JP2023087033A

JP2023087033A - 鉛蓄電池

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Publication number: JP2023087033A
Application number: JP2023075972A
Authority: JP
Inventors: 素子原田; Motoko Harada; 康平島田; Kohei Shimada; 隆之木村; Takayuki Kimura; 富生岩崎; Tomio Iwasaki; 博史春名; Hiroshi Haruna; 尚平寺田; Shohei Terada
Original assignee: Energywith Co Ltd
Current assignee: Energywith Co Ltd
Priority date: 2018-07-09
Filing date: 2023-05-02
Publication date: 2023-06-22
Also published as: JP2020009630A; JP7274830B2

Abstract

【課題】浸透短絡を好適に抑制できる鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、正極板又は負極板とセパレータとの間に配置された膜体と、電解液と、を備え、電解液がアルミニウムイオンを含有し、膜体のＰｂ２＋に対する吸着能力が１．０ｍｇ／ｇ以上である、鉛蓄電池。【選択図】図３

Description

本発明は、鉛蓄電池に関する。

鉛蓄電池は、産業用に広く用いられており、例えば自動車のバッテリー、バックアップ用電源、及び電動車の主電源に用いられる。近年の自動車では、炭酸ガス排出規制対策、低燃費化等を目的として、発電制御、信号待ち等の際にエンジンを停止するアイドリングストップアンドスタートシステム（以下、「ＩＳＳ」と称する。）が採用されるようになっている。

アイドリングストップ中はオルタネータによる発電が行われないため、電動装備への電力は全て鉛蓄電池から供給され、鉛蓄電池では従来よりも深い放電が行われる。また、走行中もオルタネータの発電が制御されるため、充電不足の状態となる。

鉛蓄電池において深い放電と充電不足とが繰り返されると、徐々に過放電状態となり、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２－）が大幅に消費されることで電解液の比重が低下する。電解液の比重が低下すると負極板に生成された硫酸鉛（ＰｂＳＯ_４）の溶解度が大きくなり、セパレータ内の細孔に鉛イオン（Ｐｂ^２＋）が浸透しやすくなる。過放電状態から充電するとセパレータの細孔内でＰｂ^２＋が析出し、負極板と正極板の間で導電箇所が生じてしまう（この現象を浸透短絡と呼ぶ）ことがある。浸透短絡が発生すると、鉛蓄電池が突然故障するおそれがあるため、鉛蓄電池の信頼性を高めるためには、浸透短絡の抑制が求められる。過放電状態になりやすいＩＳＳ車においては、浸透短絡を抑制する技術が特に重要となる。

このような浸透短絡を抑制する技術として、例えば特許文献１では、第一繊維質層、第二繊維質層、及び２つの繊維質層間に挟まれている微細孔ポリマー層を有し、微細孔ポリマー層の平均孔径が１μｍ未満であり、第一繊維質層の厚さが少なくとも０．６ｍｍであることを特徴とするセパレータが開示されている。

特表２００５－５０３６４９号公報

しかし、特許文献１に記載されたようなセパレータを用いた鉛蓄電池では、浸透短絡が充分に抑制されているとは必ずしもいえない。そこで、本発明は、浸透短絡を好適に抑制できる鉛蓄電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、比表面積の大きい膜体を正極又は負極近傍に配置することで、過放電時に溶出したＰｂ^２＋が好適に吸着され、セパレータへのＰｂ^２＋の浸透を低減し、浸透短絡を抑制できることを見出した。すなわち、本発明の一側面は、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、正極板又は負極板とセパレータとの間に配置され膜体と、電解液と、を備え、膜体の比表面積が１．０ｍ^２／ｇを超える、鉛蓄電池である。

言い換えれば、本発明者らの検討によると、上述したような膜体は、Ｐｂ^２＋に対する吸着能力が高い膜体であるということもできる。すなわち、本発明の他の一側面は、正極板と、負極板と、正極板と負極板との間に配置されたセパレータと、正極板又は負極板とセパレータとの間に配置され膜体と、電解液と、を備え、膜体のＰｂ^２＋に対する吸着能力が０．２ｍｇ／ｇを超える、鉛蓄電池である。

電解液は、好ましくは、第１族の金属、第２族の金属及び第１３族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを含有する。この場合、浸透短絡を更に抑制することができる。

