JP2556339B2 - 長期処理安定性を有する写真処理剤及び写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は長期処理安定性を有する写真処理液を形成す
る写真処理剤及び写真感光材料の処理方法に関し、詳し
くは、ハロゲン化銀写真感光材料等の写真感光材料の処
理に用いられ、長期に亘って処理安定性が維持され、濃
厚低補充処理を可能ならしめる写真処理液を形成する写
真感光材料処理用写真処理剤及び写真感光材料の処理方
法に関するものである。

［発明の背景］ 感光材料の処理は、該写真感光材料が例えばハロゲン
化銀カラー写真感光材料である場合、基本的には発色現
像と脱銀の２工程からなり、脱銀は漂白と定着工程又は
漂白定着工程からなっている。この他には付加的な処理
工程としてリンス処理、水洗処理、安定処理ないし水洗
代替安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元さ
れて銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現
像主薬はカプラーと反応して色素を形成する。この過程
で、ハロゲン化銀の還元によって生じたハロゲンイオン
が現像液中に溶出し蓄積する。又別には感光材料中に含
まれる抑制剤等の成分も発色現像液中に溶出し蓄積され
る。脱銀工程では現像により生じた銀は酸化剤により漂
白され、次いで全ての銀塩は定着剤により可溶性銀塩と
して、感光材料中より除去される。なお、この漂白工程
と定着工程をまとめて同時に処理する一浴漂白定着処理
方法も知られている。

上記発色現像液では前記の如く感光材料を現像処理す
ることによって現像抑制物質が蓄積するが、一方、発色
現像主薬や、ベンジルアルコールの如き現像促進剤は消
費され、あるいは感光材料中に含浸して持ち出され、こ
れらの写真処理有効成分濃度は低下していく。漂白液や
定着液或いは一浴漂白定着液、又は安定液等においても
同様で、写真処理有効成分濃度は処理量又は時間経過に
応じて変化する。従って多量の感光材料を自動現像機に
より連続処理する方法においては、写真処理有効成分濃
度の変化による現像仕上がり特性の変化を避けるために
写真処理有効成分を一定濃度の範囲に保つための手段が
必要である。かかる手段として通常は不足成分を補い不
要な増加成分を稀釈するための補充液を補充する方法が
とられている。

かかる補充液を補充しながら写真処理を行う方法にお
いても、長期に亘る場合、処理安定性は確保できないの
が現状である。

即ち、発色現像液（カラー現像液ともいう）を例にと
って説明すると次の通りである。

写真業界においては、芳香族一級アミン系発色現像主
薬を含むカラー現像液中に亜硫酸塩を包含させるのが普
通に行われている。使用される亜硫酸塩は一般にはアル
カリ金属の亜硫酸又は重亜硫酸塩の形である。これは芳
香族一級アミン系発色現像主薬の空気酸化を抑制する目
的で使用され、この目的に極めて有効である（例えば、
photography its Material and Processes,C.B.Neblett
e,6th Edition,D.Van Nostrand Co.,Inc.,234頁参
照）。しかし、現像液中に許容できる亜硫酸塩の量は、
亜硫酸塩がカラー現像液もしくは写真感光材料中におい
て酸化された現像主薬に対しカプラーと競争するため
に、制限される。この競争は色生成に悪影響を及ぼす。
代表例としては、黄色生成カプラーは、シアン色生成カ
プラーやマゼンタ色生成カプラーより酸化された現像主
薬との反応が遅いので、カプラーと亜硫酸塩との間の上
記競争は黄色画像の生成に重大な悪影響を与える。

写真処理技術における最近の傾向は、カラープロセス
における処理剤の補充量（replenishment volume）をよ
り低くすることにあり、これによって補充率の低下及び
補充液成分の高濃度化に関連した問題が提起される。補
充率の低下は処理装置中での溶液の滞留時間を一層長く
し、これによって現像主薬の空気酸化の度合を大きくす
る。この傾向は現像液中の亜硫酸塩濃度を高めることに
よって防止できるが、その場合には次に、亜硫酸塩が酸
化された現像主薬に対してカプラーと競争するために、
色素画像、特に黄色Dmaxの低下という悪影響をもたら
す。即ち、亜硫酸塩の量を黄色色素濃度の低下が僅かで
あるように十分低く保った場合には現像液の空気酸化に
対する保護が十分でなく、逆に現像液の空気酸化に対す
る保護を十分にするために亜硫酸塩の量を増大させた場
合には色素濃度に対する前記悪影響の度合が高くなって
許容できないレベルに到達することとなる。従って、長
期安定性に優れたカラー現像液を形成することは従来で
は困難であった。

一方、処理液が漂白液ないし漂白定着液である場合、
例えば第２鉄錯塩は、亜硫酸が存在すると酸化還元電位
が低くなりFe（II）が生じ易くなる。漂白液ないし漂白
定着液は銀を漂白する以外に無色の色素を色素に変える
作用があり、特にシアン色素の場合、カラー現像で充分
発色せず、漂白液ないし漂白定着液でシアン色素にな
る。ところがFe（II）が多過ぎると、ロイコ体が生じ、
シアン色素のDamxが低下することとなる。従って長期処
理安定性に欠けた漂白液ないし漂白定着液となる。

このように写真処理有効成分が他の成分と反応するこ
とにより又は空気酸化により、写真処理有効成分濃度が
変化し、長期処理安定性が維持されない事実は、上記カ
ラー現像液や漂白液ないし漂白定着液に限らず、写真感
光材料の処理を行う写真処理液全てについて、被処理写
真感光材料の種類を問わずに言えることである。

［発明の目的］ そこで、本発明の目的は、長期処理安定性を有する写
真処理液を形成できる写真処理剤及び写真感光材料の処
理方法を提供することにある。

［問題を解決するための手段］ 上記目的を達成する本発明の写真処理剤は、像様露光
された写真感光材料を処理する写真処理液に用いられる
写真処理剤において、下記、、のいずれかを採用
すると共に写真処理液中に写真処理有効成分の90重量％
以上が放出されるまでの時間が３時間以上である構成を
有することを特徴とする。

また、上記目的を達成する本発明の写真感光材料の処
理方法は、像様露光された写真感光材料を処理する方法
において、少なくとも１つの写真処理液中に、下記、
、のいずれかを採用すると共に該写真処理液中に写
真処理有効成分の90重量％以上が放出されるまでの時間
が３時間以上である構成の写真処理剤を存在させて処理
することを特徴とする。

写真処理有効成分の表面を高分子等によってコーティ
ング加工すること。

写真処理有効成分を高分子等に混合、分散又は吸着、
吸蔵させる加工をすること。

写真処理有効成分を高分子等から成るフィルムないし
包装材によってシール加工すること。

本発明の写真処理において、写真処理液中に写真処理
有効成分の90重量％以上が放出されるまでの時間が３時
間以上である構成は好ましくは下記、、の３つの
構成のいずれかを採用し、写真処理有効成分の放出によ
り、写真処理液中の該写真処理有効成分の濃度変動巾
が、本発明の構成を有しない写真処理有効成分の場合の
1/2以下であるようにすることである。本発明の好まし
い実施態様は、写真処理液中に写真処理有効成分の90重
量％以上が放出されるまでの時間が６時間以上であり、
より好ましくは12時間以上である構成とすることであ
る。

写真処理有効成分の表面を高分子等によってコーテ
ィング加工すること。

写真処理有効成分を高分子等に混合、分散又は吸
着、吸蔵させる加工をすること。

写真処理有効成分を高分子等から成るフィルムない
し包装材によってシール加工すること。

上記高分子として好ましい例は、下記のポリマーであ
る。

ポリアミド ポリウレタン ポリ塩化ビニル ポリ酢酸ビニル ポリ塩化ビニリデン ポリアクリロニトリル ポリスチレン ポリオレフィン ポリエステル ポリカーボネート セルロース誘導体 ポリビニルアルコール 上記高分子は重合体のみならず、共重合体及びポリマ
ーブレンドでもよい。

ポリマーの選択は被覆する成分、被覆する厚みによっ
て異るが、実験により好ましいポリマーを容易に選択す
ることができる。

また被覆する被膜の厚さは写真処理有効成分毎に実験
によって決定することができる。

上記のポリマー中に写真処理剤を分散等させる方法
では限定的ではなく、例えば、粉体状のポリマーと写真
処理剤を混合し、混練装置にて熱融合状態で、写真処理
剤をポリマー中に均一に分散させたものをペレット状に
押し出し成形する。ペレット中のポリマーと写真処理剤
との割合は特に制限はないが、成形のしやすさ、分散状
態を均一にするところから考えて、2:1以上が好まし
く、より好ましくは4:1以上にするほうがよい。

使用するポリマーとしては写真処理剤が熱分解しない
温度で十分溶融混練できるものなら何でもよい。

上記のシール加工方法は限定的ではなく、例えばフ
ィルムについては合成樹脂に限らず、微細孔を有するア
ルミ箔等の金属その他の薄葉物を含み、モノフィルム、
ラミネートフィルムのいずれをも含む。

シール加工については、公知公用の包装方法を適用で
き、例えばＬ型シーラーによる方法、真空包装法、熱収
縮フィルム（例えば塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポ
リプロピレン系等）によって包装後熱処理して写真処理
剤を封ずる方法、ピロー包装する方法、接着剤を用いて
フィルムで写真処理剤をサンドする方法等を挙げること
ができる。

本発明においてポリマーで被覆できる写真処理有効成
分としては一般的は黒白及び／またはカラー写真感光材
料の処理に用いられる全てのものが挙げられ、その詳細
は後述する。

上記の構成におけるコーティング方法は限定されな
いが、ディップ−ドライ法（ポリマーを溶かした溶媒中
に、圧縮成形した写真処理剤を浸漬し、引き上げて乾燥
させる。コーティング層の厚みは溶媒中のポリマー濃度
及び上記手順のくりかえし回数により調節する。）、溶
媒に溶かしたポリマーを写真処理有効成分微粉末に吹き
付け塗布し、乾燥させる方法、マイクルカプセル法、パ
ンコーティング法（モノマーを吹き付け熱をかけて化合
物表面で重合させ、ポリマーの膜を作る。）が好ましい
例である。

上記〜の構成を実現するには、どのような技術を
採用してもよいが、以下に特に好ましく用いられる具体
例について説明する。

ポリマーによる写真処理有効成分（他の成分と相互反
応を起こしたり、空気酸化を受け易い写真処理有効成
分）のコーティング（被覆）は、該写真処理有効成分を
微細な粉末とし、又は溶液状態のまま微粒子化して被覆
することができる。ポリマーで被覆された粒子の粒径
は、現像剤分包内の溶液状態で均一に分散させたり、粉
末粒子の混合効率をよくするためにできる限り小さいこ
とが望ましいが、いわゆるミリカプセル、マイクルカプ
セル、ナノカプセル状態でよい。

これらポリマーにより写真処理有効成分をカプセルす
る方法、即ち写真処理有効成分を被覆する方法として
は、10〜20μｍ程度の粒子をつくる場合には噴霧乾燥法
として写真処理有効成分粒子とポリマー溶液とを混合
し、２口アトマイザー（同心二重オリフィス）から吹き
出し、溶媒を除去する方法が使われる。又他のよく使わ
れる一般的方法としては、コアセルベーション法、オリ
フィス法、スプレードライ法、液中乾燥法、insitu重合
法、界面重合法等を適用することができる。マイクロカ
プセル以下の粒径となるナノカプセル状態の粒子をつく
るには、ミセル重合法や電気乳化重合法を適用すること
ができる。これらの方法は、例えばジャーナル・オブ・
ファーマセンシャル・サイエンス（Journal of pharmac
ential Science）Vol.60第12巻P.1763〜1766（1976）、
エフ・イー・ビー・エス・レター（FEBS letter）Vol.8
4第２巻P.323（1977）、ジャーナル・オブ・コロイド・
インターフェース・サイエンス（Journal of colloid I
nterface Science）Vol.64第２巻（1978）、カナディア
ン・ジャーナル・オブ・フィジオロギー・アンド・ファ
ーマコロギー（Canadian Journal of phisiology and p
harmacology）等に詳しく述べられている。

本発明に好ましく用いられる別の実施態様の写真処理
剤は、少なくとも２層の被膜を有するマイクロカプセル
型処理剤であって、第１層の被膜が水透過性かつ水不溶
性の被膜であり、第２層の被膜が水溶性高分子物質レシ
チン類、脂肪酸の水溶性金属塩、多価アルコール又は水
溶性蛋白質の１種又は２種以上からなる写真処理剤（以
下、Ａ処理剤という）であり、別の実施態様として、水
不溶性かつ水透過性の被膜を有するマイクロカプセル型
処理剤であって、その被膜中及び表面に脂肪酸、脂肪酸
グリセリド、ヒマシ油脂肪酸エステル及びステロール類
から選ばれた１種又は２種以上を存在させた写真処理剤
（以下、Ｂ処理剤という）が好ましく、更に本発明の実
施態様としては、マンニトール、セルロース誘導体、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アミノ酸
及びゼラチンから選ばれた１種又は２種以上及び写真処
理有効成分からなる細粒を芯物質とするマイクロカプセ
ル型写真処理剤（以下、Ｃ処理剤という）が好ましい。

本発明のＡ処理剤において、第１層で使用する水透過
性かつ水不溶性の被膜としては、例えばエチルセルロー
ス、ゼイン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン重合体、Ｌ−
HPC （ヒドロキシプロピルセルロース）、オイドラギ
ット （ジメチルアミノエチルメタクリレート−メチル
メタクリレートコポリマー）、MPM （２−メチル−５
−ビニルピリジン−メチルメタクリレート−メタクリル
酸コポリマー）、CAP （セルロースアセテートフタレ
ート）、ポリ乳酸、ポリグリコール酸及びポリグリシ
ン、ポリグルタミン酸、ポリリジン等のポリアミノ酸等
の高分子からなる被膜が挙げられ、又植物油等の可塑剤
を含むパルミチン酸、スチアリン酸、オレイン酸等の飽
和不飽和のC₈〜C₂₀の高級脂肪や炭素数C₁₀〜C₁₈の植物
性脂肪酸のモノ、ジ、トリグリセリド及びこれらの混合
物からなる被膜が挙げられる。植物油としては大豆油、
ゴマ油、落花生油等が挙げられる。

