもτ′型無金属フタロシ
アニンであることが確認された。このフタロシアニン粒子の大きさを参考例２と
同様に測定したところ、短軸径は0.13μｍ、長軸
径は0.70μｍ（長軸径／短軸径の比5.38）であつ
た。参考例４（η型無金属フタロシアニンの製造）無金属フタロシアニン100部、ジエチルアミノ
メチル銅フタロシアニン（ジエチルアミノエチル
基を平均1.1個含有）10部を氷冷した98％硫酸に
溶解し、この溶液を水中に投入し、沈澱物をろ
過、水洗、乾燥することによつて均一な混合物を
得た。この混合物100部、粉砕食塩300部およびポ
リエチレングリコール80部をニーダーに入れ、90
℃で７〜20時間ニーデイングした。サンプリング
して、Ｘ線回折図でη型に転移したことを確認の
後、ニーダーより取り出し、水およびメタノール
で磨砕助剤、溶媒を洗浄除去後、２％の希硫酸水
溶液中で撹拌、精製し、参考例２と同様にして青
色結晶を得た。この結晶は赤外線吸収スペクトル
の測定によつてもη型無金属フタロシアニンであ
ることが確認された。このフタロシアニン粒子の大きさを参考例２と
同様に測定したところ、短軸径は0.13μｍ、長軸
径は0.70μｍ（長軸径／短軸径の比5.38）であつ
た。参考例５（η′型無金属フタロシアニンの製造） α型無金属フタロシアニン100部、フタロシア
ニン誘導体Pc（―COCH₂NHC₈H₁₇）_2.1（Pcは無金
属フタロシアニン残基を表す。）15部、粉砕食塩
300部およびポリエチレングリコール80部をニー
ダーに入れ、100℃で８時間ニーデイングした。
サンプリングして、Ｘ線回折図でη′型（変形η
型）に転移したことを確認の後、ニーダーより取
り出し、参考例２と同様にして青色結晶を得た。
この結晶は赤外線吸収スペクトルの測定によつて
もη′型無金属フタロシアニンであることが確認さ
れた。このフタロシアニン粒子の大きさを参考例２と
同様に測定したところ、短軸径は0.13μｍ、長軸
径は0.70μｍ（長軸径／短軸径の比5.38）であつ
た。実施例１アルミニウム蒸着したポリエチレンテレフタレ
ートシート（75μｍ）のアルミニウム面にポリビ
ニルアルコール（ケン化度86〜89％）10部を混合
し、エタノール500部を加えてボールミルで３時
間分散した塗液をワイヤーバーで塗布し、70℃で
３時間加熱乾燥させ、膜厚0.5μｍの下引き層を形
成した。次に参考例１で得られたτ型無金属フタロシア
ニンを３部、塩ビ−酢ビ共重合体樹脂（ユニオン
カーバイド社製商品名VMCH）３部を、テトロ
ヒドロフラン94部とともに、ボールミルで２時間
分散した。この分散液を下引き層上に塗布し、
100℃で２時間乾燥させた後、0.35μｍの電荷発生
層を形成した。次に電荷発生剤として、１−ベンジル−１，
２，３，４−テトラヒドロキノリン−６−カルボ
キシアルデヒド−1′，1′−ジフエニルヒドラゾン
10部、ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製商品
名バイロン200）10部を塩化メチレン100重量部に
溶かした液を電荷発生層上に塗布、乾燥し、15μ
ｍの電荷移動層を形成した。上記で作成した電子写真感光体を川口電気製静
電複写紙試験装置SP−428により−5.4KVでコロ
ナ帯電し、表面電位および5luxの白色光を照射し
て帯電量が1/2まで減少する時間から白色光半減
露光量感度（Ｅ1/2）を調べた。また、繰り返し
特性の評価は−5.4KV、コロナ線速度20ｍ／min
の条件で帯電、２秒間暗所に放置、5luxで３秒露
光の順で繰り返し、表面電位、残留電位、感度の
劣化を測定した。なお、残留電位は光照射３秒後
の電位である。次に、この感光体を、コロナ帯電器、露光部、
転写帯電部、除電露光部およびクリーナーを持つ
電子写真方式の複写機のドラムに張り付けた。こ
の複写機の暗部位を−650V、明部電位を−150V
に設定し、5000枚の繰り返し耐久試験の後、画像
を比較し、下記の基準で５段階評価した。 ◎……非常に良い〇……良い △……普通 ×……悪い ××……非常に悪い分光感度は前記静電帯電試験装置を用いて、感
光体に−5.4KVのコロナ帯電をせた後、500Wの
キセノンランプを光源とし、モノクロメーターで
単色光として照射し、帯電露光時の光減衰を測定
することにより得た。結果を表１に示す。実施例２〜４参考例３〜５で得られた各結晶型無金属フタロ
シアニンを用いて実施例１と同様の操作により電
子写真感光体を作成し、電子写真特性および画像
を評価した。結果を表１に示す。実施例５〜８参考例２〜５において摩砕助剤の量を下記の様
にかえて各結晶型の短軸径(S)およびＬ／Ｓ比を有
する無金属フタロシアニン粒子を得た。

