JP2523740B2 - 無電解メッキによりプリント回路を製造するための積層体、該積層体の製造方法および該積層体を用いる無電解メッキしたプリント回路の製造方法 - Google Patents

無電解メッキによりプリント回路を製造するための積層体、該積層体の製造方法および該積層体を用いる無電解メッキしたプリント回路の製造方法

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JP2523740B2 JP62336795A JP33679587A JP2523740B2 JP 2523740 B2 JP2523740 B2 JP 2523740B2 JP 62336795 A JP62336795 A JP 62336795A JP 33679587 A JP33679587 A JP 33679587A JP 2523740 B2 JP2523740 B2 JP 2523740B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、メタライゼーション、特に無電解法によ
るメタライゼーションに特に適したものにする埋め込ま
れた触媒リセプターを有する積層体に関する。
〔従来の技術〕
C.F.クームス・ジュニア（Coombs Jr.）編「プリンテ
ィッド・サーキッツ・ハンドブック」第２版（ニューヨ
ーク州ニューヨーク市、マクグロウーヒル・ブック社
刊、1979年）第７章;J.A.スカーレット（Scarlett）著
「プリンティッド・サーキット・ボード・フォー・マイ
クロエレクトロニクス」第２版（スコットランド、Ay
r、エレクトロケミカル・パブリケーションズ社刊、198
0年）第４章およびJ.A.スカーレット編「ザ・マルチレ
イヤー・プリンティッド・サーキット・ボード・ハンド
ブック」（スコットランド、Ayr、エレクトロケミカル
・パブリケイションズ刊、1985年）第12章に開示されて
いるもののように、無電解メッキ法によるプリント回路
板の製法が知られている。
無電解法の使用において、基板とメッキされた金属の
密着性を高めるため、および回路の配線、バイアおよび
パッドを明確にするための種々の技術が知られている。
機械的に、化学的にもしくは他の手段によって粗くし
た表面上にメッキすることにより密着性を高めることが
普通である。米国特許第4,110,147号に開示された１つ
の方法では、熱硬化プラスチック基板を微孔性の電解を
施したアルミニウムに積層することによってその表面に
微視的な細孔が写し取られる。アルミニウムは、触媒の
作用およびメッキに先だって化学的に除去される。それ
ゆえに、この方法は熱硬化した基板に限定され、余分な
費用と電解を施し、積層させ、アルミニウム箔を除去す
る労力が必要とされる。
米国特許第3,330,695号に開示された別の方法におい
ては、酸化アルミニウムまたは水晶のような硬く、縁が
鋭く、不活性であり、無機の誘電体粉末が、昇温下で、
ポリマーの層に埋め込まれ、存在する多くの間隙によっ
て粗面を生成する。粒子の微小気孔が重要であり、また
適用された粒子が沈積した金属を無電解的に受容するこ
とができることは示唆されてはいない；真空スパッタリ
ングまたは溶解した金属の噴霧のみが教示されている。
高温を含むために、この方法の広範囲のプラスチック基
板への応用性は確かではない。
無電解メッキのための密着性を改良するためにプラス
チック基板を粗くする化学的方法は、良く知られた「ス
ウェル・アンド・エッチ」技法である。基板は、溶媒も
しくは膨潤はしているものの物質は溶解していない溶媒
混合物によって処理される。膨潤した条件において、パ
ネルは、表面上に細孔を作るために、熱クロム酸−硫酸
のような酸化剤によって化学的にエッチングされる。表
面−粗面化基板は、その後、公知の手段によってスクリ
ーン印刷またはレジストを用いたフォトイメージングが
行なわれ、増感および／または触媒活性が付与され、無
電解メッキを施される。あるいは、触媒活性を付与する
工程の後にレジストを塗布することもできる。この取組
み方では、メッキした金属の密着性は、各々の異なった
基板の材料に合わせなければならない粗面化工程の有効
性に依存して制限され得る。スウェル・アンド・エッチ
技法は、揮発性溶媒と使用および乾燥中の蒸気を制御す
るための手段および装置を必要とする。熱酸化溶液は腐
食性があり、危険である。さらに、増感および触媒活性
付加工程の間、回路パターンを定めるために用いるレジ
ストは、その表面に存在し、不要な外部メッキを導き、
ノジュールまたは短絡回路さえも形成し、それゆえに確
実に達成し得る回路の線解像度を制限する触媒を拾い上
げることができる。一方、全ての基板表面に、回路−規
定レジストを塗布する前に触媒活性が付与されたなら
ば、この方法によって高密度回路を製造する場合には、
電気的なブレークダウンの可能性を阻止するためにレジ
ストを取り去り、その下にある触媒活性を有する試薬を
完全に除去しなければならない。
米国特許第4,478,883号には、陰性電荷を帯びた触媒
種の接触を促進する特別なカチオン性ポリマーが、触媒
活性付与に先立つ基板の処理に勧められている。それ
は、特定の触媒種にたいする有効性は特定されているも
のの、どの程度の他の型の触媒が使用可能であるのか不
明瞭である。
回路パターン形成に先立つ表面の粗面化の別の技法
が、米国特許第3,625,758号および第3,546,011号に示唆
されている。分極性基板は、均一に分散され、酸化また
は腐食性試薬による攻撃を受け、好ましくはエッチング
によって基板から取り去られ、メッキに必要な粗面を形
成する有機または無機の物質を有する。米国特許第4,15
2,477号では、ブタジエン−ベースのゴム系接着剤がゴ
ム中に分散している硬化フェノール樹脂マイクロカプセ
ルからエッチングによって離され、多数の露呈した小粒
子の存在により増加した表面積を与える。これら全ての
エッチング除去による取り組みの特徴は、基板または接
着剤が充填材またはマトリックス材の狭い範囲に限ら
れ、それ故、適用性が狭い範囲の基板に限定されるか、
あるいは高性能回路に必要な別の特性については妥協す
ることである。
別の取り組み方、例えば、米国特許第3,259,559号お
よび第4,287,253号においては、触媒を用いた無電解沈
積に適した特別な物質が重合性マトリックス中に均一に
分散され、均一に分散された触媒活性を有する部位を含
む分極性基板に形作られる。あるいは、そのようなポリ
マーおよび触媒の混合物は、分極性基板に分離した接着
剤層として塗布することもできる。レジストは、メッキ
の前に回路を定めるために塗布される。この方法におい
ては、基板上のメッキされた回路配線の隣りのイオン性
または金属性種は永久に取り去られる。これは、電気的
なブレークダウンを妨げるために、高速マイクロエレク
トロニクスに利用するためのより良い分極性物質を必要
とする高密度回路には不十分である。また、非常に多く
の触媒が積載されないならば、使用し得る触媒活性部位
は表面積の比較的小部分を覆う。これは、メッキした回
路によって得られた密着力を限定する単位面積当りの結
合部位をより少なくする。
米国特許第3,391,455号および第3,506,482号に記述さ
れているような、さらに別の方法においては、分極性基
板には接着剤を用いて画像がスクリーン印刷される。得
られた接着剤の回路像は、銅粉末を用いて調整すること
により触媒活性を与えられる。画像の形成がスクリーン
印刷に基づくために、メッキされた線の解像力は本来低
く、得られる回路は非直線的な側壁を有し、それ故、主
としてより低い品質への使用または薄い導電層のみが要
求されるものへの利用に適している。
プリント回路は、また、粒子状金属のような粉末化物
質を、粘性および非粘性領域のある画像を有する表面上
に塗布することにより製造することができる。代表的な
方法は、米国特許第4,054,479号、第4,054,483号および
第4,454,168号に開示されている。粒子状金属を塗布
し、不用の粒子を除去した後、無電解メッキを含むいく
つかの付加技術の一つによって回路が形成される。回路
配線の側壁を定めるためにレジストを分離することがな
い。この取り組み方の最良の適用もまた、薄い銅層また
は低密度回路である。
レジストを用いることなく画像を形成する方法が知ら
れている。米国特許第3,822,128号は、電解層中に金属
銀を光形成することにより触媒活性が画像の通りに付与
された電解を施されたアルミニウムの微細孔性表面に、
導電性金属を無電解メッキすることを示している。特開
昭55−48472号公報においては、前もって基板上に被覆
された接着剤層に二酸化チタンの粉末を塗布し、回路パ
ターンに紫外線を露光して画像を形成することにより二
酸化チタン層に潜像を形成し、硝酸銀溶液で処理するこ
とによって露光した二酸化チタン上に金属銀メッキ触媒
を形成し、触媒活性を与えられた領域に銅を無電解メッ
キし、その後に接着剤を硬化させることによって分極性
基板上に導電性の回路が作られる。これらの取り組み方
は、電解を施したアルミニウムまたは二酸化チタン層と
いう、特定の物質に制限されるという明らかな限定を受
ける。レジストが存在せずにメッキを含むことに加え
