JP2024009952A - リチウムケイ素合金を使用して電極を前リチウム化するための方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】アノード、例えば、ケイ素系アノードを前リチウム化するための新規かつ改良された方法、特に、第1充放電サイクルの際のリチウムの不可逆的な損失を効果的に阻止するかかる方法を提供する。【解決手段】電極を前リチウム化するための方法であって、前記電極を1以上のLixSiy合金の複数の粒子と接触させることを含み、前記粒子の少なくとも約95体積%が、約1マイクロメートル~約200マイクロメートルのサイズの範囲にあり、前記LixSiy合金のそれぞれが、約10重量%~約90重量%の範囲の含有率を有するリチウムを含む、前記方法とする。【選択図】図1
Description
リチウムイオン電池は、種々の家電製品において使用されており、また、電気自動車においてますます採用されている。研究者ら及び開発者らは、かかる適用のためにリチウムイオン電池の性能を改良することに焦点を当てている。これに関連して、アノード材料、例えば、グラファイト、ケイ素、酸化ケイ素(複数可)、ならびにケイ素及び/または酸化ケイ素(複数可)と一緒になったグラファイトが使用/試験されている。かかるアノード材料での1つの関心事が、サイクリングの際のリチウムの損失である。特に懸念されているのが、第1サイクルのリチウム損失である。なぜなら、リチウム損失は、典型的には、第1サイクルにおいて大きいからである。
アノード材料の前リチウム化は、リチウムイオン電池におけるリチウム損失を補償することを助けることができる。現発明者の最高水準の知識では、微細なリチウム金属粉末が、最もよく使用されている市販の前リチウム化添加剤である。しかし、アノードを前リチウム化するためにリチウム金属粉末を使用することにはいくつかの課題があり、その適用を妨げている。例えば、リチウム金属粉末の固有の軽さ及び粒子間の静電気力が、浮揚をしやすくし、また、安全な取り扱いならびに正確な適用及び投与に関する莫大な課題を引き起こしやすくし;また、リチウム金属の高い反応性が、工業用の電池生産ラインに適応しにくくする。
これらの課題に取り組むための試みがなされた。例えば、Zhao et al.は、「Artificial Solid Electrolyte Interphase-Protected LixSiy Nanoparticles:An Efficient and Stable Prelithiation Reagent for Lithium-Ion Batteries」において:「我々は、熱的合金化によって合成されたLixSiyナノ粒子(NP)が、高容量前リチウム化試薬として機能し得るが、電池加工環境におけるその化学的安定性は、依然として改良され続けていることを最近実証した」と記述している。Zhao et al.は、さらに、「現在、粉末形態での工業用の前リチウム化試薬のみが、マイクロスケールの安定化されたリチウム金属粉末(SLMP)であり(FMC Lithium Corp.)、種々のアノード材料、例えば、SiO及びSi-CNT複合体の第1サイクルでの不可逆的な容量損失を効果的に補償する。しかし、研究所においてSLMPを合成することは困難であり、他の実用的課題が依然として取り組まれ続けている」と記述している。J. Am.Chem.Soc.,2015,137(26),pp 8372-8375を参照されたい。この同じ公表文献において、Zhao et al.は、「LixSiy表面における1-フルオロデカンの低減を利用して連続かつ緻密なコーティングを形成すること・・・によってLixSiyナノ粒子の安定性を向上させる表面修飾法」を提案している。しかし、かかる表面処理技術の適用は、工業的生産環境において実施するにはコストがかかり、また、退屈である。さらに、緻密なコーティングは、Li含有粒子の性能を低下させ得る。
そのため、アノード、例えば、ケイ素系アノードを前リチウム化するための新規かつ改良された方法、特に、第1充放電サイクルの際のリチウムの不可逆的な損失を効果的に阻止するかかる方法が要求されている。
本明細書に記載されている発明は、電極を前リチウム化するための方法であって、電極を1以上のLixSiy合金の複数の粒子と接触させることを含み、上記粒子の少なくとも約95体積%が、約1マイクロメートル~約200マイクロメートルのサイズの範囲に
あり、上記LixSiy合金のそれぞれが、約10重量%~約90重量%の範囲の含有率を有するリチウムを含む、上記方法を提供することによって、上記の要求を満たす。さらに、LixSiy合金の少なくとも1つが、約10重量%~約70重量%の範囲、または約15重量%~約60重量%の範囲、または約40重量%~約50重量%の範囲のリチウム含有率を有する、かかる方法を提供する。さらに、上記粒子の2以上が、約1マイクロメートル~約150マイクロメートル、または約1マイクロメートル~約70マイクロメートル、または約1マイクロメートル~約50マイクロメートルのサイズの範囲にある、かかる方法を提供する。さらに、LixSiy合金の少なくとも1つが、有機物質と接触している、かかる方法を提供する。さらに、LixSiy合金の少なくとも1つが、無機物質と接触している、かかる方法を提供する。さらに、電極がグラファイト系電極またはケイ素系電極である、かかる方法を提供する。さらに、電極の前リチウム化が、実質的に溶媒の非存在下で行われる、かかる方法を提供する。さらに、電極の前リチウム化が、溶媒の存在下で行われる、かかる方法を提供する。さらに、電極の前リチウム化が、電極の表面において行われる、かかる方法を提供する。さらに、この発明の方法によって前リチウム化された電極、かかる電極を含む電池、ならびに、電極がアノードであるかかる電池、及び、アノードが、電池が第1充放電サイクルを経るとき、アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多くの量のリチウムを放出するように適合されている、かかる電池を提供する。
あり、上記LixSiy合金のそれぞれが、約10重量%~約90重量%の範囲の含有率を有するリチウムを含む、上記方法を提供することによって、上記の要求を満たす。さらに、LixSiy合金の少なくとも1つが、約10重量%~約70重量%の範囲、または約15重量%~約60重量%の範囲、または約40重量%~約50重量%の範囲のリチウム含有率を有する、かかる方法を提供する。さらに、上記粒子の2以上が、約1マイクロメートル~約150マイクロメートル、または約1マイクロメートル~約70マイクロメートル、または約1マイクロメートル~約50マイクロメートルのサイズの範囲にある、かかる方法を提供する。さらに、LixSiy合金の少なくとも1つが、有機物質と接触している、かかる方法を提供する。さらに、LixSiy合金の少なくとも1つが、無機物質と接触している、かかる方法を提供する。さらに、電極がグラファイト系電極またはケイ素系電極である、かかる方法を提供する。さらに、電極の前リチウム化が、実質的に溶媒の非存在下で行われる、かかる方法を提供する。さらに、電極の前リチウム化が、溶媒の存在下で行われる、かかる方法を提供する。さらに、電極の前リチウム化が、電極の表面において行われる、かかる方法を提供する。さらに、この発明の方法によって前リチウム化された電極、かかる電極を含む電池、ならびに、電極がアノードであるかかる電池、及び、アノードが、電池が第1充放電サイクルを経るとき、アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多くの量のリチウムを放出するように適合されている、かかる電池を提供する。
加えて、本明細書に記載されている発明は、本明細書に記載されている方法によって前リチウム化された電極を提供し;また、かかる電極を含む電池であって、かかる電極がアノードまたはカソードのいずれであってもよい、上記電池も提供する。特に、アノード及びカソードを含む電池を提供し、上記アノードは、この発明の方法によって前リチウム化されており、また、カソードから放出されたリチウムを受け入れかつ貯蔵するように、ならびに、第1充放電サイクルの際、アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多くのリチウムを第1充放電サイクルの際に放出するように適合されている。ある特定の条件下では、この出願の教示を前提として当業者によって決定され得るように、電池が第1充放電サイクルを経るときに、前リチウム化されたアノードから、リチウムの少なくとも一部から実質的に全ての程度まで放出され得る。前リチウム化されたアノードから放出されるリチウムの量は、当業者によく知られているように、操作及び処理条件、ならびに、前リチウム化の際に使用されるLixSiy合金(複数可)におけるリチウムの状態、例えば、かかるリチウムが活性であるか不活性であるか、に依る。この明細書の教示を前提として、当業者は、前リチウム化されたアノードであって、アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多くのリチウムを第1充放電サイクルの際に放出するように適合されている、上記の前リチウム化されたアノードを調製し得る。
種々のLixSiy合金が、リチウム電池のアノード材料において使用されていることが知られている。しかし、活性材料として、LixSiyの容量は、サイクリングの際に急速に減少する。Iwamura et al.による「Li-Rich Li-Si Alloy As A Lithium-Containing Negative Electrode Material Towards High Energy Lithium-Ion Batteries」において、以下が記述されている:「Shigematsuのグループは、Li21Si5の最初の脱リチウム化及びリチウム化容量が650及び300mAhg-1-Li21Si5であり、これが、第4サイクルにおいて37mAhg-1-Li21Si5まで急速に減少することを報告している」。
現発明者は、マイクロメートルサイズのLixSiy分子/粒子が、乾燥室において、さらには、リチウムイオン電池産業において一般的に使用されている溶媒であるNMP(N-メチル-2-ピロリドン)中においても高度に安定であることを見出した。さらに、
かかる分子/粒子は、予期したよりも、加湿空気においてかなり安定であることを見出した。また、かかるマイクロメートルサイズのLixSiy分子/粒子は、予想外に高い前リチウム化効率を示した。全て以下の考察によって示されている通りである。
かかる分子/粒子は、予期したよりも、加湿空気においてかなり安定であることを見出した。また、かかるマイクロメートルサイズのLixSiy分子/粒子は、予想外に高い前リチウム化効率を示した。全て以下の考察によって示されている通りである。
上記発明は、図を参照することによってより理解されるであろう。
本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、約10重量%~約90重量%の範囲のリチウム含有率を有する。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、約10重量%~約70重量%の範囲のリチウム含有率を有する。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、約15重量%~約60重量%の範囲のリチウム含有率を有する。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、約40重量%~約50重量%の範囲のリチウム含有率を有する。例のみの目的で、この発明を限定することなく、19.8重量%のリチウム含有率を有する公知のLixSiy合金、及び50.9重量%のリチウム含有率を有する公知のLixSiy合金があり、これらの合金のリチウム含有率はいずれも、この発明の方法での使用に好適である。
