JP2002275241A

JP2002275241A - 絶縁樹脂組成物およびその用途ならびに配線板の製造方法

Info

Publication number: JP2002275241A
Application number: JP2001078254A
Authority: JP
Inventors: Shin Takanezawa; 伸高根沢; Masaki Morita; 正樹森田; Yukihisa Ishida; 恭久石田; Takako Watanabe; 貴子渡辺
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2001-03-19
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2002-09-25
Anticipated expiration: 2021-03-19
Also published as: JP5055659B2

Abstract

(57)【要約】【課題】樹脂の架橋密度を高めても絶縁樹脂の可撓性
が良好であり、絶縁樹脂に割れなどの欠陥を生じさせる
ことなく、高温・高湿雰囲気下に放置したときの回路導
体との絶縁性に優れた絶縁樹脂組成物およびそれを用い
た配線板用接着剤ならびに配線板およびその製造方法を
提供する。【解決手段】光および／または光と熱で硬化する配線
板用樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエ
ン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレ
ート重合体と、を含む配線板用絶縁樹脂組成物である。
この絶縁樹脂組成物を用いて、回路層１ａと回路層１ｅ
間の絶縁層８ｄを形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、配線板用として使
用される絶縁樹脂組成物に関し、特に可撓性が良好であ
り、高温・高湿環境下においても回路導体との絶縁性に
優れた絶縁樹脂組成物、およびそれを用いた配線板用接
着剤、配線板ならびに配線板の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】多層配線板は、一般に、内層回路を形成
した絶縁基板上に、ガラス布にエポキシ樹脂を含浸し半
硬化状態にしたプリプレグと銅箔とを重ね合わせて、熱
プレスにより積層一体化した後、ドリルで層間接続用の
スルーホールを設け、このスルーホール内壁と銅箔表面
上に無電解めっきを行ない、場合によってはさらに電解
めっきを行ない、回路導体として必要な厚さとした後、
銅箔の不要な部分を除去して製造されている。

【０００３】近年、電子機器の小型化、軽量化、多機能
化が一段と進み、これに伴い、ＬＳＩやチップ部品等の
高集積化が進み、その形態も多ピン化、小型化へと急速
に変化している。このため、多層配線板においても、電
子部品の実装密度を向上するために、微細配線化の開発
が進められている。

【０００４】しかしながら、配線幅の微細化には技術的
に限界があり、現在、量産可能な配線幅は７５〜１００
μmである。このため、単に配線幅を微細化するだけで
は、大幅な配線密度の向上を達成することが難い。

【０００５】また、配線密度向上の隘路となっているの
が、直径２００μm前後の大きさを占めるスルーホール
である。このスルーホールは、一般に、ドリル加工で形
成されるため、寸法が比較的大きく、このため配線設計
の自由度を制限している。

【０００６】これらの問題を解決するものとして、回路
形成した絶縁基板上に、感光性を付与した絶縁樹脂を形
成し、フォトプロセスにより絶縁樹脂に微小なビアホー
ルを形成して層間接続する方法が、特公平４−５５５５
５号公報や特開昭６３−１２６２９６号公報に開示され
ている。これらの方法は、配線板の高密度化を達成する
方法を提供するものであるが、近年のさらなる高密度化
の要求に適応する感光性樹脂としては、未だ満足できる
水準には至っていない。すなわち、ビアホール解像性、
ピール強度、取扱い性などの配線板の製造時や製造され
た製品に要求される各特性を総合的に満たし得る材料
は、まだ開発されていないのが現状である。

【０００７】一方、配線板は、高密度化の進行により、
従来にも増して高い信頼性が要求されるようになってお
り、高温・高湿雰囲気下で長時間放置するなどの過酷な
試験が実施されるようになってきた。

【０００８】この場合、絶縁距離が極めて重要な特性で
あり、樹脂膜厚さが不均一であると、Ｚ方向（膜厚方
向）の絶縁距離にばらつきが生じ、その結果、絶縁信頼
性にもばらつきが生じやすくなる。

【０００９】このため、あらかじめ絶縁樹脂を、キャリ
アフィルム上に所定の膜厚で塗工し、次いで、このキャ
リアフィルム付き樹脂をラミネータなどで基板上に熱圧
着するフィルムタイプの材料が、絶縁距離のばらつき制
御に優れることから普及しつつある。