て、回路の適用は主としてより低品質で、精細度の低い
ものである。
この発明の目的は、優れた密着性が得られ、多くの種
類の基板−有機、セラミックまたは金属に対する高い密
着性を達成するために容易に適用し得る、無電解メッキ
技法を用いた、プリント回路板を製造するための手段を
提供することである。低比誘電率、または強度、柔軟
性、もしくは高温、化学的または環境の攻撃に対する耐
性のような他の望ましい性質を有するもののような高性
能回路板基板に対する良い密着性の発現に適した手段を
提供することは、特別な目的である。基板の組成中に、
完成した回路の電気的、物理的、温度上または化学的な
耐久特性に対して妥協し得る特別な添加剤または充填剤
を必要とせずに、そのような基板に対して高い密着性を
達成することもまた目的である。
発明の別の目的は、回路の線の最も高い精細度、例え
ば、幅が0.001から0.002インチ（25.4から50.8ミクロ
ン）であり、高さは直線的な側壁を伴った0.001から0.0
02インチ（25.4から50.8ミクロン）である回路の線、に
適した手段を提供することにある。高性能回路では、他
の方法で生じるインピーダンスの問題を防止するため
に、これらの要求は重要である。
この発明のさらに別の目的は、導体の配線間の抵抗を
低下させる金属性またはイオン性残渣の痕跡が残らない
ようにする手段を提供することであり、それ故、この手
段は、線が細く、特に高電圧または高温および高湿条件
で電気的なブレークダウンを起こさない高性能回路の製
造に適するようになる。
最後に、それらの滑らかな回路表面が個々の板間の薄
い接着剤層と積層段階における最少の圧力のみを必要と
するために、既存の積層技術を用いた多層回路板の製造
において使用するに理想的である回路を製造するための
手段を提供することも発明の目的である。
〔問題点を解決するための手段〕
この発明は、その上に導電性金属を無電解メッキする
ことによりプリント回路を製造するための積層体であっ
て、 a.基板 b.基板の少なくとも一方の表面に形成され光誘電体の現
像液に耐性がある架橋性ポリマー接着剤の接着剤層であ
って、その内部に一部埋め込まれ、基板から離れて接着
剤表面から突き出ている微細化された吸着剤粒子を有
し、その突き出た表面が無電解メッキ触媒またはそれら
の還元性前駆物質に対して吸着性を有し、光分極性物質
に対しては非吸着性であるもの、および c.接着剤の層および吸着剤粒子を接着的に覆う光誘電体
の固体層 からなるものを示す。
上述の積層体は、その後、以下の順序立った工程 （１）上述の積層体の光誘電体表面を画像の通りに化学
線にさらし、光誘電体の光にさらされた領域において溶
解性の変化を生じせしめ； （２）溶媒現像によって光誘電体の可溶性画像領域を除
去し、それによって下にある突き出した吸着剤粒子を暴
露し； （３）粒子表面上に無電解メッキ触媒を、それらの還元
性前駆物質を使用する前工程を用いて、もしくは用いず
に吸着させ；および （４）吸着質上に導電性金属を無電解メッキする ことによる無電解メッキでプリント回路の形成に用いる
ことができる。
ここで、「光誘電体（photodielectric）」とは光の
照射により誘電分極する物質を指す。また、「化学線
（actinic radiation）」とは物質に化学的変化を誘発
し得る放射線、特に光線を意味する。
第１図において、誘電性基板１は合成樹脂シート、
板、積層体、または複合体等の多様な種類のいずれでも
よく、必要な電気的および機械的な性質、化学的耐性、
熱耐性等を有している。基板は、堅いものでも、柔軟な
ものでも、または型成形可能なものでもよい。樹脂の例
は以下のものを含む：フェノール−ホルムアルデヒド、
エポキシおよびメラミン樹脂、アラミドまたは他のポリ
イミドのような高性能樹脂、フッ素化ポリマー、ポリス
ルホン、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ポリエー
テル−ケトン等。ガラス板およびセラミックまたはセラ
ミックを被覆した金属板もまた有用である。基板は、ま
た、紙、ボール紙、ガラス織布、アラミド繊維を含む繊
維、木製シート材または紙ベースのフェノール樹脂積層
体であることもできる。低コストのプリント回路の製造
においては、樹脂を用いない紙ベースは特に有用であ
る。金属シートは、それに付着している物質が、金属シ
ート支持体と形成された金属被覆回路との間で絶縁障壁
として作用するならば用いることができる。パイファー
の米国特許第4,054,479号に開示されている自己支持光
硬化性成分もまた有用である。
硬化性接着剤を塗布する前に、基板に必要なスルーホ
ールを作り、および基板を適当に洗浄し、必要ならば表
面の粗面化を行ない、すすぎおよび乾燥する。粗面化は
接着剤に対する結合部位を作り出し、堅いブラシ、摩擦
パッド等を用いた機械的な摩擦によって、または砂もし
くは蒸気の噴出のような他の物理的手段によって達成す
ることができる。化学的エッチングまたはシランのよう
な接着促進剤の適用のように表面を粗くする。もしくは
結合部位を提供するための化学的方法も用いられる。
第１図における硬化性接着剤２は、ポリマー、例えば
ブタジエン、アクリロニトリルおよびメタクリル酸の共
重合体を結合剤として含む。他の例としては、エポキシ
樹脂、アクリル系共重合体例えばアクリロニトリル、ブ
チルアクリレートおよびメタクリル酸モノマーから作ら
れる共重合体がある。結合剤組成物は、一部には、その
使用において特有の基板に良い密着性を示すものが選ば
れ、したがって基板に依存して選ばれる。接着剤組成物
の残りの成分は、接着剤の硬化が、光重合、または熱的
に開始された重合、または熱硬化性材料との架橋、また
は加硫タイプの方法、またはこれらのいくつかの組合わ
せのいずれによって達成されるかに依存する。
光重合性接着剤組成物は、結合剤ポリマーに加えて、
光重合性組成物の通常の成分、すなわち、エチレン的に
不飽和の化合物および光開始剤または光開始剤系を含
む。オリゴマー、可塑剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収
剤または光学的光沢剤のような他の物質もまた存在し得
る。適当なモノマーは、フィックス（Fickes）およびラ
コッキー（Rakoczy）の米国特許第4,400,460号、カラム
３第48行目からカラム５第４行目まで、およびハニー
（Haney）およびロット（Lott）の米国特許第4,411,980
号、カラム４第10行目から同第65行目までに開示されて
いるものである。光開始剤または光開始剤系は、ノット
レイ（Notley）の米国特許第2,951,752号、チャンバー
ス（Chambers）の米国特許第3,479,185号、チャン（Cha
ng）およびファン（Fan）の米国特許第3,549,367号、フ
ァンの米国特許第3,558,322号、ケスコン（Cescon）の
米国特許第3,615,454号、グラブ（Grbb）の米国特許第
3,647,467号、バウム（Baum）およびヘンリー（Henry）
の米国特許第3,652,275号、チャンの米国特許第3,661,5
58号、ストリルコ（Strilko）の米国特許第3,697,280
号、チャンの米国特許第3,926,643号、デザウアー（Des
sauer）の米国特許第4,311,783号、シサク（Sysak）の
米国特許第4,341,860号等に開示されている化合物のい
ずれかを含む。
熱的に硬化し得る組成物は、有機過酸化物、アゾ化合
物または他の公知熱重合開始剤を光開始剤の代わりに用
いることにより、または、結合剤と共に、エポキシ、フ
ェノール−ホルムアルデヒド、メラミン−ホルムアルデ
ヒド等のような熱硬化性樹脂系、フライド（Fryd）の米
国特許第4,588,804号に記述されているようなポリイミ
ド樹脂を熱的に形成するポリアミド酸を混合することに
より、または加硫することが可能な組成物を使用するこ
とにより調製することができる。
接着剤は、ディップ・コーティング・スピン・コーテ
ィング、ドクター・ナイフを用いたコーティング、吹き
付け、刷毛塗り等の通常の手段により、液体、例えば溶
液、懸濁液等として塗布することができる。層は、0.00
001ないし0.006インチ（0.254ないし152.4ミクロン）
厚、好ましくは、0.00005ないし0.003インチ（1.27ない
し76.2ミクロン）厚である。バイア（via）がある場合
には、接着剤でそれらの壁をコーティングすることは任
意である。もし壁が被覆されるならば、接着剤層は、好
ましくは、ホールを詰めることはなくバイアの側壁を覆
うように、薄くコートされる。0.001インチないし0.002
インチ（25.4ないし50.8ミクロン）の厚さのために、接
着剤は、好ましくは、公知の積層手段を用いて乾燥した
層が塗布される。
光硬化のための線源が当業者に知られている。これら
は、紫外線に富んでいる。適当な源は、プラムベック
（Plambeck）の米国特許第2,760,863号、チュー（Chu）
およびコーヘン（Cohen）の米国特許第3,649,268号、パ
イファー（Peiffer）の米国特許第4,157,407号、および