本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、上記複数の粒子の少なくとも約95体積%が、約1マイクロメートル~約200マイクロメートルのサイズの範囲にある。他の態様において、上記複数の粒子の少なくとも約97体積%、または少なくとも約99体積%、または約100体積%が、約1マイクロメートル~約200マイクロメートルのサイズの範囲にある。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、上記粒子の2以上が、約1マイクロメートル~約50マイクロメートルのサイズの範囲にある。
本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、コーティングされている。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、有機物質によってコーティングされている。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、無機物質によってコーティングされている。
「コーティングされる(されている)」及び「表面処理される(されている)」という用語は、本明細書において使用されているとき、同じ意味を有し、すなわち、コーティングされるまたは表面処理されるLixSiy合金が、合金をコーティングまたは表面処理する物質と接触しているまたは接触したこと、任意選択的に、続いて、熱処理などの処理に付されているまたは付されたことを意味する。実施例11を参照すると、LixSiy合金は、有機物質によってコーティングされている(表面処理されている)。実施例12を参照すると、LixSiy合金は、有機物質によってコーティングされている(表面処
理されている)。
理されている)。
本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、本明細書に記載されているLixSiy合金による電極の前リチウム化は、溶媒の存在下で行われる。NMPを含めた好適な溶媒が、当業者に知られている。本明細書に記載されている発明の他の態様において、電極の前リチウム化は、実質的に溶媒の非存在下で行われる。本明細書において使用されているとき、「実質的に溶媒の非存在下」とは、溶媒が前リチウム化プロセスに意図的に導入されないことを示すことが意図される。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極は、グラファイト系またはケイ素系である。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極の前リチウム化は、電極の少なくとも一方の表面の少なくとも一部において行われる。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極の前リチウム化は、本明細書に記載されているLixSiy合金の1以上を1以上の導電性添加剤と合わせて組み合わせを形成すること、及び電極の少なくとも一部を当該組み合わせと接触させることによって行われる。好適な導電性添加剤は、当業者に知られており、これには、限定されることなく、カーボンブラックが含まれる。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極の前リチウム化は、LixSiy合金の1以上を、導電性添加剤、バインダ、及び、任意選択的に、当業者によく知られている、他の好適な添加剤と合わせて組み合わせを形成すること、及び電極の少なくとも一部を当該組み合わせと接触させることによって行われる。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、アノードの前リチウム化は、LixSiy合金の1以上を、種々の添加剤、アノード活性材料、及び溶媒とブレンドし、次いで集電体上にコーティングして電極とすることによって行われる。また、溶媒は、コーティングされているまたはコーティングされていないLixSiy合金と相溶性のいずれの溶媒であってもよく、NMPを含む。
当業者によく知られているように、典型的には、電極は、「集電体」として知られている部分または層、ならびに、グラファイト、ケイ素、酸化ケイ素(複数可)、またはケイ素及び/もしくは酸化ケイ素(複数可)と一緒になったグラファイトを含む部分または層を含む。アノードでは、集電体は、典型的には、銅を含む。カソードでは、集電体は、典型的には、アルミニウムを含む。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極の前リチウム化は、1以上のLixSiy合金を、添加剤、活性物質、または溶媒を含む1以上の好適な物質と接触させ、次いで、集電体を1以上のLixSiy合金と接触させることによって行われる。上記集電体は、次いで、グラファイト、ケイ素、酸化ケイ素(複数可)、またはケイ素及び/もしくは酸化ケイ素(複数可)と一緒になったグラファイトを含む部分または層と合わされて、電極を形成する。溶媒は、LixSiy合金と共に使用されるのに好適ないずれの溶媒、例えば、NMPであってもよい。
本明細書に記載されている発明における使用に好適な種々のLixSiy合金は、熱化学的または電気化学的に生成され得る。反応パラメータに応じて、変動したリチウム含有率を有する、Li21Si5、Li4.7Si2、Li12Si7、及び他のかかるLixSiy合金が形成され得る。また、これらのLixSiy合金は、粉砕及び篩い分けされ得、その結果、得られるLixSiy合金粉末が、ある特定の所望の粒子サイズを有して、収集され得る。これらのタイプのLixSiy合金は、例えば、Albemarle
Corporation社から市販されている。
Corporation社から市販されている。
電極は、溶媒の存在下で行われるもの及び溶媒の非存在下で行われるものを含めて、当業者によく知られているように、任意の好適な方法によって、本明細書に記載されている発明によるLixSiy合金粒子によってリチウム化/前リチウム化され得る。本明細書において、「リチウム化される(されている)」及び「前リチウム化される(されている)」という用語もまた、互換可能に使用されるべきである。かかる前リチウム化された電
極からのリチウムの一部ないし実質的に全てが、アノードを含有する電池の第1充放電サイクルの際に放出されることとなる。放出されるリチウムの量は、操作及び処理条件、ならびに、前リチウム化に使用されるLixSiy合金におけるリチウムの状態、例えば、かかるリチウムが活性であるか不活性であるか、に依り、これらの全てが、当業者によく知られている。このリチウムの放出は、リチウムの固有の第1サイクル損失の一部ないし全てを補償するのに適した量であり、主にグラファイトまたはケイ素アノード内へのものである。例えば、かかる前リチウム化されたアノードからのリチウムの放出は、同アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときの放出よりも多い量である。実施例及び関係する図によって示されているように、第1サイクル損失は、この発明のリチウム化/前リチウム化方法によって実質的に完全に補償され得る。
極からのリチウムの一部ないし実質的に全てが、アノードを含有する電池の第1充放電サイクルの際に放出されることとなる。放出されるリチウムの量は、操作及び処理条件、ならびに、前リチウム化に使用されるLixSiy合金におけるリチウムの状態、例えば、かかるリチウムが活性であるか不活性であるか、に依り、これらの全てが、当業者によく知られている。このリチウムの放出は、リチウムの固有の第1サイクル損失の一部ないし全てを補償するのに適した量であり、主にグラファイトまたはケイ素アノード内へのものである。例えば、かかる前リチウム化されたアノードからのリチウムの放出は、同アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときの放出よりも多い量である。実施例及び関係する図によって示されているように、第1サイクル損失は、この発明のリチウム化/前リチウム化方法によって実質的に完全に補償され得る。
本明細書に記載されている前リチウム化方法は、当業者によく知られている任意の電極に好適であり、グラファイト系電極及びケイ素系電極に特によく適している。任意のかかる電極は、いくらかのリチウムを既に含有していてよい。本明細書に記載されている前リチウム化方法は、任意のアノード及び/または任意のカソードに好適である。
以下の実施例は、この発明の原理を説明するものである。この発明は、この特許出願の例または残りの部分のいずれにおいても、本明細書に例示されているいずれか1つの具体的な実施形態に限定されないことが理解される。
実施例1
44重量%のLi含有率を有するリチウムケイ素合金をロータミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし;80メッシュと200メッシュとの間の粉末を収集した。80メッシュの篩及び200メッシュの篩の公称篩目開きは、それぞれ、177ミクロン及び74ミクロンである。約1グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、-40℃の露点を有する乾燥室に移した。サンプルを乾燥室の空気に暴露してサンプルの重量変化を記録した。何らかの重量増加は、リチウム反応を示唆している。最初の6時間の後、無視できる重量変化(0.05%)があった。本発明者らにより、さらに、1日(24時間)後でさえも、無視できる重量変化(-0.1%)が測定された。
44重量%のLi含有率を有するリチウムケイ素合金をロータミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし;80メッシュと200メッシュとの間の粉末を収集した。80メッシュの篩及び200メッシュの篩の公称篩目開きは、それぞれ、177ミクロン及び74ミクロンである。約1グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、-40℃の露点を有する乾燥室に移した。サンプルを乾燥室の空気に暴露してサンプルの重量変化を記録した。何らかの重量増加は、リチウム反応を示唆している。最初の6時間の後、無視できる重量変化(0.05%)があった。本発明者らにより、さらに、1日(24時間)後でさえも、無視できる重量変化(-0.1%)が測定された。
実施例2.(比較例)
>99%のリチウム含有率及び約50マイクロメートルの粒子サイズを有する約1グラムの市販のリチウム粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、-40℃の露点を有する乾燥室に移した。サンプルを乾燥室の空気に暴露してサンプルの重量変化を記録した。本発明者らにより、リチウム粉末の0.2%の重量損失が測定され、これは、この粉末が浮揚する容量によって引き起こされた。
>99%のリチウム含有率及び約50マイクロメートルの粒子サイズを有する約1グラムの市販のリチウム粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、-40℃の露点を有する乾燥室に移した。サンプルを乾燥室の空気に暴露してサンプルの重量変化を記録した。本発明者らにより、リチウム粉末の0.2%の重量損失が測定され、これは、この粉末が浮揚する容量によって引き起こされた。
実施例3
