JP2507787B2 - プラスチック用印刷インキ - Google Patents
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Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 (産業上の利用分野) 本発明は、一液型で用いても,プラスチック類,とり
わけ,ポリプロピレン,ポリエステル,ナイロンなどの
プラスチックフィルムに対してすぐれた接着性,印刷適
性,ラミネート加工適性,およびボイル・レトルト適性
を有する印刷インキに関する。
わけ,ポリプロピレン,ポリエステル,ナイロンなどの
プラスチックフィルムに対してすぐれた接着性,印刷適
性,ラミネート加工適性,およびボイル・レトルト適性
を有する印刷インキに関する。
(従来の技術) プラスチック類,とりわけ,ポリプロピレン,ポリエ
ステル,ナイロンなどのプラスチックフィルムに用いら
れる印刷インキとしては,有機溶剤に可溶な線状ポリウ
レタン樹脂を主バインダーとする一液型のものと,有機
溶剤に可溶な線状ポリウレタン樹脂とポリイソシアネー
ト化合物との混合物を主バインダーとする二液型のもの
とが用いられ,被印刷体の種類や用途により使いわけら
れている。
ステル,ナイロンなどのプラスチックフィルムに用いら
れる印刷インキとしては,有機溶剤に可溶な線状ポリウ
レタン樹脂を主バインダーとする一液型のものと,有機
溶剤に可溶な線状ポリウレタン樹脂とポリイソシアネー
ト化合物との混合物を主バインダーとする二液型のもの
とが用いられ,被印刷体の種類や用途により使いわけら
れている。
一液型の印刷インキでは,プラスチック類への接着性
やプラスチックフィルムに対するラミネート適性などは
よいものの,ボイル殺菌やレトルト殺菌される用途など
高耐性を要求される用途には十分対応できないという欠
点があった。
やプラスチックフィルムに対するラミネート適性などは
よいものの,ボイル殺菌やレトルト殺菌される用途など
高耐性を要求される用途には十分対応できないという欠
点があった。
また,二液型のものでは,高耐性を要求される用途に
も十分対応できるものの,貯蔵安定性の面から,使用直
前に,線状ポリウレタン樹脂を含む成分にポリイソシア
ネート化合物を加え混合しなければならず作業が煩雑で
ある,残肉安定性に欠け残肉の再使用が困難であるなど
の欠点があった。
も十分対応できるものの,貯蔵安定性の面から,使用直
前に,線状ポリウレタン樹脂を含む成分にポリイソシア
ネート化合物を加え混合しなければならず作業が煩雑で
ある,残肉安定性に欠け残肉の再使用が困難であるなど
の欠点があった。
これらの欠点を改良するものとして,特開昭61−2559
68号公報により,重合脂肪酸系ポリアミド樹脂から形成
されたポリアミド系ポリウレタン樹脂からなる印刷イン
キ用バインダーが提案された。このような印刷インキ用
バインダーを一液型として用いると,印刷インキの残肉
安定性やプラスチックフィルムへの接着性は改良される
ものの,耐ブロッキング性,およびラミネートインキと
して用いた場合のラミネート強度や耐ボイル性はまだま
だ不十分であった。
68号公報により,重合脂肪酸系ポリアミド樹脂から形成
されたポリアミド系ポリウレタン樹脂からなる印刷イン
キ用バインダーが提案された。このような印刷インキ用
バインダーを一液型として用いると,印刷インキの残肉
安定性やプラスチックフィルムへの接着性は改良される
ものの,耐ブロッキング性,およびラミネートインキと
して用いた場合のラミネート強度や耐ボイル性はまだま
だ不十分であった。
(発明が解決しようとする課題) 本発明は,一液型で用いても,プラスチック類,とり
わけ,ポリプロピレン,ポリエステル,ナイロンなどの
プラスチックフィルムに対してすぐれた密着性,印刷適
性,ラミネート加工適性,およびボイル・レトルト適性
を有する印刷インキを提供するものである。
わけ,ポリプロピレン,ポリエステル,ナイロンなどの
プラスチックフィルムに対してすぐれた密着性,印刷適
性,ラミネート加工適性,およびボイル・レトルト適性
を有する印刷インキを提供するものである。
(課題を解決するための手段) 本発明は,(A)ダイマージアミン,(B)高分子ポ
リオール,(C)有機ジイソシアネート,必要に応じて
(D)上記(A)以外の鎖伸長剤および(または)
(E)末端停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹
脂を主バインダーとするプラスチック用印刷インキであ
る。
リオール,(C)有機ジイソシアネート,必要に応じて
(D)上記(A)以外の鎖伸長剤および(または)
(E)末端停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹
脂を主バインダーとするプラスチック用印刷インキであ
る。
本発明において,(A)ダイマージアミンとは,重合
脂肪酸をアミド化し還元することによって,あるいはジ
メリルジイソシアネートを分解させることによって得ら
れるジアミンを主成分とするものである。重合脂肪酸と
しては,オレイン酸,リノール酸などのようなC18の不
飽和脂肪酸,乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸,およ
びこれらの脂肪酸の低級モノアルコールエステルを触媒
の存在下または不存在下に二分子重合させたものがあげ
られ,種々のものが市販されており,代表的なものとし
ては,C18モノカルボン酸0〜5重量%,C36ダイマー酸70
〜98重量%,およびC54トリマー酸0〜30重量%からな
るものがある。
脂肪酸をアミド化し還元することによって,あるいはジ
メリルジイソシアネートを分解させることによって得ら
れるジアミンを主成分とするものである。重合脂肪酸と
しては,オレイン酸,リノール酸などのようなC18の不
飽和脂肪酸,乾性油脂肪酸または半乾性油脂肪酸,およ
びこれらの脂肪酸の低級モノアルコールエステルを触媒
の存在下または不存在下に二分子重合させたものがあげ
られ,種々のものが市販されており,代表的なものとし