ハニーおよびロットの米国特許第4,411,980号に開示さ
れている。他の化学線源は、アーガス・モデルPC−7100
紫外プロセッサー、またはタマラック（商標）152R（10
00ワットの平行にした水銀アーク）を含む。
接着剤層の熱硬化は、温度制御オーブンにおいて加熱
することにより、または赤外線照射によって達成され
る。
第２図および第３図において、接着剤層に塗布された
微細孔リセプター粒子３は、微細化され、大きな表面積
を有する多孔性の高い物質である。それらは、ガンマー
酸化アルミニウム、ベーマイト・アルミナ、ケイ素、お
よび酸化マグネシウムのような鉱物質粒子であり得る。
すべての触媒支持体に関して、触媒リセプターの吸着
剤表面が触媒性物質の接近を許容し、使用条件の下で化
学的および物理的に安定であることが必要不可欠であ
る。触媒リセプターがこれらの最低基準を満足する限り
は、その発明への利用において、厳密な化学的組成は大
して重要ではない。それゆえに、本来無機または有機の
いずれかであり、少なくとも72m2/gの表面積と少なくと
も0.1cm3/gの細孔容積を有する固型粒子は有用である。
少なくとも200m2/gの表面積と少なくとも0.5cm3/gの細
孔容積が好ましい。
そのような吸着剤の表面積と細孔径との逆の関係の観
点からは、リセプターの表面積は500m2/g以下が好まし
く、できれば400m2/g以下である。微細化されたベーマ
イト・アルミナの粒子は、この発明の触媒吸着剤として
の使用に特に好ましい。リセプター粒子径は0.5ないし5
0ミクロンであることができ、好ましくは１ないし10ミ
クロンである。表面積は150m2/g以上であることがで
き、好ましくは250m2/gより大きい。
微細化されたリセプター粒子は、未硬化の接着剤層
に、それらの一部のみが埋め込まれるように塗布され
る。リセプター粒子が、基板から離れて接着剤表面から
突き出ており、それによって突き出した覆いのない部分
が触媒作用を有し、または無電解メッキを開始させる金
属の沈積物または還元剤を受ける部分を提供することが
重要である。
吸着剤粒子は、ブルク（Burg）およびコーエン（Cohe
n）の米国特許第3,060,024号、チュー（Chu）およびコ
ーエンの米国特許第3,649,268号、およびトビアス（Tob
ias）の米国特許第4,069,791号に記述されているトーニ
ング法（toning method）を含むが、それに限定される
ものではない公知の方法によって塗布される。パイファ
ーおよびウッドラフ（Woodruff）によるリサーチ・ディ
スクロージャー、1977年６月、NO.15882に記述されてい
る粒子の流動床を用いることも可能である。リセプター
は、無電解メッキ触媒またはそれらの還元性前駆物質に
関して吸着性を有するだけではなく、それらは、また、
上を覆う光誘電体層に含まれる物質に関して非吸着性で
あることが好ましい。ここで用いる場合には、「トーニ
ング」という言葉は、吸着剤リセプター粒子を接着剤層
に塗布し、それによって、それらが一部のみ埋め込ま
れ、基板から離れて表面から突き出すようにすることに
関する。場合によっては、表面による粒子の受容は、接
着剤の接着力の増強、例えば赤外ヒーターからの加熱ま
たは可塑化溶媒を用いた処理によって改良される。これ
は、粒子を塗布する間に成し遂げられる。必要ならば、
非粘着性領域からの過剰のリセプター粒子の除去が、上
記該当の米国特許およびリサーチ・ディスクロージャー
に記述されている。
トーニングの後、接着剤層は硬化される。これは、熱
的、光化学的またはこの２つの組み合わせでなされ得
る。粒子の埋め込まれた部分では、接着剤は細孔に入り
込むことができる；そのために、接着剤を硬化すること
は、層の結合力の増加のほかに、層中の粒子の固定に役
立つ。両要素は、その後にメッキされた金属の結合を強
める。
第４図に示すように、光誘電体４はトーン（tone）さ
れた表面に塗布される。通常の手段による液体塗布、例
えば溶液、懸濁液等が、ディップ・コーティング・スピ
ン・コーティング・ドクター・ナイフを用いたコーティ
ング、吹き付け等によって利用され得る。光誘電層は、
厚さ0.0001インチないし0.004インチ（25.4ないし101.6
ミクロン）、好ましくは厚さ0.001ないし0.002インチ
（25.4ないし50.8ミクロン）である。0.001ないし0.004
インチ（25.4ないし50.8ミクロン）の範囲の厚みに対し
ては、光誘電体は、この分野で公知の積層手段を用いた
乾燥した層の形で塗布することが好ましい。
場合によっては、かつ好ましくは、光誘電体は、光誘
電層の上を覆う柔軟が剥がすことができるカバー・シー
トによって保護される。そのようなカバー・シートは、
セレステ（Celeste）の米国特許第3,526,504号および第
3,469,982号に開示されている。
以下に詳細に記述されている好ましい光誘電体組成物
は、光重合し得る組成物、すなわち、さらされた画像領
域において硬化する組成物である。しかしながら、本発
明は光重合し得る誘電体の使用に限られるものではな
い。誘電体は、ポジ型またはネガ型のいずれかの他の感
光性組成物、例えば光架橋性、光可溶化性、光脱感光性
組成物、またはそれらの組み合わせから調製することが
できる。これらの系は、一般に、コーサー（Kosar）、
ライト・センシティブ・システムズ、第４ないし第６
章、ウィレイ（Wiley）およびサンズ（Sons）、ニュー
ヨーク、1965年に開示されている。他の有益な感光性組
成物は以下の通りに例を上げることできる：セレステ、
米国特許第3,526,504号の光架橋性組成物、ルース（Roo
s）、米国特許第3,778,270号および第3,837,860号の光
可溶化組成物およびネーブ（Nebe）米国特許第4,029,50
5号およびパゾス（Pazos）、米国特許第4,198,242号の
光脱感光性組成物。光重合性誘電体は、光重合性物質の
普通の成分、すなわち重合性結合剤または結合剤として
のポリマーの混合物、エチレン的に不飽和の化合物およ
び光開始剤もしくは光開始剤系を含む。オリゴマー、可
塑剤、充填剤、着色剤、紫外線吸収剤、光学的光沢剤等
の他の材料もまた存在することができる。有益なモノマ
ーおよび光開始剤系の適当な例は、光重合性接着剤組成
物に対して上で述べた。
露光され、現像された誘電体が、良い密着性、柔軟
性、電気的な絶縁特性および熱、湿度、溶媒、無電解メ
ッキ浴、およびプリント回路のハンダ付け操作に対する
抵抗力を有するものであるようなものが好ましい組成物
である。主に、これらの特性は結合剤によるものであ
る。好適な結合剤は、ガーベイ（Gervay）およびピレッ
テ（Pilette）、米国特許第4,278,752号、カラム５、第
４行目ないし第40行目に記述されているものを含むが、
それに限定されるものではない。
所望の回路パターンのマスクを通して化学線にさらす
ことによって、画像が形成された光誘電体５が製造され
る。画像を形成する露光のための化学線を供給する源
は、当業者に公知であり、紫外線に富んでいる。適当な
源は、硬化性接着剤層の露光を記述した部分に列記し
た。
得られた素子は、現像前に、任意に、画像形成とは無
関係に、赤外線にさらされる。この加熱工程は、ネガテ
ィブ作用系の重合度を高め、コントラストおよび解像力
を改良し、より短い画像露光時間を可能にし、より直線
的な側壁を作り出す。
光誘電体のより溶けやすい部分は、溶媒流去によって
除去する（第５図）。リセプター粒子３は、現像によっ
て現われた領域に残り、第３図に示した開口した細孔を
保持する。典型的な現像溶媒は、以下のものを含む:1,
1,1−トリクロロエタン、パークロロエチレン、パーク
ロロエチレンとｎ−ブタノール、1,1,1−トリクロロエ
タンとｎ−ブタノール、ブチルとエチル・セロソルブ
（商標）、ブチル・カルビトール（商標）、および1,1,
1−トリクロロエタンとそれらの誘導体、種々のアルコ
ール、例えば、メタノール、エタノール、プロパノー
ル、イソプロパノール等と1,1,1−トリクロロエタンな
ど。これらおよび他の有用な溶媒、例えば、水性および
半水性の現像剤が特定の感光性組成物を開示する特許に
記述されている。
得られた素子は、公知の方法による無電解メッキの準
備をする。これは、１工程または２工程の方法による。
好ましい２工程法においては、素子はまず、還元剤であ
る増感剤、すなわち触媒前駆物質で処理される。塩化第
一スズが好ましい増感剤であるが、ステフェン（Steffe
n）、米国特許第4,020,197号にある塩化第一銅、および
バーンハート（Bernhart）、米国特許第3,764,488号に
ある３価のヒ素化合物のようなこの分野で公知の他のも
のも適当である。記述した無機剤に加えて、ヒドラジン
のような有機還元剤も使用可能である。
この方法の２番目の工程においては、パラジウム、白
金、金、銀または銅のような無電解メッキに対して触媒
作用を有する金属をリセプター粒子上に沈積させる。増
感された素子は、これらの金属の一つの塩の溶液で処理
され、塩は、微細孔中に金属を沈積させるために塩化第
一スズまたは他の増感剤によって還元される。塩化パラ
ジウムが好ましい塩であるが、塩化パラジウムまたは白