【００１０】しかし、フィルムタイプの絶縁樹脂であっ
ても、樹脂がある程度の絶縁性を有していないと絶縁劣
化が生じる。一般的に、樹脂の絶縁性を高めるには、樹
脂の架橋密度を高めることが行われている。これは、樹
脂の架橋密度を高めると、誘電率を低下させリーク電流
を抑制し、かつ吸水率を抑制することが可能になるから
である。しかし、樹脂の架橋密度を高めると、樹脂が硬
化しやすくなり、その結果、樹脂が完全に硬化しない半
硬化の状態でも割れやすくなり、作業性が大幅に低下す
る。また、樹脂そのものも、欠けなどの欠陥が生じやす
くなるという問題がある。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、樹脂の架橋
密度を高めても、絶縁樹脂の可撓性が良好であり、絶縁
樹脂に割れなどの欠陥を生じさせることなく、高温・高
湿雰囲気下に放置したときの回路導体との絶縁性に優れ
た絶縁樹脂組成物、およびそれを用いた配線板用の絶縁
樹脂付きフィルム、配線板ならびに配線板の製造方法を
提供することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決する手段】本発明は、光および／または光
と熱で硬化する配線板用樹脂と、カルボン酸変性アクリ
ロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨格
の（メタ）アクリレート重合体と、を含む絶縁樹脂組成
物である。ここで、（メタ）アクリレート重合体とは、
アクリレート重合体およびメタクリレート重合体を意味
し、以下の記載において、（メタ）は同様の意味を有す
る。また、前記配線板用樹脂に対する含有量が、前記カ
ルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体は２
〜３０重量％、前記エリトリトール骨格の（メタ）アク
リレート重合体は２〜３０重量％の絶縁樹脂組成物であ
る。本発明はまた、前記カルボン酸変性アクリロニトリ
ルブタジエン共重合体中のカルボン酸変性量が２〜２５
重量％の絶縁樹脂組成物である。さらにまた、この絶縁
樹脂組成物が、さらに光開始剤を含む絶縁樹脂組成物で
ある。

【００１３】また、本発明は、これらの絶縁樹脂組成物
を塗工、乾燥して得られる絶縁樹脂付きフィルムおよび
このフィルムが特定の可撓性、すなわち室温で５〜３０
MPaの塗膜弾性率と７００〜１３００％の塗膜伸び率を
有するものである。さらに、これらの絶縁樹脂付きフィ
ルムと基材とからなる、配線板用の絶縁樹脂フィルム付
き積層板である。

【００１４】本発明は、また、半導体チップを塔載する
ための配線板であって、（１）絶縁性を有する板状の絶
縁基板の片面または両面に形成された第一の回路層と、
（２）前記第一の回路層および絶縁基板の片面または両
面を覆う、光および／または光と熱で硬化する配線板用
樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共
重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレート
重合体と、を含む絶縁樹脂組成物によって形成された第
一の絶縁層と、（３）前記第一の絶縁層上に形成された
第二の回路層と、（４）前記第一の絶縁層を貫通して形
成され、前記第一の回路層と第二の回路層とを電気的に
接続するように、内壁が金属めっきで覆われた第一のビ
アホールと、を備えた配線板である。

【００１５】本発明の配線板は、また、配線板上に、前
記第一の絶縁層と第二の回路層と第一のビアホールとを
多層に形成した配線板、前記第一のビアホールが、フォ
トリソ方式で絶縁層を貫通して形成された穴である配線
板、さらに、前記金属めっきが、前記絶縁層を化学的に
粗化し、ついで無電解めっきまたは無電解めっきと電解
めっきにより行う配線板である。

【００１６】本発明は、さらに、（１）絶縁基板上に片
面または両面に第一の回路層を形成し、その表面を表面
処理する工程と、（２）前記第一の回路層の表面に、光
および／または光と熱で硬化する配線板用樹脂と、カル
ボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エ
リトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体と、を
含む絶縁樹脂組成物の第一の絶縁層を形成する工程と、
（３）前記第一の回路層と接続するビアホールを形成す
るために、前記第一の絶縁層の所定箇所をマスクし、次
いで露光し、前記第一の絶縁層を硬化する工程と、
（４）前記第一の絶縁層の未露光箇所をエッチングして
第一のビアホールを形成する工程と、（５）前記第一の
絶縁層を後硬化する工程と、（６）前記第一の絶縁層表
面と前記第一のビアホール内面を粗化した後、金属めっ
きする工程と、を備えた配線板の製造方法、および、こ
の（２）〜（６）の工程を繰返して多層化する配線板の
製造方法である。

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明に用いるカルボン酸変性ア
クリロニトリルブタジエン共重合体は、カルボン酸（メ
タ）アクリル酸を用いて変性した共重合体である。カル
ボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体は、ア
クリロニトリルブタジエン共重合体に、アクリル酸また
はメタクリル酸を２〜２５重量％含有させたものが好ま
しい。製造工程中で、金属イオンを使用することなく製
造したカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重
合体が、絶縁性の点からより好ましい。

【００１８】カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエ
ン共重合体は、樹脂組成物総量中に２〜３０重量％含有
されていることが好ましい。カルボン酸変性アクリロニ
トリルブタジエン共重合体がこの範囲にあると、樹脂の
架橋密度を高めても絶縁樹脂の可撓性が増すので、絶縁
樹脂をキャリアフィルムに塗工、乾燥して巻き取る工程
において、樹脂は容易に割れず、また銅めっき層との接
着強度、絶縁信頼性がともに優れるからである。

【００１９】また、カルボン酸変性量は、２〜２５重量
％が好ましい。カルボン酸変性量がこの範囲にあると、
絶縁層にフォトリソ方式で直径８０μm程度の小径の穴
あけ加工が可能となり、また吸水率も適切な範囲にある
ので絶縁信頼性が確保できるからである。