なお、この可塑剤は高分子物質からなる被膜中に含ん
でいてもよい。

第２層に使用する水溶性高分子物質としては例えばTC
−５ （セルロースメチルプロピルグリコールエーテ
ル）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、酸化セルロ
ース等の水溶性セルロース類、デキストラン、キシラ
ン、コンドロイチン硫酸、アラビアゴム等の水溶性多糖
類、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール糖の
水溶性合成高分子物質等が、レシチン類としては大豆レ
シチン、卵黄レシチン等が、脂肪酸の水溶性金属塩とし
ては先に例示した脂肪酸のナトリウム塩及びステアリン
酸アルミニウム等が、多価アルコールとしてはグリセリ
ン、プロピレングリコール、マクロゴール、セチルアル
コール等が挙げられ、又、水溶性蛋白質としてはアルブ
ミン、コラーゲン及びゼラチン、加水分解ゼラチン、コ
ハク酸ゼラチン、誘導体ゼラチン等のゼラチン類等が挙
げられる。

本発明のマイクロカプセル型写真処理剤を製造するに
は、例えば被膜として第１層用のものを用い相分離法や
気中懸濁被覆法など常法によって原料マイクロカプセル
とし、次に第２層用の被膜剤を用い、気中懸濁被覆法、
又はその被覆剤溶液中に原料マイクロカプセルを浸漬す
る等の方法でコーティングすればよいが、大量生産とい
う観点からすると第１層、第２層とも気中懸濁被覆法に
よるのがよい。ここで、第１層の被膜剤の使用量はマイ
クロカプセル型写真処理剤の芯物質100重量部に対し、
１〜50重量部が好ましく、より好ましくは５〜40重量部
であり、第２層以上の被膜剤の使用量は原料マイクロカ
プセル型写真処理剤100重量部に対し、１〜100重量部が
好ましく、より好ましくは３〜30重量部である。

原料マイクロカプセル型写真処理剤の芯物質は写真処
理有効成分粉末（例えば粒径100μｍ以下、より好まし
くは30μｍ以下のもの）そのままでも使用でき、又写真
処理有効成分粉末と賦形剤とを含む細粒（例えば粒径30
0μｍ以下、より好ましくは200μｍ以下のもの）も使用
でき、特に制限はないが、収率の観点からすると細粒の
方が好ましい。ここで使用しうる賦形剤としては特に制
限はないが例えば乳糖、マンニトール、ソルビトール、
デキストラン、コンドロイチン硫酸ナトリウム、アルギ
ン酸ナトリウム、デキストリン等の糖類、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピ
ルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウ
ム、マクロゴール4000等の水溶性の合成高分子物質、グ
リシン、アラニン、フェニルアラニン、ロイシン、イソ
ロイシン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−シスチン等のアミノ
酸、コハク酸、酒石酸等の多価カルボン酸及びそのナト
リウム塩等の水溶性塩、ステアリン酸ナトリウム、ステ
アリン酸アルミニウム、ミリスチン酸ナトリウム等のC
₁₈〜C₂₀の高級脂肪酸の水溶性塩、ニコチン酸アミド、
デスオキシコール酸ナトリウム、ゼラチン、安息香酸、
グリコン酸カルシウム等が挙げられる。

例えば第１層にエチルセルロース又はポリ乳酸を、第
２層にポリビニルアルコール、卵黄レシチン等のレチチ
ン類、パルミチン酸ナトリウム又はステアリン酸ナトリ
ウム等の脂肪酸の水溶性塩、ゼラチン又は水溶性コラー
ゲン等の水溶性蛋白を用いる場合、好ましい結果が得ら
れる。第２層の被覆法はいずれでもよいが、気中懸濁被
覆法による場合好ましい結果が得られる。又、第２層目
の被膜剤としてはレシチン類がその長期安定性等の観点
から特に好ましい。

一方、上記Ｂ処理剤において脂肪酸及び脂肪酸グリセ
リドとしては例えば上記Ａ処理剤において使用するもの
が、ヒマシ油脂肪酸エステルとしては例えばC₈〜C₂₀の
ヒマシ油脂肪酸エステル等が挙げられ、又、ステロール
類としてはコレステロール、フィトステロール等が挙げ
られる。

Ｂ処理剤は相分離法により得ることができる。即ち、
相分離誘起剤として上記脂肪酸、脂肪酸グリセリド又は
ヒマシ油脂肪酸エステルの１種又は２種以上を用い、か
つその相分離誘起剤をマイクロカプセル被覆中および表
面に残留させることによって得られる。例えばシクリヘ
キサン等の有機溶媒中で被膜剤及び上記に例示した相分
離誘起剤を用いて写真処理有効成分粉末又はそれと賦形
剤とを含む細粒を相分離法によりマイクロカプセル化
し、次いでそのマイクロカプセルを溶媒から分離し、そ
の後相分離誘起剤を洗い落とすことなくそのまま乾燥す
ればよい。ここで用いる相分離誘起剤の使用量は写真処
理有効成分粉末と被膜剤の配合割合によって変化する
が、例えば被膜剤の使用量の0.5〜５倍が好ましく、よ
り好ましくは0.5〜２倍である。

被膜剤としては前記Ａ処理剤で使用する水透過性かつ
水不溶性の膜を形成する高分子物質が挙げられる。

このようにして得られたＢ処理剤は、写真処理有効成
分粉末又は細粒が被膜剤で被膜され、その被膜中及び表
面に相分離誘起剤が存在する状態で得られ、初期の写真
処理有効成分放出速度が適度に大きく、かつその後長期
にわたり写真処理有効成分放出を持続するものである。
なお、このマイクロカプセルを原料として前記Ａ処理剤
のマイクロカプセルとすることもできる。

本発明の前記Ｃ処理剤において、セルロース誘導体と
しては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロー
ス、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられ、アミ
ノ酸としては、グリシン、アラニン、フェニルアラニ
ン、ロイシン、イソロイシン、Ｌ−アルギニン、Ｌ−シ
スチン等が挙げられる。

写真処理有効成分粉末又は細粒に添加する好ましい物
質としては、メチルセルロース、フェニルアラニン、マ
ニトール、ゼラチン及びポリビニルアルコール等が挙げ
られる。このマイクロカプセルを製造するには先ず上記
物質の１種又は２種以上と写真処理有効成分を粉末状態
で混合し、次に適当な溶媒（メタノール、エタノール、
アセトン等の揮発性溶媒が好ましい。）を加えて練合
し、さらに造粒、乾燥、整粒して粒径約300μｍ以下、
好ましくは200μｍ以下の細粒を得る。その後常法例え
ば相分離法により、又は気中懸濁被覆法によりマイクロ
カプセル化すればよい。

ここで用いる被膜剤としては前記Ａ処理剤で使用する
ものが挙げられる。

又、ここで用いられる写真処理有効成分と混合する物
質の使用量は写真処理有効成分の種類によって異なる
が、通常写真処理有効成分100重量部に対して10〜1000
重量部が好ましく、より好ましくは20〜600重量部であ
り、この量を増減させることにより写真処理有効成分溶
出速度を自由に変えることができる。

このようにして得られた本発明のＣ処理剤は初期の写
真処理有効成分放出速度が適度に大きく、かつその後長
期にわたり写真処理有効成分放出を持続するものであ
る。なお、このマイクロカプセルの表面に前記Ａ処理剤
の第２層目の被覆を施して前記Ａ処理剤のマイクロカプ
セルとすることもできる。

本発明の別の実施態様の写真処理剤としては下記のも
のもある。

１種もしくは２種以上の疎水性低温ガラス化性ビニル
系重合性単量体あるいはそのプレポリマーに１種もしく
は２種以上の写真処理有効成分を添加し機械的撹拌によ
って写真処理有効成分を該単量体に分散させ、撹拌しつ
つさらに水溶性高分子を含む水溶液を添加し、写真処理
有効成分を含む該単量体又はプレポリマースフィアを水
中によく分散させた後系を凍結させ、凍結した状態で光
または電離性放射線を照射することで本発明の写真処理
剤とする。

本発明で使用する疎水性低温ガラス化性ビニル系重合
性単量体（以下、モノマーと略す場合がある）とは０℃
〜−120℃の温度においてその単量体がガラス転移温度
より高ければ結晶化せず過冷却状態を呈し、かつガラス
転移温度より50℃高い温度付近に０℃以下の重合温度領
域での最大重合初速度を有する単量体のことで以下に例
示される単量体を包含する。例えば、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルア
クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロ
キシブチルアクリレート、グリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコール^＃200ジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコール^＃400ジメタクリレート、ポリエチレング
リコール^＃600ジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエ
チレングリコール^＃200ジアクリレート、ポリエチレン
グリコール^＃400アクリレート、ポリエチレングリコー
ル^＃600ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ
メタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ
メチロールエタントリアクリレート、グリシジルメタク
リレート等である。

本発明に従って１種もしくは２種以上の０℃〜−120
℃に低温領域において光または電離性放射線によって重
合可能な疎水性低温ガラス化性ビニル系重合性単量体
に、10μｍ以下に微粉砕した比較的該単量体に溶解しに
くい１種もしくは２種以上の写真処理有効成分0.1〜200
重量部を添加し、機械的撹拌によって撹拌して写真処理
有効成分をモノマー中によく分散させ、撹拌を行いなが
ら、さらに系中に２重量％以下で効果的量の水溶性高分
子を含む水溶液10〜500重量部を添加し写真処理有効成
分を含んだモノマースフィアを水中によく分散させ、そ
の後直ちにこの写真処理有効成分を含んだマイクロスフ
ィアモノマーの分散した水溶液を０℃〜−120℃の温度
で凍結させ、この凍結状態で光または電離性放射線を照
射して疎水性低温ガラス化性ビニル系重合性単量体を重
合する工程から成る写真処理有効成分を包括したマイク
ロスフィアカプセルが製造される。

本発明を実施するに当って、モノマー中に分散させた
写真処理有効成分の包括率はモノマーの種類、写真処理
有効成分の種類によっても調節されるが、水相のpH調節
やあるいは水相の量を減少させるかあるいはモノマー系
に予め光または電離性放射線を照射してプレポリマーと
することによって包括率を向上させることが可能であ
る。

上記によって製造されたマイクロスフィアカプセルは
スフィア１個当り極めて高濃度の写真処理有効成分を包
括でき、また長期にわたる処理安定性を有する。又、上
記のように放射線法にする場合はカプセル内部に放射線
が均一に照射されるのでモノマーが100％重合され触媒
法に比較して系中にモノマー残渣や触媒残渣が混在しな
い非常に純粋なカプセルが製造できる。

疎水性の低温ガラス化性ビニル系重合性単量体の重合
手段は光または電離性放射線である。放射線源としては
α、β、γ、電子線、中性子線等限定はされないが、CO
⁶⁰からのγ線が好ましい。放射線は１×10²〜１×10⁹レ
ントゲン／時の線量等で総線量１×10²〜１×10⁷レント
ゲン、好ましくは１×10³〜１×10⁸レントゲン／時の線
量率で総線量１×10³〜５×10⁶レントゲンの範囲で照射
するのが好ましい。光または電離性放射線の照射は０℃
〜−120℃の範囲で行うのが好ましい。

上述した方法によって製造されたマイクロスフィアカ
プセルは芯物質である写真処理有効成分を疎水性重合体
が被覆し更にその表面部分を水溶性高分子が被覆して保
護しているので写真処理有効成分のマイクロスフィアか
らの溶出を長時間持続させることが可能である。又、使
用した写真処理有効成分の殆ど100％を包括させること
が可能である。

本発明の別の実施態様である写真処理剤は下記のもの
である。

即ち、ビニルピロリドンポリマーと親水性カルボキシ
ビニルポリマーの混合物中に分散せしめた有効量の写真
処理有効成分を含んで成る圧縮体、および水に難溶の疎
水性ポリマーと水に可溶性の親水性ポリマーの混合物を
含んで成り、実質的に不水溶性、水透過性、破裂性の前
記圧縮体表面上に設けられたフィルムコーティング層か
ら成る写真処理有効成分の放出を抑制した写真処理剤が
挙げられる。

本発明の写真処理剤の好ましい別の実施態様は、ビニ
ルピロリドン重合物（好ましくはポリビニルピロリドン
（PVP））および親水性カルボキシビニルポリマー（例
えば後記カルボポール（Carbopol）の商標名で市販され
ているもの）から形成される芯部に写真処理有効成分を
含有して成る写真処理剤とすることである。

フィルムを使用するときは、そのフィルム形成用混合
物の組成および量を変えることにより芯部にある写真処
理有効成分の放出パターンを変えることができる。

本発明の処理剤は、写真処理有効成分を分散させた錠
剤様の圧縮体を製し、次いでこれを水溶性が低く水透過
性を有するフィルムでコーティングないしラミネート処
理することにより製造することができる。このフィルム
は水に僅かに溶ける疎水性ポリマーと水に溶解する親水
性ポリマーの組成物である。両者を混合するとき、これ
らが比較的不溶性を有する混合物を構成する。

圧縮体はポリマー混合物より成るものである。この混
合物の一方の成分はビニルポリマー、たとえば分子量約
5,000〜80,000（好ましくは約40,000）のポリビニルピ
ロリドン（メルトインデックス第８版（1968年）849頁
参照。一般にPVPと称される。ポリマー混合物の第二の
成分はカルボキシポリメチレンヒドロコロイドポリマー
（米国特許2,909,462合）とケミカル・エンジニアリン
グ・ニューズ第36巻39号64頁（1958年９月29日）参照）
および活性カルボキシル基を有するポリアルケニルポリ
エーテルで橋かけしたアクリル酸（特にポリアクリルシ
ュクロースで橋かけしたアクリル酸）の親水性カルボキ
シビニルポリマーである。かかる親水性カルボキシビニ
ルポリマーはグッドリッチ・ケミカル・カンパニーによ
り、カルボポール（Carbopol）934,940または941の商標
名で市販されている。

上記のようなポリマー混合物から製せられた錠剤形は
写真処理有効成分の放出を抑制する物質を比較的少量含
有せしめることによりその放出を抑制することができ
る。一般にポリマー混合物はこれを圧縮体（実質的に完
成錠剤）の50重量％を越えない量で製剤する。圧縮体を
形成する混合物中の２種類のポリマー物質の重合割合は
ビニルポリマー／カルボキシポリメチレンポリマーの比
を約１〜10:10〜１とすることが好ましく、より好まし
くは約１〜1.5:1（重量）とする。カルボキシビニルポ
リマーはこれと写真処理有効成分の重量比を0.5:1を越
えない量が好ましく、より好ましくは約0.1〜0.45:1と
する。混合物中の２種類のポリマーを合計した重量が写
真処理有効成分重量の1/2量を越えてもよいが、より好
ましくは写真処理有効成分重量の約75％を越えない量と
する。本発明の圧縮体中の写真処理有効成分の割合は上
記比率の範囲に限定されず、写真処理有効成分の種類等
に応じ適宜に決定されてよい。