金／塩酸浴、アンモニア性硝酸銀浴、またはナッツィ
（Nuzzi）ら、米国特許第4,450,190号にあるハロゲン化
銅溶液のような他の溶液も用いることができる。
増感および触媒活性付与の後には、完全にすすぐこと
が望ましい。良いすすぎは、隣接した光誘電体および細
孔間の粒子表面から余分な増感剤および触媒を除去す
る。所望の還元体は、それによって、微細孔の内部に優
先的に位置する（第６図）。そのために、金属のリセプ
ター粒子とのからみ合いにより、無関係のメッキは最少
となり、無電界でメッキされた金属の密着性は最大とな
る。
１工程法においては、誘電体を洗い出した後、リセプ
ター粒子に触媒活性を付与するために、第二スズの保護
コロイドを有する銅またはパラジウムのようなコロイド
性金属粒子の懸濁液が直接用いられる。有用な組成物が
商業的に利用することができ、例えば、シップレー社ま
たはレア・ローナルから出されている。
触媒活性を付与された素子は、この分野において周知
の方法によって無電解メッキされる。第７図および第８
図におけるメッキされた金属７は、銅、ニッケル、金、
銀、コバルト、またはこの分野において周知の無電界沈
積が可能な金属である。銅が好ましい。無電解メッキ浴
および手順は当業者に公知であり、例えば、米国特許第
4,054,483号がある。無電解メッキ浴は商業的に利用す
ることができ、例えば、マサチューセッツ州リベールの
シップレー社、ニューヨーク州グレン・コーブのコルモ
ーゲン社、ニューヨーク州フリーポートのレア・ローナ
ルおよび他の供給源から出されている。有益な無電解メ
ッキ溶液が、ゼブリスキー（Zeblisky）らの米国特許第
3,095,309号の特に実施例IIに記述されている。メッキ
される、触媒活性を付与された素子は下記の条件の下で
浴液中に保持され、それによって、回路像を形成し触媒
活性を付与されて一部埋め込まれたリセプター粒子の非
被覆領域をメッキし、電気導電性回路を形成する。
無電解メッキは２段階で行なうことが好ましく、ここ
で、第１段階では活性浴液を短時間用い、その後、より
安定で活性の少ない浴液により長いメッキ時間を費や
す。最初のフラッシュメッキ（flash plate）または下
塗りは、バイアを含むすべての回路領域に沈積した金属
の完全な被覆を確かなものにするために、0.5ミクロン
ないし1.0ミクロンの厚さにメッキするに充分な長さで
行なわれる。メッキ中の素子は、必要であれば、検査お
よび連続メッキに換えるために浴液から取り出すことが
できる。最初の浴液は、通常の浴液操作温度よりも５な
いし15F高い温度で操作することによって達成される高
い活性を有する。メッキ活性を増加させる他の方法は、
浴液中の安定剤または錯化剤の濃度を減らすことによる
ものである。典型的には127Fで操作する市販の銅メッキ
組成物に対して、下塗り浴の操作条件は132ないし142F
で２ないし15分である。
メッキにおける第２段階は、要求されるメッキ厚を得
るために必要な限りの、より長時間、浴液を用いる。第
２の浴液は低い活性を有し、そのために、より安定であ
り、ノジュールに無関係な銅の沈積および他のメッキ上
の欠点を被らせることが少ない。より低い活性は、普通
の浴液操作温度より５ないし15F低い温度で操作するこ
とによって達成される。浴液活性の低減の他の方法は、
安定剤および錯化剤濃度の増加によるものである。典型
的には127Fで操作する市販の銅無電解メッキ浴液に対し
て、第２の浴液における操作条件は、0.0005インチない
し0.002インチ（12.7ミクロンないし50.8ミクロン）の
最終メッキ厚を達成するために、118ないし122Fで４な
いし16時間である。
第８図に関して、金属の沈積８は、最初の浴液におい
て用いたものと同じもしくは異なった金属または合金を
用いて、無電解もしくは電解で、光誘電体５の高さいっ
ぱいまでメッキされる。第８図に示すように、メッキが
側壁の頂部に届いた場合には、メッキは中止される。素
子は、すすがれ、さらなる貯蔵および取扱いでの銅の酸
化を妨げるために、ベンゾトリアゾール溶液で処理され
る。
別の態様においては、この分野においてはセミ−アデ
ィティブ（semi−additive）メッキとして知られている
が、接着剤を被覆した基板は、そのすべての表面上にト
ーン、触媒活性付加、画像に無関係のフラッシュを行な
うことができ、公知のレジスト手法を用いた画像形成お
よびその後のパターン電解メッキを行なうことが可能で
ある。最終的な回路を形成するために、その後レジスト
は取り去られ、本来レジスト・イメージの下にあった領
域から薄い無電解金属を除去するために素子はフラッシ
ュ・エッチング（flash etch）を受ける。
最後のオーブン・ベーキング工程は、残りの揮発性物
質を除去し、メッキした銅を焼き戻してその物理的特性
を改善する。最適の焼成条件は、接着剤組成物およびメ
ッキ以前に素子がどの程度硬化していたかによる。
発明の別の態様においては、回路パターンを定めるた
めに光誘電層を使用することなく回路を製造することが
可能である。これは、より低密度の回路板への適用に有
用である。
第１図に関して、分極性基板１は前述した種々の型の
いずれかであり得る。必要なスルーホールを設けること
ができ、基板は洗浄され、必要ならば表面は粗くされ
る。接着剤２は光硬化性である。厚みおよび塗布方法の
概略を前に述べた接着剤組成物が適当である。
第９図においては、未露光接着剤８からなる回路の配
線およびパッド領域の画像を残すために、素子は、必要
なときにはスルーホールに合わせて、ボジティブの回路
透過図にさらされる。
第10図においては、得られた素子は、次に、未露光部
分８において、一部埋め込まれる微細孔リセプター粒子
３のトーンを施され、露光されて光硬化した領域９にお
いては、粒子のない状態におかれる。この工程に対して
は、前述の物質および方法が好適である。
リセプター粒子は増感され、および／または触媒活性
を付与され、その後従来法によって無電解メッキされ、
そして回路が形成されたものは焼成される。第11図にお
いては、リセプター粒子３によって金属層が素子に密着
して結合する。側壁は同じ程度の直線ではなく、回路の
精細度および導電体の厚みは回路配線を規定する光誘電
層の欠如によって制限される。
発明のさらなる態様においては、通常の印刷とエッチ
ング、または印刷、メッキとエッチング法によって、電
気回路に転換可能な、均一にメッキされた基板を製造す
ることができる。
第２図に関して、この方法は、接着剤層２に一部埋め
込まれ、一部が突き出している、微細化された微細孔リ
セプター粒子３を有する素子を用いて始められる。基
板、接着剤層、およびリセプター粒子は、この発明に好
適であるとして前述した物質のいずれでもよい。接着剤
層は、溶液または懸濁液から、または乾燥フィルムとし
て塗布することができ、リセプター粒子は、前に概略を
述べた方法のいずれによってもトーンされる。
リセプター粒子は、既に説明した方法のいずれかによ
って、次に増感され、および／または触媒活性を付与さ
れ、無電解メッキされる。第７図に示したような導電性
金属７は、基板全面上に均一の層を形成するように必要
な厚さにメッキされ、リセプター粒子によってしっかり
と固定される。
回路の形成は、通常のレジスト技法、スクリーン印
刷、または液体もしくは乾燥フィルムでポジティブもし
くはネガティブ作動性のいずれかであるフォトレジスト
を用いたフォト・プリンティングのいずれかを用いて進
められる。一度レジスト・イメージが確立されたなら
ば、必要なときにはスルーホールに合わせて、回路は、
標準的なエッチング、またはメッキとエッチング法によ
って形成される。得られたものは、銅クラッド積層体か
ら出発して達成したものに相当する。
〔実施例〕
以下に、この発明の実施例および参考例を、区別する
ことなく連続番号を付して記載する。発明を説明する以
下の実施例および参考例において、他の方法で示されて
いなければ、割合は重量によるものである。実施例１、
２および３は、回路チャンネルを定めるために、メッキ
に光誘電体を使用している。この発明において、フォト
イメージングが２面回路板の製造に用いられる場合に
は、像形成工程の間、プリント−スルー（print−throu
gh）およびハレーションが像の品質を劣化させないよう
に、基板および／または接着剤は光を吸収するものでな
ければならない。
実施例１ この実施例は、透光性基板を光を吸収する光硬化性接
着剤と共に用いる。
A.基板の製造−基板は0.01インチ（0.254ml）FR−４・
非銅−クラッド・ガラス−エポキシ・パネルである。そ
れを、スクラビング・ブラシ・スプレー・リンスおよび
空気吹き付け乾燥部の間をパネルを運ぶソマカ（Somac
a、商標）スクラバー・モデルSBC−12Fによって、両面
を洗浄し、粗くした。（ソマカ（商標）は、回路板スク
ラバーに対する、イリノイ州シカゴのソマー・アンド・
マカ社の登録商標である。） 洗浄した基板は、室温で空気乾燥し、メチルクロロホ
ルム溶媒ですすぎ、さらに空気乾燥した。残ったすべて
の揮発物質は、150℃のオーブン内で５分間焼成するこ
とにより除去した。
B.硬化性接着剤組成物の塗布−接着剤コーティング溶液