【００２０】本発明におけるもう一つの重要な成分であ
るエリトリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体
は、たとえば、ジペンタエリトリトールポリ（メタ）ア
クリレート化合物が挙げられ、ジペンタエリトリトール
・カプロラクトンのアクリル酸化合物である、日本化薬
株式会社製のＤＰＣＡ−６０（商品名）や新中村株式会
社製のＡ−９５３０（商品名）を使用することができ
る。

【００２１】このエリトリトール骨格の（メタ）アクリ
レート重合体は、樹脂組成物総量中に２〜３０重量％含
有されていることが好ましい。（メタ）アクリレート重
合体がこの範囲にあると、絶縁樹脂をキャリアフィルム
に塗工、乾燥して巻き取る工程、または基板に絶縁樹脂
をラミネータなどにより熱圧着で形成する工程におい
て、絶縁樹脂の割れや粉落ちの発生を防止でき、また銅
めっき層との接着強度が確保できるからである。

【００２２】本発明では、光および／または光と熱で硬
化する樹脂を使用する。光で硬化する樹脂は、光と光開
始剤によって架橋可能な官能基を有する共重合体あるい
は単量体を含む組成物であり、光と熱で硬化する樹脂
は、光と熱で架橋可能な官能基を有する共重合体と熱開
始剤とを混合した組成物である。これらは、何れも使用
することができる。

【００２３】光と光開始剤によって架橋可能な官能基を
有する共重合体あるいは単量体は、不飽和基を樹脂に導
入することによって得られる。この不飽和基には、（メ
タ）アクリル酸、ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレ
ート、ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロ
パントリ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート等を用いることができる。ま
た、光と熱で架橋可能な官能基を有する共重合体は、後
述する光照射で発生したルイス酸で硬化することが可能
な樹脂である。

【００２４】また、光と光開始剤によって架橋可能な官
能基を有する共重合体あるいは単量体には、酸無水物を
含有させることも可能である。酸無水物としては、無水
マレイン酸、無水コハク酸、イタコン酸無水物、シトラ
コン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルテ
トラヒドロフタル酸無水物、ブテニルテトラヒドロフタ
ル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナフタル酸
無水物、メチルフタル酸無水物、ジクロロフタル酸無水
物、クロルエンディック酸無水物、トリカルバリル酸無
水物等で変性した化合物が挙げられる。

【００２５】光開始剤としては、使用する露光機の光波
長にあわせた、ラジカル性重合開始剤であれば、いずれ
も使用することができる。たとえば、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、４，４−ビスジメチルアミノベンゾフ
ェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチル
エーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−ジメトキシ−１−フェニルプロパン−１−オン、１−
（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−
メチルプロパン、アゾビスイソブチルニトリル、２−ク
ロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソ
ン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、３，３−
ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジメ
チルチオキサンソン、メチルベンゾイルホルメート、
３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノン、２‐メチル−〔４−（メチルチ
オ）フェニル〕−２−モノホリノ−１−プロパノン、
１，２−ジ−９−アクリジニルエタン、１，３−ジ−９
−アクリジニルプロパン、１，４−ジ−９−アクリジニ
ルブタン、１，７−ジ−９−アクリジニルヘプタン、
１，８−ジ−９−アクリジニルオクタン等を例示するこ
とができる。たとえば、２，２−ジメトキシ−２−フェ
ニルアセトフェノンとして、チバガイギー社製、商品
名：イルガキュア６５１、２‐メチル−〔４−（メチル
チオ）フェニル〕−２−モノホリノ−１−プロパノンと
して、同社から、商品名：イルガキュア９０７が市販さ
れている。

【００２６】また、光照射で発生したルイス酸で硬化可
能な樹脂であれば、前記のような光と光開始剤によって
架橋可能な官能基を有した共重合体あるいは単量体を樹
脂に導入する必要はない。この様なルイス酸で硬化可能
な樹脂としては、エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ
樹脂は分子内にエポキシ基を有するものであればどのよ
うなものでも良く、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型
エポキシ樹脂、ビスフェノールジグリシジルエーテル化
物、ナフタレンジオールジグリシジルエーテル化物、脂
環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ
樹脂、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およ
びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物
等がある。これらは併用しても良く、エポキシ樹脂以外
の成分が不純物として含まれていても良い。

【００２７】光照射によりルイス酸を発生する重合開始
剤としては、トリフェニルスルホンヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホンヘキサフルオロホス
フェート、Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフ
ルオロホスフェート、Ｐ−クロロベンゼンジアゾニウム
ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロホスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチル
フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、
（１，６−ｎ−クメン）（ｎ−ジクロペンタジニエル）
鉄六フッ化リン塩等が使用できる。

【００２８】これらの材料を用いた樹脂組成物を塗工、
乾燥した配線板用絶縁樹脂フィルムは、室温で５〜３０
MPaの塗膜弾性率と７００〜１３００％の塗膜伸び率を
有し、優れた可撓性を保持する。塗膜弾性率および塗膜
伸び率がこの範囲にあると、塗膜が適切な粘度を有する
ので、基板に絶縁樹脂付きフィルムをラミネートしたと
きに、樹脂が流れ易く膜厚の減少が生じるという問題を
回避できるとともに、絶縁樹脂自体に割れやラミネート
に際しての基板端部での欠けの発生を防止できる。