約0.6グラムの、実施例1において使用したものと同じリチウム-ケイ素粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、周囲空気による研究室におけるドラフトに移した。温度を25℃と記録し、相対湿度を55.6%と記録した。サンプルを周囲空気に暴露し、燃焼は観察されなかった。
約0.6グラムの、実施例1において使用したものと同じリチウム-ケイ素粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、周囲空気による研究室におけるドラフトに移した。温度を25℃と記録し、相対湿度を55.6%と記録した。サンプルを周囲空気に暴露し、燃焼は観察されなかった。
実施例4
実施例1において使用したものと同じリチウムケイ素合金粉末のいくらかを、予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、4.7mg/cm2を投入、多孔率40%)にまき散らし、次いで麺棒で圧延し、得られた
アノードは、LixSiy粉末をドーピングしたグラファイト層であった。
実施例1において使用したものと同じリチウムケイ素合金粉末のいくらかを、予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、4.7mg/cm2を投入、多孔率40%)にまき散らし、次いで麺棒で圧延し、得られた
アノードは、LixSiy粉末をドーピングしたグラファイト層であった。
実施例5
「セル番号1」として同定されるコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC(エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート)中1M LiPF6を用いて、実施例4から得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.46Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いでリチウム化プロセス(工程1)を電圧が0.002Vに達したらC/20で開始した。後の脱リチウム化(工程2)もまた、電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。記録した具体的な容量を、グラファイトの412mAh/gのリチウム化容量及びグラファイトの457mAh/gの脱リチウム化容量と共に、図1において図表化する。
「セル番号1」として同定されるコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC(エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート)中1M LiPF6を用いて、実施例4から得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.46Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いでリチウム化プロセス(工程1)を電圧が0.002Vに達したらC/20で開始した。後の脱リチウム化(工程2)もまた、電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。記録した具体的な容量を、グラファイトの412mAh/gのリチウム化容量及びグラファイトの457mAh/gの脱リチウム化容量と共に、図1において図表化する。
この実施例において示されているように、第1サイクルの脱リチウム化容量は、リチウム化容量よりも高いことが示され、これは、実施例1からのこのLixSiy粉末が、リチウムイオン電池において前リチウム化剤として機能し得ることを示唆した。
実施例6
「セル番号2」として同定されるコインセルもまた、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、実施例4から得られたアノードから組み立て、試験した。結果を図2に示す。セル番号2のOCVを0.47Vと記録し、リチウム化容量(工程1を参照されたい)を402mAh/gのグラファイトとして記録し、脱リチウム化容量(工程2を参照されたい)を428mAh/gのグラファイトとして記録した。
「セル番号2」として同定されるコインセルもまた、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、実施例4から得られたアノードから組み立て、試験した。結果を図2に示す。セル番号2のOCVを0.47Vと記録し、リチウム化容量(工程1を参照されたい)を402mAh/gのグラファイトとして記録し、脱リチウム化容量(工程2を参照されたい)を428mAh/gのグラファイトとして記録した。
この実施例において示されているように、第1サイクルの脱リチウム化容量は、リチウム化容量よりも高いことが示され、これは、実施例1からのこのLixSiy粉末が、リチウムイオン電池において前リチウム化剤として機能し得ることを示唆した。
実施例7
「セル番号3」として同定されるコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、実施例4から得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.47Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いで脱リチウム化プロセス(工程1)を電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。図3に示されているように、この最初の脱リチウム化容量を、セル番号3について48.9mAh/gのグラファイトとして記録した。(比較すると、いずれの前リチウム化にもよらない典型的なグラファイトアノードでは、これにはリチウムが存在しないため、その最初の脱リチウム化容量が、最初の脱リチウム化工程を用いて試験されたときゼロに近い。)図3に示されているように、セル番号3を、次いで、電圧が0.002Vに達したらC/20でリチウム化した(工程2)。後の脱リチウム化(工程3)もまた、電圧が1.5Vに達したらC/20にあった。記録した具体的な容量を、グラファイトの450mAh/gのリチウム化容量及びグラファイトの406mAh/gの脱リチウム化容量と共に、図3において図表化する。
「セル番号3」として同定されるコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、実施例4から得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.47Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いで脱リチウム化プロセス(工程1)を電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。図3に示されているように、この最初の脱リチウム化容量を、セル番号3について48.9mAh/gのグラファイトとして記録した。(比較すると、いずれの前リチウム化にもよらない典型的なグラファイトアノードでは、これにはリチウムが存在しないため、その最初の脱リチウム化容量が、最初の脱リチウム化工程を用いて試験されたときゼロに近い。)図3に示されているように、セル番号3を、次いで、電圧が0.002Vに達したらC/20でリチウム化した(工程2)。後の脱リチウム化(工程3)もまた、電圧が1.5Vに達したらC/20にあった。記録した具体的な容量を、グラファイトの450mAh/gのリチウム化容量及びグラファイトの406mAh/gの脱リチウム化容量と共に、図3において図表化する。
この実施例において示されているように、実施例1からのLixSiy粉末をドーピングしたグラファイト層を有するセルは、いずれのリチウム化サイクルにもよらずに48.9mAh/gの脱リチウム化容量を実証し、これは、このLixSiy粉末が、リチウムイオン電池において前リチウム化剤として機能し得ることを示唆した。
実施例8
実施例7からのセル番号1として同定されているコインセルを、最初のC/20サイク
ルの後にC/10で3回を超えてサイクリングした。クーロン効率(CE)を式1[CE=脱リチウム化容量/リチウム化容量*100%]により算出した。図4に示されているように、最初のCEは100%より高く、残りのサイクルのCEは99%である。
実施例7からのセル番号1として同定されているコインセルを、最初のC/20サイク
ルの後にC/10で3回を超えてサイクリングした。クーロン効率(CE)を式1[CE=脱リチウム化容量/リチウム化容量*100%]により算出した。図4に示されているように、最初のCEは100%より高く、残りのサイクルのCEは99%である。
実施例9
44重量%のLi含有率を有するリチウムケイ素合金を遠心分離ミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし;325メッシュ未満の粉末を収集した。325メッシュの篩の公称篩目開きは44ミクロンである。約1グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室(-41.4℃の露点)での重量増加を、最初の7時間の後、0.7%と記録した。
44重量%のLi含有率を有するリチウムケイ素合金を遠心分離ミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし;325メッシュ未満の粉末を収集した。325メッシュの篩の公称篩目開きは44ミクロンである。約1グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室(-41.4℃の露点)での重量増加を、最初の7時間の後、0.7%と記録した。
実施例10(a)
アルゴンを充填したグローブボックスにおいて、14.015グラムのリチウム棒片及び11.022グラムのケイ素チップをタンタル坩堝内に置き、56.0重量%のリチウム含有率を有するターゲットリチウムケイ素合金とした。次いで、坩堝をグローブボックス内のオーブン内に置き、750℃まで加熱し、撹拌し、さらに1時間加熱した。得られた合金を冷却トレイ内に注いだ。室温まで冷却したら、合金をハンマーで破砕し、次いでボールミルに移した。材料を、ボールミルにおいて、10mmステンレス鋼ボールを使用して100rpm、300rpm、及び400rpmで種々の期間の間粉砕した。粉砕後の合金は、破壊されなかったが、大きな、傷のある凝集体であり、これは、材料が軟らか過ぎて粉末に粉砕できなかったことを示唆した。
アルゴンを充填したグローブボックスにおいて、14.015グラムのリチウム棒片及び11.022グラムのケイ素チップをタンタル坩堝内に置き、56.0重量%のリチウム含有率を有するターゲットリチウムケイ素合金とした。次いで、坩堝をグローブボックス内のオーブン内に置き、750℃まで加熱し、撹拌し、さらに1時間加熱した。得られた合金を冷却トレイ内に注いだ。室温まで冷却したら、合金をハンマーで破砕し、次いでボールミルに移した。材料を、ボールミルにおいて、10mmステンレス鋼ボールを使用して100rpm、300rpm、及び400rpmで種々の期間の間粉砕した。粉砕後の合金は、破壊されなかったが、大きな、傷のある凝集体であり、これは、材料が軟らか過ぎて粉末に粉砕できなかったことを示唆した。
実施例10(b)