は以下の組成を有する。原料は表示した順に加えた。
ガラス−エポキシ基板は、パネルを、室温で溶液中に
垂直に差し込み、10秒間保持し、素早く引上げ、そして
30分間空気乾燥することによって、接着剤で覆った。残
った揮発性物質は、100℃のオーブンで５分間乾燥する
ことによって除去した。得られた接着剤層は、各々、約
0.0001インチ（2.54ミクロン）の厚みに相当するコーテ
ィング重量30−35mg/dm2を有する。
C.微細孔リセプター粒子の塗布−接着剤被覆パネルを、
粘つく接着剤がスティッキングを起こさないようにシリ
コン樹脂で処理したポリエステル・シートにおいた。粉
末にした活性化ボーエマイト・アルミナ（モナール300
（商標）、ペンシルバニア州ピッツバーグのアルミナム
・アメリカ社製、メジアン8.7ミクロン、表面積300m2/
g）を準備した。
トナーの供給源にパッドを沈めることにより事前に粒
子を乗せたモヘア・パッドを用いて、接着剤表面を軽く
拭う、すなわちトーニングすることによって粒子を塗布
した。トーニングは、パネル全体を横切る垂直平行スト
ロークと、その後に続く平行水平ストローク（１トーニ
ング・サイクル）による完全な補完のうちに行なわれ
た。塗布工程は４トーニング・サイクルで完了した。両
面にトーンを施した。
トーンを行なったプレートは、室温で５分間放置し、
その後、糸くずの出ない油で処理したフランネル布（ラ
ス−スティック・クロス（商標）、オハイオ州ハミルト
ンのラス−スティック・マニファクチャリング社製）で
拭った。これは、しっかりと固定されていない余分のア
ルミナ粒子を除去する。その後、トーニングおよび洗浄
工程をパネルの他の面についても繰返した。
D.接着剤層の硬化−トーンを行なった素子は、モデルPC
−7100紫外プロセッサー（ニュージャージー州ホープウ
ェルのアーガス・インターナショナル製）を移送速度40
ft/分（20.3cm/秒）で通過させることによって、紫外線
硬化させた。スティッキングを防止するために、パネル
を線源の下に送ることに用いられる堅い運搬体の上にシ
リコン樹脂で処理したフィルムを置いた。パネルの両面
を硬化させた。
E.光誘電体の塗布−0.0005インチ（12.7ミクロン）ポリ
エチレンテレフタレート・フィルム上に下記の組成物を
機械コーティングすることによって、乾燥フィルム・レ
ジストを製造した；一時的な挿入物として0.001インチ
（25.4ミクロン）ポリエチレンを用いた。レジスト・フ
ィルムは、リストンHRL−24（商標）ホット・ロール・
ラミネーター（デラウェアー州ウィルミントンのE.I.デ
ュ・ポン・ド・ネモール・アンド・カンパニー製）を用
い、103℃で操作して、硬化素子の両面に塗布した。
F.誘電体の露光および現像−積層された素子を、5kW水
銀蒸気リストン（商標）PC−24プリンター（デラウェア
ー州ウィルミントンのE.I.デュ・ポン・ド・ネモール・
アンド・カンパニー製）内で、線の細かいポジティブ・
アートワークを通して10秒間露光した。
露光後、像の品質を高めるために、パネルの各々の面
を、２つの赤外ランプの下に運ぶことによって加熱し
た。コンベヤーの速度は1.2ft/分であり、ランプからパ
ネルまでの距離は１インチであった。パネルの表面温度
は、テンピラベルス（商標）による測定によると、110C
に達した（テンピラベルス（商標）は、温度測定機材に
対する、ニュージャージー州サウス・プレインフィール
ドのテンピル・ディブ・オブ・ビッグ・スリー・インダ
ストリーズ社の登録商標である。）。この処理の間に、
積層したフィルム上のポリエステル・カバー・シートは
適当に所定の場所に残された。
カバー・シートを除去した後、回路像を、リストン
（商標）Ｃ−プロッセサー（デラウェアー州ウィルミン
トンのE.I.デュ・ポン・ド・ネモール・アンド・カンパ
ニー製）内でメチルクロロホルムを用いて現像した。コ
ンベアーの速度は、溶媒チャンバー内にとどまる時間が
全体で24秒となるように調整した。未露光誘電体を除去
し、開いた領域のリセプター粒子を暴露した。解像度
は、0.001インチ（25.4ミクロン）のフィルムに対し、
0.001ないし0.002インチ（25.4ないし50.8ミクロン）の
線および空間である。
G.触媒前駆物質を用いた処理−現像したパネルを、穏や
かな洗浄溶液を用いたスワビング、水道水中、ついで蒸
留水によるすすぎによって洗浄した。その後、パネル
を、室温で、0.6％SnCl2溶液に２分間浸した。この溶液
は、濃塩酸36gにSnCl236gを溶解し、その後蒸留水を用
いて6000gに希釈することにより調製した。処理後、試
料を水道水中で１分間、その後、蒸留水で30秒間すすい
だ。無関係でゆるく保持されている塩化第１スズを除去
するために、パネルを1NHClに30秒間２回浸した。これ
により、塩化第１スズ残渣は、一部埋め込まれたリセプ
ター粒子の微細孔内部に選択的に残る。
H.触媒活性部位の形成−次に、パネルを、酸性５％PdCl
2を蒸留水で200倍に希釈することによって調製した酸性
0.025％PdCl2溶液中で、２分間処理した。触媒活性を付
与されたパネルは、水道水で１分間、および蒸留水で１
分間すすいだ。そのために、第１塩化スズが存在する領
域、優先的にはリセプター微細孔内部において、塩化パ
ラジウムが金属パラジウムに還元される。
I.無電解メッキ−薄層フラッシュメッキ、すなわち銅の
下塗り層を形成するために活性浴を短時間用い、その後
により活性の低い浴液により長時間浸す、２工程無電解
メッキが好ましい。これは、品質の改良に通じるメッキ
の選択性をさらに強める。
下塗りの浴液として、市販の組成物AP480（ニューヨ
ーク州メルビルのコルモルゲン社PCK技術部）を用い
た。これは、高pH、銅錯塩、ホルムアルデヒド還元体組
成物である。浸漬時間を３−10分として操作温度は57C
（±1C）とした。これは、すべての窪んだ回路領域にお
いて、均一のメッキが見られるように選んだ。メッキし
たプレートは、水道水で１分間、および蒸留水で30秒間
すすいだ。
メッキを完成するために、フラッシュメッキしたもの
を同一組成の浴液に保持したが、約８時間もしくは回路
領域内に0.001インチ（25.4ミクロン）の銅が達成され
るのに必要なだけの時間がかけられる。浴液の活性は、
48C（±1C）の温度で操作することによって低減させ
た。それにより、メッキの品質は改良され、より良く制
御された。上述のようにすすいだ後、その後の貯蔵およ
び取扱いの間の銅の酸化を防止するために、パートを酸
性ベンゾトリアゾール水溶液で処理した。メッキの解像
力は、0.001インチ（25.4ミクロン）のメッキおよび光
誘電体フィルムの厚みに対して、0.001ないし0.002イン
チ（25.4ないし50.8ミクロン）の線および間隔である。
解像力は、結果として得られたメッキの品質の、それ
故に吸着した触媒または還元体系の有効性の尺度であ
る。無関係のメッキがない、例えば、光誘電体表面上に
キノコ状の銅がない、回路配線に沿ってばかりではな
く、バイア孔のまわりのメッキ金属の縁にもメッキによ
るノジュールがないのでなければ、良い解像力は達成さ
れない。
150Cのオーブン内での１時間にわたるメッキしたパネ
ルの最後の処理が、残った揮発性物質を除去し、メッキ
した銅の接着剤層に対する密着性を改善する。あるい
は、パートは、プラトン・プレスにおいて、350F、50−
400pis（3.4−27.2気圧）の下で、１時間加熱される。
この加熱処理なしでは、銅および接着剤層の間の結合の
剥離試験は、２つの物質間の破壊を示す。加熱処理の後
は、失敗に至る道筋は接着剤層内の接着破壊を起こすこ
とに移る。
実施例２ この例では、吸光性基板および透光性熱硬化性接着剤
を用いた。
A.基板の製造−基板材料は、0.015インチ（0.38mm）ブ
ラックFR−４アンクラッド・ガラス−エポキシである。
それを実施例1Aに記述したように加工して使用した。
B.硬化性接着剤組成物の塗布−使用した接着剤は、アク
リル共重合体（アクリロニトリル35/ブチルアクリレー
ト65/メタクリル酸５）とホルムアルデヒド（等級BRL10
0、ユニオン・カーバイド、CT）の固形分44％の水性分
散剤である。
コーティングおよび乾燥は実施例1Bのように実施され
る；各々の面について乾燥層の厚さ0.0003インチ（7.5
ミクロン）が達成された。コーティングは室温ではべと
つかない。
C.微細孔リセプター粒子の塗布 この接着剤組成物にはホット・トーニング（hot toni
ng）が必要である。
ホット・プレートの滑らかで平坦な表面を138−155C
（280−310F）にした。活性化アルミナ、すなわち実施
例1Cにあるようなモナール（商標）300を熱い表面上に
均一に吹付けた。素子にコートした接着剤を熱い粉末層
上に10秒間置き、ひっくり返し、その後、実施例1Cのよ
うに、より多くのアルミナ粒子を担持するモヘア・パッ
ドを用いて10秒間トーンを行なった。その後、他の面に
ついてもトーニング操作を繰り返した。上述したホット
・トーニングを各々の面について４回繰り返した。トー
ンを行なったパネルを室温に冷却し、過剰の粒子を実施
例1Cのように処理した布を用いて拭い去った。