本発明の錠剤様写真処理剤は、その総重量が例えば約
1gを越えない重量のものとして製剤することができる。
総重量の内、後記コーティング層ないしラミネート層は
その約５〜15％を占めることが好ましい。

本発明の写真処理剤は好ましくは有効量の写真処理有
効成分（この重合割合は好ましくは総錠剤重量の少なく
とも約50％である。）、ビニルポリマー（好ましくはPV
P）およびポリアルケニルポリエーテルで橋かけしたア
クリル酸の親水性カルボキシビニルポリマー（特にカル
ボポール）、好ましくはポリアリルシュクロールで橋か
けしたアクリル酸ポリマーの混合物から成るものであ
る。写真処理有効成分の放出を抑制し得る物質は水の存
在下に各ポリマーの相互作用により形成されるゲル状物
質である。

ビニルポリマー／カルボキシポリメチレンポリマーの
重量比は約１〜10:10〜１（好ましくは約1:1）である。
カルボキシビニルポリマーはこれと写真処理有効成分の
重量比が0.5:1を越えない量が好ましく、より好ましく
は約0.1〜0.45:1とする。各ポリマーの混合物は写真処
理有効成分重量の約75％を越えない重量とすることが好
ましい。

本発明の処理剤芯部を形成させるためには乾燥顆粒化
操作を行うのが好ましい。乾燥状態で全成分を混合し、
打粒して間隙を少なくし、粉砕して粒形を小にすること
によりこれをより密にする。粉砕粒状物を圧縮して通常
の丸形、引延ばし形、卵形などのような形の錠剤に成形
することができる。たとえば適当な大きさのパンチとダ
イスを取付けた錠剤機を使用し、所望の重量、形状およ
び組成を有する錠剤形に成形する。

顆粒化操作を行うに当り、必要に応じて通常使用する
種々の成分をこれに含有せしめることができる。たとえ
ば重量調節のための希釈剤または充填剤を使用すること
ができる。芯部を後記のごとくスプレー被覆又はラミネ
ートないしシール加工する工程を含む種々の工程におい
て写真処理剤として許容される着色剤を添加することが
できる。

また、顆粒化の別法として湿潤顆粒化処理を行うこと
ができる。本発明による写真処理有効成分、ビニルポリ
マー、ポリメチレンポリマー及び他の希釈剤をたとえば
偏心ミキサーで混合する。この混合粉末を塩化メチレ
ン、クロロホルム、メチルクロロホルム、純もしくは変
性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、1,1−
ジクロロエタン、1,2−ジクロロエタン、1,1,1−トリク
ロロエタンなどのごとき顆粒化用液体で湿潤する。顆粒
化用液体中にゼイン、エチルセルロース、β−ビネンポ
リマー、ゼラチン、セラックなどのような結合剤を含有
せしめることができる。この湿潤塊を顆粒化し、適当な
メッシュサイズの篩に通して乾燥後、要すればこと粒子
の大きさを更に小にする。必要に応じて滑沢剤、湿潤剤
などを用い、常套の方法によりこの顆粒を圧縮打錠す
る。

錠剤様の成形を行い、要すれば着色処理を行った後、
本発明方法に従ってフィルムコーティング又はラミネー
トないしシール処理を行う。フィルムは圧縮体への水の
侵入とこのもの自体の水化を可能ならしめる親水性ポリ
マーに疎水性ポリマーを組合せて構成せしめることによ
り、写真処理有効成分の放出における初期の発現を大に
しないようにすることが好ましい。

親水性ポリマーはpH5.5における水溶性ポリマーであ
って、このものの例としてセルロースメチルエーテル類
（たとえばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチ
ルセルロース、ヒドロキシメチルセルロースフタレー
ト、ヒドロキシプロピルセルロース）、セルロースアセ
テートフタレートまたはポリビニルアルコールなどが挙
げられる。

疎水性ポリマーは水に僅かに可溶のものである（僅か
に可溶とは水可溶成分が３％を越えない意味に使用する
ことができる。）。

疎水性ポリマーの例としてエチルセルロースのような
セルロースエチルエーテル、セルロースアセテート、ポ
リビニルアルコール−マレイン酸無水物共重合体、β−
ビネンポリマー（ピコライト）（Picolyte）、木質樹脂
のグリセロールエステル類（たとえば部分二重化ロジン
のグリセロールエステル、部分水素化木質ロジンのグリ
セロールエステル、重合ロジンのグリセロールエステ
ル）、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート
などを挙げることができる。

フィルムはメチルセルロースとエチルセルロースまた
はヒドロキシプロピルメチルセルロースとエチルセルロ
ースの組合せが特に好ましい。

上記２種類のポリマーの内の１種類についてそれぞれ
１種もしくはそれ以上のポリマーを使用することができ
る。親水性ポリマー（その１種もしくはそれ以上）と疎
水性ポリマー（その１種もしくはそれ以上）との割合は
約４〜1:1〜４が好ましく、より好ましくは約1.5〜1:1
（重量）とする。これらのポリマーは数時間で破裂する
ような割合で組合せるか又はシール部が一部剥離するよ
うにするのがよい。この破裂の目的に適合させるため、
フィルムの厚さは約0.025mm〜0.40mm（0.001〜0.015イ
ンチ）、好ましくは0.07mm〜0.20mmとすれば充分であ
る。一方、シール剥離については接着剤等の選択によれ
ばよい。

上記フィルム形成成分を用い、常套のフィルムコーテ
ィング処理法によりこれらの成分含有系を写真処理有効
成分含有の芯部表面に被覆する場合について以下説明す
る。

各フィルム形成成分を溶媒または溶媒混合物（双方の
成分を溶解するかもしくはその溶媒を形成するもの）に
溶解する。このような溶媒はアルコール類、ケトン類、
塩素化炭化水素を包含し、（塩化メチレン）＋（イソプ
ロピルアルコール）または（塩化メチレン）＋（メチル
アルコール）を70％:30％の比で混合した溶媒が好まし
い。

フィルム形成成分中に必要に応じてクエン酸トリエチ
ル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール、グリセ
リン、フタル酸ブチル、ヒマシ油などのような可塑剤を
含有せしめて所望の均一化特性を与えることができる。
着色剤を使用するならば、これをフィルムコーティング
層成分中に配合するのが好ましい。

次に、フィルムラミネートないしシール加工について
説明する。

ラミネート法は従来公知のいずれも用いることがで
き、熱溶融性フィルムによる包装を前記錠剤様の写真処
理有効成分に施せばよい。一方、シール加工について
は、公知公用の包装方法を適用でき、例えばＬ型シーラ
ーによる方法、真空包装法、熱圧縮フィルム（例えば塩
化ビニル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系等）に
よって包装後熱処理して写真処理剤を封ずる方法、ピロ
ー包装する方法、接着剤を用いてフィルムで写真処理剤
をサンドする方法等を挙げることができる。

本発明の写真処理剤は、あらゆる種類の写真感光材料
を処理するのに用いられる写真処理有効成分全てに適用
できる。中でも他の成分との反応や酸化等によって経時
での濃度変化を起し易い写真処理有効成分に適用するこ
とが望ましい。例えばリサーチ・ディスクロージャー
（Research Disclosure）176号第28〜30頁（R.D−1764
3）に記載されているような、公知の方法及び公知の処
理液に用いられる写真処理有効成分のいずれにも適用す
ることができる。この写真処理は、目的に応じて、銀画
像を形成する現像処理（白黒現像処理）、あるいは色素
像を形成する現像処理（カラー現像処理）のいずれであ
ってもよい。また（カラー）リバーサル感光材料の処理
の如く、黒白現像（第１現像）の後カラー現像（第２現
像）される処理に用いられる写真処理有効成分や、ダイ
レクトポジ型感光材料の如く、現像処理に先立ち、又は
現像処理時にかぶり露光処理される処理に用いられる写
真処理有効成分等にも適用できる。

処理方式は、処理浴を用いることが一般的である。ま
た、浴処理を始めとして他の各種の方法、例えば処理液
を噴霧状にするスプレー方式、又は処理液を含漬させた
担体との接触によるウェップ方式、あるいは粘性処理液
による現像方法等各種の処理方式のいずれであってもよ
いが、本発明は浴処理に用いられる写真処理有効成分に
適用することが最も好ましい。本発明の写真処理剤は浴
（槽）に入れられてもよいが、好ましくは各槽の液循環
系ないし撹拌系に入れられる。

処理方法については特に制限はなく、あらゆる処理方
法に用いられる写真処理有効成分に本発明が適用でき
る。例えば、処理される感光材料がカラー感光材料であ
る場合、その代表的なものとしては、発色現像後、漂白
定着処理を行い必要ならさらに水洗および／または安定
処理を行う方法、発色現像後、漂白と定着を分離して行
い、必要に応じさらに水洗および／または安定処理を行
う方法；あるいは前硬膜、中和、発色現像、停止定着、
水洗、漂白、定着、水洗、後硬膜、水洗の順で行う方
法、発色現像、水洗、補足発色現像、停止、漂白、定
着、水洗、安定の順で行う方法、発色現像によって生じ
た現像銀をハロゲネーションブリーチをしたのち、再度
発色現像をして生成色素量を増加させる現像方法等、い
ずれの方法に用いられる写真処理有効成分にも適用でき
る。

以下、本発明の写真処理剤とすることが好ましい写真
処理有効成分の例について、現像液に添加されるものか
ら順に列挙するが、本発明がこれらに限定されるもので
はない。

本発明の好ましい実施態様としては、本発明が適用さ
れる写真処理有効成分が下記一般式［Ｉ］で示される化
合物であることが挙げられる。

これら、一般式［Ｉ］で示される化合物に本発明を適
用すると本発明の目的の効果をより良好に奏するばかり
でなく、低更新率処理時のかぶりの発生が抑えられる別
なる効果も奏する。

一般式［Ｉ］ Ｒ−ＯＡ_ｎＢ_mD ［式中、Ｒは炭素数４〜25の直鎖又は分岐状の置換基を
有してもよいアルキル基又は を表す（但し、R₁及びR₂はそれぞれ水素原子又は置換基
を有してもよい炭素数１〜20のアルキル基を、ｌは０〜
４の整数を表す。）。Ａ及びＢはそれぞれ を表し、 同一でもまた異ったものでもよい（但し、n₁、m₁及び
l₁はそれぞれ０、１、２、又は３を表す。）。Ｄは水素
原子又は−SO₃Mを表す（但し、Ｍは水素原子、ナトリウ
ム、カリウム、アンモニウム又はリチウムを表す。）。

ｎ及びｍはそれぞれ、０又は１〜25の整数を表す。］ さらにまた本発明の別なる好ましい実施態様として
は、現像液に添加される下記一般式［II］〜［VI］で示
される化合物を本発明の写真処理剤とすることが挙げら
れる。

これら一般式［II］〜［VI］で示される化合物に本発
明を適用する際には本発明の目的の効果を、良好に奏す
るばかりでなく、空気接触面積の大きい自動現像機にお
ける現像液保存性を著しく向上させるという別なる効果
も奏する。

一般式［II］ 式中、A₁はカルボン酸基、リン酸基またはそれらの塩
を表し、Ｘはヒドロキシル基またはその塩を表す。B₁は
ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルキル基、カルボン
酸基、ホスホン酸基、またはヒドロキシル基、カルボン
酸基もしくはホスホン酸基の塩を表す。ｒおよびl₂はそ
れぞれ０、１または２を表し、n₂は１〜４の整数を表
し、m₂は０〜３の整数を表す。

一般式［III］ 式中、R₃は炭素数１〜５の置換基を有してもよいアル
キル基又はアミノ基を表す。

一般式［IV］ 一般式［Ｖ］ 式中、R₄、R₅、R₆、R₇およびR₈はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、スルホン酸基、置換又は未置換の炭素数
１〜７のアルキル基、−OR₉、−COOR₁₀、 又は、置換又は未置換のフェニル基を表す。また、R₉、
R₁₀、R₁₁およびR₁₂はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜1
8のアルキル基を表す。

一般式［VI］ ＮＡ_ｎＢ_mH］_３ 式中、ｎ、ｍ、Ａ及びＢは前記一般式［Ｉ］の対応記
号と各々同義である。

一般式［Ｉ］で示される本発明に係る化合物の好まし
い代表的具体例は特願昭62−112044号の第24の１頁〜第
26頁に挙げられている。

これらの化合物は、英国特許1,022,878号明細書、米
国特許3,723,341号明細書、米国特許3,437,598号明細書
等に記載されているような一般的な合成法で合成され
る。あるいは、市販品（例えばOlin Mathieson Chemica
l Corp.等）として購入することもできる。

また、これら前記一般式［Ｉ］で示される化合物を含
む本発明の写真処理剤は、該化合物量が現像液1l当り0.
001〜10gの範囲となるように使用する際に前記本発明の
目的をとりわけ良好に達成し、さらにまた0.01〜3gの範
囲となるように使用する際にとりわけ特に本発明の効果
を良好に奏する。

前記一般式［II］で示される化合物の好ましい代表的
具体例は特願昭62−112044号の第28頁〜第30頁に挙げら
れている。

これらの化合物は、米国特許3,632,637号やジャーナ
ル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティVo
l.89（1967年）837頁に記載されているような一般的な
合成法で合成される。