本発明によれば、浸透短絡を好適に抑制することができる。

一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。一実施形態に係る鉛蓄電池の電極群を示す斜視図である。図２におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。

以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。

図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、本実施形態に係る鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。図１に示した鉛蓄電池１は液式鉛蓄電池であるが、鉛蓄電池は、制御弁式鉛蓄電池であってもよい。

電槽２の内部には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、希硫酸等の電解液とが収容されている。

図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、板状の負極板９と、板状の正極板１０と、負極板９と正極板１０との間に配置されたセパレータ１１とを備えている。電極群７は、複数の負極板９と正極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板９及び正極板１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。

負極板９は、負極集電体１２と、負極集電体１２に保持され、金属鉛（Ｐｂ）を活物質として含む負極材１３とを有している。正極板１０は、正極集電体１４と、正極集電体１４上に保持され、二酸化鉛（ＰｂＯ_２）を活物質として含む正極材１５とを有している。複数の負極板９における負極集電体１２の耳部１２ａ同士は、負極側ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極板１０における正極集電体１４の耳部１４ａ同士は、正極側ストラップ１７で集合溶接されている。そして、負極側ストラップ１６及び正極側ストラップ１７が、それぞれ負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続されている。

図３は、図２におけるＩＩＩ－ＩＩＩ線に沿った矢視断面を示す模式断面図である。図３に示すように、一実施形態において、負極板９とセパレータ１１との間には、膜体１８が設けられている。

セパレータ１１は、例えば袋状に形成されており、一実施形態において、負極板９及び膜体１８は、セパレータ１１内に収容されている。セパレータ１１を形成する材料の例としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。

セパレータ１１の厚さは、好ましくは０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．２ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。セパレータ１１の厚さが０．１ｍｍ以上であると、セパレータの強度を確保できる。セパレータ１１の厚さが０．５ｍｍ以下であると、電池の内部抵抗の上昇を抑制できる。

セパレータ１１の平均孔径は、好ましくは１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。セパレータ１１の平均孔径が１０ｎｍ以上であると、硫酸イオンを好適に通過させ、硫酸イオンの拡散速度を確保できる。セパレータ１１の平均孔径が５００ｎｍ以下であると、鉛のデンドライトの成長が抑制され、短絡が生じにくくなる。

膜体１８は、一実施形態において、負極板９の表面を覆うように負極板９に密着した状態で設けられている。膜体１８は、例えばシート状又は袋状であってよい。膜体１８がシート状である場合、膜体１８は、負極板９に巻きつけられるようにして負極板９の表面を覆っている。膜体１８が袋状である場合、負極板９は、膜体１８内に収容されている。

膜体１８は、一実施形態において、浸透短絡を抑制する観点から、１．０ｍ^２／ｇを超える比表面積を有している。膜体１８の比表面積は、浸透短絡を更に抑制する観点から、好ましくは、１．２ｍ^２／ｇ以上、１．４ｍ^２／ｇ以上、１．６ｍ^２／ｇ以上、又は１．８ｍ^２／ｇ以上であり、より好ましくは、２．０ｍ^２／ｇ以上、２．２ｍ^２／ｇ以上、２．４ｍ^２／ｇ以上、２．６ｍ^２／ｇ以上、２．８ｍ^２／ｇ以上、又は３．０ｍ^２／ｇ以上であり、更に好ましくは、３．２ｍ^２／ｇ以上、３．４ｍ^２／ｇ以上、３．６ｍ^２／ｇ以上、３．８ｍ^２／ｇ以上、又は４．０ｍ^２／ｇ以上である。膜体１８の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、６ｍ^２／ｇ以下、５ｍ^２／ｇ以下、又は４．５ｍ^２／ｇ以下であってもよい。

本明細書において、膜体の比表面積は、比表面積測定装置（例えば、カンタクローム社製、ＡＵＴＯＳＯＲＢ－１・ＡＳＩＣ－６）を用い、ＢＥＴ多点法（吸着質：Ｎ_２）により、得られる脱離曲線及びＢＥＴ理論に基づいて算出された比表面積を意味する。比表面積の測定に用いられる膜体は、化成後の鉛蓄電池から取り出された後、水洗及び乾燥を経たものとする。