D.接着剤層の硬化−トーンを行なったパネルを150C（30
2F）のオーブン内に１時間保持することによって接着剤
層を硬化した。
無電解メッキした回路の作製 触媒部位の形成と無電解メッキが後に続く、光誘電体
の塗布、露光および現像の工程を実施例１（Ｅないし
Ｉ）に記述したように繰り返した。実施例１と同様の高
解像度と良い密着性が得られた。
実施例３ この実施例では、吸光性基板および透光性感光接着剤
層を用いた。
A.基板の製造−基板およびコーティングのための加工
は、実施例2Aの記述と同様である。
B.硬化性接着剤組成物の塗布−接着剤コーティング溶液
は以下に示す組成を有する。成分を一緒にして、92％メ
チレンクロリドと８％メタノールの混合液の固形分４％
の溶液を得た。
実施例１（ＣおよびＤ）と同様にして、リセプター粒
子を塗布し、接着剤層を硬化させた。実施例１（Ｅおよ
びＦ）と同様にして、0.001インチ（25.4ミクロン）カ
バー・シートを除いて実施例1Eと同様のドライ・フィル
ム光誘電体、メチレンクロリド1857部、ｏ−クロロHABI
に代わるベンゾフェノン50部、ミヒラーケトン1.5部、T
LA−454に代わるクリスタル・バイオレット・ダイ（Cry
stal Violet dye）1.5部、ポリ（メチルメタクリレー
ト）20部および共重合体結合剤262.4部を、0.0015イン
チ（38.1ミクロン）の厚さに塗布し、露光および現像を
行なった。微細孔リセプター粒子の処理、触媒活性の付
与および無電解メッキは、実施例１（Ｇ、ＨおよびＩ）
と同様にして行なった。実施例１と同様に、高解像度の
回路および良い密着性が得られた。
実施例4A−4H これらの実施例は、１工程法によってリセプター粒子
に触媒活性を付与する手段を説明する。光誘電体の画像
形成は用いず、そのためにすべてのパネル表面は、次の
通常の手段によるエッチングおよびメッキによる回路形
成に適当な素子を作製するためにメッキを施した。詳細
は、以下の記載および表中に記述した。
基板はガラス−エポキシである。それを、実施例１と
同様にして洗浄し、粗面化し、そして乾燥させた。
接着剤組成物、塗布および硬化方法は実施例２すなわ
ち実施例21の記載と同様であり、その方法は、これらの
実施例においては、種々の形態のアルミナからなる微細
孔粒子を塗布するものである。
実施例4A−4Dにおいては、触媒活性部位は、パラジウ
ムの核を取巻く塩化第二スズの殻からなる50−100オン
グストローム単位サイズ粒子のコロイド分散であるカタ
ポジット（商標）44（マサチューセッツ州ニュートン市
のシップレー社）を用いることによって形成した。この
組成物は、無電解メッキ用の触媒系としてこの分野で広
く用いられている。パネルを、室温で２分間、蒸留水で
2/1に希釈したカタポジット（商標）44の溶液に浸すこ
とによりそれを塗布し、その後実施例１と同様にしてす
すいだ。
実施例4E−4Hは、３％SnCl2/3％HCl溶液を用い、両方
の浸漬における浸漬時間を10分間に延長したこと以外は
実施例1GおよびＨに記述した２工程法を用いて無電解メ
ッキのための増感を行なった。
実施例１の無電解メッキ法を最初から最後まで用い
た。
メッキの結果は、外観検査の後、下記の基準を用いて
数値でランク付けされる。
５＝脹れなし（最良） ４＝多少の脹れあり ３＝受け入れ不可−脹れ、スキップ、失敗、 等 ２−多少メッキされている １＝全くメッキされていない（最悪） 実施例5A−5J これらの実施例では、リセプター粒子として種々の形
態のシリカを用いた。他のすべての材料と方法は実施例
4A−4Hに用いたものと同様である。結果および実験の詳
細は下の表に示した。
実施例6A−6G これらの実施例は、リセプター粒子として酸化マグネ
シウム、ケイ酸マグネシウムおよびケイ酸アルミニウム
を示す。他のすべての材料と方法は実施例4A−4Hで用い
たものと同様である。結果および実験の詳細は下の表に
示す。
実施例7A−7C これらの実施例は有機リセプター粒子を示している。
他のすべての材料および方法は実施例4A−4Hにおいて用
いたものと同様である。結果および実験の詳細は下の表
に示した。
参考例8Aおよび8B これらの参考例では酸化第一銅および銅粉末を用い
る。
これらの物質は両方とも公知の無電解メッキ用触媒で
あり、別個の触媒活性付与工程は必要としない。他のす
べての材料および方法は、実施例4A−4Hにおいて用いた
ものと同様である。結果および実験の詳細は下の表に示
す。
実施例９ この実施例は、セラミック基板および導電性回路を形
成するための追加工程を用いる。
A.基板の作製−基板は、印刷した回路の作製に用いられ
る標準タイプの0.040インチ（1.02mm）アルミナであ
る。それを、アセトンですすぐことによって両面を洗浄
し、150Cのオーブンで30分間焼成することにより乾燥さ
せた。
室温に冷却した後、パネルをγ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン（プロシル（商標）221、フロリダ州ゲ
インスビラのPCR社製）の１％水溶液に浸した。粘着性
の強化に使用されるこの溶液は、用いた時には６時間な
いし１週間経っていなければならない。取り出した後、
圧縮空気を用いて直ちにパネルのブロー・ドライを行な
った。
B.硬化性接着剤組成物の塗布−実施例2Bの記述と同様に
して、セラミック・パネルに接着剤をコートし、乾燥さ
せた：約0.0003インチ（7.6ミクロン）のコーティング
厚が達成された。
C.微細孔粒子の塗布およびフォトイメージング−実施例
２（ＣおよびＤ）と同様に、接着剤をコートしたパネル
に、モナール（商標）300酸化アルミニウムを用いてト
ーンを施し、150Cで硬化させた。ドライ・フィルム光誘
電体組成物を用い露光時間が11秒であること以外は実施
例１（ＥおよびＦ）の方法を用いて画像形成を行なっ
た。
D.触媒活性部位の形成および無電解メッキ−過剰SnCl2
除去工程において1N HClに60秒間１回漬けることを除
いて実施例1Gと同様に、塩化第一スズ触媒前駆物質を用
いた。触媒活性部位の形成および無電解メッキは、実施
例１（ＨおよびＩ）と同様に行なった。４時間のメッキ
時間で0.0005インチ（12.7ミクロン）の厚みの銅が得ら
れた:0.002インチ（50.8ミクロン）の厚さの銅には16時
間が必要であった。基板も接着剤層も光を充分に吸収し
ないために、印刷された線の解像力は実施例１または２
ほどには高くない。抵抗率、ハンダ付け性および密着性
は良好であった。試験は実施例11に記述した。
参考例10 この参考例は、それ以前にこの発明の手段によって銅
で均一にメッキしたセラミック・パネル上にプリント回
路を形成するための減法イメージング（subtractive im
aging）を説明する。
A.基板の作製、接着剤および微細孔リセプター粒子の塗
布−使用したこれらの操作および材料は、光誘電体もし
くは画像形成工程を含まないことを除けば、実施例９
（Ａ、ＢおよびＣ）と同様である。
B.触媒活性部位の形成および無電解メッキ−実施例9Dと
同様に行なった。
C.フォトレジストの塗布および画像形成−実施例1Eに記
述した方法によって、無電解メッキした素子に0.002イ
ンチ（50.8ミクロン）厚のドライ・フィルム・フォトレ
ジスト（リストン（商標）1220、デラウェアー州ウィル
ミントンのE.I.デュポン・ド・ネモール・アンド・カン
パニー）を積層した。露光時間を15秒とし、ネガ原画を
用い、そして現像中の溶媒チャンバー内の存在時間を28
秒とすることを除いて実施例1Fに与えられた方法によっ
てフォトイメージングを行なった。
D.エッチング、ストリッピングおよび熱硬化−パネル上
のオープン領域内の銅を、室温の５％過硫酸アンモニウ
ム中のエッチングによって除去した。残った銅の上にあ
る光硬化した樹脂は、パネルをメチレンクロリドに攪拌
しながら浸すことによって除去した。すすいで空気乾燥
した後、銅の回路のアルミナ基板に対する密着性を150
℃で１時間の硬化によって強化した。
実施例11において表に示したように、ハンダ付け性お
よび密着性は良好であった。
実施例11 この実施例は、実施例９および参考例10の方法によっ
て製造された回路の抵抗率、ハンダ付け性および密着性
試験を記述する。
A.抵抗率試験−抵抗率は、４点プローブを用い、メータ
ーを１オーム・レンジで作動させたヒューレット・パッ
カード4328Aミリオ−メーター（カリフォルニア州パロ
アルタのヒューレット・パッカード）で測定した。試験
した銅回路配線は、連続し、折畳まれた配線または「曲
りくねった」パターンにメッキまたはエッチングされ、
そして200−単位面積の面積を有する。
下の表は、試料のバルク抵抗率、単位面積当りの抵抗
率、およびミル当りの面積当りの抵抗率を示し、それら
の試料のすべては、実施例９の追加メッキ工程によって
製造されたものである。バルクの銅の抵抗率は0.6ミリ
オーム／単位面積／ミルである：スクリーン印刷した銅
回路の典型的な抵抗率は1.2m−ohm/sq/milである。
B.ハンダ付け性試験−ハンダ付け性試験は、パネルの一
端で３本の0.030インチ（0.8mm）径のワイヤーを縮ませ
ることからなる。ワイヤーは、平行に約0.08インチ（2.