次に前記一般式［III］で示される化合物の代表的具
体例を挙げる。

（III−１）１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸 （III−２）１−ヒドロキシプロピリデン−1,1−ジホス
ホン酸 （III−３）1,2−ジヒドロキシエタン−1,1−ジホスホ
ン酸 （III−４）１−ヒドロキシブタン−1,1−ジホスホン酸 （III−５）１−ヒドロキシ−２−カルボキシ−エタン
−1,1−ジホスホン酸 （III−６）１−アミノ−エチリデン−1,1−ジホスホン
酸 一般式［IV］及び［Ｖ］で示される具体的例示化合物
としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン、４−イソプロ
ピル−1,2−ジヒドロキシベンゼン、1,2−ジヒドロキシ
ベンゼン3,5−ジスルホン酸、1,2−ジヒドロキシベンゼ
ン、−3,4,5−トリスルホン酸、1,2−ジヒドロキシベン
ゼン−3,4,6−トリスルホン酸、1,2,3−トリヒドロキシ
ベンゼン、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カル
ボン酸、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン−５−カルボ
キシメチルエステル、1,2,3−トリヒドロキシベンゼン
−５−カルボキシ−ｎ−プロピルエステル、５−ｔ−ブ
チル−1,2,3−トリヒドロキシベンゼン、2,3−ジヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸、2,3,8−トリヒドロ
キシナフタレン−６−スルホン酸等が挙げられるが、も
ちろんこれらに限定されるものではない。上記化合物
中、本発明において特に好ましく用いられる写真処理有
効成分としては、1,2−ジヒドロキシベンゼン3,5−ジス
ルホン酸及びこれのナトリウム塩及びカリウム塩、1,2
−ジヒドロキシベンゼン−3,4,6−トリスルホン酸及び
これのナトリウム塩、カリウム塩、例示化合物（III−
１）、（II−２）、（II−10）が挙げられ、さらにとり
わけ特に好ましくは、1,2−ジヒドロキシベンゼン−3,5
−ジスルホン酸及びこの塩（ナトリウム塩、カリウム
塩）が挙げられる。

前記一般式［II］〜［Ｖ］の化合物を含む本発明の写
真処理剤は、該化合物が現像液1l当り量が0.01g〜10gの
範囲となるように使用されることが好ましく、より好ま
しくは0.03g〜3gの範囲となるように使用される。

次に前記一般式［VI］で示される化合物の代表的具体
例を挙げる。

［例示化合物］ （VI−１）Ｎ−（CH₂CH₂OH₃）_３ （VI−２）Ｎ−［（CH₂CH₂O）₂H］_３ （VI−５）Ｎ−（CH₂CH₂CH₂OH）_３ （VI−６）Ｎ−（CH₂CH₂CH₂CH₂OH）_３ 上記一般式［VI］で示される化合物中、本発明におい
て特に好ましく用いられる写真処理有効成分としては、
（VI−１）及び（VI−２）が挙げられる。

これら前記一般式［VI］で示される化合物を含む本発
明の写真処理剤は、該化合物量が現像液1l当り、0.3g〜
50gの範囲となるように使用するのが好ましく、特に1g
〜20gの範囲となるように使用する際に本発明の効果を
とりわけ特に良好に奏する。

現像液に、アミノカルボン酸系化合物又はアミノホス
ホン酸系化合物を組合せて使用する場合には本発明の目
的は、より効果的に達成できるばかりでなく、低温保存
時に発生する現像主薬の析出をも改良する別なる効果を
同時に奏する。従って本発明においてはアミノカルボン
酸系化合物又はアミノホスホン酸系化合物を本発明の写
真処理剤とすることが好ましい。前記アミノカルボン酸
系化合物又はアミノホスホン酸系化合物はそれぞれ少な
くとも２個以上のカルボン酸基を有するアミノ化合物及
び少なくとも２個以上のホスホン酸基を有するアミノ化
合物を表し、好ましくは、下記一般式［VII］及び［VII
I］で表わされる化合物である。

一般式［VII］ 一般式［VIII］ 式中、Ｅは置換または未置換のアルキレン基、シクロ
アルキレン基、フェニレン基、−R₁₃OR₁₃OR₁₃−、−R₁₃
ZR₁₃を表し、Ｚは＞Ｎ−R₁₃−A₆、＞Ｎ−A₆を表し、R₉
〜R₁₃は置換または未置換のアルキレン基を表し、A₂〜A
₆は水素原子、−OH、−COOM、−PO₃M₂を表し、Ｍは水素
原子、アルカリ金属原子を表す。

次に、これら一般式［VII］及び［VIII］で表される
化合物の好ましい具体的例示化合物を以下に挙げる。

［例示化合物］ ［VII−１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［VII−２］ジエチレントリアミンペンタ酢酸 ［VII−３］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N′,N′−トリ酢酸 ［VII−４］1,3−プロピレンジアミンテトラ酢酸 ［VII−５］トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸 ［VII−６］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸 ［VII−７］1,2−ジアミノプロパンテトラ酢酸 ［VII−８］1,3−ジアミノプロパン−２−オール−テト
ラ酢酸 ［VII−９］エチルエーテルジアミンテトラ酢酸 ［VII−10］グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸 ［VII−11］エチレンジアミンテトラプロピオン酸 ［VII−12］ファニレンジアミンテトラ酢酸 ［VII−13］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 ［VII−14］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 ［VII−15］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 ［VII−16］ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 ［VII−17］エチレンジアミン−Ｎ−（β−ヒドロキシ
エチル）−N,N′,N′−トリ酢酸ナトリウム塩 ［VII−18］プロピレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム
塩 ［VII−19］エチレンジアミンテトラメチレンホスホン
酸 ［VII−20］シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリ
ウム塩 ［VII−21］ジエチレントリアミンペンタメチレンホス
ホン酸 ［VII−22］シクロヘキサンジアミンテトラメチレンホ
スホン酸 ［VIII−１］ニトリロトリ酢酸 ［VIII−２］イミノジ酢酸 ［VIII−３］ヒドロキエチルイミノジ酢酸 ［VIII−４］ニトリロトリプロピオン酸 ［VIII−５］ニトリロトリメチレンホスホン酸 ［VIII−６］イミノジメチレンホスホン酸 ［VIII−７］ヒドロキシエチルイミノジメチレンホスホ
ン酸 ［VIII−８］ニトリロトリ酢酸トリナトリウム塩 これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン
酸系化合物の中で本発明の目的の効果の点から特に好ま
しく用いられる化合物としては（VII−１）、（VII−
２）、（VII−５）、（VII−８）、（VIII−１）、（VI
II−３）、（VIII−５）が挙げられる。

これらアミノカルボン酸系化合物及びアミノホスホン
酸系化合物はナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等
の塩として用いるのは任意である。

これらアミノカルボン酸化合物及びアミノホスホン酸
系化合物を含む本発明の写真処理剤の添加量は、該化合
物量が現像液1l当り、0.1g〜20gの範囲となるように使
用されることが好ましく、とりわけ本発明の目的の点か
ら0.3〜5gの範囲となるように用いられることである。

現像液として、発色現像液が用いられる場合、該発色
現像液中には、ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬
が好ましく用いられ、これらは遊離状態より安定のため
一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用さ
れる。該ｐ−フェニレンジアミン系発色現像主薬を本発
明の写真処理有効成分とした場合は、一般に発色現像液
1lについて約0.5g〜約30gの主薬濃度となるように使用
する。

本発明において、本発明の目的の効果をより良好に奏
する点から特に有用なｐ−フェニレンジアミン系発色現
像主薬は少なくとも１つの水溶性を有するアミノ基を有
した芳香族第１級アミン系発色現像主薬であり、特に好
ましくは下記一般式［IX］で示される化合物である。

一般式［IX］ 式中、R₁₄は水素原子、ハロゲン原子又はアルキル基
を表し、このアルキル基は直鎖又は分岐の炭素数１〜５
のアルキル基を表し、置換基を有していてもよい。R₁₅
及びR₁₆は水素原子、アルキル基又はリアール基を表す
が、これらの基は置換基を有していてもよい。そしてR
₁₄、R₁₅及びR₁₆の少なくとも１つは水酸基、カルボン酸
基、スルホン酸基、アミノ基、スルホンアミド基等の水
溶性が置換したアルキル基又は CH_{2 t}O_rR₁₇である。

なお、R₁₇は水素原子又はアルキル基を表し、このア
ルキル基としては直鎖又は分岐の炭素数１〜５のアルキ
ル基を表し、ｔ及ｒは１〜５の整数を表す。

前記一般式［IX］で示される化合物の代表的具体例は
特願昭62−112044号の第40頁〜第43頁に挙げられてい
る。

これら一般式［IX］で示されるｐ−フェニレンジアミ
ン誘導体は有機酸及び無機酸の塩として用いることがで
き、例えば塩酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ｐ−トルエンスル
ホン酸塩、亜硫酸塩、シュウ酸塩、ベンジルスルホン酸
塩等を用いることができる。

本発明において、これら一般式［IX］で示されるｐ−
フェニレンジアミン誘導体の中でもR₁₅及び／又はR₁₆が CH_{2 t}O_rR₁₇（t,r及びR₁₇は前記と同義。）で示
されるものである際に、とりわけ本発明の効果を良好に
奏する。

発色現像液に本発明の写真処理剤としてトリアジルス
チルベン系蛍光増白剤を用いる際には本発明の効果をよ
り良好に奏し、さらに該補充液の保存時のタール特性も
より改良されるという別なる効果も奏するため本発明に
おいてより好ましく用いられる。

本発明に用いられるトリアジルスチルベン系蛍光増白
剤は下記一般式［Ｘ］で表されるものが好ましい。

一般式［Ｘ］ 式中、X₁,X₂,Y₁及びY₂はそれぞれ水酸基、塩素又は臭
素等のハロゲン原子、モルホリノ基、アルコキシ基（例
えばメトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等）、アリ
ールオキシ基（例えばフェノキシ、ｐ−スルホフェノキ
シ等）、アルキル基（例えばメチル、エチル等）、アリ
ール基（例えばフェニル、メトキシフェニル等）、アミ
ノ基、アルキルアミノ基（例えばメチルアミノ、エチル
アミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、シクロヘキ
シルアミノ、β−ヒドロキシエチルアミノ、ジ（β−ヒ
ドロキシエチル）アミノ、β−スルホエチルアミノ、Ｎ
−（β−スルホエチル）−Ｎ′−メチルアミノ、Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル−Ｎ′−メチルアミノ等）、ア
リールアミノ基（例えばアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ス
ルホアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−クロロアニリノ、ｏ
−、ｍ−、ｐ−トルイジノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−カルボキ
シアニリノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−ヒドロキシアニリノ、ス
ルホナフチルアミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アミノアニリ
ノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−アニジノ等）を表す。Ｍは前記一
般式［Ｉ］におけるＭと同義である。

具体例は、前記特願昭62−112044号の第47頁〜第51頁
に記載の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

これらのトリアジルスチルベン系増白剤は、例えば化
成品工業協会編「蛍光増白剤」（昭和51年８月発行）８
頁に記載されている通常の方法で合成することができ
る。

これらトリアジルスチルベン系増白剤を含む本発明の
写真処理剤は、該増白剤が発色現像液1l当り0.2〜6gと
なる範囲で好ましく使用され、特に好ましくは0.4〜3g
の範囲である。

発色現像液は、現像液に通常用いられるアルカリ剤、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アン
モニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、硫酸ナトリ
ウム、メタホウ酸ナトリウム又は硼砂等を含むことがで
き、更に種々の添加剤、例えばベンジルアルコール、ハ
ロゲン化アルカリ金属例えば臭化カリウム又は塩化カリ
ウム等、あるいは現像調節剤として例えばシトラジン酸
等、保恒剤としてヒドロキシルアミンないしその誘導体
又は亜硫酸塩等を含有してもよく、これらについて本発
明の写真処理剤とすることは好ましいことである。

本発明の写真処理剤の写真処理有効成分として、ヒド
ロキシアミン又は下記一般式［Ａ］で示される化合物を
選ぶことも好ましい。

一般式［Ａ］ 式中、R₁、R₂は水素原子、又は置換基を有してもよい
炭素数１〜５のアルキル基を表す。但し、R₁とR₂が同時
に水素原子であることはない。又、R₁及びR₂は環を形成
してもよい。

これらの具体例は特願昭61−192299号の第15頁〜第17
頁に挙げられている。

発色現像法において知られている補力法に用いられる
酸化剤や過酸化物は非常に不安定であり、共存する成分
との反応性も高く速やかに劣化してしまうことが知られ
ている。本発明に従って補力法に用いられる写真処理有
効成分のうち過酸化水素や過酸化水素放出化合物である
過炭酸塩及び過硼酸塩をポリマーで被覆する等、本発明
の写真処理剤とすることが長期処理安定性のため有用で
ある。

また、一浴現像漂白定着液においては、亜硫酸塩や定
着剤としてのチオ硫酸塩、チオグリコール、チオ尿素、
チオシアン酸塩をポリマーで被覆する等、本発明の写真
処理剤とすることは有用である。

黒白現像の場合には、亜硫酸塩をポリマーで被覆する
等、本発明の写真処理剤とすることで長期処理安定性を
大巾に向上させることができる。

またフェニドン及び／又はフェニドン誘導体をポリマ
ーで被覆する等、本発明の写真処理剤とすることで長期
処理安定性を大巾に向上させることができる。

また、発色現像主薬の前駆体もポリマーで被覆する
等、本発明の写真処理剤とすることができ、米国特許2,
507,114号、同2,695,234号、同3,342,599号やリサーチ
・ディスクロージャー151巻No.15159Nov.1979年に記載
の発色現像剤のシツフ塩基タイプ、リサーチ・ディスク
ロージャー129巻N0.12924Oct.1976年、同121巻No.12146
Jun.1974年、同139巻No.13924Nov.1973年等に記載のも
のを適用できる。

本発明の写真処理剤の写真処理有効成分としては、漂
白工程の漂白液もしくは漂白定着液に用いられる各種写
真処理有効成分が挙げられる。例えば漂白剤としては、
前記アミノポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有
機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
が一般に知られている。

漂白又は漂白定着処理に用いる漂白剤は特に有機酸第
２鉄錯塩が好ましく、有機酸第２鉄錯塩を形成する有機
酸としては、好ましくはアミノカルボン酸系化合物及
び、アミノスルホン酸系化合物であり、それぞれ少なく
とも１個以上のカルボン酸基を有するアミノ化合物及び
少なくとも１個以上のホスホン酸基を有するアミノ化合
物を表し、より好ましくは、前記一般式［VII］及び［V
III］で表される化合物である。

有機酸の第２鉄錯塩は、フリーの酸（水酸塩）、ナト
リウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属
塩、もしくはアンモニウム塩、または水溶性アミン塩例
えばトリエタノールアミン塩等として使われるが、好ま
しくはカリウム塩、ナトリウム塩及びアンモニウム塩が
使われる。これらの第２鉄錯塩は少なくとも１種用いれ
ばよいが、２種以上を併用することもできる。