膜体１８は、他の一実施形態において、浸透短絡を抑制する観点から、０．２ｍｇ／ｇを超えるＰｂ^２＋に対する吸着能力（以下「Ｐｂ^２＋吸着能力」ともいう）を有している。膜体１８のＰｂ^２＋吸着能力は、浸透短絡を更に抑制する観点から、好ましくは、０．４ｍｇ／ｇ以上、０．６ｍｇ／ｇ以上、又は０．８ｍｇ／ｇ以上であり、より好ましくは、１．０ｍｇ／ｇ以上、１．２ｍｇ／ｇ以上、又は１．４ｍｇ／ｇ以上であり、更に好ましくは、１．５ｍｇ／ｇ以上、１．６ｍｇ／ｇ以上、１．７ｍｇ／ｇ以上、１．８ｍｇ／ｇ以上、又は１．９ｍｇ／ｇ以上である。膜体１８の比表面積は、大きいほど好ましいが、例えば、５ｍｇ／ｇ以下、４ｍｇ／ｇ以下、又は３ｍｇ／ｇ以下であってもよい。

本明細書において、膜体のＰｂ^２＋吸着能力は、以下のとおり測定される。
膜体を細かく（１ｍｍ程度に）刻んだ後、０．１ｇを秤量する。Ｐｂ^２＋の濃度が１０質量ｐｐｍであるＰｂ^２＋水溶液２０ｍＬ（Ｐｂ^２＋の含有量：０．２ｍｇ）に秤量した膜体０．１ｇを添加して混合液を得る。当該混合液をスターラーで２４時間撹拌し、撹拌後の混合液をろ過した。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて、ろ液中のＰｂ^２＋の含有量を測定する。当初のＰｂ^２＋水溶液中のＰｂ^２＋の含有量（０．２ｍｇ）と、ろ液中のＰｂ^２＋の含有量Ｃ（ｍｇ）との差（＝０．２－Ｃ（ｍｇ））をＰｂ^２＋吸着量Ａ（ｍｇ）として算出する。吸着量Ａ（ｍｇ）の値から、膜体の単位質量当たりのＰｂ^２＋吸着量（Ｐｂ^２＋吸着能力；Ａ／０．１（ｍｇ／ｇ））を算出する。Ｐｂ^２＋吸着能力の算出に用いられる膜体は、化成後の鉛蓄電池から取り出された後、水洗及び乾燥を経たものとする。

膜体１８は、例えば、無機不織布、有機織布、有機不織布又は多孔質膜等であってよく、好ましくは無機不織布である。無機不織布を形成する材料の例としては、電解液中で－ＯＨ基等の親水性基を形成可能な材料が挙げられ、具体的にはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３等が挙げられる。このような無機不織布を用いる場合、親水処理は不要となる。

有機織布、有機不織布又は多孔質膜を形成する材料の例としては、ポリプロピレン、セルロース、ポリエチレン、ナイロン、アラミド、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等が挙げられる。膜体１８が有機織布、有機不織布又は多孔質膜である場合、乾式又は湿式の親水化処理によって、水酸基、カルボキシル基、スルホ基等の親水性官能基を付与することが好ましい。親水性官能基を膜体１８（特にその表面）に付与することで、Ｐｂ^２＋の吸着サイトを確保でき、浸透短絡の抑制効果がより一層向上する。

膜体１８の厚さは、内部抵抗の上昇を抑制する観点から、好ましくは０．３ｍｍ以下、より好ましくは０．２５ｍｍ以下、更に好ましくは０．２ｍｍ以下、特に好ましくは０．１５ｍｍ以下である。膜体１８の厚さは、硫酸の沈降の防止能力、電池反応への影響、強度等の観点から、例えば０．０３ｍｍ以上である。膜体１８が不織布である場合には、不織布を構成する繊維の太さ等に応じて膜体１８の厚さが決定される。

電解液は、例えば希硫酸であってよい。電解液は、好ましくは、第１族の金属、第２族の金属及び第１３族の金属からなる群より選ばれる少なくとも１種の金属のイオンを更に含有する。この場合、過放電が抑制され、硫酸鉛からのＰｂ^２＋の過度な溶出を抑制することが可能となる結果、浸透短絡を更に抑制することができる。これらの金属イオンは、希硫酸への溶解性が高く、負極に電析しないため、電池へ悪影響を及ぼさない。上記金属イオンを含有する電解液は、例えば、上記金属の硫酸塩又は金属硫酸塩の水和物を希硫酸に添加することにより得られる。