アルゴンを充填したグローブボックスにおいて、5.718グラムグラムのリチウム棒片及び19.245グラムのケイ素チップをタンタル坩堝内に置き、22.9重量%のリチウム含有率を有するターゲットリチウムケイ素合金とした。次いで、坩堝をグローブボックス内のオーブン内に置き、700℃まで加熱し、撹拌し、さらに1時間加熱した。得られた合金を冷却トレイ内に注いだ。室温まで冷却したら、合金をハンマーで破砕し、次いでボールミルに移した。材料を、ボールミルにおいて、3mmステンレス鋼ボールを使用して100rpmで1時間、次いで300rpmで30分間粉砕した。得られた粉末材料を米国標準篩によって篩い分けし;325メッシュの篩を通過した粉末を収集した。
アルゴンを充填したグローブボックスにおいて、5.718グラムグラムのリチウム棒片及び19.245グラムのケイ素チップをタンタル坩堝内に置き、22.9重量%のリチウム含有率を有するターゲットリチウムケイ素合金とした。次いで、坩堝をグローブボックス内のオーブン内に置き、700℃まで加熱し、撹拌し、さらに1時間加熱した。得られた合金を冷却トレイ内に注いだ。室温まで冷却したら、合金をハンマーで破砕し、次いでボールミルに移した。材料を、ボールミルにおいて、3mmステンレス鋼ボールを使用して100rpmで1時間、次いで300rpmで30分間粉砕した。得られた粉末材料を米国標準篩によって篩い分けし;325メッシュの篩を通過した粉末を収集した。
得られた材料の実際のリチウム含有率は、酸滴定によって試験して22.3重量%であった。XRD(X線回折)により、得られた材料がLi12Si7を含むことが確認された。
約1グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室(-41.4℃の露点)における重量増加を、最初の7時間の後、0.7%と記録した。
篩い分けされたリチウムケイ素合金粉末のいくらかを、予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、7.1mg/cm2を投入、多孔率40%)にまき散らし、次いでスパチュラで圧延し、LixSiy粉末の投入は約1.05mg/cm2と測定された。
5つのコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.597V~0.634Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いで脱リチウム化を電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。平均の最初の脱リチウム化容量を37.8mAh/gのグラファイトとして記録した。
実施例11
44%のリチウムを含み、325メッシュスクリーンを通して篩い分けした、実施例9からのリチウムケイ素合金粉末の一部(15グラム)を、アルゴン雰囲気下、ガラスフラスコにおいて、33.2mLの、無水PC/DMC(1:1wt/wt;PC=プロピレンカーボネート;DMC=ジメチルカーボネート)中の2%LiBOB溶液(LiBOB=リチウムビス(オキサラト)ボレート)と混合し、室温で2時間撹拌した。得られた懸濁液を空気の非存在下で濾過し、室温において真空下で乾燥し、200℃に加熱した後に真空下で再び乾燥した。325メッシュスクリーンを通して篩い分けした後、12グラムの灰色粉末を収集した。新しい発熱を、処理したリチウムケイ素合金のDSCにおいて観察することができ、これは、未処理のリチウムケイ素合金には存在しなかった。
44%のリチウムを含み、325メッシュスクリーンを通して篩い分けした、実施例9からのリチウムケイ素合金粉末の一部(15グラム)を、アルゴン雰囲気下、ガラスフラスコにおいて、33.2mLの、無水PC/DMC(1:1wt/wt;PC=プロピレンカーボネート;DMC=ジメチルカーボネート)中の2%LiBOB溶液(LiBOB=リチウムビス(オキサラト)ボレート)と混合し、室温で2時間撹拌した。得られた懸濁液を空気の非存在下で濾過し、室温において真空下で乾燥し、200℃に加熱した後に真空下で再び乾燥した。325メッシュスクリーンを通して篩い分けした後、12グラムの灰色粉末を収集した。新しい発熱を、処理したリチウムケイ素合金のDSCにおいて観察することができ、これは、未処理のリチウムケイ素合金には存在しなかった。
約1グラムの得られたLiBOB処理粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室(-42.6℃の露点)における無視できる重量増加を、最初の7時間の後に記録した(-0.06重量%)。
篩い分けされたLiBOB処理リチウムケイ素合金粉末のいくらかを、予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、7.1mg/cm2を投入、多孔率40%)にまき散らし、次いでスパチュラで圧延し、リチウムケイ素粉末の投入が約1.05mg/cm2と測定された。
5つのコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.460V~0.467Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いで脱リチウム化プロセスを電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。平均の最初の脱リチウム化容量を、64.1mAh/gのグラファイトとして記録した。
実施例12
44重量%のLi含有率を有するリチウムケイ素合金を遠心分離ミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし;325メッシュ未満の粉末を収集した。325メッシュの篩の公称篩目開きは、45ミクロンである。約10グラムの得られた粉末をステンレス鋼坩堝内に移した。ポリイソブチレン(PIB;平均分子量約1,000,000)の、ヘキサン中の4重量%溶液を、全ての粉末が湿潤するまで添加した。ヘキサン溶液中約6グラムのPIBを使用した。合金及びポリマー溶液を均一になるまで撹拌した。坩堝を次いでアルゴングローブボックス内のオーブンに置き、600℃まで加熱した。オーブンを600℃で3時間保持し、次いで、坩堝を除去して室温まで冷却させた。
44重量%のLi含有率を有するリチウムケイ素合金を遠心分離ミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし;325メッシュ未満の粉末を収集した。325メッシュの篩の公称篩目開きは、45ミクロンである。約10グラムの得られた粉末をステンレス鋼坩堝内に移した。ポリイソブチレン(PIB;平均分子量約1,000,000)の、ヘキサン中の4重量%溶液を、全ての粉末が湿潤するまで添加した。ヘキサン溶液中約6グラムのPIBを使用した。合金及びポリマー溶液を均一になるまで撹拌した。坩堝を次いでアルゴングローブボックス内のオーブンに置き、600℃まで加熱した。オーブンを600℃で3時間保持し、次いで、坩堝を除去して室温まで冷却させた。
約1グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室(-42.6℃の露点)における重量増加を、最初の8時間の後、0.5%と記録した。XRD(X線回折)により、得られた材料がLi12Si7を含むこと、及び得られた材料中の炭素含有率が、TOC(全有機体炭素)分析器によって測定されたとき、約0.14%であることが確認された。
実施例13
44%のリチウム及び325メッシュスクリーンを通して篩い分けした粒子を含む、実施例9からのリチウムケイ素合金粉末の一部(5.0グラム)を、乾燥室において以下の配合でスラリーとした:
-97%リチウムケイ素合金粉末
-2%PIBバインダ
-1%導電性添加剤
-溶媒としてのヘキサン
-約37.5%の固形分
予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、7.1mg/cm2を投入、多孔率40%)を、スリップテーブルにおいてドクターブレードを使用して、得られたスラリーと接触させた。空気乾燥後、得られたアノードは、97%のリチウムケイ素合金を含有する表面層を含むグラファイトを含んだ。
44%のリチウム及び325メッシュスクリーンを通して篩い分けした粒子を含む、実施例9からのリチウムケイ素合金粉末の一部(5.0グラム)を、乾燥室において以下の配合でスラリーとした:
-97%リチウムケイ素合金粉末
-2%PIBバインダ
-1%導電性添加剤
-溶媒としてのヘキサン
-約37.5%の固形分
予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、7.1mg/cm2を投入、多孔率40%)を、スリップテーブルにおいてドクターブレードを使用して、得られたスラリーと接触させた。空気乾燥後、得られたアノードは、97%のリチウムケイ素合金を含有する表面層を含むグラファイトを含んだ。
5つのコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、空気乾燥したアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.4Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いで脱リチウム化プロセスを電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。平均の最初の脱リチウム化容量を90mAh/gのグラファイトとして記録した。
実施例14
44%のリチウム及び325メッシュスクリーンを通して篩い分けした粒子を含む、実施例9からのリチウムケイ素合金粉末の一部(5.0グラム)を、乾燥室において以下の配合でスラリーとした:
-97%リチウムケイ素合金粉末
-2%PVDF(ポリビニリデン(ジ)フルオリド)バインダ
-1%導電性添加剤
-溶媒としてのヘキサン
-約43.4%の固形分
予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、7.1mg/cm2を投入、多孔率40%)を、スリップテーブルにおいてドクターブレードを使用して、得られたスラリーと接触させ、次いで真空オーブンにおいて50℃で20分間乾燥させた。得られたアノードは、97%のリチウムケイ素合金を含有する表面層を含むグラファイトを含んだ。
44%のリチウム及び325メッシュスクリーンを通して篩い分けした粒子を含む、実施例9からのリチウムケイ素合金粉末の一部(5.0グラム)を、乾燥室において以下の配合でスラリーとした:
-97%リチウムケイ素合金粉末
-2%PVDF(ポリビニリデン(ジ)フルオリド)バインダ
-1%導電性添加剤
-溶媒としてのヘキサン
-約43.4%の固形分
予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、7.1mg/cm2を投入、多孔率40%)を、スリップテーブルにおいてドクターブレードを使用して、得られたスラリーと接触させ、次いで真空オーブンにおいて50℃で20分間乾燥させた。得られたアノードは、97%のリチウムケイ素合金を含有する表面層を含むグラファイトを含んだ。
2つのコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、オーブン乾燥したアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.470Vと測定された。
利点
この発明は、ある特定のLi合金がLi自体よりも安定であるという点において有利である。例えば、約10~90重量%のLi含有率を有するLixSiy合金粉末は、乾燥室において24時間を超えて安定であり、加湿空気においてかなり安定であり;Li自体と比較して、取り扱いがかなり容易であり、これにより、電極に適用されるときに、適用及び投与プロセスをかなり容易にする。