鉄（III）錯塩は１種以上の既成の錯塩を使用しても
よく、或いは鉄（III）塩（例えば硫酸第２鉄、塩化第
２鉄、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄アンモニウム、燐酸第２
鉄など）とキレート剤（アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、ホスホノカルボン酸など）とを溶液中
で作用させ第２鉄イオン錯塩としてもよい。溶液中で錯
塩を形成する場合、第２鉄塩、キレート剤の片方または
両方が２種以上の併用であってもよいし、既成錯塩、錯
塩形成いずれの場合も、キレート剤を化学量論以上に用
いてもよい。また鉄以外のコバルト、銅等の金属イオン
およびこれらの錯塩或いは過酸化水素が入っていてもよ
い。

使用できる過硫酸塩は、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウムの如きアルカリ金属過硫酸塩或いは過硫酸アンモ
ニウムなどである。

漂白定着能を有する処理浴1l当りの漂白剤の量は一般
的には0.2〜２モルであるが、好ましくは0.25〜1.0モ
ル、特に好ましくは0.30〜1.0モルである。

上述の如く、漂白浴又は漂白定着浴には、漂白剤とし
て、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、ホ
スホノカルボン酸、有機ホスホン酸の第２鉄イオン錯体
が好ましく用いられ、更に上記キレート剤の第２鉄イオ
ン錯体以外にフリーのキレート剤が第２鉄イオン錯体の
安定化の為に用いられるが、本発明者等の検討に依れ
ば、第２鉄イオン錯体に対して7.5モル％以上含有する
と復色性が劣化し易いということが判明した。従ってフ
リーのキレート剤は第２鉄イオン錯体に対して7.5モル
％以下、特に５モル％以下が本発明の別なる目的、即
ち、復色性という観点からは好ましく、このためこれら
の写真処理有効成分について本発明の写真処理剤とする
ことが適当である。

また本発明の写真処理剤の写真処理有効成分として
は、下記一般式［１］〜［９］で示される化合物の少な
くとも一種を選定し、本発明の写真処理剤とする際に、
本発明の目的の効果をより良好に奏し、さらに漂白ない
し漂白定着液中の銀に起因する障害を防止することがで
きる。

一般式［１］ ［式中、Ｑは含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環が縮
合しているものも含む）を形成するに必要な原子群を表
し、R₁は水素原子、炭素原子数１〜６個のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基（５〜６員
の不飽和環が縮合しているものも含む）、またはアミノ
基を表す。］ 一般式［２］ ［式中、R₂およびR₃はそれぞれ水素原子、炭素原子数１
〜６個のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ア
ミノ基、炭素原子数１〜３個のアシル基、アリール基、
またはアルケニル基を表す。Ａは 又はn₁価のヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合し
ているものも含む）を表し、Ｘは＝S,＝Ｏ又は＝NR″を
表す。ここで、ＲおよびＲ′はそれぞれR₂およびR₃と同
義、Ｘ′はＸと同義、Ｚは水素原子、アルカル金属原
子、アンモニウム基、アミノ基、含窒素ヘテロ環残基、
アルキル基、または を表し、Ｍは２価の金属原子を表し、Ｒ″は炭素原子、
炭素原子数１〜６個のアルキル基、シクロアルキル基、
アリール基、ヘテロ環残基（５〜６員の不飽和環が縮合
しているものも含む）またはアミノ基を表し、n₁〜n₆お
よびm₁〜m₅はそれぞれ１〜６の整数を表す。Ｂは炭素数
１〜６個のアルキレン基を表し、Ｙは−Ｎまたは−CH
を有し、R₄およびR₅はそれぞれR₂およびR₃と同義であ
る。但しR₄およびR₅はそれぞれ−Ｂ−SZを表してもよ
く、またR₂とR₃、ＲとＲ′、R₄とR₅はそれぞれ結合して
環を形成してもよい。

なお、該式で表される化合物はエタノール化体および
その塩も含む。］ 一般式［３］ ［式中、R₆およびR₇はそれぞれ水素原子、炭素原子数１
〜６のアルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミ
ノ基、炭素原子数１〜３のアシル基、アリール基、アル
ケニル基または−B₁−Ｓ−Z₁を表す。但し、R₆とR₇は係
合して環を形成してもよい。Y₁はＮ−またはCH−を
表し、B₁は炭素原子数１〜６のアルキレン基を表し、Z₁
は水素原子、アルカリ金属原子、アンモニウム基、アミ
ノ基、含窒素ヘテロ環残基または を表す。n₇は１〜６の整数を表す。］ 一般式［４］ ［式中、R₈及びR₉はそれぞれ を表し、R₁₀はアルキル基又は−（CH₂）n₈SO₃を表
す。（但しR₁₀が−（CH₂）n₈SO₃のとき、ｌは０を表
し、アルキル基のとき１を表す。）Ｇはアニオンを表
す。n₈は１〜６の整数を表す。］ 一般式［５］ ［式中、Q₁は含窒素ヘテロ環（５〜６員の不飽和環また
は飽和環が縮合しているものも含む）を形成するに必要
な原子群を表し、R₁₁は水素原子 又はアルキル基を表す。但し、Ｑ′はQ₁と同義であ
る。］ 一般式［６］ ［式中、D₁、D₂、D₃およびD₄はそれぞれ単なる結合手、
炭素原子数１〜８のアルキレン基またはビニレン基を表
し、q₁、q₂、q₃およびq₄はそれぞれ0,1または２を表
す。また硫黄原子とともに形成する環はさらに５〜６員
の飽和または不飽和の環と縮合してもよい。］ 一般式［７］ ［式中、X₂は−COOM′，−OH,−SO₃M′，−CONH₂,−SO₂
NH₂,−NH₂,−SH,−CH,−CO₂R₁₆,−SO₂R₁₆,−OR₁₆,−NR
₁₆R₁₇,SR₁₆,−SO₃R₁₆,−NHCOR₁₆,−NHSO₂R₁₆,−OCOR₁₆
又は−SO₂R₁₆を表し、Y₂は 又は水素原子を表し、m₉及びn₉はそれぞれ１〜10の整数
を表す。R₁₁,R₁₂,R₁₄,R₁₅,R₁₇及びR₁₈はそれぞれ水素原
子、低級アルキル基、アシル基又は を表し、R₁₆は低級のアルキル基を表し、R₁₉は−NR₂₀R
₂₁、−OR₂₂又は−SR₂₂を表し、R₂₀及びR₂₁はそれぞれ水
素原子又は低級アルキル基を表し、R₂₂はR₁₈と結合して
環を形成するのに必要な原子群を表す。R₂₀又はR₂₁はR
₁₈と結合して環を形成してもよい。Ｍ′は水素原子又は
カチオンを表す。］ 一般式［８］ 式中、Arは２価のアリール基またはアリール基と酸素
原子および／もしくはアルキレン基とを組みあわせた２
価の有機基を表し、B₂及びB₃はそれぞれ低級アルキレン
基を表し、R₂₃、R₂₄、R₂₅及びR₂₆はそれぞれヒドロキシ
置換低級アリキレン基を表し、ｘ及びｙはそれぞれ０又
は１を表す。Ｇ′はアニオンを表し、ｚは０、１又は２
を表す。］ 一般式［９］ ［式中、R₂₉およびR₃₀はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基またはヘテロ環基を表し、R₃₁は水素原
子又はアルキル基を表し、R₃₂は水素原子又はカルボキ
シ基を表す。］ 一般式［１］〜［９］で示される化合物は、一般に漂
白促進剤として用いられる化合物であり、その代表的具
体例としては、特願昭62−160449号の第26頁〜第48頁に
記載のものが挙げられる。その他、特願昭60−263568号
明細書の第51頁から第115頁に記載の例示化合物No.I−
２、Ｉ−４〜７、Ｉ−９〜13、Ｉ−16〜21、Ｉ−23、Ｉ
−24、Ｉ−26,27、Ｉ−30〜36、Ｉ−38、II−２〜５、I
I−７〜10、II−12〜20、II−22〜25、II−27、II−29
〜33、II−35,36、II−38〜41、II−43、II−45〜55、I
I−57〜60、II−62〜64、II−67〜71、II−73〜79、II
−81〜84、II−86〜99、II−101,102、II−104〜110、I
I−112〜119、II−121〜124、II−126、II−128〜144、
II−146、II−148〜155、II−157、III−４、III−６〜
８、III−10,11、III−13、III−15〜18、III−20、III
−22、III−23、III−25、III−27、III−29〜32、III
−35,36、IV−３、IV−４、Ｖ−３〜６、Ｖ−８〜14、
Ｖ−16〜38、Ｖ−40〜42、Ｖ−44〜46、Ｖ−48〜66、Ｖ
−68〜70、Ｖ−72〜74、Ｖ−76〜79、Ｖ−81,82、Ｖ−8
4〜100、Ｖ−102〜108、Ｖ−110、Ｖ−112,113、Ｖ−11
6〜119、Ｖ−121〜123、Ｖ−125〜130、Ｖ−132〜144、
Ｖ−146〜162、Ｖ−164〜174、Ｖ−176〜184、VI−４、
VI−７、VI−10、VI−12、VI−13、VI−16、VI−19、VI
−21、VI−22、VI−25、VI−27〜34、VI−36、７−３、
７−６、７−13、７−19、７−20等の化合物も本発明の
写真処理有効成分として用いることができる。

これらの漂白促進剤を含む本発明の写真処理剤は単独
で用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、添加量
は一般に漂白促進剤が漂白又は漂白定着液1l当り約0.01
〜100gとなる範囲で好結果が得られる。しかしながら、
一般に添加量が過小の時には漂白促進効果が小さく、ま
た添加量が必要以上の過大の時には沈殿が生じて処理す
る感光材料を汚染したりすることがあるので、漂白又は
漂白定着液1l当り0.05〜50gとなる範囲が好ましく、さ
らに好ましくは0.05〜15gとなる範囲である。

漂白促進剤を本発明の写真処理剤とする場合には、そ
のままでもよいが、水、アルカリ、有機酸等に予め溶解
して本発明の写真処理剤とするのがよく、必要に応じて
メタノール、エタノール、アセトン等の有機溶媒を用い
て溶解して本発明の写真処理剤とすることもできる。

漂白定着剤としては前記の如き有機酸鉄（III）錯塩
を漂白剤として含有すると共にハロゲン化銀定着剤を含
有し、必要に応じて過硫酸塩を含有する組成の液が適用
されることがある。また、有機酸鉄（III）の錯塩漂白
剤と前記のハロゲン化銀定着剤の他に臭化カリウムの如
きハロゲン化合物を少量添加した組成からなる漂白定着
液、あるいは逆に臭化カリウムの如きハロゲン化合物を
多量に添加した組成からなる漂白定着液、さらには有機
酸鉄（III）錯塩漂白剤と多量の臭化カリウムの如きハ
ロゲン化合物との組合せからなる組成の特殊な漂白定着
液等もあり、これら処理液に用いられる各種写真処理有
効成分について本発明を適用できる。前記のハロゲン化
合物としては臭化カリウムの他に塩化水素酸、臭化水素
酸、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム、沃化ナトリウム、沃化カリウム、沃化アンモニウム
等もある。

漂白定着液又は定着液に含ませるハロゲン化銀定着剤
としては通常の定着処理に用いられるようなハロゲン化
銀と反応して水溶性の錯塩を形成する化合物、例えばチ
オ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸アンモ
ニウムの如きチオ硫酸塩、チオシアン塩カリウム、チオ
シアン酸ナトリウム、チオシアン酸アンモニウムの如き
チオシアン酸塩、或いはチオ尿素、チオエーテル等がそ
の代表的なものである。これらの定着液について本発明
の写真処理剤とした場合は定着剤量として5g/l以上、溶
解できる範囲の量で使用できる。

なお漂白定着液には硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭
酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム等の各種の塩からなるpH緩衝剤
を単独で或いは２種以上組合せて含有せしめることがあ
る。さらにまた、各種の蛍光増白剤や消泡剤或いは界面
活性剤を含有せしめることもある。また、ヒドロキシア
ミン又はその誘導体、ヒドラジン、アルデヒド化合物の
重亜硫酸付加物等の保恒剤、アミノポリカルボン酸等の
有機キレート可剤或いはニトロアルコール、硝酸塩等の
安定剤、メタノール、ジメチルスルフォアミド、ジメチ
ルシルフォキシド等の有機溶媒等を適宜含有せしめるこ
ともあり、これら写真処理有効成分について本発明の写
真処理剤とすることもできる。

各種感光材料の処理方法においては、漂白定着又は定
着後は水洗処理するが、水洗代替安定処理を行うこと
や、必要に応じその後通常の安定処理をすることがあ
る。さらに発色現像の前に黒白現像、かぶり、停止、水
洗等の各工程、すなわち通常用いられる処理工程を用い
ることがあり、これら写真処理液に用いられる写真処理
有効成分の少なくとも１つを本発明の写真処理剤とする
ことができる。

上記「水洗代替安定化処理」とは定着能を有する処理
液による処理後直ちに安定化処理してしまい実質的に水
洗処理を行わない安定化処理のための処理を指し、該安
定化処理に用いる処理液を水洗代替安定液といい、処理
槽を水洗代替安定浴（槽）又は安定浴（槽）という。

水洗代替安定液に好ましく用いられる化合物としては
鉄イオンに対するキレート安定度定数が８以上であるキ
レート剤が挙げられ、これらの少なくとも１つを本発明
の写真処理剤とすることができる。

ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen・A.E.Ma
rtell著、“Stability Constans of Metalion Complexe
s",The Chemical Society,London（1964）。S.Chaberek
・A.E.Martell著、“Organic Sequestering Agents",Wi
ley（1959）等により一般に知られた定数を意味する。

水洗代替安定液に好ましく用いられる鉄イオンに対す
るキレート安定度定数が８以上であるキレート剤として
は、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート
剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が
挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第２鉄イオン（Fe
³⁺）を意味する。

第２鉄イオンとのキレート安定度定数が８以上である
キレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙
げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、
エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジ
アミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエ
チレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、
エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオ
ン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒ
ドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四
酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコ
ールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラ
キスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホ
ン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン
酸、1,1−ジホスホノエタン−２−カルボン酸、２−ホ
スホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、１−ヒドロキ
シ−１−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、
カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナ
トリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリア
ミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホ
スホン酸、１−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホ
ン酸等であり、中でも１−ヒドロキシエチリレン−1,1
−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。

上記キレート剤を本発明の写真処理剤として場合の使
用量は、該キレート剤が水洗代替安定液1l当り0.01〜50
gとなる範囲が好ましく、より好ましくは0.05〜20gとな
る範囲である。