【００２９】さらに、絶縁層に耐熱性を持たせるため、
前記組成の樹脂に、エポキシ樹脂、アクリレート変性エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シアネートエステル樹脂等
の熱硬化性樹脂を、フォトプロセスにおける露光および
現像に影響を及ぼさない範囲で、含有させることもでき
る。

【００３０】また、前記組成の樹脂に、フィラーを配合
することもできる。特に、フィラーの配合により、高価
な難燃剤の添加量を少なくすることができるので、好ま
しい。フィラーとしては、煙霧質シリカ、溶融シリカの
ようなシリカ、アルミナ、水和アルミナ、タルク、硫酸
バリウム、水酸化カルシウム、エーロジル、炭酸カルシ
ウム等の無機微粒子、粉末状エポキシ樹脂、粉末状ポリ
イミド粒子、粉末状ポリテトラフルオロエチレン等の有
機微粒子等を例示することができる。これらのフィラー
には、あらかじめカップリング処理を施しておくことも
できる。フィラーを樹脂に分散させるには、ニーダー、
ボールミル、ビーズミル、三本ロール等の既知の混練方
法を用いることができる。

【００３１】本発明の配線板用樹脂組成物は、光および
／または光と熱で硬化する樹脂と、カルボン酸変性アク
リロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール骨
格の（メタ）アクリレート重合体を含むものであるが、
この組成物は溶剤に希釈して用いることができる。溶剤
には、メチルエチルケトン、キシレン、トルエン、アセ
トン、エチレングリコールモノエチルエーテル、シクロ
ヘキサノン、エチルエトキシプロピオネート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
等を使用することができる。また、これらの溶剤は、単
独あるいは混合系でも良い。この溶剤の前記樹脂に対す
る割合は、従来使用している割合でよく、絶縁樹脂の塗
膜形成の設備にあわせて、その使用量を調整する。

【００３２】コンマコータを用いて絶縁樹脂をキャリア
フィルムに塗工する場合は、溶剤を除く樹脂の固形分が
３０〜６０％となるように溶剤の使用量を調節すること
が好ましい。

【００３３】また、本発明の絶縁樹脂は、プラスチック
フィルムのキャリアフィルムに、コンマコータ、ブレー
ドコータ、リップコータ、ロッドコータ、スクイズコー
タ、リバースロールコータ、トランスファロールコータ
等を用いて均一な厚さに塗布し、加熱・乾燥して溶剤を
揮発させ、上記の配線板用の絶縁樹脂組成物と、残存溶
剤と、キャリアフィルムとからなるフィルムロールとす
ることができる。この時、接着剤表面を保護するため
に、保護のためのフィルムを重ねて巻き取ることもでき
る。

【００３４】また、本発明の絶縁樹脂は、基板にカーテ
ンコータ、ディップコータ、ダイコータなどを用いて直
接塗布することもできる。

【００３５】次に、本発明の絶縁材料組成物を用いて多
層配線板を製造する工程を、図１を参照して説明する。
先ず、図１（ａ）に示すように、絶縁基板２上に、第一
の回路層（１ａ）を形成した回路板３を用意する

【００３６】絶縁基板２は、通常の配線板において用い
られている公知の積層板、たとえば、ガラス布−エポキ
シ樹脂、紙−フェノール樹脂、紙−エポキシ樹脂、ガラ
ス布・紙−エポキシ樹脂等のいずれかを使用することが
できる。

【００３７】また、回路層１ａを形成するための方法に
ついても特に限定されない。たとえば、銅箔と前記絶縁
基板を張り合わせた銅張積層板を用い、銅箔の不要な部
分をエッチング除去するサブトラクティブ法、あるい
は、前記絶縁基板の必要な個所に無電解めっきによって
回路を形成するアディティブ法等の公知の配線板の製造
法を用いることができる。

【００３８】また、図１（ａ）は、絶縁基板２の片面に
回路層１ａを形成した例を示すが、両面銅張積層板を用
いて、回路層１ａを絶縁基板２の両面に形成することも
できる。

【００３９】次に、回路層１ａの表面を、接着性に適し
た状態に表面処理する。この手法も、特に限定されず、
たとえば、次亜塩素酸ナトリウムのアルカリ水溶液によ
り回路層１ａの表面に酸化銅の針状結晶を形成し、形成
した酸化銅の針状結晶をジメチルアミンボラン水溶液に
浸漬して還元する、などの公知の製造方法を用いること
ができる。

【００４０】次に、図１（ｂ）に示すように、本発明の
絶縁樹脂組成物を用いて、回路層１ａの表面に絶縁材料
組成物層４ｂを、通常２０〜１５０μmの範囲の膜厚に
形成する。

【００４１】次に、図１（ｃ）に示すように、回路層１
ａと接続するビアホール７ｄを形成すべき箇所をマスク
するようにして形成されたフォトマスク５ｃを通して、
絶縁材料組成物層４ｂに光線６ｃを照射する露光を行
う。このとき、光源としては通常紫外線が用いられ、通
常の配線板のレジスト形成方法と同じ手法が用いること
ができる。