ては,C18モノカルボン酸0〜5重量%,C36ダイマー酸70
〜98重量%,およびC54トリマー酸0〜30重量%からな
るものがある。
本発明において,(B)高分子ポリオールとしては,
エチレングリコール,1,2−プロパンジオール,1,3−プロ
パンジオール,1,3−ブタンジオール,1,4−ブタンジオー
ル,ネオペンチルグリコール,ペンタンジオール,ヘキ
サンジオール,オクタンジオール,1,4−ブチレンジオー
ル,ジエチレングリコール,トリエチレングリコール,
ジプロピレングリコールなどの飽和または不飽和の低分
子ジオール類,必要に応じて,グリセリン,トリメチロ
ールプロパン,トリメチロールエタン,1,2,6−ブタント
リオール,ペンタエリスリトール,ソルビトールなどの
3官能以上のポリオール類,アジピン酸,フタル酸,イ
ソフタル酸,テレフタル酸,マレイン酸,フマル酸,こ
はく酸,しゅう酸,マロン酸,グルタル酸,ピメリン
酸,スベリン酸,アゼライン酸,セバシン酸などのジカ
ルボン酸類あるいはこれらの無水物,および必要に応じ
て,トリメリット酸,ピロメリット酸などの3官能以上
の多価カルボン酸類あるいはこれらの無水物を脱水縮合
または重合させて得られるポリエステルポリオール類;
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステ
ルポリオール類;ポリカーボネートポリオール類;ポリ
ブタジエングリコール類;ビスフェノールAに酸化エチ
レンまたは酸化プロピレンを付加させて得られるグリコ
ール類など,ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる
高分子ポリオールを例示することができる。これらのな
かでも,顔料の分散安定性,ラミネートインキとして用
いたときの耐油性の面から,ポリカプロラクトンポリオ
ールまたはポリプロピレンアジペートを主成分とするも
のを用いることが好ましい。また,(B)高分子ポリオ
ールとしては,分子量500〜3000程度のものを用いるこ
とが好ましい。(B)高分子ポリオールの分子量が500
未満の場合には,プラスチックとの接着性が若干低下す
る傾向があり,3000を超える場合には,得られる印刷イ
ンキの粘度が高くなり,印刷適性が若干低下する傾向が
ある。また,(B)高分子ポリオールの一部を,エチレ
ングリコール,1,2−プロパンジオール,1,3−プロパンジ
オール,1,3−ブタンジオール,1,4−ブタンジオール,ネ
オペンチルグリコール,ペンタンジオール,ヘキサンジ
オール,オクタンジオール,1,4−ブチレンジオール,ジ
エチレングリコール,トリエチレングリコール,ジプロ
ピレングリコール,グリセリン,トリメチロールプロパ
ン,トリメチロールエタン,1,2,6−ブタントリオール,
ペンタエリスリトール,ソルビトールなどの低分子ポリ
オール類におきかえて用いることを妨げるものではな
い。
エチレングリコール,1,2−プロパンジオール,1,3−プロ
パンジオール,1,3−ブタンジオール,1,4−ブタンジオー
ル,ネオペンチルグリコール,ペンタンジオール,ヘキ
サンジオール,オクタンジオール,1,4−ブチレンジオー
ル,ジエチレングリコール,トリエチレングリコール,
ジプロピレングリコールなどの飽和または不飽和の低分
子ジオール類,必要に応じて,グリセリン,トリメチロ
ールプロパン,トリメチロールエタン,1,2,6−ブタント
リオール,ペンタエリスリトール,ソルビトールなどの
3官能以上のポリオール類,アジピン酸,フタル酸,イ
ソフタル酸,テレフタル酸,マレイン酸,フマル酸,こ
はく酸,しゅう酸,マロン酸,グルタル酸,ピメリン
酸,スベリン酸,アゼライン酸,セバシン酸などのジカ
ルボン酸類あるいはこれらの無水物,および必要に応じ
て,トリメリット酸,ピロメリット酸などの3官能以上
の多価カルボン酸類あるいはこれらの無水物を脱水縮合
または重合させて得られるポリエステルポリオール類;
環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステ
ルポリオール類;ポリカーボネートポリオール類;ポリ
ブタジエングリコール類;ビスフェノールAに酸化エチ
レンまたは酸化プロピレンを付加させて得られるグリコ
ール類など,ポリウレタン樹脂の製造に通常用いられる
高分子ポリオールを例示することができる。これらのな
かでも,顔料の分散安定性,ラミネートインキとして用
いたときの耐油性の面から,ポリカプロラクトンポリオ
ールまたはポリプロピレンアジペートを主成分とするも
のを用いることが好ましい。また,(B)高分子ポリオ
ールとしては,分子量500〜3000程度のものを用いるこ
とが好ましい。(B)高分子ポリオールの分子量が500
未満の場合には,プラスチックとの接着性が若干低下す
る傾向があり,3000を超える場合には,得られる印刷イ
ンキの粘度が高くなり,印刷適性が若干低下する傾向が
ある。また,(B)高分子ポリオールの一部を,エチレ
ングリコール,1,2−プロパンジオール,1,3−プロパンジ
オール,1,3−ブタンジオール,1,4−ブタンジオール,ネ
オペンチルグリコール,ペンタンジオール,ヘキサンジ
オール,オクタンジオール,1,4−ブチレンジオール,ジ
エチレングリコール,トリエチレングリコール,ジプロ
ピレングリコール,グリセリン,トリメチロールプロパ
ン,トリメチロールエタン,1,2,6−ブタントリオール,
ペンタエリスリトール,ソルビトールなどの低分子ポリ
オール類におきかえて用いることを妨げるものではな
い。
(C)有機ジイソシアネートとしては,芳香族ジイソ
シアネート,脂肪族ジイソシアネート,脂環族ジイソシ
アネート,あるいはこれらの混合物であり,例えば,1,5
−ナフチレンジイソシアネート,4,4−ジフェニルメタン
ジイソシアネート,4,4−ジフェニルジメチルメタンジイ
ソシアネート,4,4−ジベンジルイソシアネート,ジアル
キルジフェニルメタンジイソシアネート,テトラアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート,1,3−フェニレン
ジイソシアネート,1,4−フェニレンジイソシアネート,