この発明は、ある特定のLi合金がLi自体よりも安定であるという点において有利である。例えば、約10~90重量%のLi含有率を有するLixSiy合金粉末は、乾燥室において24時間を超えて安定であり、加湿空気においてかなり安定であり;Li自体と比較して、取り扱いがかなり容易であり、これにより、電極に適用されるときに、適用及び投与プロセスをかなり容易にする。
本発明を1以上の好ましい実施形態の観点で説明したが、以下の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲から逸脱することなく、他の変更がなされ得ることが理解されるべきである。
リチウムイオン電池は、種々の家電製品において使用されており、また、電気自動車においてますます採用されている。研究者ら及び開発者らは、かかる適用のためにリチウムイオン電池の性能を改良することに焦点を当てている。これに関連して、アノード材料、例えば、グラファイト、ケイ素、酸化ケイ素(複数可)、ならびにケイ素及び/または酸化ケイ素(複数可)と一緒になったグラファイトが使用/試験されている。かかるアノード材料での1つの関心事が、サイクリングの際のリチウムの損失である。特に懸念されているのが、第1サイクルのリチウム損失である。なぜなら、リチウム損失は、典型的には、第1サイクルにおいて大きいからである。
アノード材料の前リチウム化は、リチウムイオン電池におけるリチウム損失を補償することを助けることができる。現発明者の最高水準の知識では、微細なリチウム金属粉末が、最もよく使用されている市販の前リチウム化添加剤である。しかし、アノードを前リチウム化するためにリチウム金属粉末を使用することにはいくつかの課題があり、その適用を妨げている。例えば、リチウム金属粉末の固有の軽さ及び粒子間の静電気力が、浮揚をしやすくし、また、安全な取り扱いならびに正確な適用及び投与に関する莫大な課題を引き起こしやすくし;また、リチウム金属の高い反応性が、工業用の電池生産ラインに適応しにくくする。
これらの課題に取り組むための試みがなされた。例えば、Zhao et al.は、「Artificial Solid Electrolyte Interphase-Protected LixSiy Nanoparticles:An Efficient and Stable Prelithiation Reagent for Lithium-Ion Batteries」において:「我々は、熱的合金化によって合成されたLixSiyナノ粒子(NP)が、高容量前リチウム化試薬として機能し得るが、電池加工環境におけるその化学的安定性は、依然として改良され続けていることを最近実証した」と記述している。Zhao et al.は、さらに、「現在、粉末形態での工業用の前リチウム化試薬のみが、マイクロスケールの安定化されたリチウム金属粉末(SLMP)であり(FMC Lithium Corp.)、種々のアノード材料、例えば、SiO及びSi-CNT複合体の第1サイクルでの不可逆的な容量損失を効果的に補償する。しかし、研究所においてSLMPを合成することは困難であり、他の実用的課題が依然として取り組まれ続けている」と記述している。J. Am.Chem.Soc.,2015,137(26),pp 8372-8375を参照されたい。この同じ公表文献において、Zhao et al.は、「LixSiy表面における1-フルオロデカンの低減を利用して連続かつ緻密なコーティングを形成すること・・・によってLixSiyナノ粒子の安定性を向上させる表面修飾法」を提案している。しかし、かかる表面処理技術の適用は、工業的生産環境において実施するにはコストがかかり、また、退屈である。さらに、緻密なコーティングは、Li含有粒子の性能を低下させ得る。
そのため、アノード、例えば、ケイ素系アノードを前リチウム化するための新規かつ改良された方法、特に、第1充放電サイクルの際のリチウムの不可逆的な損失を効果的に阻止するかかる方法が要求されている。
本明細書に記載されている発明は、電極を前リチウム化するための方法であって、電極を1以上のLixSiy合金の複数の粒子と接触させることを含み、上記粒子の少なくとも約95体積%が、約1マイクロメートル~約200マイクロメートルのサイズの範囲にあり、上記LixSiy合金のそれぞれが、約10質量%~約90質量%の範囲の含有率を有するリチウムを含む、上記方法を提供することによって、上記の要求を満たす。さらに、LixSiy合金の少なくとも1つが、約10質量%~約70質量%の範囲、または約15質量%~約60質量%の範囲、または約40質量%~約50質量%の範囲のリチウム含有率を有する、かかる方法を提供する。さらに、上記粒子の2以上が、約1マイクロメートル~約150マイクロメートル、または約1マイクロメートル~約70マイクロメートル、または約1マイクロメートル~約50マイクロメートルのサイズの範囲にある、かかる方法を提供する。さらに、LixSiy合金の少なくとも1つが、有機物質と接触している、かかる方法を提供する。さらに、LixSiy合金の少なくとも1つが、無機物質と接触している、かかる方法を提供する。さらに、電極がグラファイト系電極またはケイ素系電極である、かかる方法を提供する。さらに、電極の前リチウム化が、実質的に溶媒の非存在下で行われる、かかる方法を提供する。さらに、電極の前リチウム化が、溶媒の存在下で行われる、かかる方法を提供する。さらに、電極の前リチウム化が、電極の表面において行われる、かかる方法を提供する。さらに、この発明の方法によって前リチウム化された電極、かかる電極を含む電池、ならびに、電極がアノードであるかかる電池、及び、アノードが、電池が第1充放電サイクルを経るとき、アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多くの量のリチウムを放出するように適合されている、かかる電池を提供する。
加えて、本明細書に記載されている発明は、本明細書に記載されている方法によって前リチウム化された電極を提供し;また、かかる電極を含む電池であって、かかる電極がアノードまたはカソードのいずれであってもよい、上記電池も提供する。特に、アノード及びカソードを含む電池を提供し、上記アノードは、この発明の方法によって前リチウム化されており、また、カソードから放出されたリチウムを受け入れかつ貯蔵するように、ならびに、第1充放電サイクルの際、アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多くのリチウムを第1充放電サイクルの際に放出するように適合されている。ある特定の条件下では、この出願の教示を前提として当業者によって決定され得るように、電池が第1充放電サイクルを経るときに、前リチウム化されたアノードから、リチウムの少なくとも一部から実質的に全ての程度まで放出され得る。前リチウム化されたアノードから放出されるリチウムの量は、当業者によく知られているように、操作及び処理条件、ならびに、前リチウム化の際に使用されるLixSiy合金(複数可)におけるリチウムの状態、例えば、かかるリチウムが活性であるか不活性であるか、に依る。この明細書の教示を前提として、当業者は、前リチウム化されたアノードであって、アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多くのリチウムを第1充放電サイクルの際に放出するように適合されている、上記の前リチウム化されたアノードを調製し得る。
種々のLixSiy合金が、リチウム電池のアノード材料において使用されていることが知られている。しかし、活性材料として、LixSiyの容量は、サイクリングの際に急速に減少する。Iwamura et al.による「Li-Rich Li-Si Alloy As A Lithium-Containing Negative Electrode Material Towards High Energy Lithium-Ion Batteries」において、以下が記述されている:「Shigematsuのグループは、Li21Si5の最初の脱リチウム化及びリチウム化容量が650及び300mAhg-1-Li21Si5であり、これが、第4サイクルにおいて37mAhg-1-Li21Si5まで急速に減少することを報告している」。
現発明者は、マイクロメートルサイズのLixSiy分子/粒子が、乾燥室において、さらには、リチウムイオン電池産業において一般的に使用されている溶媒であるNMP(N-メチル-2-ピロリドン)中においても高度に安定であることを見出した。さらに、かかる分子/粒子は、予期したよりも、加湿空気においてかなり安定であることを見出した。また、かかるマイクロメートルサイズのLixSiy分子/粒子は、予想外に高い前リチウム化効率を示した。全て以下の考察によって示されている通りである。
上記発明は、図を参照することによってより理解されるであろう。
本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、約10質量%~約90質量%の範囲のリチウム含有率を有する。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、約10質量%~約70質量%の範囲のリチウム含有率を有する。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、約15質量%~約60質量%の範囲のリチウム含有率を有する。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、約40質量%~約50質量%の範囲のリチウム含有率を有する。例のみの目的で、この発明を限定することなく、19.8質量%のリチウム含有率を有する公知のLixSiy合金、及び50.9質量%のリチウム含有率を有する公知のLixSiy合金があり、これらの合金のリチウム含有率はいずれも、この発明の方法での使用に好適である。
本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、上記複数の粒子の少なくとも約95体積%が、約1マイクロメートル~約200マイクロメートルのサイズの範囲にある。他の態様において、上記複数の粒子の少なくとも約97体積%、または少なくとも約99体積%、または約100体積%が、約1マイクロメートル~約200マイクロメートルのサイズの範囲にある。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、上記粒子の2以上が、約1マイクロメートル~約50マイクロメートルのサイズの範囲にある。
本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、コーティングされている。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、有機物質によってコーティングされている。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、LixSiy合金の少なくとも1つが、無機物質によってコーティングされている。
「コーティングされる(されている)」及び「表面処理される(されている)」という用語は、本明細書において使用されているとき、同じ意味を有し、すなわち、コーティングされるまたは表面処理されるLixSiy合金が、合金をコーティングまたは表面処理する物質と接触しているまたは接触したこと、任意選択的に、続いて、熱処理などの処理に付されているまたは付されたことを意味する。実施例11を参照すると、LixSiy合金は、有機物質によってコーティングされている(表面処理されている)。実施例12を参照すると、LixSiy合金は、有機物質によってコーティングされている(表面処理されている)。