03mm）離れ、パネルの表面を横切っており、各々のワイ
ヤーはまた、３つの0.08インチ（2.03mm）平方の銅パッ
ドの上にある。この試験パーツは、その後、アルファ61
1ハンダ付け用フラックス（ニュージャージー州ジャー
ジーシティのアルファ・メタル社）に浸し、熱した（23
5C）60/40スズ／鉛ハンダの上に10秒間保持することに
よって予熱をかけ、そしてハンダの中に８秒間浸した。
冷却後、メチルクロロホルムとエタノールの50/50混合
液中でパーツの脱フラックスを行なった。
試験を行なった試料は、実施例９および参考例10の方
法によって製造されたものを含む。均一にハンダが覆っ
たそれらの外観によって判定すると、すべての試料は非
常に良好なハンダ付け性を有している。
C.密着性試験−密着性試験は、ハンダ付けの後約24時間
後に行なった。試験は、ワイヤーを基板に対して90度曲
げ、インストロン試験機（インストロン張力テスター、
マサチューセッツ州カントンのインストロン社）で、そ
れらが破壊され、それらがハンダ付けされていた３つの
パッドから離れるまで一度に引張ることからなる。チャ
ートにワイヤーを引き上げるのに必要な力をニュートン
単位で記録した。破壊は３つの理由のうちの１つで起り
得る：ワイヤーがハンダから引き抜かれる、ハンダが金
属パッドから離れる、もしくは金属パッドが基板から引
き抜かれる。許容し得る密着力は15ニュートン以上であ
る。
下の表は密着性試験の結果を示す。
実施例12 この実施例は、接着剤層の架橋度がメッキした銅の密
着性にどのように影響するかを示し、および架橋の有効
性が方法の１工程以上で作り出されることを示す。
試料の作製−３インチに１インチのガラス−エポキシ片
を、実施例２と同様に、アクリル系接着剤でコートし、
モナール（商標）300活性アルミナでトーンを行なっ
た。その後、実施例９と同様に、触媒活性を付与し、下
塗りし、メッキした。全部で16時間のメッキで、0.002
インチ（50.8ミクロン）の銅層が得られた。
密着性の測定−剥離強度を、チャティロン・モデルDPP
−10プッシュ−プル・ゲージ（ニューヨーク州ニューヨ
ークのジョン・チャティロン＆サイズ社）を用いて、メ
ッキした試料上で測定した。まず、メッキした試料のす
べての面の角を落とし、パネルの端を覆う銅が剥離強度
の測定に影響を与えないようにする。パネルの１面から
ナイフポイントを用いて銅を持上げ、プッシュ−プル・
ゲージに付けた。その後、パネルを両面テープで水平面
に固定し、銅を接着破壊が起こるまでゲージでゆっくり
とかつ垂直に引いた。ポンド単位のダイヤルの読取値を
インチ単位の試料幅で割り、ポンド／インチ単位の剥離
強度を得た。
熱処理のヴァリエーション−メッキした銅の密着性は、
メッキの後（下の表の「焼成」）の他に、触媒活性付与
およびメッキの前（下の表の「硬化」）にトーンを施し
た素子に加えられる熱処理に影響される。
表において、試料の初めの２つの群の結果は、最適な
「硬化」（メッキ前）が150℃で１時間であることを示
している：試料の後の群は、最適な「焼成」（メッキ
後）もまた150℃で１時間であることを示している。
実施例13 この実施例は、相互連絡したバイアを有する両面回路
の製造を説明する。
基板は0.01インチ（0.254mm）のガラス−エポキシで
あり、実施例1Aのように洗浄した。ドリル・プレスおよ
び穿孔のガイドとしてのポジ透明板を用いて、基板に13
00個の0.0135インチ（0.343ミクロン）径のホールから
なるパターンを穿孔した。ホールは、実施例1Aのよう
に、圧縮空気で切粉を吹き飛ばし、メチルクロロホルム
等ですすいだ。
実施例1Bの接着剤組成物を記述したように塗布した。
この時に、接着剤はパネルの両面およびホールの内部を
詰まらせることなしに覆う。その後、実施例1Cから1Eま
でのように、パネルの両面およびホールの内部にモナー
ル（商標）300でトーンを施し、硬化させ、そして光誘
電体で積層した。光誘電体を、長さ0.10インチ（2.54m
m）で幅0.012インチ（0.305インチ）の線が接続してい
る0.020インチ（0.508mm）のパッドを有するポジ原画を
通して露光した。パネルの一方の面においては、線は東
西方向に平行であり、他方の面においては南北方向に平
行であり、そのため、重なり合った所では0.1インチ
（2.54mm）ごとに面から面を横切る連続して曲りくねっ
たパターンが作られる。それ故に、線およびホールに良
好なメッキがなされたならば、作られた回路は良好な導
電性を持って連続している。
パネルを、実施例1F−1Iのように、現像し、触媒活性
を付与し、そしてメッキした。ホールにどの程度良好に
触媒活性が付与されているか試験するために、メッキ
は、下塗り浴液に10分間、および低活性浴液に30分間に
制限した。約0.00005インチ（1.27）厚の銅の層が作ら
れた。導電性試験は、メッキした回路が連続しており、
充分に導電性があることを示した。所望の最終的な厚み
の総量を達成するためにメッキを続けた。
実施例14 この実施例は、回路パターンを規定する光誘電層を用
いることなくメッキした回路を形成するための感光性接
着剤の使用を説明する。
実施例1Bの接着剤組成物を、0.001インチ（25.4ミク
ロン）のシリコンで剥離処理したポリエチレンテレフタ
レート・フィルムに、コーティング重量が70mg/dm2（約
0.00025インチ［6.35ミクロン］厚）になるまでコート
した。実施例1Eのように、0.0005インチ（12.7ミクロ
ン）厚のシリコン剥離ポリエステル（支持フィルムより
も高い剥離性能を有している）の一時的なカバーシート
を積層し、ドライ・フィルム構造を供給するためにコー
ティングした。
実施例1Eに記述したようにガラス−エポキシ基板に接
着剤フィルムを積層した後、得られた素子を、電気回路
パターンの形態にあるボジティブ・フォトツールを用い
たポリエステル支持体を通して８秒間露光した。実施例
1Fの工程を次に行なった。
支持フィルムを除去した後、露光した素子（第９図に
相当する）に、実施例1Cに記述したようにモナール（商
標）アルミナでトーンを施した。触媒リセプター粒子を
露光によって硬化しなかった接着剤表面上の粘性部位に
のみ部分的に埋め込んだ（第10図を参照）。
実施例1G−1Iに記述したように、２段階の触媒活性付
与および無電解メッキを行ない、約0.0005インチ（12.7
ミクロン）の銅の厚さを達成した。導電性および密着性
は良好であった。
実施例15 この実施例は、不飽和部位が残っているポリマーだけ
からなる硬化性接着剤組成物の使用、すなわち多官能性
モノマー、熱硬化性樹脂または開始剤のような架橋成分
を添加することのない方法を説明する。
接着剤は、シリコーンで剥離性処理されたポリエステ
ル支持体上に、コーティング重量245mg/dm2、約0.0008
インチ（20.3ミクロン）の厚さになるまで、カルボキシ
修飾合成ゴムであるハイカー（商標）1472x26のメチレ
ンクロリド溶液をコーティングすることによって、ドラ
イ・フィルムとして調製した。実施例14のように、高い
剥離性能を有するシリコーン剥離性処理されたポリエス
テル・フィルムを一時的なカバー・シートとして用い
た。実施例1Eの装置および方法を用いて、黒色ガラス−
エポキシ基板に接着剤を積層した。
ポリエステル・フィルムを除去した後、実施例1Cに記
述したように、積層した接着剤の表面にモナール（商
標）アルミナでトーンを施し、実施例1Dに概略を述べた
ようにトーンを施した素子を制御セッティング30でPC−
7100紫外プロセッサーに通すことによって接着剤層を硬
化させた。これは、１分当り13.3フィート（6.76cm/
秒）の搬送速度に相当する。試料上のテンピラベル（商
標）は、最高温度が240F（116C）に達したことを示し
た。硬化は、実施例1Fのように、紫外線処理をした試料
にメチルクロロホルムのスプレー現像を施すことによっ
て強化した。他は同じであるが未硬化である試料でメチ
ルクロロホルムによって完全に除去されるのに対して、
硬化し、トーンを施した接着剤層は除去されない。
実施例14のように、２段階の触媒活性付与と、硬化
と、トーンを施したパネルの無電解メッキを導入した。
メッキは、第２の低活性浴液中への浸漬時間を16時間と
して行なった。メッキした試料をすすぎ、ベンゾトリア
ゾール溶液で処理し、150Cで１時間焼成した。良好なメ
ッキと密着性が得られた。
実施例16 この実施例は、ニッケル浴を用いた無電解メッキを説
明する。
A.基板の作製およびトーニング−非クラッド・ガラス−
エポキシ・パネルを、実施例1Aにおいて概略を述べたよ
うに、洗浄し、コーティングの準備をした後、実施例２
のように接着剤組成物をコートしてモナール（商標）30
0アルミナ粉末でホット・トーンを行なった。
B.回路配線の規定と触媒活性の付与−実施例１の光誘電
体組成物は、記述したような積層、露光、および現像を
経て、露光された光誘電体によって規定された溝の底に
一部埋め込まれた触媒リセプターを有する、第５図に相
当する回路パターンを作る。実施例４に記述したよう
に、微細孔粒子に、１工程カタポジット（商標）44浴を
用いて、金属パラジウムで触媒活性を付与した。
C.メッキ−市販のニッケル浴、ニッケルマース（商標）
AL（ニューヨーク州フリーポートのレア・ローナル）を
用いた。それを、ニッケルマースAL−Ａ（硫酸ニッケ
ル、水酸化アンモニウムおよび他の成分を含む）20部、
ニッケルマースAL−Ｂ（次亜リン酸ナトリウムを含む）
10部および蒸留水70部を混合することによって調製し
た。浴液は、温度120F（49C）およびpH8.5で、所望のニ
ッケル沈積の厚さによって10−60分間作用させた。約0.