【００４２】次に、図１（ｄ）に示すように、絶縁材料
組成物層４ｂの未露光部分を現像液によりエッチングす
る方法によって、ビアホール７ｄを形成する。この現像
液によりエッチングする方法は、公知の方法を用いるこ
とができる。たとえば、現像液をスプレーする方法か、
または現像液に浸漬する方法などが挙げられる。用いる
現像液としては、絶縁樹脂組成物をどのような現像タイ
プにすることで決定されるが、アルカリ現像液、準水系
現像液、溶剤現像液など一般的なものを用いることがで
きる。

【００４３】現像後、必要に応じて後露光を行い、そし
て後加熱を行う。この後加熱は、本発明の効果を発揮す
るために重要であり、温度は１３０℃〜２００℃の範囲
で、３０分〜１２０分の時間で行う。なお、基板が熱劣
化により後の工程に支障をきたさない条件で、絶縁材料
組成物層４ｂが最も効率よく硬化する範囲が好適であ
り、望ましい後加熱の条件は、温度１３０〜１８０℃、
時間４５分〜９０分である。この後加熱により、後硬化
を行った絶縁層を絶縁層８ｄとする。

【００４４】次に、絶縁層８ｄの表面およびビアホール
内を酸化性粗化液で処理する。酸化性粗化液としては、
クロム／硫酸粗化液、アルカリ過マンガン酸粗化液、フ
ッ化ナトリウム／クロム／硫酸粗化液、ホウフッ酸粗化
液などを用いることができる。

【００４５】次に、塩化第一スズの塩酸水溶液に浸漬し
て、中和処理を行い、さらに、パラジウムを付着させる
めっき触媒付与処理を行う。めっき触媒処理は、塩化パ
ラジウム系のめっき触媒液に浸漬することにより行われ
る。

【００４６】次に、無電解めっき液に浸漬することによ
り、絶縁層８ｄの表面およびビアホール内壁表面に、厚
さ０．３〜１．５μmの無電解めっき層を析出させる。
必要により、さらに電気めっきを行う。無電解めっきに
使用するめっき液は、公知の無電解めっき液を使用する
ことができ、特に限定されない。また、電気めっきにつ
いても、公知の方法を用いることができ、特に限定され
ない。

【００４７】次に、図１（ｅ）に示すように、このよう
に形成された回路加工を施すことにより、回路層１ｅお
よび回路層１ａと回路層１ｅとの層間接続を形成する。

【００４８】なお、回路層１ｅを形成するための手法と
しては、粗化した絶縁層表面に無電解めっき用の触媒を
付与して全面に無電解銅めっき層を析出させ、必要な場
合には電気めっきによって回路導体を必要な厚さにし
て、不要な箇所をエッチング除去して形成する方法、め
っき触媒を含有した絶縁層を用いて、めっきレジストを
形成して必要な箇所のみ無電解めっきにより回路形成す
る方法、あるいは、めっき触媒を含有しない絶縁層を粗
化し、めっき触媒を付与した後めっきレジストを形成し
て必要な箇所のみ無電解めっきにより回路形成する方法
等を用いることができる。

【００４９】その後、図１（ｆ）に示すように、回路層
１ａの表面処理と同様にして、回路層１ｅの表面処理を
行い、回路層１ｅの形成と同様にして、絶縁材料組成物
層４ｆを形成し、図１（ｇ）に示すように、フォトマス
ク５ｇを通して絶縁材料４ｆに光線６ｇを照射する露光
を行い、図１（ｈ）に示すように、絶縁材料４ｆの未露
光部分を現像液でエッチングする方法によってビアホー
ル７ｈを形成し、絶縁材料４ｆを硬化させて絶縁層８ｈ
とし、最終的に、図１（ｉ）に示す回路層１ｉを形成す
る。

【００５０】さらに同様の工程を繰り返して、層数の多
い多層配線板を製造することができる。

【００５１】

【実施例】以下に、本発明を、実施例を用いて詳細に説
明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００５２】実施例１（１）両面を粗化した銅箔を両面に有する厚さ１８μm
のガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（日立化成
工業株式会社製、ＭＣＬ−Ｅ−６７（商品名））の銅箔
をエッチングして、片面に回路層（以下、第一回路層と
する）を有する回路板を作製した。

【００５３】（２）下記（ａ）〜（ｆ）の組成からなる
絶縁樹脂をＰＥＴフィルム上に塗工し、８０℃で２０分
間乾燥して、膜厚５０±３μmの絶縁樹脂付きフィルム
ロールを作製した。この絶縁樹脂付きフィルムを、前記
回路板の片面に、絶縁樹脂面が回路層と接するようにし
て、バッチ式真空加圧ラミネータ（名機株式会社製、商
品名：ＭＶＬＰ−５００）を用いてラミナートした。