【表】上記で得られた各結晶型無金属フタロシアニン
を用いて実施例１と同様の操作により電子写真感
光体を作成し、電子写真特性および画像を評価し
た。結果を表２に示す。実施例９〜12 参考例２〜５において摩砕助剤の量を下記の様
にかえて各種結晶型の短軸径(S)およびＬ／Ｓ比を
有する無金属フタロシアニン粒子を得た。

【表】上記で得られた各結晶型無金属フタロシアニン
を用いて実施例１と同様の操作により電子写真感
光体を作成し、電子写真特性および画像を評価し
た。結果を表３に示す。実施例 13〜16 参考例２〜５において摩砕助剤の量を下記の様
にかえて各種結晶型の短軸径(S)およびＬ／Ｓ比を
有する無金属フタロシアニン粒子を得た。

【表】

【表】上記で得られた各結晶型無金属フタロシアニン
を用いて実施例１と同様の操作により電子写真感
光体を作成し、電子写真特性および画像を評価し
た。結果を表４に示す。比較例１〜４参考例２〜５において摩砕助剤の量を下記の様
にかえて各種結晶型の短軸径(S)およびＬ／Ｓ比を
有する無金属フタロシアニン粒子を得た。なお、
この無金属フタロシアニン粒子の長軸径はいずれ
も1.5〜2.0μｍの範囲であつた。

【表】上記で得られた各結晶型無金属フタロシアニン
を

【表】

【表】用いて実施例１と同様の操作により電子写真感光
体を作成し、電子写真特性および画像を評価し
た。結果を表５に示す。

【表】（発明の効果）本発明の無金属フタロシアニン粒子は特定の
Ｌ／Ｓ比を有し、かつ短軸径を極めて小さくした
ので、均一で平滑な電荷発生層を形成することが
可能であり、これらの結晶型の特性である800n
ｍ前後の長波長光に対する感度を維持したまま、
長期にわたる繰り返し特性が安定で高品位の画像
が得られる。特本発明にフタロシアニン粒子を用
いて得られた電子写真感光体による画像は、数千
回の繰り返し使用後においても、階調性、鮮明性
がほとんど低下しないという優れた効果を有す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の無金属フタロシアニン粒子
の長軸径Ｌおよび短軸径Ｓを表す模式図である。
第２図は実施例５のτ型フタロシアニン粒子構造
を示す走査型電子顕微鏡写真である。図中の白線
の距離は5μｍである。

Claims

【特許請求の範囲】１導電性支持体上に、電荷発生物質と、電荷移
動物質とを含む層を形成してなる電子写真感光体
において、該電荷発生物質がτ型、τ′型、η型お
よびη′型から選ばれる結晶形を有する無金属フタ
ロシアニン粒子であり、該粒子は、長軸径／短軸
径の比が1.5〜10の範囲にあり、かつ短軸径が
0.35μｍ以下であることを特徴とする電子写真感
光体。２無金属フタロシアニン粒子の短軸径が0.25μ
ｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の電子写
真感光体。３無金属フタロシアニン粒子の短軸径が0.15μ
ｍ以下である特許請求の範囲第１項記載の電子写
真感光体。４長軸径が1.0μｍ以下である特許請求の範囲第
１項記載の電子写真感光体。