0004インチ／時（10.2ミクロン／時）のメッキ速度が達
成された。第８図に相当する導電性ニッケル沈積が得ら
れた。
実施例17 この実施例は、前もってホール内にリセプター粒子を
固定することのないスルーホール内部の無電解メッキを
説明する。
A.基板の作製およびトーニング−0.010インチ（254ミク
ロン）径のレーザーで穿孔したホールのパターンを有す
る、実施例9Aで記述したような0.025インチ（635ミクロ
ン）厚のセラミック基板を、基板のホールを除いて緊密
な空気シールが得られような方法で中空のチャンバーの
上に「フェイス・プレート」として乗せた。チャンバー
を低圧の圧縮空気源に接続した。チャンバーに圧力をか
けながら、エアーブラシによって、セラミック基板上に
実施例2Bの接着剤組成物を吹き付けた。その後、実施例
2Bのようにパネルを乾燥させ、同じ方法でパネルの反対
側に接着剤を塗布した。次いで、実施例2Cのように、パ
ネルの片面にモナール（商標）300アルミナ粉末でトー
ンを施した。第２面にトーンを施す前後に、しっかりと
固定されていないアルミナ粒子を圧縮空気のジェットで
ホールから吹きとばした。得られたパネルは、一部埋め
込まれたアルミナ粒子の均一な層を両面に有するが、ホ
ール内には粉末はなかった。
B.回路配線およびパッドの規定および触媒活性付与−実
施例１の光誘電体組成物は、記述したような積層、露
光、および現像を経て、露光された光誘電体によって規
定された溝の底に一部埋め込まれた触媒リセプターを有
する、第５図に相当する回路パターンを作る。微細孔粒
子に、実施例９に記述した２段階工程を用いて、金属パ
ラジウムで触媒活性を付与した。
C.メッキ−実施例１の２段階無電解法によって、銅を0.
001インチ（25.4ミクロン）の厚さにメッキした。ホー
ル内の良好な覆いおよび導電性を有し、良好な密着性を
有する均一な導電性回路が作られた。この方法は、アル
ミナと同様に、0.010ないし0.070インチ（0.254ないし
1.78mm）の基板厚を有し、0.008ないし0.018インチ（0.
203ないし0.457mm）のスルーホールの直径を有するガラ
ス−エポキシ基板でも実施可能である。十分な触媒が粗
いホール壁に残りかつ洗い流されないので、ホール内に
良好なメッキがなされることが考えられる。ホール内で
は、それらはまた、表面の触媒に係わる洗浄からも保護
される。
【図面の簡単な説明】
第１図は、両面に重合性硬化接着剤２の粘着層を有する
電気絶縁体基板の断面図であり、 第２図は、接着剤層２に一部埋め込まれかつ基板１から
離れる方向に接着剤表面から一部突出したリセプター材
料３の細分化された微細孔粒子を有する基板１の断面図
であり、 第３図は、接着剤２に一部埋め込まれかつその表面から
突出した微細孔リセプター粒子３を示す断面図であり、 第４図は、接着剤層２およびリセプター粒子３の上の光
誘電体４を示す断面図であり、 第５図は、露光、現像を経て、覆われていないリセプタ
ー粒子３の回路パターンを形成した硬化した光誘電体５
を示す断面図であり、 第６図は、接着剤２の表面から離れた微細孔内に吸着し
た触媒粒子６を有する微細孔粒子３を示す断面図であ
り、 第７図は、表面の微細孔を充填し、その表面を覆いかつ
接着剤層２までも覆い始めた触媒を介在してメッキされ
た金属７を有する粒子３を示す断面図であり、 第８図は、露光および現像された光誘電体５によって規
定された回路パターンをすべて充填したメッキ金属７を
示す断面図であり、 第９図は、両面の回路画像パターンに、未露光光硬化性
接着剤の領域８および露光して光硬化した接着剤の領域
９を有する電気絶縁体基板１の断面図であり、 第10図は、光硬化性接着剤層の未露光部分８に細分され
た微細孔粒子３が部分的に埋め込まれ、それに隣接する
露光し、硬化した領域９には粒子がないことを示す断面
図であり、 第11図は、リセプター粒子３によって、未露光で、未硬
化の領域８に密着している無電解メッキした金属を示す
断面図である。 １……基板、２……接着剤層、３……リセプター粒子、
４……光誘電体、６……触媒粒子、７……メッキされた
金属。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・アンソニー・クイン アメリカ合衆国、ニュージャージー州 07751，モーガンビル、ルーズベルト・ アベニュー 42 (56)参考文献 特開 昭49−78173（ＪＰ，Ａ)

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】その上に導電性金属を無電解メッキするこ
    とによりプリント回路を製造するための積層体であっ
    て、 a.基板 b.基板の少なくとも一方の表面に形成され光誘電体の現
    像液に耐性があるポリマー接着剤の接着層であって、そ
    の内部に一部埋め込まれ、基板から離れて接着剤表面か
    ら突き出ている微細化された吸着剤粒子を有し、その突
    き出た表面が無電解メッキ触媒またはそれらの還元性前
    駆物質に対して吸着性を有するもの、および c.接着剤の層および吸着剤粒子を接着的に覆う光誘電体
    の固体層 からなる積層体。
  2. 【請求項２】基板が無機物である特許請求の範囲第１項
    記載の積層体。
  3. 【請求項３】基板がアルミナである特許請求の範囲第２
    項記載の積層体。
  4. 【請求項４】基板が有機ポリマーである特許請求の範囲
    第１項記載の積層体。
  5. 【請求項５】基板が複合体である特許請求の範囲第１項
    記載の積層体。
  6. 【請求項６】基板がガラス繊維入り網目構造樹脂である
    特許請求の範囲第１項記載の積層体。
  7. 【請求項７】吸着剤が微細孔アルミナである特許請求の
    範囲第１項記載の積層体。
  8. 【請求項８】光誘電体層がドライ・フィルム光誘電体で
    ある特許請求の範囲第１項記載の積層体。
  9. 【請求項９】光誘電体が乾燥させた液体光誘電体の層で
    ある特許請求の範囲第１項記載の積層体。
  10. 【請求項１０】光誘電体が非水的に現像し得るものであ
    る特許請求の範囲第６項または第７項のいずれかに記載
    の積層体。
  11. 【請求項１１】吸着面が、光誘電体層を塗布する前に、
    その上に無電解メッキ触媒を吸着することによって触媒
    活性を付与されるものである特許請求の範囲第１項記載
    の積層体。
  12. 【請求項１２】光誘電体層が剥離し得るカバーシートで
    保護されたフォトレジスト層である特許請求の範囲第６
    項記載の積層体。
  13. 【請求項１３】基板が複数のスルーホールを有する特許
    請求の範囲第１項記載の積層体。
  14. 【請求項１４】基板が２つの主面を有し、その両方が接
    着層（ｂ）および光誘電体の上層（ｃ）を有する特許請
    求の範囲第１項記載の積層体。
  15. 【請求項１５】以下の連続した工程 1.少なくとも基板の１表面上に架橋性ポリマー接着剤の
    接着層を形成し： 2.微細化された吸着剤粒子を用い、吸着剤粒子が接着剤
    内に一部埋め込まれ、一部その表面から突出するように
    層にトーニングを施し、粒子の突出部の表面は無電解メ
    ッキ触媒またはその還元性前駆物質に対して吸着性であ
    り： 3.ポリマー接着剤を架橋して層を硬化させ、埋め込んだ
    粒子表面を強固に保持し：および 4.架橋した接着剤の層および突出した吸着剤粒子に光誘
    電体の層を塗布することからなる、誘電性金属を無電解
    メッキすることによるプリント回路作製のための積層体
    の製造方法。
  16. 【請求項１６】以下の連続した工程 1.a.基板 b.基板の少なくとも一方の表面に形成され光誘電体の現
    像液に耐性があるポリマー接着剤の接着層であって、そ
    の内部に一部埋め込まれ、基板から離れて接着剤表面か
    ら突き出ている微細化された吸着剤粒子を有し、その突
    き出た表面が無電解メッキ触媒またはそれらの還元性前
    駆物質に対して吸着性に有するもの、および c.接着剤の層および吸着剤粒子を接着的に覆う光誘電体
    の固体層 からなる積層体の光誘電体表面を画像の通りに化学線に
    さらして、光誘電体の光にさらされた領域に溶解性の変
    化を生じせしめ； 2.溶媒現象によって光誘電体の可溶性画像領域を除去
    し、それによって下にある突き出した吸着剤粒子を露出
    させ； 3.粒子表面上に無電解メッキ触媒を、それらの還元性前
    駆物質を使用する前工程に用いて、もしくは用いずに吸
    着させ；および 4.粒子上に導電性金属を無電解メッキする ことからなる無電解メッキしたプリント回路の製造方
    法。
  17. 【請求項１７】光誘電体を塗布する前に、吸着面に、そ
    の上に誘電性金属カチオンのための触媒を吸着させるこ
    とによって触媒活性を付与することを特徴とする特許請
    求範囲第16項記載の方法。
  18. 【請求項１８】光誘電体を塗布する前に、吸着面に、そ
    の上に誘電性金属イオンのための還元剤を吸着させるこ
    とによって還元活性を付与することを特徴とする特許請
    求の範囲16項記載の方法。
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