水洗代替安定液に添加する化合物として、アンモニウ
ム化合物が特に好ましい化合物として挙げられ、これら
の少なくとも１つを本発明の写真処理剤とすることがで
きる。

これらは各種の無機化合物のアンモニウム塩によって
供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化ア
ンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次
亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸
アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモ
ニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウ
ム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、
硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アン
モニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、
酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリン
トリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、
カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジ
エチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニ
ウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモ
ニウム、フタル酸アンモニウム、酒石酸水素アンモニウ
ム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチ
レンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四
酢酸第２鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸
アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アン
モニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニ
ウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サ
リチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルフ
ァニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリ
コール酸アンモニウム、2,4,6−トリニトロフェノール
アンモニウム等である。これらアンモニウム化合物の中
でも特にチオ硫酸アンモニウムが本発明の効果を達成す
る上で好ましい。

アンモニウム化合物を本発明の写真処理剤とした場合
の添加量は、該化合物量として1.0×10^-5以上が好まし
く、より好ましくは安定液1l当り0.001〜5.0モルとなる
範囲であり、更に好ましくは0.002〜1.0モルとなる範囲
である。

水洗代替安定液にはバクテリアの発生等がない範囲で
亜硫酸塩を含有することが望ましい。

水洗代替安定液に含有させる亜硫酸塩は亜硫酸イオン
を放出するものであれば、有機物、無機物等いかなるも
のでもよいが、好ましくは無機塩であり、好ましい具体
的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウ
ム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜
硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナト
リウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニ
ウム及びハイドロサルファイト、カルタルアルデヒドビ
ス重亜硫酸ナトリウム、コハク酸アルデヒドビス重亜硫
酸ナトリウム等が挙げられ、これらの少なくとも１つを
本発明の写真処理剤とすることができる。

上記亜硫酸塩について本発明の写真処理剤とした場合
は水洗代替安定液中に、該亜硫酸塩が少なくとも1.0×1
0^-5モル／になるような量が添加されることが好まし
く、より好ましくは５×10^-5モル／〜1.0×10^-5モル
／になるような量が添加されることである。添加方法
は水洗代替安定液に直接添加してもよいが、水洗代替安
定補充液や安定液の循環系ないし撹拌系に添加すること
が好ましい。

水洗代替安定液は、望ましくは防バイ剤を含有するこ
とであり、これによって硫化防止及び画像保存性をより
向上できる。

好ましい防バイ剤はソルビン酸、安息臭酸系化合物、
フェノール系化合物、チアゾール系化合物、ピリジン系
化合物、グアニジン系化合物、カーバメイト系化合物、
トリアゾール系化合物、モルホリン系化合物、四級ホス
ホニウム系化合物、アンモニウム系化合物、尿素系化合
物、イソキサゾール系化合物、プロパノールアミン系化
合物、スルファミド系化合物、ピロノン系化合物及びア
ミノ系化合物であり、これらの写真処理有効成分の少な
くとも１種を本発明の写真処理剤とすることができる。

前記安息香酸系化合物は、サルチル酸、ヒドロキシ安
息香酸及びヒドロキシ安息香酸のエステル化合物として
メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、
ブチルエステル等があるが、好ましくは、ヒドロキシ安
息香酸のｎ−ブチルエステル、イソブチルエステル、プ
ロピルエステル及びサルチル酸であり、より好ましくは
前記ヒドロキシ安息香酸エステル３種の混合物であり、
これらの少なくとも１つを本発明の写真処理剤とするこ
とができる。以下の例示化合物についても同様のことが
言える。

フェノール系化合物は、ハロゲン原子、ニトロ基、水
酸基、カルボン基、アミノ基、アルキル基（特に、アル
キル基がC1〜６のアルキル基）又はフェニル基等を置換
基として持ってもよい化合物であり、好ましくはオルト
フェニルフェノール及びオルトシクロヘキシルフェノー
ル、ニトロフェノール、クロロフェノール、クレゾー
ル、グアヤコール、アミノフェノール、フェノール等で
ある。

チアゾール系化合物は、五員環に窒素原子及びイオウ
原子を持つ化合物であり、好ましくは1,2−ベンツイソ
チアゾリン３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン
３−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン３−オ
ン、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリ３−ノ
ン、２−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾールであ
る。

ピリジン系化合物は具体的には、2,6−ジメチルピリ
ジン、2,4,6−トリメチルピリジン、ソジウム−２−ピ
リジンチオール−１−オキサイド等があるが、好ましく
はソジウム−２−ピリジンチオール−１−オキサイドで
ある。

グアニジン系化合物は具体的には、シクロヘキシジ
ン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ドデシル
グアニジン塩酸塩等があり、好ましくはドデシルグアニ
ジン及びその塩である。

カーバメイト系化合物は具体的には、メチル−１−
（ブチルカーバモイル）−２−ベンツイミダゾールカー
バメイト、メチルイミダゾールカーバメイト等がある。

モルホリン系化合物は具体的には、４−（３−ニトロ
ブチル）モルホリン、４−（３−ニトロプロピル）モル
ホリン等がある。

四級ホスホニウム系化合物は、テトラアルキルホスホ
ニウム塩、テトラアルコキシホスホニウム塩等がある
が、好ましくは、テトラアルキルホスホニウム塩であ
り、更に具体的な好ましい化合物はトリ−ｎブチル−テ
トラデシルホスホニウムクロライド及びトリ−フェニル
・ニトロフェニルホスホニウムクロライドである。

四級アンモニウム系化合物は具体的には、ベンザルコ
ニウム塩、ベンゼトニウム塩、テトラアルキルアンモニ
ウム塩、アルキルピリジウム塩等があり、更に具体的に
はドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、
ドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルピ
リジニウムクロライド等がある。

尿素系化合物は具体的には、Ｎ−（3,4−ジクロロフ
ェニル）−Ｎ′−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ−
（３−トリフルオロメチル）−Ｎ′−（４−クロロフェ
ニル）尿素等がある。

イソキサゾール系化合物は具体的には、３−ヒドロキ
シ−５−メチル−イソサキゾール等がある。

プロパノールアミノ系化合物は、ｎ−プロパノール類
とイソプロパノール類があり、具体的にはDL−２−ベン
ジルアミノ−１−プロパノール、３−ジエチルアミノ−
１−プロパノール、２ジメチルアミノ−２−メチル−１
−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、プロ
パノールアミン、ジイソプロパノールアミン、N,N−ジ
メチル−イソプロパノールアミン等がある。

スルファミド系化合物は具体的には、ｏ−ニトロベン
ゼンスルファミド、ｐ−アミノベンゼンスルファミド、
フッ素化スルファミド、４−クロロ−3,5−ジニトロベ
ンゼンスルファミド、α−アミノ−ｐ−トルエンスルフ
ァミド、スルファニルアミド、アセトスルファグアニジ
ン、スルファチアゾール、スルファジアジン、スルファ
メラジン、スルファメタジン、スルファイソオキサゾー
ル、ホモスルファミン、スルファミジン、スルファグア
ニジン、スルファメチゾール、スルファピラジン、フタ
ルイソスルファチアゾール、スクシニルスルファチアゾ
ール等がある。

ピロノン系化合物としては具体的には、デヒドロ酢酸
等がある。

アミノ酸系化合物は具体的には、Ｎ−ラウリル−β−
アラニンがある。

トリアゾール系化合物は具体的には、２−アミノトリ
アゾール、ベンゾトリアゾール、５−メチル−ベンゾト
リアゾールがある。

なお上記防バイ剤のなかで本発明において好ましく用
いられる化合物はチアゾール系化合物、スルファミド系
化合物、ピロノン系化合物である。

安定液への防バイ剤の添加量は、安定液１当り0.00
1〜30gの範囲で用いられることが好ましく、より好まし
くは0.003〜5gの範囲で使用される。防バイ剤について
本発明の写真処理剤とした場合、この量となるように添
加すればよい。

安定液はキレート剤と併用して金属塩を含有すること
が好ましい。

かかる金属塩としては、Ba,Ca,Ce,Co,In,La,Mn,Ni,B
i,Pb,Sn,Zn,Ti,Zr,Mg,Al又はSrの金属塩であり、ハロゲ
ン化物、水酸化物、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸等
の無機塩又は水溶性キレート剤として供給でき、これら
の少なくとも１つを本発明を写真処理剤とすることがで
きる。使用量としては安定液１当り１×10^-4〜１×10
^-1モルとなる範囲であり、好ましくは４×10^-4〜１×10
^-2モルとなる範囲である。

水洗代替安定液に添加できるその他の化合物として
は、有機酸塩（クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、
安息香酸等）、pH緩衝剤（リン酸、ホウ酸塩、塩酸、硫
酸等）あるいは界面活性剤等があるが、これらの化合物
の添加量はカラー写真画像の保存時の安定性と沈澱の発
生に対し悪影響を及ぼさない範囲で、どのような化合物
を、どのような組合せで使用してもさしつかえなく、こ
れらの少なくとも１つを本発明の写真処理剤とすること
ができる。

本発明の写真処理剤とすることができる写真処理有効
成分は、上記に限定されず、カラーないし白黒ネガフィ
ルム、カラーないし白黒ペーパー、カラーないし白黒ポ
ジフィルム、カラーないし白黒反転フィルム、カラーな
いし白黒反転ペーパー等の一般的な感光材料のいずれの
処理に用いられる処理液の写真処理有効成分のいずれに
も本発明を適用できる。

本発明の処理が適用される感光材料のハロゲン化銀粒
子の結晶は、正常晶でも双晶でもその他でもよく、［1.
0.0］面と［1.1.1］面の比率は任意のものが使用でき
る。更に、これらのハロゲン化銀粒子の結晶構造は、内
部から外部まで均一なものであっても、内部と外部が異
質の層状ないし相状構造（コア・シエル型）をしたもの
であってもよい。また、これらのハロゲン化銀は潜像を
主として表面に形成する型のものでも、粒子内部に形成
する型のものでもよい。さらに平板状ハロゲン化銀粒子
（特開昭58−113934号、特願昭59−170070号参照）を用
いることもできる。本発明の処理が適用される感光材料
に使用されるカプラーとしては各種イエローカプラー、
マゼンタカプラーおよびシアンカプラーを特別の制限な
く用いることができる。これらのカプラーはいわゆる２
当量型であってもよいし４当量型カプラーであってもよ
い。

［発明の効果］ 本発明によれば、長期処理安定性を有する写真処理液
を形成できる、写真処理剤及び写真感光材料の処理方法
を提供でき、写真処理液の管理が極めて容易となる効果
を発揮する。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施の態様はこれらに限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンコート紙支持体上に下記の各層を該支持
体側より順次塗布し、感光材料を作成した。

なお、ポリエチレンコート紙としては、平均分子量10
0,000、密度0.95のポリエチレン200重量部と平均分子量
2000、密度0.80のポリエチレン20重量部を混合したもの
にアナターゼ型酸化チタンを6.8重量％添加し、押し出
しコーティング法によって重量170g/m²の上質紙表面に
厚み0.035mmの被覆層を形成させ、裏面にはポリエチレ
ンのみによって厚み0.040mmの被覆層を設けたものを用
いた。この支持体表面のポリエチレン被覆面上にコロナ
放電による前処理を施した後、下記各層を順次塗布し
た。

第１層： 臭化銀0.5モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる青感性
ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン350gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造
の増感色素（Ｉ）2.5×10^-4モルを用いて増感され（溶
媒としてイソプロピルアルコールを使用）、ジブチルフ
タレートに溶解して分散させた2,5−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン200mg/m²及びイエローカプラーとして下記
構造の［Ｙ−１］をハロゲン化銀１モル当り2.0×10^-1
モル含み、銀量210mg/m²になるように塗布されている。

第２層： ジブチルフタレートに溶解して分散されたジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン300mg/m²、紫外線吸収剤として２
−（２′−ヒドロキシ−３′，−５′−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキ
シ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′，−ｔ−ブチル−５′−
メチルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物
（1:1:1:1）200mg/m²を含有するゼラチン層でゼラチン1
900mg/m²になるように塗布されている。

第３層： 臭化銀0.5モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる緑感性
ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン450gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造
の増感色素（II）2.5×10^-4モルを用いて増感され、ジ
ブチルフタレートとトリクレジルホスフェート2:1より
なる溶剤に溶解し分散した2,5−ジ−ｔ−ブチルハイド
ロキノン及びマゼンタカプラーとして下記構造の［Ｍ−
１］をハロゲン化銀１モル当り1.5×10^-1モル含有し、
銀量160mg/m²、AI染料［II−８］を50mg/m²になるよう
に塗布されている。なお、酸化防止剤として2,2,4−ト
リメチル−６−ラウリルオキシ−７−ｔ−オクチルクロ
マンをカプラー１モル当り0.30モル添加した。

第４層： ジオクチルフタレートに溶解し分散されたジ−ｔ−オ
クチルハイドロキノン30mg/m²及び紫外線吸収剤として
２−（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ
−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２
−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチ
ルフェニル）−５−クロル−ベンゾトリアゾール、２−
（２′−ヒドロキシ−３′,5′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−クロル−ベンゾトリアゾールの混合物（2:1.
5:1.5:2）500mg/m²を含有するゼラチン層であり、ゼラ
チン1900mg/m²になるように塗布されている。

第５層： 臭化銀0.5モル％を含む塩臭化銀乳剤からなる赤感性
ハロゲン化銀乳剤層で該乳剤はハロゲン化銀１モル当り
ゼラチン500gを含み、ハロゲン化銀１モル当り下記構造
の増感色素（III）2.5×10^-5モルを用いて増感され、ジ
ブチルフタレートに溶解し分散された2,5−ジ−ｔ−ブ
チルハイドロキノン150mg/m²及びシアンカプラーとして
下記構造の［Ｃ−１］をハロゲン化銀１モル当り3.5×1
0^-1モル含有し、銀量200mg/m²、AI染料例示化合物［II
−９］を40mg/m²になるように塗布されている。

第６層： ゼラチン層であり、ゼラチンを900mg/m²となるように
塗布されている。

各感光性乳剤層（第１、３、５層）に用いたハロゲン
化銀乳剤は特公昭46−7772号公報に記載されている方法
で調製し、それぞれチオ硫酸ナトリウム５水和物を用い
て化学増感し、安定剤として４−ヒドロキシ−６−メチ
ル−1,3,3a,7−テトラザインデン（ハロゲン化銀１モル
当り2.5g）、硬膜剤としてビス（ビニルスルホニルメチ
ル）エーテル（ゼラチン1g当り10mg）及び塗布助剤とし
てサポニンを含有せしめた。