トリレンジイソシアネート,ブタン−1,4−ジイソシア
ネート,ヘキサメチレンジイソシアネート,2,2,4−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート,リジンジイソ
シアネート,シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネー
ト,キシリレンジイソシアネート,イソホロンジイソシ
アネート,ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシア
ネート,1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキ
サン,メチルシクロヘキサンジイソシアネート,ジメリ
ルジイソシアネートなどがある。
シアネート,脂肪族ジイソシアネート,脂環族ジイソシ
アネート,あるいはこれらの混合物であり,例えば,1,5
−ナフチレンジイソシアネート,4,4−ジフェニルメタン
ジイソシアネート,4,4−ジフェニルジメチルメタンジイ
ソシアネート,4,4−ジベンジルイソシアネート,ジアル
キルジフェニルメタンジイソシアネート,テトラアルキ
ルジフェニルメタンジイソシアネート,1,3−フェニレン
ジイソシアネート,1,4−フェニレンジイソシアネート,
トリレンジイソシアネート,ブタン−1,4−ジイソシア
ネート,ヘキサメチレンジイソシアネート,2,2,4−トリ
メチルヘキサメチレンジイソシアネート,リジンジイソ
シアネート,シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネー
ト,キシリレンジイソシアネート,イソホロンジイソシ
アネート,ジシクロヘキシルメタン−4,4−ジイソシア
ネート,1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキ
サン,メチルシクロヘキサンジイソシアネート,ジメリ
ルジイソシアネートなどがある。
(D)上記(A)以外の鎖伸長剤としては,エチレン
ジアミン,プロピレンジアミン,ヘキサメチレンジアミ
ン,ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラミン,
イソホロンジアミン,ジシクロヘキシルメタン−4,4−
ジアミンなどの他,2−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン,2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン,ジ−2−
ヒドロキシエチレエチレンジアミン,ジ−2−ヒドロキ
シプロピルエチレンジアミン,ジ−2−ヒドロキシプロ
ピルエチレンジアミンなどの水酸基を有するアミン類も
用いることができる。
ジアミン,プロピレンジアミン,ヘキサメチレンジアミ
ン,ジエチレントリアミン,トリエチレンテトラミン,
イソホロンジアミン,ジシクロヘキシルメタン−4,4−
ジアミンなどの他,2−ヒドロキシエチルエチレンジアミ
ン,2−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン,ジ−2−
ヒドロキシエチレエチレンジアミン,ジ−2−ヒドロキ
シプロピルエチレンジアミン,ジ−2−ヒドロキシプロ
ピルエチレンジアミンなどの水酸基を有するアミン類も
用いることができる。
また,(E)末端停止剤としては,ジ−n−ブチルア
ミンなどのジアルキルアミンを用いることができる。
ミンなどのジアルキルアミンを用いることができる。
本発明において用いられるポリウレタン樹脂は,
(B),必要に応じて低分子ポリオール,および(C)
をイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ,末端
イソシアネート基のプレポリマーを得,得られたプレポ
リマーを,適当な溶剤中,すなわち,印刷インキ用の溶
剤として通常用いられる,ベンゼン,トルエン,キシレ
ンなどの芳香族溶剤;酢酸エチル,酢酸ブチルなどのエ
ステル系溶剤;メタノール,エタノール,イソプロピル
アルコール,n−ブタノールなどのアルコール系溶剤;ア
セトン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン
などのケトン系溶剤;あるいはこれらの混合物の中で,
(A),および必要に応じて(D)および(または)
(E)と反応させる二段法,あるいは(A),
(B),必要に応じて低分子ポリオール,(C),およ
び必要に応じて(D)および(または)(E)を適当な
溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。こ
れらの方法のなかでも,均一なポリウレタン樹脂を得る
には,二段法によることが好ましい。また,ポリウレタ
ン樹脂を二段法で製造する場合,(A),(D)および
(または)(E)をプリポリマーに対して,プレポリマ
ーのイソシアネート基/(A),(D)および(また
は)(E)のアミノ基の合計(当量比)が1/0.90〜1.3
0,好ましくは1.01〜1.20の割合となるように反応させる
ことが望ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量
比が1/1.30より小さいときは,(A),(D)および
(または)(E)が未反応のまま残存し,ポリウレタン
樹脂が黄変したり,印刷後臭気が発生したりする場合が
ある。また,(A)のアミノ基/(A),(D)および
(または)(E)のアミノ基の合計(当量比)は,通常
0.1〜1.0,好ましくは0.5〜1.0の範囲である。このよう
にして得られるポリウレタン樹脂の分子量は5000〜1000
00の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の
分子量が5000未満の場合には,得られるプラスチック用
印刷インキの乾燥性,印刷皮膜の強度や耐油性などが若
干低くなる傾向があり,100000を超える場合には,得ら
れるプラスチック用印刷インキの粘度が高くなるととも
に再溶解性が若干低くなり,印刷皮膜の光沢が若干低く