【００５４】（ａ）テトラヒドロフタル酸無水物変性エポキシ樹脂４０重量部なお、テトラヒドロフタル酸無水物変性エポキシ樹脂
は、アクリレート変性エポキシ樹脂（東都化成株式会社
製、商品名：ＹＤＶ−１０１１）３０重量部と、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェル株式会社製、商
品名：ＥＰ−１００１）８００gとを室温中でシクロヘ
キサノン（試薬特級）２００gに溶解し、次いで、テト
ラヒドロフタル酸無水物（試薬特級）２７０gを加え
て、窒素を２００ml／分バブリングしながら、１３５℃
で８時間反応させて作製した。（ｂ）テトラヒドロフタル酸無水物／アクリル酸変性ノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社社製、商品名：ＰＣＲ−１０５０）１０重量部（ｃ）カルボン酸変性量１５重量％のカルボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＸＥＲ−３１ＳＫ２５）２０重量部（ｄ）ジペンタエリトリトールポリ（メタ）アクリレートモノマー（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）１５重量部（ｅ）光開始剤である２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン（チバガイギー株式会社社製、商品名：イルガキュア６５１）５重量部（ｆ）充填剤である水酸化アルミニウム（昭和電工株式会社製、商品名：Ｈ−４２Ｍ）３０重量部

【００５５】（３）ビアホールとなる部分に遮蔽部を形
成したフォトマスクを介して、露光量３００mJ/cm²の紫
外線を照射して、さらに未露光部分を、２−（２−ブト
キシ）エトキシエタノールを１０体積％と四ホウ酸ナト
リウムを８g/Lとを含む現像液中で、３０℃で１分間の
スプレー処理をして、ビアホールを形成した。

【００５６】（４）メタルハライドランプ型コンベア式
露光機（ランプ出力：８０W/cm²、ランプ高さ：８０c
m、コールドミラーなし、コンベア速度：１．５m/分）
を用いて、紫外線１０００mJ/cm²を絶縁層に照射して、
後露光を行った。

【００５７】（５）１５０℃で１時間の後加熱を行って
行う、ビアホールを有する絶縁層を形成した。

【００５８】（６）絶縁層を化学的に粗化するために、
粗化液として、ＫＭｎＯ₄：６０g/L、ＮａＯＨ：４０g/
Lの水溶液を作製し、７０℃に加温して５分間浸漬処理
した。引き続き、中和液（ＳｎＣｌ₂：３０g/L、ＨＣ
ｌ：３００ml/L）の水溶液に、室温で５分間浸漬処理し
て中和した。

【００５９】（７）第一の絶縁層表面に第二の回路層を
形成するために、まず、ＰｄＣｌ₂を含む無電解めっき
用触媒（日立化成工業株式会社製、商品名：ＨＳ−２０
２Ｂ）に、室温で１０分間浸漬処理し、水洗し、無電解
銅めっき液（日立化成工業株式会社製、商品名：Ｌ−５
９）に、７０℃で３０分間浸漬し、さらに硫酸銅電解め
っきを行って、絶縁層表面上に厚さ２０μmの導体層を
形成した。次に、めっき導体の不要な箇所をエッチング
除去するためにレジストを形成し、エッチングし、その
後レジストを除去して、第一の回路層と接続したビアホ
ールを含む第二の回路層を形成した。

【００６０】（８）さらに、多層化するために、第二の
回路層の導体表面を、亜塩素酸ナトリウム：５０g/L、
ＮａＯＨ：２０g/L、リン酸三ナトリウム：１０g/Lの水
溶液に、８５℃で２０分間浸漬し、水洗し、８０℃で２
０分間乾燥して、第二の回路層の導体表面上に酸化銅の
凹凸を形成した。

【００６１】（９）（２）〜（７）の工程を繰り返して
３層の多層配線板を作製した。

【００６２】実施例２エリトリトールアクリレートモノマーとして、新中村化
学株式会社製の商品名：Ａ−９５３０を使用した以外
は、実施例１と同様にして、３層の多層配線板を作製し
た。

【００６３】実施例３実施例１における、カルボン酸変性量１５重量％のカル
ボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株
式会社製、商品名：ＸＥＲ−３１ＳＫ２５）の使用量を
２０重量部から１０重量部に変更し、さらにエリトリト
ールアクリレートモノマーとして、ジペンタエリトリト
ールポリ（メタ）アクリレートモノマー（日本化薬株式
会社製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）の使用量を１５重量
部から２３重量部に変更した以外は、実施例１と同様に
して、３層の多層配線板を作製した。

【００６４】比較例１実施例１において、エリトリトールアクリレートモノマ
ー（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）
を、２，２―ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキ
シ）フェニル〕プロパン（新中村化学株式会社製、商品
名：ＢＰＥ−５００）に代えた以外は、実施例１と同様
にして、３層の多層配線板を作製した。

【００６５】比較例２実施例１において、エリトリトールアクリレートモノマ
ー（日本化薬株式会社製、商品名：ＤＰＣＡ−６０）
を、シクロヘキサンジメタノールと、２，２，４―トリ
メチルヘキサジイソシアネートと、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートとをモル比で１：１：２に配合した合成
品（日立化成工業社製、商品名：ＴＭＣＨ−５）に代え
た以外は、実施例１と同様にして、３層の多層配線板を
作製した。