金属イオンは、浸透短絡を更に抑制できる観点から、好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、更に好ましくは、リチウムイオン及びアルミニウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

電解液中の金属イオン濃度は、浸透短絡を更に抑制でき、かつ充電受入性及びサイクル特性を向上させる観点から、電解液の全量を基準として、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上が好ましく、０．００４ｍｏｌ／Ｌ以上がより好ましく、０．００７ｍｏｌ／Ｌ以上が更に好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。電解液の金属イオン濃度は、浸透短絡を更に抑制でき、かつ充電受入性及びサイクル特性を向上させる観点から、電解液の全量を基準として、０．２ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましく、０．１５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましく、０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が更に好ましく、０．０８ｍｏｌ／Ｌ以下が特に好ましい。電解液の金属イオン濃度は、例えばＩＣＰ発光分光分析法（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定することができる。

電解液の化成後の比重は、放電性能にも優れる観点から、１．２５以上が好ましく、１．２６以上がより好ましく、１．２７以上が更に好ましく、１．２７５以上が特に好ましい。電解液の化成後の比重は、充電受入性およびサイクル特性が向上する観点から、１．３３以下が好ましく、１．３２以下がより好ましく、１．３１５以下が更に好ましく、１．３１以下が特に好ましい。電解液の比重の値は、例えば浮式比重計、又は、京都電子工業株式会社製のデジタル比重計によって測定することができる。

上記実施形態では、膜体１８は負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）、側面及び底面のすべてを覆い、それらの表面に接触するように（密着した状態で）設けられていたが、他の実施形態では、膜体は、負極板９から離間するように、負極板９とセパレータ１１との間に設けられていてもよい。この場合、膜体１８は、例えばセパレータ１１の負極側の面上に設けられていてよい。浸透短絡をより抑制する観点からは、膜体１８は、負極板９の表面に接触するように（密着した状態で）設けられていることが好ましい。

上記実施形態では、膜体１８は負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）、側面及び底面のすべてを覆っていたが、他の実施形態では、膜体は、負極板９の主面（セパレータ１１に対向する面）のみを覆うように設けられていてもよい。

上記実施形態では、膜体１８は、負極板９とセパレータ１１との間に設けられていたが、他の実施形態では、膜体は、正極板１０とセパレータ１１との間に設けられていてよい。すなわち、上述した膜体に関する説明において、「負極板」を「正極板」と読み替えてよい。この場合も、過放電時に溶出したＰｂ^２＋が膜体に好適に吸着され、セパレータへのＰｂ^２＋の浸透を低減し、浸透短絡を抑制できる。

以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
一酸化鉛を主成分とする鉛粉を希硫酸で練って調製したペーストを鉛合金格子に充填したペースト式極板を用いた。その後、熟成と乾燥工程とを経て未化成極板が得られた。なお、未化成の正極板及び負極板は、いずれも２価の鉛化合物である一酸化鉛（ＰｂＯ）、三塩基性希硫酸鉛（３ＰｂＯ・ＰｂＳＯ_４・Ｈ_２Ｏ）等の混合物で構成されている。化成により、正極板の未化成物質は二酸化鉛（ＰｂＯ_２）に酸化され、負極板の未化成物質は海綿状鉛（Ｐｂ）に還元され、既化極板（正極板、負極板）が得られた。

膜体として、表１に示す比表面積を有する不織布（主成分：ＳｉＯ_２、厚さ：０．２ｍｍ）を用い、負極板近傍に配置した。セパレータとしては、厚さが０．２５ｍｍ、平均孔径が３０ｎｍ～２００ｎｍである袋状のポリエチレン製セパレータを用い、負極板及び膜体をセパレータ内に収容した。電解液としては希硫酸を用いて、Ｄサイズ（ＪＩＳＤ５３０１。幅：１７３ｍｍ、箱高さ：２０４ｍｍ。負極板の幅：１４５ｍｍ、負極板の高さ（上枠部込み）：１１３ｍｍ。）の定格容量６０Ａｈの鉛蓄電池を作製した。