前記方法にて作成したカラーペーパーを露光後、次の
処理工程と処理液を使用し、下記処理方式１〜５による
処理を行った。

処理工程 （１）発色現像 35℃ 45秒 （２）漂白定着 35℃ 45秒 （３）水洗代替安定化処理 30℃ 90秒 （４）乾 燥 60℃〜80℃ １分30秒 処理液組成 ［発色現像タンク液］ 塩化カリウム 2.0g 亜硫酸カリウム 6.5×10^-3モル 発色現像主薬１） 5.0g 保恒剤（下記の１〜４の化合物） 5.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30.0g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g 蛍光増白剤（Ｋ−１） 2.0g 水を加えて1lとし、水酸化カリウムと20％硫酸でpH1
0.15とする。

［発色現像補充液］ 塩化カリウム 2.5g 亜硫酸カリウム（50％溶液） 7.0×10^-3モル 発色現像主薬１） 8.0g 保恒剤（下記の１〜４の化合物） 7.0g トリエタノールアミン 10.0g 炭酸カリウム 30.0g エチレンジアミン四酢酸ナトリウム塩 2.0g 水を加えて１とし、水酸化カリウムと20％硫酸でpH
10.40とする。

［漂白定着タンク液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水塩
60.0g エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml アンモニウム水又は氷酢酸でpH5.50に調製するとともに
水を加えて全量を１とする。

［漂白定着補充液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニア２水塩 7
0.0g チオ硫酸アンモニア（70％溶液） 120.0ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 35.0ml エチレンジアミンテトラ酢酸 3.0g 水を加えて全量を１とする。

この溶液のpHは5.4となるように氷酢酸又はアンモニ
ウム水を用いて調製する。

［水洗代替安定タンク液及び補充液］ オルトフェニルフェノール 0.2g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
水溶液） 2.0g アンモニア水 3.0g 水で１とし、アンモニア水及び硫酸でpH7.8とす
る。

（処理方式１） コニカナイスプリントシステム自動現像機に上記の発
色現像タンク液、漂白定着タンク液及び安定タンク液を
満し、常法により段階露光した前記カラーペーパー試料
を処理しながら30分間隔毎に上記した発色現像補充液と
漂白定着補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充
しながらランニングテストを行った。補充量はカラーペ
ーパー1m²当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量とし
て220ml、漂白定着タンクへの補充量として220ml及び安
定化槽への補充量として水洗代替安定補充液を250ml補
充した。

なお、自動現像機の安定化処理槽は感光材料の流れの
方向に第１槽〜第３槽となる安定槽とし、最終槽から補
充を行い、最終槽からのオーバーフロー液をその前段の
槽へ流入させ、さらにこのオーバーフロー液をまたその
前段の槽に流入させる多槽向流方式とした。ランニング
（6.5m²/時間の処理量。以下同じ。）は24時間行った。

（処理方式２） 上記処理方式１と同じく24時間のランニング処理を行
ったが、前記発色現象補充液のみから保恒剤だけを除い
た補充液を30分に１回補充したこと、及び保恒剤は３時
間に１回発色現像液に投入したことのみ異ならせた。
尚、補充量は保恒剤の量で5.0g/とした。

（処理方式３） 上記処理方式１において、24時間のランニング処理と
したこと、前記発色現像補充液のみから保恒剤だけを除
いた補充液を30分に１回補充したこと、及び本発明の処
理をした保恒剤は３時間に１回発色現像液に投入したこ
とのみ異ならせた。尚、補充量は保恒剤の量で5.6g/
とした。

（処理方式４） 上記処理方式３において、３時間を６時間に変更した
こと、及び補充量は保恒剤の量で10.0g/としたことの
み異ならせた。

（処理方式５） 処理方式１と同じ自動現像機、処理液を用いたが、１
日当りの処理量を1m²とし、１ケ月処理を続けた。そし
て、本発明の処理をした保恒剤は最初に発色現像液に入
れられた（保恒剤の量で35.0g/）だけで全く補充しな
かった。他の成分は発色現像補充液220ml、漂白定着補
充液220ml及び水洗代替安定補重液250mlを補充した。

全処理ペーパーの黄色色素反射濃度（Dmax）を測定
し、その最小値を調べた。

その結果を表１に示す。但し、最大値を100とする相
対値で示す。

保恒剤１〜４の化合物 １ 亜硫酸カリウム （保恒剤１） ２ ヒドロキシルアミン硫酸塩 （保恒剤２） ３ ジエチルヒドロキシルアミン （保恒剤３） ４ アミノメタンスルホン酸 （保恒剤４） （前記処理方式３における本発明の処理手段） 直径1mmに成形した上記保恒剤１〜４の各々の表面に
パンコーティング法により20μｍ厚のポリスチレン（三
菱モンサント化成社製スタイロン679）皮膜を形成し
た。

（前記処理方式４における本発明の処理手段） 上記処理方式３の本発明処理手段において、ポリスチ
レン皮膜を20μｍから30μｍに変更したことのみ異らせ
た。

（前記処理方式５における本発明の処理手段） パンコーティング法により150μｍのポリカーボネー
ト（帝人化成社製パンライトＬ−1250）皮膜を直径1mm
に成形した上記保恒剤１〜４表面に形成した。

ランニング処理中に適時、処理液をサンプリングし、
処理液中の目的化合物（保恒剤１〜４）の濃度を測定し
た。方式3,4,5について本発明の処理をしていない保恒
剤を補充又は投入した場合に比べ、濃度変動巾が1/2以
下であることを確認した（濃度測定は液体クロマトグラ
フィーにて行った。）。

また処理方式3,4,5について、本発明の処理を施した
保恒剤が写真処理液中に90重量％以上放出されるまでの
時間はいずれも３時間以上であることを確認した。

表１から明らかなように、本発明によればDmaxが高
く、且つその変動巾が小さく抑えられ、30分毎に補充し
乍ら処理する処理方式１と同等又はそれ以上の効果が得
られ、長期処理安定性に優れた効果を発揮することが判
った。

保恒剤１〜４にかえてβ−CD、尿酸、ヒドロキサム
酸、ヒドロキシアセトン、Ｌ−アスパラギン酸、グリシ
ン、ブドウ糖、ショ糖、果糖、グルコサミン塩酸塩、ジ
ヒドロキシ酒石酸、Ｄ−グルコースアミン、ペントー
ス、アラニンについても同様の実験を行った結果、保恒
剤３とほぼ同様の結果を得、本発明の処理が有効である
ことを確認した。

実施例２ 実施例１において、処理方式３〜５を以下の３′〜
５′のように変えたことのみ異らせた。結果を表２に示
す。

（処理方式３′の本発明の処理手段） アクリル樹脂（三菱レイヨン社製、ダイヤナールBR−
50）と実施例１の保恒剤１〜４の微粉末（粒径20μｍ）
を混練装置にてペレット状に加工した。

ペレット中のアクリル樹脂と保恒剤の割合は3:1（重
量比）とした。

ペレットの形状は直径3mm、長さ5mmの円柱状とした。

（処理方式４′の本発明の処理手段） アクリル樹脂の代わりにポリスチレン（三菱モンサン
ト化成社製スタイロン679）を使用し、他は処理方式
３′と同じにした。

（処理方式５′の本発明の処理手段） 上記処理方式４′において、ポリスチレン：保恒剤１
〜４の比を10:1に変えたことのみ異らせた。

ランニング処理中に適時、処理液をサンプリングし、
処理液中の目的化合物（保恒剤１〜４）の濃度を測定し
た。方式3,4,5について本発明の処理をしていない保恒
剤を補充又は投入した場合に比べ、濃度変動巾が1/2以
下であることを確認した（濃度測定は液体クロマトグラ
フィーにて行った。）。

また処理方式3,4,5について、本発明の処理を施した
保恒剤が写真処理液中に90重量％以上放出されるまでの
時間はいずれも３時間以上であることを確認した。

実施例３ 実施例１において処理方式５を以下５″又は５のよ
うに変えたことのみ異らせた。

（処理方式５″の本発明の処理手段） グッドリッチ・ケミカル・カンパニー社製、活性カル
ボキシル基を有するポリアリルシュクロースで橋かけし
たアクリル酸の親水性カルボキシビニルポリマーであ
る、カルボポール（Carbopol）934と亜硫酸カリウムを
乾燥顆粒化操作（乾燥状態で合成分を混合し、打粒して
間隙を少なくし、粉砕して粒径を小にすることにより、
これをより密にする）を用い重量比0.5:1で混合し、打
錠（0.5g/1錠）し、この錠剤を以下のフィルムで真空包
装した。

メチルセルロール：エチルセルロールが1:1でなる厚
さ200μｍのフィルム （処理方式５の本発明処理手段） 50μｍのポリエチレンフィルムを用い、熱収縮による
シール包装を、上記処理方式５″で用いた錠剤について
行った。

その結果、黄色Dmaxの最小値はそれぞれ75,78であっ
た。

実施例４ 実施例１における漂白定着液の保恒剤（亜硫酸アンモ
ニウム）について、下記処理方式11〜15の実験を行っ
た。

（処理方式11） 実施例１における処理方式１と同じ処理を行った。

（処理方式12） 上記処理方式11と同じく24時間のランニング処理を行
ったが、前記漂白定着補充液のみから保恒剤（亜硫酸ア
ンモニウム）だけを除いた補充液を30分に１回補充した
こと、及び該保恒剤は３時間に１回漂白定着液に投入し
たことのみ異らせた。尚、補充量は該保恒剤の量で7.0g
/とした。

（処理方式13） 上記処理方式11において、21時間のランニング処理と
したこと、前記漂白定着補充液のみから保恒剤（亜硫酸
アンモニウム）だけを除いた補充液を30分に１回補充し
たこと、及び本発明の処理をした該保恒剤は３時間に１
回漂白定着液に投入したことのみ異らせた。尚、補充量
は該保恒剤の量で7.8g/とした。

（処理方式14） 上記処理方式13において、３時間を６時間に変更した
こと、及び補充量は該保恒剤の量で14.0g/としたこと
のみ異ならせた。

（処理方式15） 処理方式11と同じ自動現像機、処理液を用いたが、１
日当りの処理量を1m²とし、１ケ月処理を続けた。そし
て、本発明の処理をした保恒剤（亜硫酸アンモニウム）
は最初に漂白定着液に入れられた（該保恒剤の量で50.0
g/）だけで全く補充しなかった。他の成分は発色現像
補充液220ml、漂白定着補充液220ml及び水洗代替安定補
充液250mlを補充した。

（前記処理方式13における本発明処理手段） 気中懸濁被覆法によるマイクロカプセルを作成した。

亜硫酸アンモニウム20μｍ 第１層 オイドラギット ５重量％ 第２層 メチルセルロース ５重量％ （前記処理方式14における本発明処理手段） 第１層の５重量％を10重量％に変えた他、処理方式13
と同じにした。

（前記処理方式15における本発明処理手段） 第１層 スチレン：メチルメタクリレート＝1:1の共
重合ポリマー（分子量20,000）。

但し、亜硫酸アンモニウムに対して30重量％含む。

第２層 なし シアンDmaxの最小値（最大値を100）を測定した結果
を表３に示す。

表３から明らかなように、本発明によればDmaxが高
く、且つその変動巾が小さく抑えられ、30分毎に補充し
乍ら処理する処理方式11と同等又はそれ以上の効果が得
られ、長期処理安定性に優れた効果を発揮することが判
った。

実施例５ 実施例１における水洗代替安定液の防バイ剤（下記４
種類を用いた）について下記処理方式25及び26の実験を
行った。

防バイ剤 1.1,2−ベンツイソチアゾリン−３−オン（防バイ剤
１） 2.ソジウム−２−ピリジンオール−１−オキシド（防バ
イ剤２） 3.4−（３−ニトロブチル）モルホリン（防バイ剤３） 4.2−（４−チアゾリル）ベンツイミダゾール（防バイ
剤４） （処理方式25） 実施例１の処理方式１と同じ自動現像機、処理液を用
いたが、１日当りの処理量を1m²とし、１ケ月処理を続
けた。そして、本発明の処理をした防バイ剤は最初に水
洗代替安定液に入れられた（防バイ剤の量で5.0g/）
だけで全く補充しなかった。他の成分は発色現像補充液
220ml、漂白定着補充液220ml及び水洗代替安定補充液25
0mlを補充した。但し、本発明の処理手段は実施例２の
処理方式５と同じとした。

処理方式26として、本発明の処理していない防バイ剤
１〜４各々を5.0g投入した。

水洗代替安定液の経時変化を下記４段階法で評価し
た。その結果を表４に示す。

−：沈殿なし ＋：沈殿が少し発生 ＋＋：沈殿が発生 ＋＋＋：沈殿がかなり発生 表４から明らかなように、本発明によれば防バイ剤の
沈殿防止効果が高く、長期処理安定性に優れた効果を発
揮することが判った。

実施例６ ネガ感光材料試料 トリアセテートフィルムベース上にハレーション防止
層及びゼラチン層を設けこの上に赤感性ハロゲン化銀乳
剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、黄色コロイド銀を含
有するフィルター層及び青感性ハロゲン化銀乳剤層を総
体の銀量が100cm²当り62mgになるよう塗布した。上記の
乳剤層は沃化銀のモル％が約4.8％の沃臭化銀であり、
この際、青感性ハロゲン化銀乳剤層には黄色カプラーと
してα−（４−ニトロフェノキシ）−α−ピバリル−５
−［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミノフェノキシ）ブチルア
ミド］−２−クロロアセトアニリドを用い、緑感性ハロ
ゲン化銀乳剤層には、マゼンタカプラーとして１−（2,
4,6−トリクロロフェニル）−３−｛［α−（2,4−ジ−
ｔ−アミルフェノキシ）−アセトアミド］ベンズアミ
ド｝−３−ピラゾロン及び１−（2,4,6−トリクロロフ
ェニル）−３−｛［α−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）−アセトアミド］ベンズアミド｝−４−（４−メ
トキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロンを用い、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層にはシアンカプラーとして下記（Ｃ
−１）を用い、各乳剤層にはそれぞれ増感色素、硬膜剤
等の通常の添加剤を加えた。