【００６６】比較例３実施例１において、カルボン酸変性量１５重量％のカル
ボン酸変性アクリロニトリルブタジエンゴム（ＪＳＲ株
式会社製、商品名：ＸＥＲ−３１ＳＫ２５）の使用量
を、２０重量部から１重量部に減らした以外は、実施例
１と同様にして、３層の多層配線板を作製した。

【００６７】以上のようにして作製した多層配線板につ
いて、絶縁樹脂の塗膜弾性率、塗膜伸び率、残存溶剤
量、Ｔｇ、ビアホール解像性、絶縁層と銅めっき層との
接着強度であるピール強度、絶縁樹脂を内層基板に形成
後の外観（基板端部の割れ、欠け）を、以下に示した方
法で調査した。結果を表１に示す。

【００６８】〔塗膜の弾性率、伸び率〕塗工直後の絶縁
樹脂付きフィルムからＰＥＴフィルムを剥がした絶縁樹
脂のみを、幅１０mm、長さ１００mmに切断し、チャック
間距離５０mmのオートグラフ型引張試験機を用いて、塗
膜弾性率は応力−歪曲線の初期傾きから、塗膜伸び率は
試験片の破断距離から求めた。

【００６９】〔残存溶剤量〕塗工直後の絶縁樹脂付きフ
ィルムを１００mm角に切断し、メチルエチルケトンに室
温で１５時間浸漬し、樹脂だけを溶解させた。この溶液
を、ガスクロマトグラフィを用いて、エチルセロソルブ
を標準物質として測定し、得られたピークと標準物質と
の面積比から、検量線によって、残存溶解量を算出し、
百分率で表示した。なお、ガスクロマトグラフィでの測
定条件は以下のとおりであった。・カラム：ＤＢ‐１７−３０Ｎ（Ｊ＆Ｗ社製）・キャリアガス：Ｈｅ・インジェクション温度：２５０℃ ・カラム温度：５０℃から２００℃を毎分１０℃で昇温

【００７０】〔Ｔｇ〕実施例１の（２）の工程で作製し
た絶縁樹脂付きフィルムを銅箔にラミネートし、配線板
作製と同様の光および熱処理を加えた。そして、銅箔を
エッチング除去して硬化した絶縁樹脂塗膜を得た。この
絶縁樹脂塗膜をレオロジ社製ＭＲ−５００広域動的粘弾
性測定装置（ＤＶＥ）を用い、サンプル幅５．５mm、チ
ャック間距離２０mm、１０Hzの条件下で、室温〜３００
℃、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、Ｔａｎδの最
大値をＴｇとした。

【００７１】〔絶縁信頼性〕実施例１の（７）工程で作
製した絶縁層表面上に、厚さ２０μmの導体層を形成し
た試料について、ビアホールによる回路層間の接続が含
まれないように切断した試験片を作製し、Ｌ１−Ｌ２間
（第三回路と第二回路間）の絶縁抵抗を測定した。表１
には、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿槽中にて、直流電
圧５０Ｖを印加して試験したときの、１０⁸Ω以上を示
す時間を表した。

【００７２】〔ビアホール解像性〕実施例１の（３）に
相当する工程において、フォトマスクに、直径５０〜１
５０μmで１０μm間隔の円形黒丸の遮蔽部を設け、ビア
ホールを形成した。なお、ビアホールを形成できた最小
の直径の評価は、実施例（６）に相当する工程を実施し
た後金属顕微鏡により評価した。

【００７３】〔ピール強度〕Ｌ１回路層（第三回路層）
の一部に、幅１０mm、長さ１００mmの部分を形成し、こ
の一端を剥がしてつかみ具でつかみ、垂直方向に約５０
mm引き剥がした時の荷重を測定した。表１には、常態に
ついて測定した結果を示す。

【００７４】〔割れ、欠け〕実施例１の（２）の工程で
作製した絶縁樹脂付きフィルムを、回路板の片面に、絶
縁樹脂面が回路層と接するようにして、バッチ式真空加
圧ラミネータ（名機株式会社製、商品名：ＭＶＬＰ−５
００）を用いて形成した。この際に、絶縁樹脂の端面
（基板端面）に割れや欠けが発生しているか否かを目視
で観察し評価した。

【００７５】

【表１】

【００７６】表１から明らかなように、実施例１〜３の
絶縁樹脂フィルムは、比較例１〜３のそれに比較して、
塗膜弾性率が適切な範囲であり、また塗膜伸び率は非常
に大きい。このため、絶縁信頼性を維持しながら絶縁樹
脂塗膜の割れや欠けの発生を抑制することができる。

【００７７】

【発明の効果】本発明の絶縁樹脂組成物を用いることに
より、絶縁樹脂塗膜に割れや欠けの発生を抑制でき、高
い絶縁信頼性を確保し、さらにフォトプロセスに必要な
特性をバランス良く得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）〜（ｉ）は、多層配線板を製造する工程
を説明する断面図である。