＜実施例２～３＞
膜体として、表１に示す比表面積を有する不織布（主成分：ＳｉＯ_２、厚さ：０．２ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

＜実施例４～８＞
電解液として、表１に示す種類及び濃度で金属イオンを添加した希硫酸を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

＜実施例９～１０＞
膜体として、表１に示す比表面積を有する不織布（主成分：ＳｉＯ_２、厚さ：０．２ｍｍ）を用いた以外は、実施例５と同様にして鉛蓄電池を作製した。

＜比較例１＞
負極板上に膜体を設けなかった以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

＜比較例２＞
膜体として、表１に示す比表面積を有する不織布（主成分：ポリプロピレン、厚さ：０．２ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。

（Ｐｂ^２＋吸着能力の評価）
各実施例及び比較例で用いた不織布を細かく（１ｍｍ程度に）刻んだ後、０．１ｇを秤量した。Ｐｂ^２＋の濃度が１０質量ｐｐｍであるＰｂ^２＋水溶液２０ｍＬ（Ｐｂ^２＋の含有量：０．２ｍｇ）に秤量した不織布０．１ｇを添加して混合液を得た。当該混合液をスターラーで２４時間撹拌し、撹拌後の混合液をろ過した。誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）を用いて、ろ液中のＰｂ^２＋の含有量を測定した。当初のＰｂ^２＋水溶液中のＰｂ^２＋の含有量（０．２ｍｇ）と、ろ液中のＰｂ^２＋の含有量Ｃ（ｍｇ）との差（＝０．２－Ｃ（ｍｇ））をＰｂ^２＋吸着量Ａ（ｍｇ）として算出した。吸着量Ａ（ｍｇ）の値から、各実施例及び比較例で用いた不織布の単位質量当たりのＰｂ^２＋吸着量（Ｐｂ^２＋吸着能力；Ａ／０．１（ｍｇ／ｇ））を算出した。結果を表１に示す。

（浸透短絡の評価）
浸透短絡を抑制する効果を評価した。充電が完了した鉛蓄電池を、湯浴温度が２５℃±２℃に設定された水槽中に配置した。浸透短絡試験では、以下のサイクルユニット（ａ）～（ｄ）の順に実施した。
（ａ）３．４Ａ（０．０５Ｃ相当）で１０．５Ｖまで放電。
（ｂ）水槽の温度を４０℃±２℃に設定し、鉛蓄電池を１０Ｗの白熱電球に接続し、５日間抵抗放電。
（ｃ）水槽の温度を２５℃±２℃に再設定し、５０Ａ（１．４３Ｃ相当）を最大電流値として４時間充電。充電上限電圧は１４Ｖとした。
（ｄ）上記（ａ）～（ｃ）を繰り返し、（ｃ）で電流がブレて立ち上がる現象が見られたら、浸透短絡が発生したと判断し、試験を終了。
浸透短絡が発生するまでの週数に応じて、以下の基準により浸透短絡の抑制効果を評価した。なお、（ａ）～（ｃ）を１サイクル繰り返すとおよそ１週間程度経過するため、（ａ）～（ｃ）を１サイクル終了した時点で１週間経過したと定義する。結果を表１に示す。
ＡＡＡ：２５週間以上
ＡＡ：２０週間以上２５週間未満
Ａ：１５週間以上２０週間未満
Ｂ：１１週間以上１５週間未満
Ｃ：６週間以上１１週間未満
Ｄ：６週間未満

１…鉛蓄電池、９…負極板、１０…正極板、１１…セパレータ、１８…膜体。

Claims

正極板と、
負極板と、
前記正極板と前記負極板との間に配置されたセパレータと、
前記正極板又は前記負極板と前記セパレータとの間に配置された膜体と、
電解液と、を備え、
前記電解液がアルミニウムイオンを含有し、
前記膜体のＰｂ^２＋に対する吸着能力が１．０ｍｇ／ｇ以上である、鉛蓄電池。
前記鉛蓄電池が液式鉛蓄電池である、請求項１に記載の鉛蓄電池。
前記鉛蓄電池が、
上面が開口しており、前記正極板、前記負極板、前記セパレータ、前記膜体、及び前記電解液を収容する電槽と、
前記電槽の前記開口を閉じる蓋と、を更に備え、
前記蓋には、注液口と、前記注液口を閉塞する液口栓とが設けられている、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。