なる傾向がある。
(B),必要に応じて低分子ポリオール,および(C)
をイソシアネート基が過剰となる割合で反応させ,末端
イソシアネート基のプレポリマーを得,得られたプレポ
リマーを,適当な溶剤中,すなわち,印刷インキ用の溶
剤として通常用いられる,ベンゼン,トルエン,キシレ
ンなどの芳香族溶剤;酢酸エチル,酢酸ブチルなどのエ
ステル系溶剤;メタノール,エタノール,イソプロピル
アルコール,n−ブタノールなどのアルコール系溶剤;ア
セトン,メチルエチルケトン,メチルイソブチルケトン
などのケトン系溶剤;あるいはこれらの混合物の中で,
(A),および必要に応じて(D)および(または)
(E)と反応させる二段法,あるいは(A),
(B),必要に応じて低分子ポリオール,(C),およ
び必要に応じて(D)および(または)(E)を適当な
溶剤中で一度に反応させる一段法により製造される。こ
れらの方法のなかでも,均一なポリウレタン樹脂を得る
には,二段法によることが好ましい。また,ポリウレタ
ン樹脂を二段法で製造する場合,(A),(D)および
(または)(E)をプリポリマーに対して,プレポリマ
ーのイソシアネート基/(A),(D)および(また
は)(E)のアミノ基の合計(当量比)が1/0.90〜1.3
0,好ましくは1.01〜1.20の割合となるように反応させる
ことが望ましい。イソシアネート基とアミノ基との当量
比が1/1.30より小さいときは,(A),(D)および
(または)(E)が未反応のまま残存し,ポリウレタン
樹脂が黄変したり,印刷後臭気が発生したりする場合が
ある。また,(A)のアミノ基/(A),(D)および
(または)(E)のアミノ基の合計(当量比)は,通常
0.1〜1.0,好ましくは0.5〜1.0の範囲である。このよう
にして得られるポリウレタン樹脂の分子量は5000〜1000
00の範囲内とすることが好ましい。ポリウレタン樹脂の
分子量が5000未満の場合には,得られるプラスチック用
印刷インキの乾燥性,印刷皮膜の強度や耐油性などが若
干低くなる傾向があり,100000を超える場合には,得ら
れるプラスチック用印刷インキの粘度が高くなるととも
に再溶解性が若干低くなり,印刷皮膜の光沢が若干低く
なる傾向がある。
本発明のプラスチック用印刷インキには,上記ポリウ
レタン樹脂からなる主バインダーの他,必要に応じて,
ニトロセルロース樹脂,ポリ塩化ビニル樹脂,塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合樹脂,ポリアミド樹脂,アクリル
樹脂などの副バインダーが配合される。
レタン樹脂からなる主バインダーの他,必要に応じて,
ニトロセルロース樹脂,ポリ塩化ビニル樹脂,塩化ビニ
ル−酢酸ビニル共重合樹脂,ポリアミド樹脂,アクリル
樹脂などの副バインダーが配合される。
本発明のプラスチック用印刷インキには,上記バイン
ダーの他,必要に応じて,顔料などの着色剤,有機溶
剤,インキの流動性や皮膜状態改良のための界面活性
剤,ワックスなどの添加剤が適宜配合され,グラビア印
刷,フレキソ印刷などの方法でプラスチックフィルムな
どのプラスチックに印刷し,乾燥される。印刷されるプ
ラスチックとしては,セロファン,防湿セロファン,ポ
リエチレン,ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂,
ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレ
ートなどのポリエステル,塩化ビニル系樹脂,塩化ビニ
リデン系樹脂,スチレン系樹脂,酢酸ビニル系樹脂,ビ
ニルアルコール系樹脂,ポリアミドなどからなる,一軸
または二軸延伸されたまたは延伸されていないフィルム
またはシート,コロナ放電処理,低温プラズマ処理など
の表面処理が施されたまたは施されていないフィルムま
たはシート,あるいはこれらの積層体などである。ま
た,乾燥温度は通常40〜60℃程度である。
ダーの他,必要に応じて,顔料などの着色剤,有機溶
剤,インキの流動性や皮膜状態改良のための界面活性
剤,ワックスなどの添加剤が適宜配合され,グラビア印
刷,フレキソ印刷などの方法でプラスチックフィルムな
どのプラスチックに印刷し,乾燥される。印刷されるプ
ラスチックとしては,セロファン,防湿セロファン,ポ
リエチレン,ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂,
ポリエチレンテレフタレート,ポリブチレンテレフタレ
ートなどのポリエステル,塩化ビニル系樹脂,塩化ビニ
リデン系樹脂,スチレン系樹脂,酢酸ビニル系樹脂,ビ
ニルアルコール系樹脂,ポリアミドなどからなる,一軸
または二軸延伸されたまたは延伸されていないフィルム
またはシート,コロナ放電処理,低温プラズマ処理など
の表面処理が施されたまたは施されていないフィルムま
たはシート,あるいはこれらの積層体などである。ま
た,乾燥温度は通常40〜60℃程度である。
本発明のプラスチック用印刷インキをラミネートイン
キとして用いる場合には,上記プラスチックフィルムま
たはシート上に,本発明の印刷インキを印刷し,印刷さ
れたフィルムまたはシートの印刷面に,アンカーコート
剤あるいはウレタン系または変性ポリオレフィン系の接
着剤を介してあるいは介さずに,他のフィルムまたはシ
ートあるいはアルミニウム箔が貼着され,あるいはエク
ストルーションラミネートされ,積層体とされる。レト
ルト殺菌される用途では,ポリエステルフィルム/ポリ
プロピレンフィルム,ポリアミドフィルム/ポリプロピ
レンフィルム,ポリエステルフィルムまたは/アルミニ
ウム箔/ポリプロピレンフィルムなどの構成の積層体が
適し,ボイル殺菌される用途では,ポリエステルフィル
ム/ポリエチレンフィルム,ポリアミドフィルム/ポリ
エチレンフィルムなどの構成の積層体が適する。アンカ
ーコート剤としては有機チタン系,ポリイソシアネート
系,ポリエチレンイミン系,ポリブタジエン系などがあ
り,エクストルーションラミネートされる樹脂として
は,低密度ポリエチレン,直鎖状低密度ポリエチレン,
中密度ポリエチレン,高密度ポリエチレン,エチレン−