【符号の説明】

１ａ、１ｅ、１ｉ回路層２絶縁基板３回路板４ｂ、４ｆ絶縁材料組成物５ｃ、５ｇフォトマスク６ｃ、６ｇ光線７ｄ、７ｈビアホール８ｄ、８ｈ絶縁層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ０５Ｋ 3/46 ＮＢＨ０１Ｂ 17/62 // Ｈ０１Ｂ 17/62 Ｈ０１Ｌ 23/14 Ｒ (72)発明者石田恭久茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者渡辺貴子茨城県下館市大字小川1500番地日立化成工業株式会社総合研究所内Ｆターム(参考） 4F100 AB17 AB33 AG00 AK01A AK25A AK27A AK27J AK29A AK29J AK33 AK53 AL01A AL05A AL07A AT00B BA02 BA03 BA05 CA30A DG10 DG12 DH02 EJ15 EJ54 GB43 JB13A JB14A JG04A JK07A JK08A JK14 JK17 YY00A 4J036 AA01 AD08 AD15 AD21 AF06 AF15 AF19 DB20 DB27 DB28 DC34 DC38 DD01 EA03 EA04 FB03 FB05 GA19 GA23 GA26 HA01 HA02 JA08 5E346 AA05 AA06 AA12 AA15 AA16 AA43 BB01 CC02 CC08 CC31 DD02 DD22 EE33 EE38 EE39 FF12 GG15 GG17 GG27 GG28 HH08 5G305 AA06 AA14 AB01 AB17 BA11 BA18 CA07 CA08 CA47 CA51 CA55 CD05 5G333 AA03 AB13 AB21 CB01 CB17 DA03

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】光および／または光と熱で硬化する配線
板用樹脂と、カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエ
ン共重合体と、エリトリトール骨格の（メタ）アクリレ
ート重合体と、を含むことを特徴とする絶縁樹脂組成
物。
【請求項２】前記配線板用樹脂に対する含有量が、前
記カルボン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体
は２〜３０重量％、前記エリトリトール骨格の（メタ）
アクリレート重合体は２〜３０重量％である、請求項１
記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項３】前記カルボン酸変性アクリロニトリルブ
タジエン共重合体中のカルボン酸変性量が２〜２５重量
％である、請求項１または２記載の絶縁樹脂組成物。
【請求項４】前記絶縁樹脂組成物が、さらに光開始剤
を含む、請求項１〜３のいずれか１項記載の絶縁樹脂組
成物。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項記載の樹脂
組成物を塗工、乾燥して得られる絶縁樹脂フィルム。
【請求項６】前記絶縁樹脂フィルムが、室温で５〜３
０MPaの塗膜弾性率と７００〜１３００％の塗膜伸び率
を有する、請求項５記載の絶縁樹脂フィルム。
【請求項７】請求項５または６記載の絶縁樹脂フィル
ムと基材とからなる絶縁樹脂フィルム付き積層板。
【請求項８】半導体チップを塔載するための配線板で
あって、（１）絶縁性を有する板状の絶縁基板の片面ま
たは両面に形成された第一の回路層と、（２）前記第一
の回路層および絶縁基板の片面または両面を覆う、光お
よび／または光と熱で硬化する配線板用樹脂と、カルボ
ン酸変性アクリロニトリルブタジエン共重合体と、エリ
トリトール骨格の（メタ）アクリレート重合体と、を含
む絶縁樹脂組成物によって形成された第一の絶縁層と、
（３）前記第一の絶縁層上に形成された第二の回路層
と、（４）前記第一の絶縁層を貫通して形成され、前記
第一の回路層と第二の回路層とを電気的に接続するよう
に、内壁が金属めっきで覆われた第一のビアホールと、
を備えたことを特徴とする配線板。
【請求項９】前記配線板上に、さらに、前記第一の絶
縁層と第二の回路層と第一のビアホールとを多層に形成
した請求項７記載の配線板。
【請求項１０】前記第一のビアホールが、フォトリソ
方式で絶縁層を貫通して形成された穴である、請求項８
または９記載の配線板。
【請求項１１】前記金属めっきが、前記絶縁層を化学
的に粗化し、ついで無電解めっきまたは無電解めっきと
電解めっきにより行う、請求項８〜１０のいずれか１項
記載の配線板。
【請求項１２】（１）絶縁基板上に片面または両面に
第一の回路層を形成し、その表面を表面処理する工程
と、（２）前記第一の回路層の表面に、光および／また
は光と熱で硬化する配線板用樹脂と、カルボン酸変性ア
クリロニトリルブタジエン共重合体と、エリトリトール
骨格の（メタ）アクリレート重合体と、を含む第一の絶
縁層を形成する工程と、（３）前記第一の回路層と接続
するビアホールを形成するために、前記第一の絶縁層の
所定箇所をマスクし、ついで露光して前記第一の絶縁層
を硬化する工程と、（４）前記第一の絶縁層の未露光箇
所をエッチングして第一のビアホールを形成する工程
と、（５）前記第一の絶縁層を後硬化する工程と、
（６）前記第一の絶縁層表面と前記第一のビアホール内
面を粗化した後、金属めっきする工程と、を備えたこと
を特徴とする配線板の製造方法。
【請求項１３】前記（２）〜（６）の工程を繰返して
多層化する、請求項１２記載の配線板の製造方法。