本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、本明細書に記載されているLixSiy合金による電極の前リチウム化は、溶媒の存在下で行われる。NMPを含めた好適な溶媒が、当業者に知られている。本明細書に記載されている発明の他の態様において、電極の前リチウム化は、実質的に溶媒の非存在下で行われる。本明細書において使用されているとき、「実質的に溶媒の非存在下」とは、溶媒が前リチウム化プロセスに意図的に導入されないことを示すことが意図される。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極は、グラファイト系またはケイ素系である。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極の前リチウム化は、電極の少なくとも一方の表面の少なくとも一部において行われる。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極の前リチウム化は、本明細書に記載されているLixSiy合金の1以上を1以上の導電性添加剤と合わせて組み合わせを形成すること、及び電極の少なくとも一部を当該組み合わせと接触させることによって行われる。好適な導電性添加剤は、当業者に知られており、これには、限定されることなく、カーボンブラックが含まれる。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極の前リチウム化は、LixSiy合金の1以上を、導電性添加剤、バインダ、及び、任意選択的に、当業者によく知られている、他の好適な添加剤と合わせて組み合わせを形成すること、及び電極の少なくとも一部を当該組み合わせと接触させることによって行われる。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、アノードの前リチウム化は、LixSiy合金の1以上を、種々の添加剤、アノード活性材料、及び溶媒とブレンドし、次いで集電体上にコーティングして電極とすることによって行われる。また、溶媒は、コーティングされているまたはコーティングされていないLixSiy合金と相溶性のいずれの溶媒であってもよく、NMPを含む。
当業者によく知られているように、典型的には、電極は、「集電体」として知られている部分または層、ならびに、グラファイト、ケイ素、酸化ケイ素(複数可)、またはケイ素及び/もしくは酸化ケイ素(複数可)と一緒になったグラファイトを含む部分または層を含む。アノードでは、集電体は、典型的には、銅を含む。カソードでは、集電体は、典型的には、アルミニウムを含む。本明細書に記載されている発明のある特定の態様において、電極の前リチウム化は、1以上のLixSiy合金を、添加剤、活性物質、または溶媒を含む1以上の好適な物質と接触させ、次いで、集電体を1以上のLixSiy合金と接触させることによって行われる。上記集電体は、次いで、グラファイト、ケイ素、酸化ケイ素(複数可)、またはケイ素及び/もしくは酸化ケイ素(複数可)と一緒になったグラファイトを含む部分または層と合わされて、電極を形成する。溶媒は、LixSiy合金と共に使用されるのに好適ないずれの溶媒、例えば、NMPであってもよい。
本明細書に記載されている発明における使用に好適な種々のLixSiy合金は、熱化学的または電気化学的に生成され得る。反応パラメータに応じて、変動したリチウム含有率を有する、Li21Si5、Li4.7Si2、Li12Si7、及び他のかかるLixSiy合金が形成され得る。また、これらのLixSiy合金は、粉砕及び篩い分けされ得、その結果、得られるLixSiy合金粉末が、ある特定の所望の粒子サイズを有して、収集され得る。これらのタイプのLixSiy合金は、例えば、Albemarle
Corporation社から市販されている。
Corporation社から市販されている。
電極は、溶媒の存在下で行われるもの及び溶媒の非存在下で行われるものを含めて、当業者によく知られているように、任意の好適な方法によって、本明細書に記載されている発明によるLixSiy合金粒子によってリチウム化/前リチウム化され得る。本明細書において、「リチウム化される(されている)」及び「前リチウム化される(されている)」という用語もまた、互換可能に使用されるべきである。かかる前リチウム化された電極からのリチウムの一部ないし実質的に全てが、アノードを含有する電池の第1充放電サイクルの際に放出されることとなる。放出されるリチウムの量は、操作及び処理条件、ならびに、前リチウム化に使用されるLixSiy合金におけるリチウムの状態、例えば、かかるリチウムが活性であるか不活性であるか、に依り、これらの全てが、当業者によく知られている。このリチウムの放出は、リチウムの固有の第1サイクル損失の一部ないし全てを補償するのに適した量であり、主にグラファイトまたはケイ素アノード内へのものである。例えば、かかる前リチウム化されたアノードからのリチウムの放出は、同アノードがこの発明の方法によって前リチウム化されていなかったときの放出よりも多い量である。実施例及び関係する図によって示されているように、第1サイクル損失は、この発明のリチウム化/前リチウム化方法によって実質的に完全に補償され得る。
本明細書に記載されている前リチウム化方法は、当業者によく知られている任意の電極に好適であり、グラファイト系電極及びケイ素系電極に特によく適している。任意のかかる電極は、いくらかのリチウムを既に含有していてよい。本明細書に記載されている前リチウム化方法は、任意のアノード及び/または任意のカソードに好適である。
以下の実施例は、この発明の原理を説明するものである。この発明は、この特許出願の例または残りの部分のいずれにおいても、本明細書に例示されているいずれか1つの具体的な実施形態に限定されないことが理解される。
実施例1
44質量%のLi含有率を有するリチウムケイ素合金をロータミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし;80メッシュと200メッシュとの間の粉末を収集した。80メッシュの篩及び200メッシュの篩の公称篩目開きは、それぞれ、177ミクロン及び74ミクロンである。約1グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、-40℃の露点を有する乾燥室に移した。サンプルを乾燥室の空気に暴露してサンプルの重量変化を記録した。何らかの重量増加は、リチウム反応を示唆している。最初の6時間の後、無視できる重量変化(0.05%)があった。本発明者らにより、さらに、1日(24時間)後でさえも、無視できる重量変化(-0.1%)が測定された。
44質量%のLi含有率を有するリチウムケイ素合金をロータミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし;80メッシュと200メッシュとの間の粉末を収集した。80メッシュの篩及び200メッシュの篩の公称篩目開きは、それぞれ、177ミクロン及び74ミクロンである。約1グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、-40℃の露点を有する乾燥室に移した。サンプルを乾燥室の空気に暴露してサンプルの重量変化を記録した。何らかの重量増加は、リチウム反応を示唆している。最初の6時間の後、無視できる重量変化(0.05%)があった。本発明者らにより、さらに、1日(24時間)後でさえも、無視できる重量変化(-0.1%)が測定された。
実施例2.(比較例)
>99%のリチウム含有率及び約50マイクロメートルの粒子サイズを有する約1グラムの市販のリチウム粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、-40℃の露点を有する乾燥室に移した。サンプルを乾燥室の空気に暴露してサンプルの重量変化を記録した。本発明者らにより、リチウム粉末の0.2%の重量損失が測定され、これは、この粉末が浮揚する容量によって引き起こされた。
>99%のリチウム含有率及び約50マイクロメートルの粒子サイズを有する約1グラムの市販のリチウム粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、-40℃の露点を有する乾燥室に移した。サンプルを乾燥室の空気に暴露してサンプルの重量変化を記録した。本発明者らにより、リチウム粉末の0.2%の重量損失が測定され、これは、この粉末が浮揚する容量によって引き起こされた。
実施例3
約0.6グラムの、実施例1において使用したものと同じリチウム-ケイ素粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、周囲空気による研究室におけるドラフトに移した。温度を25℃と記録し、相対湿度を55.6%と記録した。サンプルを周囲空気に暴露し、燃焼は観察されなかった。
約0.6グラムの、実施例1において使用したものと同じリチウム-ケイ素粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移した。次いで、密閉した秤量瓶を、周囲空気による研究室におけるドラフトに移した。温度を25℃と記録し、相対湿度を55.6%と記録した。サンプルを周囲空気に暴露し、燃焼は観察されなかった。
実施例4
実施例1において使用したものと同じリチウムケイ素合金粉末のいくらかを、予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、4.7mg/cm2を投入、多孔率40%)にまき散らし、次いで麺棒で圧延し、得られたアノードは、LixSiy粉末をドーピングしたグラファイト層であった。
実施例1において使用したものと同じリチウムケイ素合金粉末のいくらかを、予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、4.7mg/cm2を投入、多孔率40%)にまき散らし、次いで麺棒で圧延し、得られたアノードは、LixSiy粉末をドーピングしたグラファイト層であった。
実施例5
「セル番号1」として同定されるコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC(エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート)中1M LiPF6を用いて、実施例4から得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.46Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いでリチウム化プロセス(工程1)を電圧が0.002Vに達したらC/20で開始した。後の脱リチウム化(工程2)もまた、電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。記録した具体的な容量を、グラファイトの412mAh/gのリチウム化容量及びグラファイトの457mAh/gの脱リチウム化容量と共に、図1において図表化する。
「セル番号1」として同定されるコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC(エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート)中1M LiPF6を用いて、実施例4から得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.46Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いでリチウム化プロセス(工程1)を電圧が0.002Vに達したらC/20で開始した。後の脱リチウム化(工程2)もまた、電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。記録した具体的な容量を、グラファイトの412mAh/gのリチウム化容量及びグラファイトの457mAh/gの脱リチウム化容量と共に、図1において図表化する。