酢酸ビニル共重合体あるいはそれらのけん化物,エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体,エチレン−アクリル酸
共重合体,ポリエチレンテレフタレート,ポリアミド,
ポリメチルペンテン−1,アイオマーなどがある。エクス
トルーションラミネートは120〜310℃に加熱して溶融し
た上記樹脂をフィルムの印刷面上にエクストルーション
コーティングし,ただちに冷却ロールなどの冷却手段で
冷却することによって行なわれる。このようにして得ら
れた積層体は,袋状など容器の形に成形され,飲食品,
医療品,医療器具などを充填し,加熱殺菌される。加熱
殺菌の条件は,通常,低温ボイル殺菌の場合85℃30分
間,高温ボイル殺菌の場合100℃30分間,レトルト殺菌
の場合120〜130℃30分間,ハイレトルト殺菌の場合140
〜145℃10分間程度である。
キとして用いる場合には,上記プラスチックフィルムま
たはシート上に,本発明の印刷インキを印刷し,印刷さ
れたフィルムまたはシートの印刷面に,アンカーコート
剤あるいはウレタン系または変性ポリオレフィン系の接
着剤を介してあるいは介さずに,他のフィルムまたはシ
ートあるいはアルミニウム箔が貼着され,あるいはエク
ストルーションラミネートされ,積層体とされる。レト
ルト殺菌される用途では,ポリエステルフィルム/ポリ
プロピレンフィルム,ポリアミドフィルム/ポリプロピ
レンフィルム,ポリエステルフィルムまたは/アルミニ
ウム箔/ポリプロピレンフィルムなどの構成の積層体が
適し,ボイル殺菌される用途では,ポリエステルフィル
ム/ポリエチレンフィルム,ポリアミドフィルム/ポリ
エチレンフィルムなどの構成の積層体が適する。アンカ
ーコート剤としては有機チタン系,ポリイソシアネート
系,ポリエチレンイミン系,ポリブタジエン系などがあ
り,エクストルーションラミネートされる樹脂として
は,低密度ポリエチレン,直鎖状低密度ポリエチレン,
中密度ポリエチレン,高密度ポリエチレン,エチレン−
酢酸ビニル共重合体あるいはそれらのけん化物,エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体,エチレン−アクリル酸
共重合体,ポリエチレンテレフタレート,ポリアミド,
ポリメチルペンテン−1,アイオマーなどがある。エクス
トルーションラミネートは120〜310℃に加熱して溶融し
た上記樹脂をフィルムの印刷面上にエクストルーション
コーティングし,ただちに冷却ロールなどの冷却手段で
冷却することによって行なわれる。このようにして得ら
れた積層体は,袋状など容器の形に成形され,飲食品,
医療品,医療器具などを充填し,加熱殺菌される。加熱
殺菌の条件は,通常,低温ボイル殺菌の場合85℃30分
間,高温ボイル殺菌の場合100℃30分間,レトルト殺菌
の場合120〜130℃30分間,ハイレトルト殺菌の場合140
〜145℃10分間程度である。
(実施例) 以下,実施例により本発明を説明する。例中,部とは
重量部を,%とは重量%をそれぞれ表わす。
重量部を,%とは重量%をそれぞれ表わす。
合成例1 平均分子量2000のポリ(1,2−プロピレンアジペー
ト)グリコール100部およびイソホロンジイソシアネー
ト22.7部を100℃で6時間反応させ,末端イソシアネー
トプレポリマーとし,さらにこれにトルエン116部を加
えて,末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得
た。
ト)グリコール100部およびイソホロンジイソシアネー
ト22.7部を100℃で6時間反応させ,末端イソシアネー
トプレポリマーとし,さらにこれにトルエン116部を加
えて,末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得
た。
次に,ダイマージアミン「バーサミン551」(ヘンケ
ル白水(株)製,商品名)25.7部,ジ−n−ブチルアミ
ン1.0部,メチルエチルケトン116部およびイソプロピル
アルコール116部を混合したものに,得られた末端イソ
シアネートプレポリマーの溶剤溶液239部を室温で徐々
に添加し,次に50℃で3時間反応させ,固形分30%,25
℃における粘度350cPのポリウレタン樹脂溶液aを得
た。
ル白水(株)製,商品名)25.7部,ジ−n−ブチルアミ
ン1.0部,メチルエチルケトン116部およびイソプロピル
アルコール116部を混合したものに,得られた末端イソ
シアネートプレポリマーの溶剤溶液239部を室温で徐々
に添加し,次に50℃で3時間反応させ,固形分30%,25
℃における粘度350cPのポリウレタン樹脂溶液aを得
た。
合成例2 下記の原料から,合成例1と同様にして,固形分30
%,25℃における粘度2000cPのポリウレタン樹脂溶液b
を得た。
%,25℃における粘度2000cPのポリウレタン樹脂溶液b
を得た。
ポリカプロラクトングリコール(平均分子量2000) 100 部 1,3−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン 19.8部 トルエン 114 部 「バーサミン551」 25.7部 ジ−n−ブチルアミン 1.0部 メチルエチルケトン 114 部 イソプロピルアルコール 114 部 合成例3 下記の原料から,合成例1と同様にして,固形分30
%,25℃における粘度400cPのポリウレタン樹脂溶液cを
得た。
%,25℃における粘度400cPのポリウレタン樹脂溶液cを
得た。
合成例1において用いたグリコール 100 部 イソホロンジイソシアネート 22.7部 トルエン 110 部 「バーサミン551」 12.9部 イソホロンジアミン 4.4部 ジ−n−ブチルアミン 1.0部 メチルエチルケトン 110 部 イソプロピルアルコール 110 部 合成例4 下記の原料から,合成例1と同様にして,固形分30
%,25℃における粘度350cPのポリウレタン樹脂溶液dを
得た。
%,25℃における粘度350cPのポリウレタン樹脂溶液dを
得た。