［処理工程］ 時 間 温 度 発色現像 ３分15秒 38℃ 漂白定着 ３分15秒 38℃ 無水洗安定Ａ ３分 30〜34℃ 無水洗安定Ｂ １分20秒 30〜34℃ 乾燥 以下、各タンク液と各補充液の処方を示す。

（処理方式31） コニカナイスプリントシステム自動現像機に上記の発
色現像タンク液、漂白定着タンク液及び安定タンク液を
満し、常法により段階露光した前記カラーネガ試料を処
理しながら30分間隔毎に上記した発色現像補充液と漂白
定着補充液と安定補充液を定量ポンプを通じて補充しな
がらランニングテストを行った。補充量はカラーネガ1m
²当りそれぞれ発色現像タンクへの補充量として220ml、
漂白定着タンクへの補充量として220ml及び安定槽への
補充量として水洗代替安定補充液を250ml補充した。

ランニング（1.0m²/時間の処理量。以下同じ。）は24時
間行った。

（処理方式32） 上記処理方式31と同じく24時間のランニング処理を行
ったが、前記発色現像補充液のみから漂白促進剤だけを
除いた補充液を30分に１回補充したこと、及び漂白促進
剤は６時間に１回発色現像液に投入したことのみ異なら
せた。尚、補充量は該漂白促進剤の量で5.0g/とし
た。

（処理方式33） 上記処理方式31において、前記発色現像補充液のみか
ら漂白促進剤だけを除いた補充液を30分に１回補充した
こと、及び本発明の処理をした漂白促進剤は６時間に１
回発色現像液に投入したことのみ異ならせた。尚、補充
量は該漂白促進剤の量で5.6g/とした。

（処理方式34） 処理方式31と同じ自動現像機、処理液を用いたが、１
日当りの処理量を1m²とし、１週間処理を続けた。

（処理方式35） 処理方式32において、１日当りの処理量を1m²とし、
１週間のランニング処理を行ったことのみ異ならせた。

（処理方式36） 処理方式33において、１日当りの処理量を1m²とし、
１週間のランニング処理を行ったことのみ異ならせた。

ランニング処理中に適時、処理液をサンプリングし、
処理液中の目的化合物（漂白促進剤１〜４）の濃度を測
定した。処理方式33、36について本発明の処理をしてい
ない漂白促進剤を補充又は投入した場合に比べ、濃度変
動巾が1/2以下であることを確認した（濃度測定は液体
クロマトグラフィーにて行った。）。

また処理方式33、36について、本発明の処理を施した
漂白促進剤が写真処理液中に90重量％以上放出されるま
での時間はいずれも３時間以上であることを確認した。

尚、本実施例は、実施例１の漂白定着補充液中の漂白
促進剤を次の１〜４に代えて実験を行った。

処理方式33及び36の本発明処理手段は実施例１の処理
方式５と同じとした。

漂白促進剤 処理後のフィルム試料（処理方式31〜33）の最高濃度
部における残留銀量をケイ光Ｘ線法にて測定した。全処
理フィルムの中での最大値を示す。

また、１週間のランニング処理で沈殿の生成を処理方
式34〜36について調べた。

処理方式34、35では共に１週間後に沈殿が発生してい
たが、処理方式36（本発明）では沈殿なしだった。

実施例７ 内潜型乳剤（Em−１）を以下の様に調製した。

ゼラチンを含む水溶液を50℃に制御しながら、硝酸銀
水溶液と、臭化カリウム及び塩化ナトリウムとを含む水
溶液（モル比でKBr:NaCl＝60:40）とをコトロールダブ
ルジェット法で同時に添加することにより、平均粒径0.
38μｍの立方体乳剤を得た。このようにして得られたコ
ア乳剤にチオ硫酸ナトリウム及び塩化金酸カリウムを添
加し、55℃で120分間化学熟成を行った。この乳剤を乳
剤Ａとする。

乳剤Ａをコアとしてさらに硝酸銀水溶液と、臭化カリ
ウム及び塩化ナトリウムとを含む水溶液（モル比でKBr:
NaCl＝20:80）を同時に添加して平均粒径0.51μｍの14
面体粒子とした。この乳剤乳剤Ｆとする。

この乳剤Ｆにチオ硫酸ナトリウムを添加し、化学増感
を行い、化学増感終了後、１−フェニル−５−メルカプ
トテトラゾールをハロゲン化銀１モルに対して10mg加え
た。

［内潜型ハロゲン化銀感光材料の作成］ ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の
各層を支持体側より順次塗設し、内部潜像型感光材料試
料を作成した。

第１層：シアン形成赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラー、2,4−ジクロロ−３−メチル−６−
［α−（2,4−ジ−tert−アルミフェノキシ）ブチルア
ミド］フェノール［Ｃ−１］90g、2,5−ジ−tert−オク
チルハイドロキノン2g、トリクレジルホスフェート50
g、パラフィン200g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液
を加え、ハロゲン化銀１モル当り増感色素（III）3.5×
10^-5モルで増感された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（Em
−１）を添加し、銀量400mg/m²、AI染料［Ｉ］20mg/
m²、カプラー量360mg/m²になるように塗布した。

第２層：中間層 灰色コロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分散さ
れた2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン10gを含む
2.5％ゼラチン液100mlをコロイド銀量400mg/m²になるよ
うに塗布した。

第３層：マゼンタ形成緑感性ハロゲン化銀乳剤層 マゼンタカプラー、１−（2,4,6−トリクロロフェニ
ル）−３−（２−クロロ−５−オクタデシルスクジンイ
ミドアニリノ）−５−ピラゾロン（Ｍ−１）100g、2,5
−ジ−tert−オクチルハイドロキノン5g、スミライザー
MDP（住友化学工業社製）50g、パラフィン200g、ジブチ
ルフタレート100g及び酢酸エチル50gを混合溶解し、ド
デシルベンゼスルホン酸ナトリウムを含むゼラチン液を
加え、ハロゲン化銀１モル当り増感色素（II）3.0×10
^-4モルで増感された内部潜像型ハロゲン化銀乳剤（Em−
１）を添加し、銀量400mg/m²、AI染料［II］20mg/m²、
カプラー量400mg/m²になるように塗布した。

第４層：イエローフィルター層 イエローコロイド銀5g及びジブチルフタレート中に分
散された2,5−ジ−tert−オクチルハイドロキノン5gを
含む、2.5％ゼラチン液をコロイド銀が200mg/m²になる
ように塗布した。

第５層：イエロー形成青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラー、α−［４−（１−ベンジル−２−
フェニル−3,5−ジオキソ−1,2,4−トリアゾリジニ
ル）］−αビバリル−２−クロロ−５−［γ−（2,4−
ジ−tert−アミルフェノキシ）ブチルアミド］アセトア
ニリド（Ｙ−１）120g、2,5−ジ−tert−オクチルハイ
ドロキノン3.5g、パラフィン200g、チヌビン（チバガイ
ギー社製）100g、ジブチルフタレート100g及び酢酸エチ
ル70mlを混合溶解し、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムを含むゼラチン液を加え、ハロゲン化銀１モル当
り増感色素［Ｉ］3.0×10^-4モルで増感された内部潜像
型ハロゲン化銀乳剤（Em−１）を添加し、銀量400mg/
m²、カプラー量400mg/m²になるように塗布した。

第６層：保護層 ゼラチン量が200mg/m²になるように塗布した。

なお、上記の全層には、塗布助剤としてサポニンを含
有させた。又、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−６−ヒ
ドロキシ−Ｓ−トリアジンナトリウムを層２、４及び６
中に、それぞれゼラチン1g当り0.02gになるように添加
した。

上記感光材料試料を光学ウエッジを通して露光後、次
の工程で処理した。

各処理後の組成は以下の通りである。

［発色現像液］ 純水 800ml ヒドロキシルアミンの硫酸塩 2.5 g 臭化カリウム （表１に記載） 塩化ナトリウム 1.0 g 亜硫酸カトリウム 1.0 g トリエタノールアミン 2.0 g 発色現像主薬［下記CD−1/CD−２＝1/1］ 0.03モル １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
水溶液） 1.5 ml 塩化マグネシウム 0.3 g 炭酸カリウム 32 g Kaycoll−PK−Conc（ケイコール−PK−コンク）（蛍光
増白剤、新日曹化工社製） 2.0g 純水を加えて１とし20％水酸化カリウム又は10％希
硫酸でpH＝10.1に調整する。

［漂白定着液］ 純水 550 ml エチレンジアミン四酢酸鉄（III）アンモニウム塩 65 g チオ硫酸アンモニウム（70％水溶液） 85 g 亜硫酸水素ナトリウム 10 g メタ重亜硫酸ナトリウム 2 g エチレンジアミン四酢酸−２ナトリウム 20 g ２−アミノ−５−メルカプト−1,3,4−チアジアゾール
1.0g 純水を加えて１とし、アンモニア水又は希硫酸にて
pH＝7.0に調整する。

［水洗代替安定液］ オルトフェニルフェノール 0.2g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸（60％
水溶液） 2.0g アンモニア水 3.0g 水を加えて１とし、アンモニア水及び硫酸でpH＝7.
8とする。

処理後のシアンの分光反射最大濃度をPDA−65（小西
六写真工業社製）を用いて測定した。

（処理方式51） 実施例１の処理方式１に準じ１ケ月のランニング処理
A4 1枚/1日を行った。

（処理方式52） １ケ月のランニング処理A4 1枚/1日を行った。

但し、アディディブとして亜硫酸カリウム5.0gを３日
に１度発色現像タンクに補充した。

（処理方式53） １ケ月のランニング処理A4 1枚/1日を行った。

但し、亜硫酸カリウム30.0gをランニング開始前に発
色現像タンクに投入した。

（処理方式54） １ケ月のランニング処理A4 1枚/1日を行った。

但し、亜硫酸カリウムに本発明処理手段として、実施
例２の処理方式５と同じ手段を適用し、亜硫酸カリウム
50.0gに相当する量を発色現像タンク内にランニング前
に投入した。

処理終了後の試料のシアン色素濃度（Dmax）を測定し
たところ、その最小値は次の通りであった。

処理方式51‥‥52 処理方式52‥‥77 処理方式53‥‥45 処理方式54‥‥81 上記から明らかなように、本発明によればDmaxが高
く、３日に１度補充し乍ら処理する処理方式52以上の効
果が得られ、長期処理安定性に優れた効果を発揮するこ
とが判った。

本発明者等は、下記の化合物について本発明の処理を
施した場合、上記実施例と同様に写真処理安定性が著し
く向上することを確認した。

即ち、米国特許3,615,503号記載の写真処理液のヒド
ロキシルアミン硫酸塩代替保恒剤、同2,384,663号記載
の写真処理液の保恒剤、同3,823,017号記載の写真処理
液の２−アニリノエタノール、同3,574,619号記載の写
真処理液のグリコール、同3,721,563号記載の写真処理
液のアスコルビン酸、同3,928,042号記載の写真処理液
の保恒剤、同2,923,627号記載の写真処理液のアスコル
ビン酸、特開昭56−94349号記載の写真処理液のポリエ
チレンイミン、同54−3532号記載の写真処理液のアルカ
ノールアミン、モノアミノモノカルボン酸、アミノ安息
香酸、同52−7729号記載の写真処理液のα−ヒドロキシ
芳香族アルコール、同52−27638号記載の写真処理液の
ヒドロキサム酸、第52−153437号記載の写真処理液のピ
ロガロール、ｐ−ピロジノフェノール、ｐ−モルホリノ
フェノール、同52−49828号記載の写真処理液のクロモ
トロープ酸、同50−81336号記載の写真処理液のメタ重
亜硫酸ナトリウム塩、同52−26223号記載の写真処理液
のα位にB,Siを有する不飽和有機金属化合物、同55−21
084号記載の写真処理液のピロ亜硫酸塩、同52−143020
号記載の写真処理液のα−アミノカルボニル化合物（特
にＤ−グルコサミン１−デオキシ−１−ピペリジノ−Ｄ
−フラクトース）、同53−89425号記載の写真処理液の
Ｇ−Ｄ−グリコースアミン、同51−26543号記載の写真
処理液のリン酸のN,N−ジ置換−ｐ−フェニレンジアミ
ン塩、同47−16137号記載の写真処理液の保恒剤（濃度
液）、同53−32035号記載の写真処理液のN,N−ジエチル
ヒドロキシルアミン、同52−102727号記載の写真処理液
のペントース、メチルペントース、ヘキリース、同52−
140324号記載の写真処理液のグリシン、アラニン、Ｎ−
アセチルグリジン、同57−185434号及び同58−17439号
記載の写真処理液のアルデヒドの重亜硫酸塩付加物、同
47−16137号記載の写真処理液の保恒剤、特公昭45−379
57号記載の写真処理液の亜硫酸塩、同45−22198号記載
の写真処理液のジエチルヒドロキシルアミン、同45−35
753号記載の写真処理液のアスコルビン酸、同38−14345
号記載の写真処理液のヒドロキシルアミン蓚酸塩、英国
特許1,306,176号記載の写真処理液の保恒剤、同1,468,0
15号記載の写真処理液のニトロ化合物について確認し
た。

フロントページの続き (72)発明者 小星 重治 東京都日野市さくら町１番地 小西六写 真工業株式会社内 (56)参考文献 特開 昭63−276050（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−128066（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−77633（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−133332（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−61837（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−111032（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−119347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−121040（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】像様露光された写真感光材料を処理する写
   真処理液に用いられる写真処理剤において、下記、
   、のいずれかを採用すると共に写真処理液中に写真
   処理有効成分の90重量％以上が放出されるまでの時間が
   ３時間以上である構成を有することを特徴とする写真処
   理剤。 写真処理有効成分の表面を高分子等によってコーティ
   ング加工すること。 写真処理有効成分を高分子等に混合、分散又は吸着、
   吸蔵させる加工をすること。 写真処理有効成分を高分子等から成るフィルムないし
   包装材によってシール加工すること。
2. 【請求項２】像様露光された写真感光材料を処理する方
   法において、少なくとも１つの写真処理液中に、下記
   、、のいずれかを採用すると共に該写真処理液中
   に写真処理有効成分の90重量％以上が放出されるまでの
   時間が３時間以上である構成の写真処理剤を存在させて
   処理することを特徴とする写真感光材料の処理方法。 写真処理有効成分の表面を高分子等によってコーティ
   ング加工すること。 写真処理有効成分を高分子等に混合、分散又は吸着、
   吸蔵させる加工をすること。 写真処理有効成分を高分子等から成るフィルムないし
   包装材によってシール加工すること。