この実施例において示されているように、第1サイクルの脱リチウム化容量は、リチウム化容量よりも高いことが示され、これは、実施例1からのこのLixSiy粉末が、リチウムイオン電池において前リチウム化剤として機能し得ることを示唆した。
実施例6
「セル番号2」として同定されるコインセルもまた、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、実施例4から得られたアノードから組み立て、試験した。結果を図2に示す。セル番号2のOCVを0.47Vと記録し、リチウム化容量(工程1を参照されたい)を402mAh/gのグラファイトとして記録し、脱リチウム化容量(工程2を参照されたい)を428mAh/gのグラファイトとして記録した。
「セル番号2」として同定されるコインセルもまた、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、実施例4から得られたアノードから組み立て、試験した。結果を図2に示す。セル番号2のOCVを0.47Vと記録し、リチウム化容量(工程1を参照されたい)を402mAh/gのグラファイトとして記録し、脱リチウム化容量(工程2を参照されたい)を428mAh/gのグラファイトとして記録した。
この実施例において示されているように、第1サイクルの脱リチウム化容量は、リチウム化容量よりも高いことが示され、これは、実施例1からのこのLixSiy粉末が、リチウムイオン電池において前リチウム化剤として機能し得ることを示唆した。
実施例7
「セル番号3」として同定されるコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、実施例4から得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.47Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いで脱リチウム化プロセス(工程1)を電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。図3に示されているように、この最初の脱リチウム化容量を、セル番号3について48.9mAh/gのグラファイトとして記録した。(比較すると、いずれの前リチウム化にもよらない典型的なグラファイトアノードでは、これにはリチウムが存在しないため、その最初の脱リチウム化容量が、最初の脱リチウム化工程を用いて試験されたときゼロに近い。)図3に示されているように、セル番号3を、次いで、電圧が0.002Vに達したらC/20でリチウム化した(工程2)。後の脱リチウム化(工程3)もまた、電圧が1.5Vに達したらC/20にあった。記録した具体的な容量を、グラファイトの450mAh/gのリチウム化容量及びグラファイトの406mAh/gの脱リチウム化容量と共に、図3において図表化する。
「セル番号3」として同定されるコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、実施例4から得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.47Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いで脱リチウム化プロセス(工程1)を電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。図3に示されているように、この最初の脱リチウム化容量を、セル番号3について48.9mAh/gのグラファイトとして記録した。(比較すると、いずれの前リチウム化にもよらない典型的なグラファイトアノードでは、これにはリチウムが存在しないため、その最初の脱リチウム化容量が、最初の脱リチウム化工程を用いて試験されたときゼロに近い。)図3に示されているように、セル番号3を、次いで、電圧が0.002Vに達したらC/20でリチウム化した(工程2)。後の脱リチウム化(工程3)もまた、電圧が1.5Vに達したらC/20にあった。記録した具体的な容量を、グラファイトの450mAh/gのリチウム化容量及びグラファイトの406mAh/gの脱リチウム化容量と共に、図3において図表化する。
この実施例において示されているように、実施例1からのLixSiy粉末をドーピングしたグラファイト層を有するセルは、いずれのリチウム化サイクルにもよらずに48.9mAh/gの脱リチウム化容量を実証し、これは、このLixSiy粉末が、リチウムイオン電池において前リチウム化剤として機能し得ることを示唆した。
実施例8
実施例7からのセル番号1として同定されているコインセルを、最初のC/20サイクルの後にC/10で3回を超えてサイクリングした。クーロン効率(CE)を式1[CE=脱リチウム化容量/リチウム化容量*100%]により算出した。図4に示されているように、最初のCEは100%より高く、残りのサイクルのCEは99%である。
実施例7からのセル番号1として同定されているコインセルを、最初のC/20サイクルの後にC/10で3回を超えてサイクリングした。クーロン効率(CE)を式1[CE=脱リチウム化容量/リチウム化容量*100%]により算出した。図4に示されているように、最初のCEは100%より高く、残りのサイクルのCEは99%である。
実施例9
44質量%のLi含有率を有するリチウムケイ素合金を遠心分離ミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし;325メッシュ未満の粉末を収集した。325メッシュの篩の公称篩目開きは44ミクロンである。約1グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室(-41.4℃の露点)での重量増加を、最初の7時間の後、0.7%と記録した。
44質量%のLi含有率を有するリチウムケイ素合金を遠心分離ミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし;325メッシュ未満の粉末を収集した。325メッシュの篩の公称篩目開きは44ミクロンである。約1グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室(-41.4℃の露点)での重量増加を、最初の7時間の後、0.7%と記録した。
実施例10(a)
アルゴンを充填したグローブボックスにおいて、14.015グラムのリチウム棒片及び11.022グラムのケイ素チップをタンタル坩堝内に置き、56.0質量%のリチウム含有率を有するターゲットリチウムケイ素合金とした。次いで、坩堝をグローブボックス内のオーブン内に置き、750℃まで加熱し、撹拌し、さらに1時間加熱した。得られた合金を冷却トレイ内に注いだ。室温まで冷却したら、合金をハンマーで破砕し、次いでボールミルに移した。材料を、ボールミルにおいて、10mmステンレス鋼ボールを使用して100rpm、300rpm、及び400rpmで種々の期間の間粉砕した。粉砕後の合金は、破壊されなかったが、大きな、傷のある凝集体であり、これは、材料が軟らか過ぎて粉末に粉砕できなかったことを示唆した。
アルゴンを充填したグローブボックスにおいて、14.015グラムのリチウム棒片及び11.022グラムのケイ素チップをタンタル坩堝内に置き、56.0質量%のリチウム含有率を有するターゲットリチウムケイ素合金とした。次いで、坩堝をグローブボックス内のオーブン内に置き、750℃まで加熱し、撹拌し、さらに1時間加熱した。得られた合金を冷却トレイ内に注いだ。室温まで冷却したら、合金をハンマーで破砕し、次いでボールミルに移した。材料を、ボールミルにおいて、10mmステンレス鋼ボールを使用して100rpm、300rpm、及び400rpmで種々の期間の間粉砕した。粉砕後の合金は、破壊されなかったが、大きな、傷のある凝集体であり、これは、材料が軟らか過ぎて粉末に粉砕できなかったことを示唆した。
実施例10(b)
アルゴンを充填したグローブボックスにおいて、5.718グラムグラムのリチウム棒片及び19.245グラムのケイ素チップをタンタル坩堝内に置き、22.9質量%のリチウム含有率を有するターゲットリチウムケイ素合金とした。次いで、坩堝をグローブボックス内のオーブン内に置き、700℃まで加熱し、撹拌し、さらに1時間加熱した。得られた合金を冷却トレイ内に注いだ。室温まで冷却したら、合金をハンマーで破砕し、次いでボールミルに移した。材料を、ボールミルにおいて、3mmステンレス鋼ボールを使用して100rpmで1時間、次いで300rpmで30分間粉砕した。得られた粉末材料を米国標準篩によって篩い分けし;325メッシュの篩を通過した粉末を収集した。
アルゴンを充填したグローブボックスにおいて、5.718グラムグラムのリチウム棒片及び19.245グラムのケイ素チップをタンタル坩堝内に置き、22.9質量%のリチウム含有率を有するターゲットリチウムケイ素合金とした。次いで、坩堝をグローブボックス内のオーブン内に置き、700℃まで加熱し、撹拌し、さらに1時間加熱した。得られた合金を冷却トレイ内に注いだ。室温まで冷却したら、合金をハンマーで破砕し、次いでボールミルに移した。材料を、ボールミルにおいて、3mmステンレス鋼ボールを使用して100rpmで1時間、次いで300rpmで30分間粉砕した。得られた粉末材料を米国標準篩によって篩い分けし;325メッシュの篩を通過した粉末を収集した。
得られた材料の実際のリチウム含有率は、酸滴定によって試験して22.3質量%であった。XRD(X線回折)により、得られた材料がLi12Si7を含むことが確認された。
約1グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室(-41.4℃の露点)における重量増加を、最初の7時間の後、0.7%と記録した。
篩い分けされたリチウムケイ素合金粉末のいくらかを、予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、7.1mg/cm2を投入、多孔率40%)にまき散らし、次いでスパチュラで圧延し、LixSiy粉末の投入は約1.05mg/cm2と測定された。
5つのコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.597V~0.634Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いで脱リチウム化を電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。平均の最初の脱リチウム化容量を37.8mAh/gのグラファイトとして記録した。
実施例11
44%のリチウムを含み、325メッシュスクリーンを通して篩い分けした、実施例9からのリチウムケイ素合金粉末の一部(15グラム)を、アルゴン雰囲気下、ガラスフラスコにおいて、33.2mLの、無水PC/DMC(1:1wt/wt;PC=プロピレンカーボネート;DMC=ジメチルカーボネート)中の2%LiBOB溶液(LiBOB=リチウムビス(オキサラト)ボレート)と混合し、室温で2時間撹拌した。得られた懸濁液を空気の非存在下で濾過し、室温において真空下で乾燥し、200℃に加熱した後に真空下で再び乾燥した。325メッシュスクリーンを通して篩い分けした後、12グラムの灰色粉末を収集した。新しい発熱を、処理したリチウムケイ素合金のDSCにおいて観察することができ、これは、未処理のリチウムケイ素合金には存在しなかった。