合成例2において用いたグリコール 100 部 ジメリルジイソシアネート 61.2部 トルエン 146 部 「バーサミン551」 25.7部 ジ−n−ブチルアミン 1.0部 メチルエチルケトン 146 部 イソプロピルアルコール 146 部 合成例5 下記の原料から,合成例1と同様にして,固形分30
%,25℃における粘度300cPのポリウレタン樹脂溶液eを
得た。
%,25℃における粘度300cPのポリウレタン樹脂溶液eを
得た。
合成例1において用いたグリコール 100 部 イソホロンジイソシアネート 18.1部 トルエン 97 部 イソホロンジアミン 6.0部 ジ−n−ブチルアミン 0.5部 メチルエチルケトン 97 部 イソプロピルアルコール 97 部 合成例6 下記の原料から,合成例1と同様にして,固形分30
%,25℃における粘度1400cPのポリウレタン樹脂溶液f
を得た。
%,25℃における粘度1400cPのポリウレタン樹脂溶液f
を得た。
合成例2において用いたグリコール 100 部 イソホロンジイソシアネート 18.1部 トルエン 97 部 1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン 6.5部 ジ−n−ブチルアミン 0.5部 メチルエチルケトン 97 部 イソプロピルアルコール 97 部 合成例7 重合脂肪酸「バーサダイム216」(ヘンケル白水
(株)製,商品名)287部,ひまし油脂肪酸323部,およ
びエチレンジアミン62部を200℃で5時間反応させて,
アミン(一級および二級)価3.8,水酸基価91.0,酸価6.1
の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂(固体)を得た。
(株)製,商品名)287部,ひまし油脂肪酸323部,およ
びエチレンジアミン62部を200℃で5時間反応させて,
アミン(一級および二級)価3.8,水酸基価91.0,酸価6.1
の重合脂肪酸系ポリアミド樹脂(固体)を得た。
得られた重合脂肪酸系ポリアミド樹脂168部をトルエ
ン467部に90℃で加熱溶解した後,ポリプロピレングリ
コール(平均分子量950)66.7部,イソホロンジイソシ
アネート62.3部およびジオクチルすずジラウレート0.1
部を加え,100℃で6時間反応させ,つぎに,エチレング
リコール3.5部を加え,100℃で6時間反応させ,50℃に冷
却し,さらに,イソプロピルアルコール233部を加え,50
℃で1時間反応させて,固形分30%,25℃における粘度5
0cPのポリアミド系ポリウレタン樹脂溶液gを得た。
ン467部に90℃で加熱溶解した後,ポリプロピレングリ
コール(平均分子量950)66.7部,イソホロンジイソシ
アネート62.3部およびジオクチルすずジラウレート0.1
部を加え,100℃で6時間反応させ,つぎに,エチレング
リコール3.5部を加え,100℃で6時間反応させ,50℃に冷
却し,さらに,イソプロピルアルコール233部を加え,50
℃で1時間反応させて,固形分30%,25℃における粘度5
0cPのポリアミド系ポリウレタン樹脂溶液gを得た。
実施例1 白色印刷インキの組成 チタン白 30部 ポリウレタン樹脂溶液a 50部 トルエン 10部 イソプロピルアルコール 10部 あい色印刷インキの組成 フタロシアニンブルー「リオノールブルー」(東洋イン
キ製造(株)製,商品名) 10部 ポリウレタン樹脂溶液a 40部 トルエン 20部 イソプロピルアルコール 10部 上記組成の混合物それぞれをボールミルで練肉し,白
色印刷インキおよびあい色印刷インキを得,得られた印
刷インキそれぞれ100部に対して,トルエン35部および
イソプロピルアルコール15部を加えて粘度を調整したも
のを,版深35μmのグラビア版を2個備えた2色グラビ
ア輪転印刷機により,あい色印刷インキを第1ユニット
で,白色印刷インキを第2ユニットで,厚さ20μmのコ
ロナ放電処理ポリプロピレンフィルム「パイレン2161」
(東洋紡績(株)製,商品名,以下PPと略記する。)お
よび厚さ15μmのコロナ放電処理ナイロンフィロム「エ
ンブレム」(ユニチカ(株)製,商品名,以下NYと略記
する。)の放電処理面,および厚さ11μmのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム「エステルE5100」(東洋紡
績(株)製,商品名,以下PETと略記する。)の片面
に,印刷速度100m/分で印刷し,40〜50℃で乾燥し,印刷
フィルムを得た。
キ製造(株)製,商品名) 10部 ポリウレタン樹脂溶液a 40部 トルエン 20部 イソプロピルアルコール 10部 上記組成の混合物それぞれをボールミルで練肉し,白
色印刷インキおよびあい色印刷インキを得,得られた印
刷インキそれぞれ100部に対して,トルエン35部および
イソプロピルアルコール15部を加えて粘度を調整したも
のを,版深35μmのグラビア版を2個備えた2色グラビ
ア輪転印刷機により,あい色印刷インキを第1ユニット
で,白色印刷インキを第2ユニットで,厚さ20μmのコ
ロナ放電処理ポリプロピレンフィルム「パイレン2161」
(東洋紡績(株)製,商品名,以下PPと略記する。)お
よび厚さ15μmのコロナ放電処理ナイロンフィロム「エ
ンブレム」(ユニチカ(株)製,商品名,以下NYと略記
する。)の放電処理面,および厚さ11μmのポリエチレ
ンテレフタレートフィルム「エステルE5100」(東洋紡
績(株)製,商品名,以下PETと略記する。)の片面
に,印刷速度100m/分で印刷し,40〜50℃で乾燥し,印刷
フィルムを得た。
得られた印刷フィルムについて,印刷インキの接着
性,耐ブロッキング性,および印刷インキ残肉の経時安
定性を評価した結果を表1に示す。評価の方法および評
価結果の表示は次のとおりである。
性,耐ブロッキング性,および印刷インキ残肉の経時安
定性を評価した結果を表1に示す。評価の方法および評
価結果の表示は次のとおりである。
印刷インキの接着性 得られた印刷フィルムのあい色印刷インキと白色印刷
インキとの重ね刷り部における印刷インキの接着性を,
セロハン粘着テープ剥離試験により評価した。評価結果
の表示は, 5:剥離しなかった。
インキとの重ね刷り部における印刷インキの接着性を,
セロハン粘着テープ剥離試験により評価した。評価結果