44%のリチウムを含み、325メッシュスクリーンを通して篩い分けした、実施例9からのリチウムケイ素合金粉末の一部(15グラム)を、アルゴン雰囲気下、ガラスフラスコにおいて、33.2mLの、無水PC/DMC(1:1wt/wt;PC=プロピレンカーボネート;DMC=ジメチルカーボネート)中の2%LiBOB溶液(LiBOB=リチウムビス(オキサラト)ボレート)と混合し、室温で2時間撹拌した。得られた懸濁液を空気の非存在下で濾過し、室温において真空下で乾燥し、200℃に加熱した後に真空下で再び乾燥した。325メッシュスクリーンを通して篩い分けした後、12グラムの灰色粉末を収集した。新しい発熱を、処理したリチウムケイ素合金のDSCにおいて観察することができ、これは、未処理のリチウムケイ素合金には存在しなかった。
約1グラムの得られたLiBOB処理粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室(-42.6℃の露点)における無視できる重量増加を、最初の7時間の後に記録した(-0.06質量%)。
篩い分けされたLiBOB処理リチウムケイ素合金粉末のいくらかを、予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、7.1mg/cm2を投入、多孔率40%)にまき散らし、次いでスパチュラで圧延し、リチウムケイ素粉末の投入が約1.05mg/cm2と測定された。
5つのコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、得られたアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.460V~0.467Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いで脱リチウム化プロセスを電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。平均の最初の脱リチウム化容量を、64.1mAh/gのグラファイトとして記録した。
実施例12
44質量%のLi含有率を有するリチウムケイ素合金を遠心分離ミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし;325メッシュ未満の粉末を収集した。325メッシュの篩の公称篩目開きは、45ミクロンである。約10グラムの得られた粉末をステンレス鋼坩堝内に移した。ポリイソブチレン(PIB;平均分子量約1,000,000)の、ヘキサン中の4質量%溶液を、全ての粉末が湿潤するまで添加した。ヘキサン溶液中約6グラムのPIBを使用した。合金及びポリマー溶液を均一になるまで撹拌した。坩堝を次いでアルゴングローブボックス内のオーブンに置き、600℃まで加熱した。オーブンを600℃で3時間保持し、次いで、坩堝を除去して室温まで冷却させた。
44質量%のLi含有率を有するリチウムケイ素合金を遠心分離ミルによって粉砕して米国標準篩によって篩い分けし;325メッシュ未満の粉末を収集した。325メッシュの篩の公称篩目開きは、45ミクロンである。約10グラムの得られた粉末をステンレス鋼坩堝内に移した。ポリイソブチレン(PIB;平均分子量約1,000,000)の、ヘキサン中の4質量%溶液を、全ての粉末が湿潤するまで添加した。ヘキサン溶液中約6グラムのPIBを使用した。合金及びポリマー溶液を均一になるまで撹拌した。坩堝を次いでアルゴングローブボックス内のオーブンに置き、600℃まで加熱した。オーブンを600℃で3時間保持し、次いで、坩堝を除去して室温まで冷却させた。
約1グラムの得られた粉末を、アルゴンを充填したグローブボックスにおける秤量瓶内に移し、乾燥室(-42.6℃の露点)における重量増加を、最初の8時間の後、0.5%と記録した。XRD(X線回折)により、得られた材料がLi12Si7を含むこと、及び得られた材料中の炭素含有率が、TOC(全有機体炭素)分析器によって測定されたとき、約0.14%であることが確認された。
実施例13
44%のリチウム及び325メッシュスクリーンを通して篩い分けした粒子を含む、実施例9からのリチウムケイ素合金粉末の一部(5.0グラム)を、乾燥室において以下の配合でスラリーとした:
-97%リチウムケイ素合金粉末
-2%PIBバインダ
-1%導電性添加剤
-溶媒としてのヘキサン
-約37.5%の固形分
予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、7.1mg/cm2を投入、多孔率40%)を、スリップテーブルにおいてドクターブレードを使用して、得られたスラリーと接触させた。空気乾燥後、得られたアノードは、97%のリチウムケイ素合金を含有する表面層を含むグラファイトを含んだ。
44%のリチウム及び325メッシュスクリーンを通して篩い分けした粒子を含む、実施例9からのリチウムケイ素合金粉末の一部(5.0グラム)を、乾燥室において以下の配合でスラリーとした:
-97%リチウムケイ素合金粉末
-2%PIBバインダ
-1%導電性添加剤
-溶媒としてのヘキサン
-約37.5%の固形分
予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、7.1mg/cm2を投入、多孔率40%)を、スリップテーブルにおいてドクターブレードを使用して、得られたスラリーと接触させた。空気乾燥後、得られたアノードは、97%のリチウムケイ素合金を含有する表面層を含むグラファイトを含んだ。
5つのコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、空気乾燥したアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.4Vと測定された。セルをOCVで12時間静置し、次いで脱リチウム化プロセスを電圧が1.5Vに達したらC/20で開始した。平均の最初の脱リチウム化容量を90mAh/gのグラファイトとして記録した。
実施例14
44%のリチウム及び325メッシュスクリーンを通して篩い分けした粒子を含む、実施例9からのリチウムケイ素合金粉末の一部(5.0グラム)を、乾燥室において以下の配合でスラリーとした:
-97%リチウムケイ素合金粉末
-2%PVDF(ポリビニリデン(ジ)フルオリド)バインダ
-1%導電性添加剤
-溶媒としてのヘキサン
-約43.4%の固形分
予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、7.1mg/cm2を投入、多孔率40%)を、スリップテーブルにおいてドクターブレードを使用して、得られたスラリーと接触させ、次いで真空オーブンにおいて50℃で20分間乾燥させた。得られたアノードは、97%のリチウムケイ素合金を含有する表面層を含むグラファイトを含んだ。
44%のリチウム及び325メッシュスクリーンを通して篩い分けした粒子を含む、実施例9からのリチウムケイ素合金粉末の一部(5.0グラム)を、乾燥室において以下の配合でスラリーとした:
-97%リチウムケイ素合金粉末
-2%PVDF(ポリビニリデン(ジ)フルオリド)バインダ
-1%導電性添加剤
-溶媒としてのヘキサン
-約43.4%の固形分
予め作製したグラファイトアノード(グラファイト:導電性添加剤:バインダ=88:5:7、7.1mg/cm2を投入、多孔率40%)を、スリップテーブルにおいてドクターブレードを使用して、得られたスラリーと接触させ、次いで真空オーブンにおいて50℃で20分間乾燥させた。得られたアノードは、97%のリチウムケイ素合金を含有する表面層を含むグラファイトを含んだ。
2つのコインセルを、対電極としてリチウム箔及び電解質として3/7EC/EMC中1M LiPF6を用いて、オーブン乾燥したアノードから組み立てた。セルの開回路電圧(OCV)は約0.470Vと測定された。
利点
この発明は、ある特定のLi合金がLi自体よりも安定であるという点において有利である。例えば、約10~90質量%のLi含有率を有するLixSiy合金粉末は、乾燥室において24時間を超えて安定であり、加湿空気においてかなり安定であり;Li自体と比較して、取り扱いがかなり容易であり、これにより、電極に適用されるときに、適用及び投与プロセスをかなり容易にする。
この発明は、ある特定のLi合金がLi自体よりも安定であるという点において有利である。例えば、約10~90質量%のLi含有率を有するLixSiy合金粉末は、乾燥室において24時間を超えて安定であり、加湿空気においてかなり安定であり;Li自体と比較して、取り扱いがかなり容易であり、これにより、電極に適用されるときに、適用及び投与プロセスをかなり容易にする。
本発明を1以上の好ましい実施形態の観点で説明したが、以下の特許請求の範囲に記載されている本発明の範囲から逸脱することなく、他の変更がなされ得ることが理解されるべきである。
Claims (17)
- 電極を前リチウム化するための方法であって、前記電極を1以上のLixSiy合金の複数の粒子と接触させることを含み、前記粒子の少なくとも約95体積%が、約1マイクロメートル~約200マイクロメートルのサイズの範囲にあり、前記LixSiy合金のそれぞれが、約10重量%~約90重量%の範囲の含有率を有するリチウムを含む、前記方法。
- 前記LixSiy合金の少なくとも1つが、約10重量%~約70重量%の範囲のリチウム含有率を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記LixSiy合金の少なくとも1つが、約15重量%~約60重量%の範囲のリチウム含有率を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記LixSiy合金の少なくとも1つが、約40重量%~約50重量%の範囲のリチウム含有率を有する、請求項1に記載の方法。
- 前記粒子の2以上が、約1マイクロメートル~約150マイクロメートルのサイズの範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 前記粒子の2以上が、約1マイクロメートル~約70マイクロメートルのサイズの範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 前記粒子の2以上が、約1マイクロメートル~約50マイクロメートルのサイズの範囲にある、請求項1に記載の方法。
- 前記LixSiy合金の少なくとも1つが、有機物質と接触している、請求項1に記載の方法。
- 前記LixSiy合金の少なくとも1つが、無機物質と接触している、請求項1に記載の方法。
- 前記電極が、グラファイト系電極またはケイ素系電極である、請求項1に記載の方法。
- 前記電極の前リチウム化が、実質的に溶媒の非存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記電極の前リチウム化が、溶媒の存在下で行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記電極の前リチウム化が、前記電極の表面において行われる、請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法によって前リチウム化された電極。
- 請求項14に記載の電極を含む電池。
- 前記電極がアノードである、請求項15に記載の電池。
- 前記アノードは、前記電池が第1充放電サイクルを経るとき、前記アノードが請求項1に記載の方法によって前リチウム化されていなかったときに放出するとされるよりも多く
の量のリチウムを放出するように適合されている、請求項16に記載の電池。
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