の表示は, 5:剥離しなかった。
4:面積比で0%を超え20%以下が剥離した。
3:面積比で20%を超え50%以下が剥離した。
2:面積比で50%を超え70%以下が剥離した。
1:面積比で70%を超え100%以下が剥離した。
耐ブロッキング性 得られた印刷フィルムのうち印刷PPを用いて,印刷面
同士を重ねあわせたものおよび印刷面と非印刷面とを重
ねあわせたもの,それぞれを,荷重1kg/cm,40℃,相対
湿度80%で24時間保存した後に,剥離させて,耐ブロッ
キング性を評価した。評価結果の表示は, 5:ブロッキングが全く認められなかった。
同士を重ねあわせたものおよび印刷面と非印刷面とを重
ねあわせたもの,それぞれを,荷重1kg/cm,40℃,相対
湿度80%で24時間保存した後に,剥離させて,耐ブロッ
キング性を評価した。評価結果の表示は, 5:ブロッキングが全く認められなかった。
4:剥離時,抵抗があった。
3:一部分に小面積のとられを生じ,印刷面の光沢が大き
くなった。
くなった。
2:ブロッキングが大面積で生じた。
1:ブロッキングが全面で生じた。
印刷インキ残肉の経時安定性 印刷インキ残肉を室温で1時間保存し,印刷インキ残
肉の流動性および状態の変化を評価した。評価結果の表
示は, ○:全く変化しなかった。
肉の流動性および状態の変化を評価した。評価結果の表
示は, ○:全く変化しなかった。
△:若干の粘度上昇を認めたが,実用上の問題はなかっ
た。
た。
×:増粘著しく,一部または全部がゲル化し,または,
色相の変化が著しかった。
色相の変化が著しかった。
実施例2〜4および比較例1〜3 ポリウレタン樹脂溶液aの代わりに,それぞれポリウ
レタン樹脂溶液b(実施例2),ポリウレタン樹脂溶液
c(実施例3),ポリウレタン樹脂溶液d(実施例
4),ポリウレタン樹脂溶液e(比較例1),ポリウレ
タン樹脂溶液f(比較例2),ポリウレタン樹脂溶液g
(比較例3)を用いた以外は実施例1と同様にして,印
刷フィルムを得,印刷インキの接着性,耐ブロッキング
性,および印刷インキ残肉の経時安定性を評価した結果
を表1に示す。
レタン樹脂溶液b(実施例2),ポリウレタン樹脂溶液
c(実施例3),ポリウレタン樹脂溶液d(実施例
4),ポリウレタン樹脂溶液e(比較例1),ポリウレ
タン樹脂溶液f(比較例2),ポリウレタン樹脂溶液g
(比較例3)を用いた以外は実施例1と同様にして,印
刷フィルムを得,印刷インキの接着性,耐ブロッキング
性,および印刷インキ残肉の経時安定性を評価した結果
を表1に示す。
比較例4 比較例1において得られた白色印刷インキおよびあい
色印刷インキそれぞれ100部に,トリメチロールプロパ
ン1モルに対してイソホロンジイソシアネート3モルの
割合で反応させて得られるトリイソシアネート硬化剤3
部を加え,比較例1と同様に,さらにトルエン35部およ
びイソプロピルアルコール15部を加え,粘度を調整し,
印刷し,印刷フィルムを得,印刷インキの接着性,耐ブ
ロッキング性,および印刷インキ残肉の経時安定性を評
価した結果を表1に示す。
色印刷インキそれぞれ100部に,トリメチロールプロパ
ン1モルに対してイソホロンジイソシアネート3モルの
割合で反応させて得られるトリイソシアネート硬化剤3
部を加え,比較例1と同様に,さらにトルエン35部およ
びイソプロピルアルコール15部を加え,粘度を調整し,
印刷し,印刷フィルムを得,印刷インキの接着性,耐ブ
ロッキング性,および印刷インキ残肉の経時安定性を評
価した結果を表1に示す。
実施例5〜8および比較例5〜7 実施例5では実施例1において,実施例6では実施例
2において,実施例7では実施例3において,実施例8
では実施例4において,比較例5では比較例1におい
て,比較例6では比較例2において,比較例7では比較
例3において,それぞれ得られた印刷フィルムそれぞれ
の印刷面に,ポリエチレンイミン系アンカーコート剤
(AC剤)「EL−420」(東洋モートン(株)製,商品
名)またはポリイソシアネート系アンカーコート剤(AC
剤)「EL−443AおよびB」(東洋モートン(株)製,商
品名)を塗布し,塗布面上に低密度ポリエチレン「ユカ
ロンLK−30」(三菱油化(株)製,商品名)をエクスト
ルーションラミネートして積層体を得た。得られた積層
体それぞれについて,あい色印刷インキと白色印刷イン
キとの重ね刷り部のラミネート強度を測定するととも
に,「LE−443AおよびB」を用いて得た積層体それぞれ
を,130℃,荷重2kg/cmで1秒間ヒートシールして製袋
し,得られた袋体に内容物として水または食酢/サラダ
油/トマトケチャップ=1/1/1(重量比)のスープを充
填し,内容物が水の場合には100℃で30分間,内容物が
スープの場合には85℃で30分間それぞれ煮沸処理し,処
理後の外観を評価した。評価は試験サンプル数各5袋で
行なった。ラミネート強度の測定結果および煮沸試験後
の外観の評価結果を表2に示す。
2において,実施例7では実施例3において,実施例8
では実施例4において,比較例5では比較例1におい
て,比較例6では比較例2において,比較例7では比較
例3において,それぞれ得られた印刷フィルムそれぞれ
の印刷面に,ポリエチレンイミン系アンカーコート剤
(AC剤)「EL−420」(東洋モートン(株)製,商品
名)またはポリイソシアネート系アンカーコート剤(AC
剤)「EL−443AおよびB」(東洋モートン(株)製,商
品名)を塗布し,塗布面上に低密度ポリエチレン「ユカ
ロンLK−30」(三菱油化(株)製,商品名)をエクスト
ルーションラミネートして積層体を得た。得られた積層
体それぞれについて,あい色印刷インキと白色印刷イン
キとの重ね刷り部のラミネート強度を測定するととも
に,「LE−443AおよびB」を用いて得た積層体それぞれ
を,130℃,荷重2kg/cmで1秒間ヒートシールして製袋
し,得られた袋体に内容物として水または食酢/サラダ
油/トマトケチャップ=1/1/1(重量比)のスープを充
填し,内容物が水の場合には100℃で30分間,内容物が
スープの場合には85℃で30分間それぞれ煮沸処理し,処
理後の外観を評価した。評価は試験サンプル数各5袋で
行なった。ラミネート強度の測定結果および煮沸試験後
の外観の評価結果を表2に示す。
なお,煮沸試験後の外観の評価結果の表示は, ○:5袋すべてに異常がなかった。
△:2〜3袋の一部分にデラミネートまたはブリスターが
発生した。
発生した。
×:5袋すべてにデラミネートまたはブリスターが発生し
た。
た。
実施例9〜12および比較例8〜10 実施例9では実施例1において,実施例10では実施例
2において,実施例11では実施例3において,実施例12
では実施例4において,比較例8では比較例1におい
て,比較例9では比較例2において,比較例10では比較
例3においてそれぞれ得られた印刷フィルムのうち,印
刷NYおよび印刷PETそれぞれの印刷面に,ポリウレタン
系ドライラミネート用接着剤「AD900およびRT−5」
(東洋モートン(株)製,商品名,固形分25%)を版深
60μmのグラビア版を用いて塗布し乾燥した後,塗布面
に厚さ60μmのポリプロピレンフィルム「トレファン37
01」(東レ(株)製,商品名)をドライラミネートし,
積層体を得た。得られた積層体のラミネート強度を測定
し,レトルト耐性を評価した。測定結果および評価結果
を表3に示す。
2において,実施例11では実施例3において,実施例12
では実施例4において,比較例8では比較例1におい
て,比較例9では比較例2において,比較例10では比較
例3においてそれぞれ得られた印刷フィルムのうち,印
刷NYおよび印刷PETそれぞれの印刷面に,ポリウレタン
系ドライラミネート用接着剤「AD900およびRT−5」
(東洋モートン(株)製,商品名,固形分25%)を版深
60μmのグラビア版を用いて塗布し乾燥した後,塗布面
に厚さ60μmのポリプロピレンフィルム「トレファン37
01」(東レ(株)製,商品名)をドライラミネートし,
積層体を得た。得られた積層体のラミネート強度を測定
し,レトルト耐性を評価した。測定結果および評価結果
を表3に示す。
なお,ラミネート強度の単位は表2の場合と同様であ
る。また,レトルト耐性は,得られた積層体を「トレフ
ァン3701」を内側としてヒートシールして袋体を作り,
得られた袋体に内容物として食酢/サラダ油/トマトケ
チャップ=1/1/1(重量比)のスープを充填し,115℃で3
0分間煮沸処理した後の外観で評価した。評価は,試験
サンプル数各5袋で行なった。評価結果の表示は表2の
場合と同様である。
る。また,レトルト耐性は,得られた積層体を「トレフ
ァン3701」を内側としてヒートシールして袋体を作り,
得られた袋体に内容物として食酢/サラダ油/トマトケ
チャップ=1/1/1(重量比)のスープを充填し,115℃で3
0分間煮沸処理した後の外観で評価した。評価は,試験
サンプル数各5袋で行なった。評価結果の表示は表2の
場合と同様である。
〔発明の効果〕 本発明により,一液型で用いても,プラスチック類,
とりわけ,ポリプロピレン,ポリエステル,ナイロンな
どのプラスチックフィルムに対してすぐれた密着性,印
刷適性,ラミネート加工適性,およびボイル・レトルト
適性を有する印刷インキが得られるようになった。
とりわけ,ポリプロピレン,ポリエステル,ナイロンな
どのプラスチックフィルムに対してすぐれた密着性,印
刷適性,ラミネート加工適性,およびボイル・レトルト
適性を有する印刷インキが得られるようになった。
Claims (1)
- 【請求項1】(A)ダイマージアミン,(B)高分子ポ
リオール,(C)有機ジイソシアネート,必要に応じて
(D)上記(A)以外の鎖伸長剤および(または)
(E)末端停止剤を反応させて得られるポリウレタン樹
脂を主バインダーとするプラスチック用印刷インキ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21568688A JP2507787B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | プラスチック用印刷インキ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21568688A JP2507787B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | プラスチック用印刷インキ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0264173A JPH0264173A (ja) | 1990-03-05 |
JP2507787B2 true JP2507787B2 (ja) | 1996-06-19 |
Family
ID=16676478
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21568688A Expired - Fee Related JP2507787B2 (ja) | 1988-08-30 | 1988-08-30 | プラスチック用印刷インキ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2507787B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3981775B2 (ja) * | 1997-07-29 | 2007-09-26 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 印刷インキ用バインダー |
JP5668449B2 (ja) * | 2010-12-14 | 2015-02-12 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | 易引き裂き性構成物の製造方法 |
-
1988
- 1988-08-30 JP JP21568688A patent/JP2507787B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0264173A (ja) | 1990-03-05 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |