JP2022554102A - 塗装性を改善するポリカーボネート及びポリカーボネートブレンドを含む層状複合材 - Google Patents

塗装性を改善するポリカーボネート及びポリカーボネートブレンドを含む層状複合材 Download PDF

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スヴェン シグムント
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Abstract

本発明は、繊維を含有する場合があるポリカーボネートベースのマトリックスと、特定のポリカーボネート－ポリエステルブレンドの上層（outer layer）とを含む層状複合材、そしてまたその上層（outer layer）のマトリックスとは反対側にある面に塗装が施されている上記のような層状複合材、これらの複合材を製造する方法、そしてまた例えば自動車用外装部材（add-on parts）を製造するためのそれらの使用に関する。

Description

本発明は、任意に繊維を含有するポリカーボネートベースのマトリックスと、特定のポリカーボネート－ポリエステルブレンドから構成される上層とから構成される層状複合材、及び上層のマトリックスとは反対側にある面に塗装仕上げが施されている上記の層状複合材、これらの複合材を製造する方法、及び例えば自動車用外装部材を製造するためのそれらの使用に関する。
ポリカーボネート、ポリカーボネートブレンド、例えばＰＣ及びＡＳＡ又はＡＢＳに基づくポリカーボネートブレンド、並びにポリカーボネート複合材、つまり繊維強化ポリカーボネートは、自動車産業において長い間確立されてきた。これらは、例えば自動車用外装部材の製造において使用される。これらは軽量であるため、これを用いて製造された車両用部材の重量は、強度及び安全性を変えずに、従来の材料を使用して製造された対応する車両用部材と比較して大幅に低減し得る。これにより、燃料消費量を大幅に削減することができる。
プラスチック部品は、環境の影響から保護するプライマー層、いわゆるプライマーと、光学的特性又は効果付与特性を実現する塗料層とでコーティングされる。これらのコーティングを焼き付けると、本書の実験部分に示されているように、コーティングに気泡、膨れ、ひけ、及びひび割れの形成が引き起こされる場合がある。これは美観的理由から望ましくなく、更にコーティングの保護効果を損なう可能性がある。
本発明の課題は、従来技術の上述の不利な点を伴わずに、塗装仕上げ、特に自動車用外装部材の塗装仕上げを施すことができるポリカーボネートベースの系を提供することであった。
上記課題は、ポリカーボネートベースのマトリックスと、特定のポリカーボネート－ポリエステルブレンドから作られた上層とから作られた多層構造物によって解決された。
本発明は、基材層Ｓと、該基材層Ｓと少なくとも部分的に接合された上層Ｄとを含み、
基材層Ｓの材料が第１の熱可塑性ポリマーを含み、かつ上層Ｄの材料が同様に第１の熱可塑性ポリマーを含む、層状複合材であって、
第１の熱可塑性ポリマーは、芳香族ポリカーボネートであり、かつ、
上層Ｄの材料は、ポリエステル成分Ｐとのブレンドとして第１の熱可塑性ポリマーを含み、ここで、
ｉ）このポリエステル成分Ｐの割合は、上層Ｄの材料の総重量に対して、２重量％以上、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは８重量％以上であり、かつポリエステル成分Ｐは、少なくとも１種のポリシクロアルキレンテレフタレートを含み、又はそれからなり、
ｉｉ）このポリエステル成分Ｐの割合は、上層Ｄの材料の総重量に対して、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは１７重量％以上であり、かつポリエステル成分Ｐは、少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレートを含み、又はそれからなり、
ｉｉｉ）このポリエステル成分Ｐの割合は、上層Ｄの材料の総重量に対して、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上であり、かつポリエステル成分Ｐは、少なくとも１種のポリアルキレンナフタレートを含み、又はそれからなり、
ｉｖ）このポリエステル成分Ｐの割合は、上層Ｄの材料の総重量に対して、２重量％以上、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは８重量％以上であり、かつポリエステル成分Ｐは、以下の成分：
少なくとも１種のポリシクロアルキレンテレフタレート、
少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレート、
少なくとも１種のポリアルキレンナフタレート、
の少なくとも２種の混合物を含み、又は該混合物のみからなることを特徴とする、層状複合材を提供する。
別形ｉｖ）においては、
少なくとも１種のポリシクロアルキレンテレフタレート及び少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレート、又は、
少なくとも１種のポリシクロアルキレンテレフタレート及び少なくとも１種のポリアルキレンナフタレート、又は、
少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレート及び少なくとも１種のポリアルキレンナフタレート、
を含むか、又はこれらのみからなる混合物を使用することが好ましい。
別形ｉｖ）においては、少なくとも１種のポリシクロアルキレンテレフタレート及び少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレートを含むか、又はこれらのみからなる混合物を使用することが特に好ましい。
独国実用新案第２０２０１７００４０８３号は、繊維を含有する、好ましくはポリプロピレン又はポリアミドである熱可塑性プラスチックに基づくコアと、同様に好ましくはポリプロピレン又はポリアミドから作られた熱可塑性プラスチックフィルムから作られた上層とから構成される多層構造物を開示している（請求項１、［００１４］、［００４１］）。ポリカーボネートベースの系は挙げられていない。この文献は熱可塑性プラスチックの塗装性も扱っていない。
本発明による上述の主題によれば、成分Ｐは、或る特定のポリエステル成分（ｉ）からｉｖ）を参照）を含むか、又はそれらのみからなる。「含む」の実施形態においては、対応するポリエステル成分は、例えば不純物又は更なるプラスチック、例えば更なるポリエステルを含んでいてもよく、ここで、更なるポリエステルは、他のポリエステル成分に挙げられているものとは異なる。したがって、例えば、実施形態ｉ）は、１種以上のポリシクロアルキレンテレフタレートを含むポリエステル成分Ｐを記載している。この実施形態においては、例えばポリアルキレンテレフタレートは、ポリエステル成分中に追加的に存在し得ない。ポリアルキレンテレフタレートが追加的に存在するのであれば、これは実施形態ｉｖ）として扱われるべきである。
基材層Ｓの説明
本発明の文脈におけるポリカーボネートとしては、ホモポリカーボネートだけでなく、コポリカーボネート及び／又はポリエステルカーボネートも挙げられ、ポリカーボネートは、既知のように線状又は分岐状であり得る。また、本発明によれば、ポリカーボネートの混合物も使用可能である。
芳香族ポリカーボネート及びポリエステルカーボネートの重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ（ポリカーボネート標準を使用する塩化メチレン中でのゲル浸透クロマトグラフィー）によって測定されて、１５０００ｇ／ｍｏｌ～３５０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ～３３０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは２３０００ｇ／ｍｏｌ～３１０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
本発明により使用されるポリカーボネート中のカーボネート基の最大８０ｍｏｌ％、好ましくは２０ｍｏｌ％～５０ｍｏｌ％の部分を、芳香族ジカルボン酸エステル基によって置き換えることができる。炭酸から誘導される酸基だけでなく、芳香族ジカルボン酸から誘導される酸基も分子鎖に含むこの種類のポリカーボネートは、芳香族ポリエステルカーボネートと呼称される。本発明に関して、これらのポリカーボネートは、「熱可塑性芳香族ポリカーボネート」という総称内に包含される。
上記ポリカーボネートは、既知のように、ジフェノール、炭酸誘導体、任意に連鎖停止剤、及び任意に分岐剤から製造され、ポリエステルカーボネートは、炭酸誘導体の一部を芳香族ジカルボン酸又はジカルボン酸の誘導体によって、芳香族ポリカーボネート中のカーボネート構造単位が芳香族ジカルボン酸エステル構造単位によって置き換えられるべき程度に応じた度合いで置き換えることによって製造される。
ポリカーボネートの製造に適したジヒドロキシアリール化合物は、式（１）：
ＨＯ－Ｚ－ＯＨ （１）
（式中、Ｚは、６個～３０個の炭素原子を有し、１つ以上の芳香族環を含み得て、置換されていてもよく、かつ架橋元素として脂肪族基又は脂環式基又はアルキルアリール又はヘテロ原子を含み得る芳香族残基である）の化合物である。
式（１）におけるＺは、好ましくは、式（２）：
Figure 2022554102000001
 （式中、
Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、Ｈ、Ｃ１～Ｃ１８－アルキル、Ｃ１～Ｃ１８－アルコキシ、Ｃｌ若しくはＢｒ等のハロゲン、又はそれぞれの場合に任意に置換されたアリール若しくはアラルキル、好ましくはＨ又はＣ１～Ｃ１２－アルキル、特に好ましくはＨ又はＣ１～Ｃ８－アルキル、非常に特に好ましくはＨ又はメチルを表し、かつ、
Ｘは、単結合、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ－、Ｃ１～Ｃ６－アルキレン、Ｃ２～Ｃ５－アルキリデン、又はＣ１～Ｃ６－アルキル、好ましくはメチル若しくはエチルによって置換されていてもよいＣ５若しくはＣ６－シクロアルキリデンを表し、或いはヘテロ原子を含む更なる芳香族環に任意に縮合されていてもよいＣ６～Ｃ１２－アリーレンを表す）の基を表す。
Ｘは、好ましくは、単結合、Ｃ１～Ｃ５－アルキレン、Ｃ２～Ｃ５－アルキリデン、Ｃ５若しくはＣ６－シクロアルキリデン、－Ｏ－、－ＳＯ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ２－、又は式（３ａ）：
Figure 2022554102000002
 の残基を表す。
ジヒドロキシアリール化合物（ジフェノール）の例は、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，１’－ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらの環アルキル化化合物及び環ハロゲン化化合物である。
本発明による使用のためのポリカーボネートを製造するのに適したジフェノールは、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、α，α’－ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼン、並びにこれらのアルキル化化合物、環アルキル化化合物、及び環ハロゲン化化合物である。
好ましいジフェノールは、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルプロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、１，３－ビス［２－（４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン（ビスフェノールＭ）、２，２－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－メチルブタン、１，３－ビス［２－（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
特に好ましいジフェノールは、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルエタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）である。
最も好ましいのは、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
これらの適切なジフェノール及び他の適切なジフェノールは、例として、米国特許第２９９９８３５号、米国特許第３１４８１７２号、米国特許第２９９１２７３号、米国特許第３２７１３６７号、米国特許第４９８２０１４号、及び米国特許第２９９９８４６号、独国特許出願公開第１５７０７０３号、独国特許出願公開第２０６３０５０号、独国特許出願公開第２０３６０５２号、独国特許出願公開第２２１１９５６号、及び独国特許出願公開第３８３２３９６号、仏国公開特許第１５６１５１８号、モノグラフ「H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, p. 28ff and p. 102ff」及び「D.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, p. 72ff.」に記載されている。
ホモポリカーボネートの場合には、１つだけのジフェノールが使用され、コポリカーボネートの場合には、２つ以上のジフェノールが使用される。使用されるジフェノールは、合成に添加されるあらゆる他の化学物質及び助剤と同様に、それら自体の合成、取り扱い、及び貯蔵に由来する汚染物質で汚染されていてもよい。しかしながら、可能な限り高純度の原材料を使用することが望ましい。
分子量調節に必要とされる単官能性連鎖停止剤、例えばフェノール又はアルキルフェノール、特にフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、イソオクチルフェノール、クミルフェノール、それらのクロロ炭酸エステル若しくはモノカルボン酸のアシル塩化物、又はこれらの連鎖停止剤の混合物は、ビスフェノキシド（複数の場合もある）と一緒に反応に供給されるか、又は更にはホスゲン若しくはクロロ炭酸末端基が反応混合物中に依然として存在するならば、若しくはアシル塩化物及びクロロ炭酸エステルが連鎖停止剤である場合には初期ポリマーの十分なフェノール末端基が利用可能である限りは、合成の任意の所望の時点で添加される。しかしながら、連鎖停止剤（複数の場合もある）が、ホスゲン化の後にホスゲンがもはや存在しないが触媒がまだ添加されていない位置若しくは時点で添加される場合、又は触媒の前に若しくは触媒と一緒に若しくは触媒と並行して添加される場合が好ましい。
使用される分岐剤又は分岐剤混合物はいずれも、合成に同様に添加されるが、典型的には連鎖停止剤の前に添加される。典型的に使用される化合物は、トリスフェノール、クアテルフェノール（quaterphenols）、又はトリカルボン酸若しくはテトラカルボン酸のアシル塩化物、又は更にはポリフェノールの混合物若しくはアシル塩化物の混合物である。
分岐剤として使用可能な、かつ３つ以上のフェノール性水酸基を有する化合物の幾つかの例としては、フロログルシノール、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ－（４－ヒドロキシフェニル）ヘプト－２－エン、４，６－ジメチル－２，４，６－トリ（４－ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５－トリス（４－ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１－トリ（４－ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４－ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２－ビス［４，４－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４－ビス（４－ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、テトラ（４－ヒドロキシフェニル）メタンが挙げられる。
他の三官能性化合物の幾つかは、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、塩化シアヌリル、及び３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－オキソ－２，３－ジヒドロインドールである。
好ましい分岐剤は、３，３－ビス（３－メチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－オキソ－２，３－ジヒドロインドール及び１，１，１－トリ（４－ヒドロキシフェニル）エタンである。
任意に使用可能な分岐剤の量は、同様にそれぞれの場合に使用されるジフェノールのモル数に対して０．０５ｍｏｌ％～２ｍｏｌ％である。
分岐剤は、ジフェノール及び連鎖停止剤と一緒にアルカリ性水相中に初充填しても、又ホスゲン化の前に有機溶剤中に溶解させて添加してもよい。
ポリカーボネートを製造するこれらの全ての措置は、当業者によく知られている。
ポリエステルカーボネートを製造するのに適した芳香族ジカルボン酸は、例えば、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、３，３’－ジフェニルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、４，４－ベンゾフェノンジカルボン酸、３，４’－ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’－ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’－ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）プロパン、トリメチル－３－フェニルインダン－４，５’－ジカルボン酸である。
芳香族ジカルボン酸の中で、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸を使用することが特に好ましい。
ジカルボン酸の誘導体は、ジハロゲン化ジカルボニル及びジアルキルジカルボキシレート、特に、ジカルボニルジクロリド及びジメチルジカルボキシレートを含む。
芳香族ジカルボン酸エステル基によるカーボネート基の置き換えは、本質的に化学量論的であるとともに定量的でもあるため、反応物のモル比は最終的なポリエステルカーボネートにおいても維持される。芳香族ジカルボン酸エステル基はランダムに又はブロック状に組み込まれ得る。
本発明により使用されるポリエステルカーボネートを含むポリカーボネートの好ましい製造様式は、既知の界面法及び既知の溶融エステル交換法である（例えば、国際公開第２００４／０６３２４９号、国際公開第２００１／０５８６６号、国際公開第２０００／１０５８６７号、米国特許第５，３４０，９０５号、米国特許第５，０９７，００２号、米国特許第５，７１７，０５７号を参照）。
前者の場合、使用される酸誘導体は、好ましくはホスゲン及び任意にジカルボニル二塩化物であり、後者の場合、好ましくはジフェニルカーボネート及び任意にジカルボン酸ジエステルである。ポリカーボネート製造又はポリエステルカーボネート製造のための触媒、溶剤、後処理、反応条件等は、両方の場合において十分よく記載され、知られている。
基板層Ｓの材料はまた、ブレンド相手としてポリカーボネート以外のプラスチックを含み得る。
使用可能なブレンド相手としては、ポリアミド、ポリエステル、特にポリブチレンテレフタレート及びポリエチレンテレフタレート、ポリラクチド、ポリエーテル、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール、フルオロポリマー、特にフッ化ポリビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリレート、特にポリ（メチル）メタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、スチレンポリマー、特にポリスチレン、スチレンコポリマー、特にスチレン－アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー及びポリ塩化ビニルが挙げられる。ブレンド相手は、ポリカーボネート及びブレンド相手の総重量に対して、好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下、非常に特に好ましくは３５重量％以下の量で使用される。
基材層の材料の総重量に対して、最大１０．０重量％、好ましくは０．１０重量％～８．０重量％、特に好ましくは０．２重量％～３．０重量％の他の慣用の添加剤も任意に存在する。
この群には、ポリカーボネートに慣用の量における、難燃剤、アンチドリップ剤、熱安定剤、離型剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤、帯電防止剤、蛍光増白剤、光散乱剤、無機顔料を含む顔料、カーボンブラック及び／又は染料等の着色剤、及び無機充填剤が含まれる。これらの添加剤は、個別に又はそうでなければ混合物で添加され得る。
ポリカーボネートの場合に典型的に添加される添加剤は、例えば、欧州特許出願公開第０８３９６２３号、国際公開第９６／１５１０２号、欧州特許出願公開第０５００４９６号、又は「Plastics Additives Handbook」，Hans Zweifel著，第5版（2000年），Hanser出版社（ミュンヘン）に記載されている。
基材層は、繊維材料から作られた１つ以上の強化繊維層を含み得る。これは、以下で繊維複合材料と呼ばれる繊維含有複合材料を形成する。基材層Ｓはまた、繊維複合材料の２つ以上の層からなっていてもよく、そのときに、多層複合材料と呼ばれる。
繊維複合材料
多種多様な様々な化学構造の繊維材料の繊維が存在し得る。繊維材料は、それぞれの場合に存在する熱可塑性マトリックス材料よりも高い軟化点又は融点を有する。
使用される繊維材料は、好ましくは適切なサイズ剤でコーティングされている。
繊維複合材料の一実施形態において、繊維層は、一方向繊維層、織布層若しくはノンクリンプ織物層、緯編物（loop-drawn knit）、経編物（loop-formed knit）若しくは編組物、ランダムレイド繊維マット（random-laid fiber mats）若しくは不織布、又はそれらの組合せの形である。試験において、繊維複合材料の最良の特性は、一方向繊維層、織布、及びノンクリンプ織物で達成された。
本発明の文脈において、「一方向」は、繊維が実質的に一方向に整列している、すなわち、縦方向に同じ方向を向いているため、同じ走行方向を有することを意味すると理解されるべきである。本明細書の場合において、「実質的に一方向」とは、繊維の走行方向から最大５％のずれが可能であることを意味すると理解されるべきである。しかしながら、繊維の走行方向におけるずれが３％を十分に下回る場合、特に好ましくは１％を十分に下回る場合が好ましい。
繊維材料は、短繊維（長さ１ｍｍ未満）、長繊維（１ｍｍ～５０ｍｍ）、又はエンドレス繊維（５０ｍｍ超）の形で存在し得る。繊維材料は、好ましくは、長繊維又はエンドレス繊維の形で存在する。本発明によれば、繊維材料は、好ましくは、粉砕された繊維又は細断されたガラス繊維である。「存在する」という語句の意味は、他の繊維材料との混合物も包含すると理解されるべきである。しかしながら、それぞれの繊維材料が唯一の繊維材料である場合が好ましい。
本発明の文脈における「エンドレス繊維」という用語は、当業者に同様に知られている短繊維又は長繊維とは区別して理解するべきである。エンドレス繊維は、一般に、繊維複合材料の層の全長にわたって延在している。「エンドレス繊維」という用語は、これらの繊維がロール上に巻き取られており、繊維複合材料の個々の層の製造時に巻き戻されてプラスチックで含浸されるという事実に由来するため、ロールの時折の破損又は交換を除き、上記繊維の長さは、典型的には、繊維複合材料の製造された層の長さに実質的に対応する。
繊維材料の例は、無機材料、例えば、多種多様な様々な種類のケイ酸塩ガラス及び非ケイ酸塩ガラス、炭素、バサルト、ホウ素、炭化ケイ素、金属、金属合金、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、及びケイ酸塩等、並びに有機材料、例えば、天然ポリマー及び合成ポリマー、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、超高延伸ポリアミド、ポリイミド、アラミド、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド等である。高融点材料、例えば、ガラス、炭素、アラミド、バサルト、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリエーテルイミドが好ましい。特に好ましい繊維材料は、ガラス繊維又は炭素繊維である。
繊維層とも呼ばれる繊維材料の層は、実質的に平面に配置された繊維によって形成されるシート状の層を意味すると理解されるべきである。繊維同士は、それらの相対する位置により、例えば、繊維の織布様の配置により、互いに結び付けられ得る。さらに、繊維層はまた、繊維同士を互いに結び付けるために或る割合の樹脂又は別の接着剤を含む場合もある。代替的に、繊維同士は結び付けられていない場合もある。これは、大きな力を加えることなく繊維を互いに分離することができることを意味すると理解される。繊維層はまた、結び付けられた繊維と結び付けられていない繊維との組合せを含む場合もある。繊維層の少なくとも片面は、マトリックス材料として本発明により使用されるポリカーボネートベースの組成物中に埋め込まれている。これは、繊維層が少なくとも片面で、好ましくは両面で、ポリカーボネートベースの組成物によって取り囲まれていることを意味すると理解されるべきである。繊維複合材料の外縁は、好ましくは、ポリカーボネートベースの組成物のマトリックスによって形成される。
原則として、繊維複合材料の層における繊維層の数に制限はない。したがって、２つ以上の繊維層を重ね合わせることも可能である。２つの重ね合わされた繊維層は、それぞれ個別にマトリックス材料中に埋め込まれ、こうして、それぞれが両面でマトリックス材料によって取り囲まれる場合がある。２つ以上の繊維層が直接重ね合わされて、その全体がマトリックス材料によって取り囲まれる場合もある。この場合に、これらの２つ以上の繊維層は１つの厚い繊維層と見なすこともできる。
多層複合材料
多層複合材料は、少なくとも２つ、好ましくは少なくとも３つの重ね合わされた繊維複合材料の層を含み、ここで、３つの複合材料層の場合に、これらは相対的に２つの繊維複合材料の外側層、及び少なくとも１つの繊維複合材料の内側層として定義される。
繊維複合材料の層における好ましい繊維材料は、好ましくは一方向に整列したエンドレス繊維である。
繊維材料としてのエンドレス繊維の場合に、繊維複合材料の内側層は実質的に同じ配向を有してよく、繊維複合材料の外側層に対するその配向は３０度～９０度だけ回転していてよく、ここで、繊維複合材料の１つの層の配向は、その中に存在する一方向に整列した繊維の配向によって決定される。
好ましい実施形態においては、層は交互に配置されている。この場合、外側層は０度の配向にある。繊維複合材料の内側層が同じ配向を有し、繊維複合材料の外側層に対するその配向が９０度だけ回転している場合に、特に実際に有用であることが判明した。「交互に」とは、内側層がそれぞれ９０度の角度又は３０度～９０度の角度だけ回転して代わる代わる配置されていることを意味すると理解されるべきである。外側層はそれぞれ０度の配向にある。角度はそれぞれ、層ごとに３０度から９０度まで変動し得る。
更なる好ましい実施形態においては、層の少なくとも一部は同じ配向を有し、層の少なくとも別の部分は３０度～９０度だけ回転している。この場合、外側層は０度の配向にある。
更なる好ましい実施形態においては、内側層は同じ配向を有し、繊維複合材料の外側層に対するその配向は３０度～９０度だけ回転しており、外側層はそれに対して０度の配向にある。
織布の場合には、繊維複合材料の層は、経糸方向（０度）及び緯糸方向（９０度）又は上述の角度で代わる代わる積み重ねられている。
繊維又は多層複合材料は、メタリックの色調（metallic sound）を有し得る。これらは更に、製造に対する費用効果が高く、そこではプラスチックが使用されるため極めて軽量であるという利点を有する。繊維又は多層複合材料は更に、例えばハウジング部品の付形が、複合材料の熱成形性のため特に容易かつ柔軟に行われ得るという利点を有する。
本発明による多層複合材料は、原則として、繊維複合材料の層だけでなく、１つ以上の更なる層も含み得る。ここで挙げることができる例としては、繊維複合材料の層において使用されるプラスチックマトリックスと同一であっても又は異なっていてもよい更なるプラスチック層が挙げられる。これらのプラスチック層は、特に、本発明により提供される繊維材料とは異なる充填剤も含み得る。本発明による多層複合材料は、接着剤層、織布層、不織布層、又は表面強化層、例えば、塗料層も追加的に含む場合がある。これらの更なる層は、繊維複合材料の内側層と外側層との間に、繊維複合材料の２つ以上の内側層の間に、及び／又は上層Ｄとは反対側にある繊維複合材料の外側層上に存在し得る。しかしながら、繊維複合材料の外側層と少なくとも１つの内側層とが互いに接合されていて、それらの間に更なる層が配置されていない場合が好ましい。
繊維複合材料の個々の層は、実質的に同一の又は異なる構成及び／又は配向を有し得る。
本発明の文脈における繊維複合材料の層の「実質的に同一の構成」は、化学組成、繊維体積含有量、及び層の厚さを含む群からの少なくとも１つの特徴が同一であることを意味すると理解されるべきである。
「化学組成」は、繊維複合材料のポリマーマトリックスの化学組成及び／又はエンドレス繊維等の繊維材料の化学組成を意味すると理解されるべきである。
本発明の好ましい実施形態においては、繊維複合材料の外側層は、それらの組成、それらの繊維体積含有量、及びそれらの層の厚さの点で実質的に同一の構成を有する。
多層複合材料が０．４ｍｍ～２．５ｍｍ、好ましくは０．７ｍｍ～１．８ｍｍ、特に０．９ｍｍ～１．２ｍｍの総厚を有する場合が好ましい。実際の試験により、本発明による多層複合材料が、これらの薄さでさえも優れた機械的特性を達成し得ることが示された。
繊維複合材料の全ての内側層が合計で２００μｍ～１２００μｍ、好ましくは４００μｍ～１０００μｍ、特に好ましくは５００μｍ～７５０μｍの総厚を有する場合に特に有利であることが判明した。
本発明の文脈において、繊維複合材料の２つの外側層のそれぞれの厚さが１００μｍ～２５０μｍ、好ましくは１２０μｍ～２３０μｍ、特に好ましくは１３０μｍ～１８０μｍである場合に更に有利である。
本発明により好ましい繊維複合材料層は、３０体積％以上で６０体積％以下、好ましくは３５体積％以上で５５体積％以下、特に好ましくは３７体積％以上で５２体積％以下の繊維体積含有量を有する。繊維体積含有量が６０体積％を超えると、繊維複合材料の機械的特性の低下がもたらされる。何らかの科学的な理論に縛られることを望むものではないが、これは、そのような高い繊維体積含有量では含浸中に繊維をもはや十分に濡らすことができないため、繊維複合材料における含有空気の増加及び表面欠陥の発生の増加、並びに機械的弾力性の大幅な低下につながることに起因すると思われる。
多層複合材料の一実施形態においては、多層複合材料の総体積に対する繊維材料の体積含有量は、３０体積％～６０体積％の範囲、好ましくは４０体積％～５５体積％の範囲である。
本発明の一実施形態においては、繊維複合材料の外側層は、５０体積％以下、好ましくは４５体積％以下、特に４２体積％以下の繊維体積含有量を有する。
本発明の特定の実施形態においては、繊維複合材料の外側層は、少なくとも３０体積％、好ましくは少なくとも３５体積％、特に少なくとも３７体積％の繊維体積含有量を有する。
本発明の更なる特定の実施形態においては、繊維複合材料の外側層は、繊維複合材料の層の総体積に対して、繊維複合材料の少なくとも１つの内側層よりも低い繊維の体積含有量を有する。
繊維複合材料の内側層は、繊維複合材料の層の総体積に対して、４０体積％～６０体積％、好ましくは４５体積％～５５体積％、特に好ましくは４８体積％～５２体積％の繊維体積含有量を有し得る。
「体積％」は、本明細書においては、繊維複合材料の層の総体積に対する体積分率（％（体積／体積））を意味すると理解されるべきである。
繊維複合材料及び多層複合材料の製造
本発明により基材層Ｓとして使用される繊維複合材料／多層複合材料を製造する方法は、当業者に知られており、例えば、欧州特許出願公開第３４６４４７１号及び欧州特許第３０５５３４８号に記載されている。
上層Ｄの説明
上層Ｄの材料は、請求項１に記載の、ポリ（シクロ）アルキレンテレフタレート及びポリアルキレンナフタレート又はこれらのポリエステルの混合物を含むポリエステル成分Ｐとのブレンドとして基材層Ｓ中にも存在する芳香族ポリカーボネートを含む。
これらのポリエステルは、テレフタル酸又はナフタレン－２，６－ジカルボン酸又はそれらの反応性誘導体、例えばこれら２つの酸のジメチルエステルと、脂肪族ジオール又は脂環式ジオールとの反応生成物である。
ポリアルキレンテレフタレート及びナフタレートの生成には、３個～１２個の炭素原子を有する（芳香）脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオール、２－エチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、３－エチルペンタン－２，４－ジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、ヘキサン－２，５－ジオール、１，４－ジ（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン及び／又は２，２－ビス（４－ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンを使用することが好ましい。エチレングリコール及び１，４－ブタンジオールが好ましい。
ポリシクロアルキレンテレフタレートの生成には、６個～２１個の炭素原子を有する脂環式ジオール、例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び／又は２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールを使用することが好ましい。１，４－シクロヘキサンジメタノール及び２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール、並びにそれらの混合物が好ましい。
特に好ましいポリアルキレンテレフタレート／ナフタレートは、ジカルボン酸成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸残基／ナフタレン－２，６－ジカルボン酸残基と、ジオール成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％のエチレングリコール残基及び／又はブタン－１，４－ジオール残基とを含む。
特に好ましいポリシクロアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸残基と、ジオール成分に対して少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の１，４－シクロヘキサンジメタノール残基及び／又は２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基とを含む。
好ましいポリ（シクロ）アルキレンテレフタレート／ポリアルキレンナフタレートは、テレフタル酸残基／ナフタレン－２，６－ジカルボン酸残基に加えて、最大２０ｍｏｌ％、好ましくは最大１０ｍｏｌ％の、８個～１４個の炭素原子を有する他の芳香族若しくは脂環式ジカルボン酸、又は４個～１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の残基、例えば、フタル酸、イソフタル酸、４，４’－ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シクロヘキサン二酢酸の残基を含み得る。
好ましいポリアルキレンテレフタレート／ナフタレートは、エチレングリコール残基／ブタン－１，４－ジオール残基に加えて、最大２０ｍｏｌ％、好ましくは最大１０ｍｏｌ％の、３個～１２個の炭素原子を有する他の（芳香）脂肪族ジオール、例えば、プロパン－１，３－ジオール、２－エチルプロパン－１，３－ジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタン－１，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、３－エチルペンタン－２，４－ジオール、２－メチルペンタン－２，４－ジオール、２，２，４－トリメチルペンタン－１，３－ジオール、２－エチルヘキサン－１，３－ジオール、２，２－ジエチルプロパン－１，３－ジオール、ヘキサン－２，５－ジオール、１，４－ジ（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－β－ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－ヒドロキシプロポキシフェニル）プロパンの残基を含み得る。
好ましいポリシクロアルキレンテレフタレートは、１，４－シクロヘキサンジメタノール残基及び／又は２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール残基に加えて、最大２０ｍｏｌ％、好ましくは最大１０ｍｏｌ％の、６個～２１個の炭素原子を有する他の脂環式ジオール、例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンの残基を含み得る。
上述のポリエステルは、例えば、独国特許出願公開第１９００２７０号及び米国特許第３６９２７４４号に従って、比較的少量の三価アルコール若しくは四価アルコール又は三塩基性カルボン酸若しくは四塩基性カルボン酸を混加することによって分岐させることができる。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン、並びにペンタエリスリトールである。
非常に特に好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸又はその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）及びエチレングリコール又は１，４－ブタンジオールのみに基づく。
非常に特に好ましいポリシクロアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸又はその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）及び１，４－シクロヘキサンジメタノール及び／又は２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールのみに基づく。
非常に特に好ましいポリアルキレンナフタレートは、ナフタレン－２，６－ジカルボン酸又はその反応性誘導体（例えば、そのジアルキルエステル）及びエチレングリコール又は１，４－ブタンジオールのみに基づく。
ポリ（シクロ）アルキレンテレフタレート及びポリアルキレンナフタレートは、既知の方法によって製造され得る（例えば、Kunststoff-Handbuch，第VIII巻，第695頁以降，Carl-Hanser出版社，ミュンヘン（1973年）を参照）。
ポリエステル成分Ｐの割合は、別形ｉ）によるポリエステル成分Ｐが少なくとも１種のポリシクロアルキレンテレフタレートを含む、又はそれらのみからなる場合に、上層Ｄの材料の総重量に対して、非常に特に好ましくは３０重量％以上、更により好ましくは３５重量％以上である。
ポリエステル成分Ｐの割合は、別形ｉｉ）によるポリエステル成分Ｐが少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレートを含む、又はそれらのみからなる場合に、上層Ｄの材料の総重量に対して、非常に特に好ましくは３０重量％以上、更により好ましくは３５重量％以上である。
ポリエステル成分Ｐの割合は、別形ｉｉ）によるポリエステル成分Ｐがポリエチレンテレフタレートを含む、又はそれらのみからなる場合に、上層Ｄの材料の総重量に対して、更に好ましくは４５重量％以上、最も好ましくは５０重量％以上である。
全ての実施形態についてのポリエステル成分Ｐの割合は、上層Ｄの材料の総重量に対して、好ましくは６０重量％以下、特に好ましくは５５重量％以下である。
上層の材料は、更なるブレンド相手を含み得る。使用可能なブレンド相手としては、ポリアミド、上述のポリエステルとは異なるポリエステル、ポリラクチド、ポリエーテル、熱可塑性ポリウレタン、ポリアセタール、フルオロポリマー、特にフッ化ポリビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、特にポリエチレン及びポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリレート、特にポリ（メチル）メタクリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリアリールエーテルケトン、スチレンポリマー、特にポリスチレン、スチレンコポリマー、特にスチレン－アクリロニトリルコポリマー、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレンブロックコポリマー及びポリ塩化ビニルが挙げられる。
上層Ｄの材料の総重量に対して、最大１０．０重量％、好ましくは０．１０重量％～８．０重量％、特に好ましくは０．２重量％～３．０重量％の他の慣用の添加剤も任意に存在する。この箇所では、基材層の説明における添加剤に関連する前述のものが参照される。
上層Ｄは、５００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、特に好ましくは２００μｍ以下、非常に特に好ましくは１００μｍ以下の厚さを有する。
上層Ｄは、５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上の厚さを有する。
塗料層Ｌの説明
塗料は、対象物に薄く塗布され、化学的過程又は物理的過程（例えば、溶剤の蒸発）によって連続的な固体被膜となる液状又は粉末状のコーティング材料の名称である。
塗料層Ｌとして企図されるのは、当業者に知られるポリカーボネート含有基材上で使用されるあらゆる塗料である。好ましい実施形態においては、塗料は、自動車用外装部材の塗装の分野に関する塗料であり、ここで、塗料層Ｌは、好ましくは、以下の層：
少なくとも１つのプライマー層Ｇ、
少なくとも１つのベースコート層Ｂ、
少なくとも１つのクリアコート層Ｋ、
のうちの１つ以上を含む。
自動車分野においては、プライマー層は、例えば屋外曝露後にもプラスチック部品への塗料の付着性を最適化するコーティングを意味すると理解されるべきである。したがって、プラスチック部品は通常、単数又は複数の色付与性及び効果付与性の塗料層を塗布する前にプライマーでコーティングされる。プライマーは、付着性に加えて、例えばストーンチップ保護にも寄与するべきである。さらに、プライマーは、カーボンブラック等の適切な添加剤を添加することによって導電性にすることができるため、その後に塗布される層を静電スプレー塗布によって、したがって特に高い塗着効率で塗布することが可能となる。
ベースコート（ベースコート層）は、自動車塗装において慣用の色を付与する中間コーティング材料の名称である。
クリアコート（クリアコート層）は、ベースコートを屋外曝露作用からだけでなく、機械的浸食及び化学的浸食からも保護する。
塗布されるベースコート層及びクリアコート層の数は、それぞれの場合に１つの層に限定されない。２つ、３つ、４つ、若しくはそれより多くのベースコート層を塗布することも、又は複数の交互のベースコート層とクリアコート層とを塗布することも可能である。次の層を塗布する前に、個々の層をそれぞれ完全に乾燥させてもよく、又は部分的にのみ乾燥させてもよい。後者は「ウェット・オン・ウェット」塗布とも呼ばれる。クリアコートで上塗りする場合にも、層の数は１つに限定されない。
塗料層Ｌの製造は、当業者に知られるあらゆる水系又は有機溶剤系のプライマー、ベースコート、及びトップコートを使用することができる。
本発明により使用可能なプライマー層Ｇの例は、例えば、欧州特許第１２２６２１８号、又は本発明の出願日時点ではまだ公開されていない出願番号１８２１３３８９．２を有する欧州特許出願において見出すことができる。
本発明により使用可能なベースコート層Ｂの説明は、例えば、米国特許出願公開第３，６３９，１４７号、独国特許出願公開第３３３３０７２号、独国特許出願公開第３８１４８５３号、英国特許出願公開第２０１２１９１号、米国特許出願公開第３，９５３，６４４号、欧州特許出願公開第２６０４４７号、独国特許出願公開第３９０３８０４号、欧州特許出願公開第３２０５５２号、独国特許出願公開第３６２８１２４号、米国特許出願公開第４，７１９，１３２号、欧州特許出願公開第２９７５７６号、欧州特許出願公開第６９９３６号、欧州特許出願公開第８９４９７号、欧州特許出願公開第１９５９３１号、欧州特許出願公開第２２８００３号、欧州特許出願公開第３８１２７号、独国特許出願公開第２８１８１００号、及び国際公開第２０１７／２０２６９２号の公報において見出すことができる。
本発明により使用可能なクリアコート層Ｋは、例えば、欧州特許出願公開第３４４５８２７号及び国際公開第２０１７／２０２６９２号に記載されている。
本発明は更に、
Ｉ）基材層Ｓを上層Ｄに接合させる工程、
を含む層状複合材を製造する方法であって、
基材層Ｓ及び上層Ｄが上記説明に相当する、方法を提供する。
本発明は更に、
ＩＩ）工程Ｉ）により得られた層状複合材において、上層Ｄの基材層Ｓとは反対側の面に少なくとも１つの塗料層を塗布する工程、
を更に含む、上記方法を提供する。
本発明による層状複合材は、例えば、自動車用外装部材を製造するのに使用される。
したがって、本発明は更に、自動車用外装部材を製造するための本発明による層状複合材の使用、及びそれから得られる自動車用外装部材自体を提供する。
本発明を以下の実施例によって詳細に説明するが、実施例に限定されるものではない。
基材Ｓの製造：
実験のために、３５０×３５０ｍｍ２の寸法を有するポリカーボネート及び炭素繊維から作られた複合材料（以下、複合材と呼ぶ）のシートを基材層として使用した。この複合材は、８層のＵＤテープからCovestro Thermplast Composite GmbH（CTC）によって製造された。ここで、ＵＤテープ自体は、４０体積％～４５体積％のMitsubishiのＴＲＨ－５０ ６０Ｍのタイプの一方向配向炭素繊維と、６０体積％～５５体積％のポリカーボネートマトリックス（カラー９０１５１０のＭａｋｒｏｌｏｎ（商標）３１０７）とから構成されていた。一般的な製造の説明は、例えば、国際公開第２０１８／００７３３５号に見出すことができる。
個々のＵＤテープ層における炭素繊維の角度方向に基づいて、複合材の準等方性強化が達成されるように層構成を選択した（０度／４５度／－４５度／９０度／９０度／－４５度／４５度／０度）。
上層Ｄの製造：
表１に報告されている処方で成分Ａ～成分Ｅを含有する熱可塑性成形コンパウンドを、Coperion, Werner and Pfleiderer（ドイツ）製のＺＳＫ２５二軸スクリュー押出機において２５０℃～３００℃の溶融温度で製造した。その後、得られたペレット材料を使用して、約１００μｍの厚さを有するフィルムを押し出した。このために、対応する材料を、予備乾燥（４時間、８５℃～９０℃）後に、押出機（約５０ｒｐｍ、溶融温度２６５℃（表１中の項目１～項目１６）及び３００℃（表１中の項目１７））において溶融し、４５０ｍｍスロットダイを介してローラー上に押し出した。
上層Ｄにおいて使用される成分：
成分Ａ：約３１０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗ及び１５０℃の軟化温度（ＩＳＯ ３０６：２０１４－３によるＶＳＴ／Ｂ １２０）を有し、ＵＶ吸収剤を含まない線状ビスフェノールＡポリカーボネート。ＩＳＯ １１３３：２０１２－０３によるメルトボリュームフローレート（ＭＶＲ）は、３００℃及び１．２ｋｇの荷重で６．０ｃｍ３／（１０分）であった。
成分Ｂ１：ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１３３に準拠して２５０℃の温度及び２．１６ｋｇの荷重で測定された９．０ｇ／１０分～１４．５ｇ／１０分のメルトマスフローレート（ＭＦＲ）を有するポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）。
成分Ｂ２：０．６２３ｄｌ／ｇの固有粘度を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）。比粘度は、ジクロロ酢酸中で１重量％の濃度において２５℃にて測定される。固有粘度は、以下の式：
固有粘度＝比粘度・０．０００６９０７＋０．０６３０９６
に従って比粘度から計算される。
成分Ｂ３：フェノール／テトラクロロエタンの６０／４０混合物（重量％／重量％）中で２５℃にて０．５ｇ／１００ｍｌの濃度において測定された０．６９ｄｌ／ｇ～０．７５ｄｌ／ｇの固有粘度を有する、テレフタル酸、シクロヘキサンジメタノール、及び２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオールに基づくポリエステル。
成分Ｂ４：ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）。
成分Ｃ：スチレン－ブタジエン－ゴムコアと、メチルメタクリレート－スチレンコポリマーから作られたグラフトシェルとのコア－シェル形態を有し、かつ６８％～７２％のブタジエン含有量、及び１３０ｎｍから１６０ｎｍの間のゴム粒子サイズ分布を有する耐衝撃性改良剤。
成分Ｄ１：ｓｅｄｉｇｒａｐｈを使用して測定された１．２μｍの平均粒径ｄ５０を有し、かつ０．５重量％のＡｌ２Ｏ３含有量を有するタルク。
成分Ｄ２：BASF SEの熱安定剤であるＩｒｇａｎｏｘ １０７６。
成分Ｄ３：固体としての亜リン酸Ｈ３ＰＯ３。
成分Ｅ：滑沢剤／離型剤としてのテトラステアリン酸ペンタエリスリチル。
次に、静的なラボ用プレス（JoosのＬＡＰ １００）において、調査対象のフィルム（上層Ｄ）を複合材（基材）の両面に貼り合わせた。研磨されたインサート（「高光沢押し型」）及び外部離型剤（Ｆｒｅｋｏｔｅ（商標）、Henckel）を使用した。
塗料層Ｌの製造
プライマー層、ベースコート層、及びクリアコート層の製造に使用される物質：
特段の指定がない限り、これらの物質は更に精製又は前処理することなく使用された。
Allnex Resins Germany GmbH（ドイツ）の顔料用アニオン性湿潤分散剤であるＡｄｄｉｔｏｌ ＸＬ ２５０。
Evonik Resource Efficiency GmbH（ドイツ）のフュームドシリカ艶消し剤であるＡｅｒｏｓｉｌ（商標）Ｒ ９７２。
BYK Chemie GmbH（ドイツ）のレオロジー改変ワックスエマルジョンであるＡｑｕａｔｉｘ ８４２１。
Lanxess AG（ドイツ）の酸化鉄顔料であるＢａｙｆｅｒｒｏｘ（商標）３１８ Ｍ。
Covestro AG（ドイツ）の芳香族ポリエステルジオール及びポリカーボネートジオールの混合物に基づく共溶媒不含の脂肪族のアニオン性ヒドロキシ官能性ポリウレタン分散液であるＢａｙｈｙｄｒｏｌ（商標）Ｕ ２７５７。水希釈性２成分ＰＵＲ塗料の製造用のバインダー（２０１６－０９－１３のデータシートによれば、水／Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン中で約５２％、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に準拠して不揮発性割合（１ｇ／１ｈ／１２５℃）に基づいて（計算された）ヒドロキシ含有量約１．８％）。
Covestro AG（ドイツ）の共溶媒不含の脂肪族のポリカーボネート含有アニオン性ポリウレタン分散液であるＢａｙｈｙｄｒｏｌ（商標）ＵＨ ２６０６。プラスチック基材及び木質材料用の水希釈性コーティングの製造用のバインダー（２０１６－０９－１３のデータシートによれば、水中で約３５％、Ｎ－エチルジイソプロピルアミンで約３５：６４：１の比率で中和（塩として結合）されている）。
Covestro AG（ドイツ）の２層車両塗装、プラスチック塗装、自動車再塗装、工業塗装用の水性の空気乾燥性及びオーブン乾燥性のベースコート、並びに低温乾燥性の機能的ストーンチップ層用の脂肪族のアクリレート変性ポリウレタン分散液バインダーであるＢａｙｈｙｄｒｏｌ（商標）ＵＡ ２８５６ ＸＰ。２０１６－０３－０３のデータシートによれば、２３℃での粘度１００ｍＰａ ｓ未満（ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３）。
Covestro AG（ドイツ）のヘキサメチレンジイソシアネートの三量体に基づく親水性ポリイソシアネートであるＢａｙｈｙｄｕｒ（商標）ＸＰ ２６５５（２０１７－０６－０１のデータシートによれば、ＮＣＯ含有量２０．８％（ＩＳＯ １１９０９）、２３℃での粘度３５００ｍＰａ ｓ（ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３））。
OMG Borchers（ドイツ）のポリエーテル変性ポリシロキサンであるＢａｙｓｉｌｏｎｅ（商標）塗料添加剤ＯＬ １７（流動制御添加剤）。
Sachtleben Chemie GmbH（ドイツ）の充填剤であるＢｌａｎｃ ｆｉｘｅ ｍｉｃｒｏ。
OMG Borchers（ドイツ）のポリウレタン増粘剤であるＢｏｒｃｈｉｇｅｌ（商標）ＰＷ ２５。
Azelis Deutschland GmbHの溶剤である酢酸ブチル（酢酸ｎ－ブチル）。
BASF SE（ドイツ）の溶剤であるブチルグリコール（２－ブトキシエタノール）。
BYK Chemie GmbH（ドイツ）の基材の濡れを改善するシリコーン界面活性剤であるＢｙｋ（商標）３４８。
耐光性ポリウレタン塗料系用の硬化剤成分としての、Covestro AG（ドイツ）の脂肪族ポリイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体）であるＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ｕｌｔｒａ Ｎ ３３９０。２０１８－１１－１４のデータシートによれば、ＮＣＯ含有量１９．６％（ＩＳＯ １１９０９）、２３℃での粘度５００ｍＰａ ｓ（ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３）。
Covestro AG（ドイツ）のヘキサメチレンジイソシアネートの三量体に基づくポリイソシアネートであるＤｅｓｍｏｄｕｒ（商標）ｕｌｔｒａ Ｎ ３６００（２０１７－０６－０１のデータシートによれば、ＮＣＯ含有量２３．０％（ＩＳＯ １１９０９）、２３℃での粘度１２００ｍＰａ ｓ（ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３））。
Covestro AG（ドイツ）の耐候性弾性塗料の製造用の低分岐型のヒドロキシル含有ポリエステルであるＤｅｓｍｏｐｈｅｎ（商標）６７０ ＢＡ。２０１８－０３－０１のデータシートによれば、２３℃での粘度３０００ｍＰａ ｓ（ＩＳＯ ３２１９／Ａ．３）。
Acros Organicsの溶剤であるジアセトンアルコール（ＤＡＡ）。
ISO-ELEKTRA - Elektrochemische Fabrik GmbHの触媒であるジブチルスズジラウレート。
Sigma Aldrich Chemie（ドイツ）の中和剤であるＮ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ）。
BASF SE（ドイツ）の分散助剤であるＤｉｓｐｅｘ（商標）Ｕｌｔｒａ ＦＡ ４４３６。
Mondo Minerals BV（オランダ）のタルクであるＦｉｎｎｔａｌｃ（商標）Ｍ－１５ ＡＷ。
BASF SE（ドイツ）の溶剤である１－メトキシ－２－プロピルアセテート（ＭＰＡ）。
Sachtleben Chemie GmbH（ドイツ）の白色顔料であるＲ－ＫＢ－２。
Allnex Resins Germany GmbH（ドイツ）の官能性アクリレートポリマー含有バインダーであるＳｅｔａｌｕｘ（商標）ＤＡ ３６５ ＢＡ／Ｘ。
Allnex Belgium SA/NVの非官能性アクリレート含有コポリマーであるＳｅｔａｑｕａ ６８０１。
Azelis Deutschland GmbHの溶剤であるＳｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ １００（ソルベントナフサ（heavy benzol））。
Eckart GmbH（ドイツ）のアルミニウム顔料ペーストであるＳｔａｐａ Ｈｙｄｒｏｌａｎ ２１５６の番号５５９００／Ｇアルミニウム。
Evonik Resource Efficiency GmbH（ドイツ）の非イオン性の湿潤消泡分散助剤であるＳｕｒｆｙｎｏｌ（商標）１０４ Ｅ。
BASF SE（ドイツ）のＵＶ安定剤であるＴｉｎｕｖｉｎ（商標）２９２及びＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１１３０。
塗料処方物：
プライマー（Covestro Deutschland AGによって発表された出発処方（２０１６－０９－１３版）による水性２成分型プラスチックプライマーＰＣＯ－０１４８－ＰＳ）：
成分１を製造するために、最初にバインダーを初充填し、次に報告された順序で更なる構成成分を秤量してから、混合物をガラスビーズ（２．８５ｍｍ～３．４５ｍｍ）とともに１：１（体積比）で混合した後に、Ｌａｕ Ｓｋａｎｄｅｘ ＢＡ－Ｓ２０ラボ用シェイカーを用いて３０分間粉砕した。次に、ガラスビーズを篩い分けによって取り除いた。次に、ディゾルバー（ディゾルバーディスク５ｃｍ、８００ｒｐｍ）で撹拌しながら、増粘剤をゆっくりと加え、混合物を更に５分間撹拌した。次に、成分１を、４ｍｍのＤＩＮカップにおけるカップ流出時間が２５秒～３０秒になるまで脱塩水で調整した。
塗布の直前に、パドル型撹拌機（５分、７００ｒｐｍ）で撹拌しながら成分２を混和し、即使用可能なプライマーを３０分以内で塗布した。
Figure 2022554102000003
水系メタリックベースコート（Covestro Deutschland AGによって発表された出発処方（２０１６－０８－２３版）による１成分型水系塗料ＨＥＢＥ ４１３４／１）：
最初に、メタリックペースト（表２のパート３）を別の容器において調製した。このために、表２のパート３における全ての構成成分を、プロペラ型撹拌機で撹拌しながら報告された順序で混合した。次に、ｐＨを試験し（目標：ｐＨ８．０～８．５）、必要に応じてＤＭＥＡで調整した。約１０．５ｍ／秒で更に３０分間撹拌（最大５０℃まで加熱）した後に、ペーストは即使用可能であった。
メタリックベースコートのために、表２のパート１及びパート２を、約５．２ｍ／秒でプロペラ型撹拌機を用いて混合した。次に、パート３を加え、約１０．５ｍ／秒で３０分間混和した。最後に、パート４を加え、混合物を５．２ｍ／秒で更に５分間撹拌した。塗布前に、塗料のｐＨをＤＭＥＡで８．０～８．５に調整した。脱塩水を用いて、４ｍｍのＤＩＮカップによるカップ流出時間を４０秒に調整し、５６μｍの篩を通して塗料を濾別した。
Figure 2022554102000004
クリアコート（Covestro Deutschland AGによって発表された出発処方（２０１５－０９－０１版）による溶剤系クリアコートＲＲ ４８２２）：
成分１を製造するために、最初にバインダーを導入した。ディゾルバー（ディゾルバーディスク５ｃｍ、８００ｒｐｍ）で撹拌しながら、表３のパート１における全ての更なる構成成分を報告された順序で加え、混合物を更に５分間～１０分間撹拌した。
塗布の直前に、パドル型撹拌機（５分、７００ｒｐｍ）で撹拌しながら成分２を混和し、即使用可能なクリアコートを３０分以内で塗布した。
Figure 2022554102000005
基材－上層積層物の塗装
塗料処方物を製造し、続いて基材層－上層積層物を塗装する手順は、とりわけ、本発明の出願日時点ではまだ公開されていない出願番号１８２１３３８９．２を有する欧州特許出願に記載されている。最初に、水性の２成分型プラスチックプライマーを上記のように調製し、Ｓａｔａｊｅｔ ＲＰ重力式スプレーガン（１．３ｍｍ、空気圧２．１ｂａｒ）を用いて１回の交差行程（cross-pass）で表面全体に塗布して、２０μｍ～２５μｍの（乾燥）層厚を得た。塗布後に、プライマーを室温で１０分間、そして強制循環炉内で８０℃にて３０分間乾燥させ、室温で１６時間貯蔵した。
続いて、１成分型水系塗料を上記のように調製し、同様にＳａｔａｊｅｔ ＨＶＬＰ重力式スプレーガン（１．２ｍｍ、空気圧２．１ｂａｒ）を用いて１回の交差行程で表面全体に塗布して、９μｍ～１２μｍの（乾燥）層厚を得た。ベースコートを室温で１０分間、そして強制循環炉内で８０℃にて３０分間乾燥させ、室温で３時間貯蔵した。
最後に、溶剤系クリアコートを上記のように製造し、マスターバッチと硬化剤とを混合した直後に、Ｓａｔａｊｅｔ ＨＶＬＰ重力式スプレーガン（１．２ｍｍ、空気圧２．１ｂａｒ）を用いて１回の交差行程で塗布して、２５μｍ～３２μｍの（乾燥）層厚を得た。クリアコートを室温で１０分間、そして強制循環炉内で８０℃にて４５分間乾燥させた。
塗装された全体的な構造物の視覚的評価：
基材層、上層、及び塗料から構成される全体的な構造物の表面の視覚的評価を、コーティングされたシートを強制循環炉内で６０℃にて少なくとも１６時間エージングしてから室温で８時間貯蔵した後に行った。視覚的評価の結果を表５に示す。
塗装された基材層－上層積層物に気泡、ひけ、膨れ、又はひび割れがなく、フィルムの下にある基材からの繊維が表面上にせいぜい最小限にしか見えない場合に、スコア「１」を割り当てた。
塗装された基材層－上層積層物に気泡、ひけ、膨れ、又はひび割れがないが、フィルムの下にある基材からの繊維が表面上に見える場合に、スコア「２」を割り当てた。
コーティングされた基材層－上層積層物に気泡、ひけ、膨れ、及び／又はひび割れが示された場合に、スコア「３」を割り当てた。
上層におけるポリエステル成分Ｂ１～Ｂ４の或る特定の濃度でのみ１及び２のスコアが達成され得たのに対して、ポリエステル成分を混合しないと（純粋な成分Ａを使用する場合）、塗装後に気泡、ひけ、膨れ、及び／又はひび割れが常に発生することが判明した（例１７、スコア３）。
ポリエステル成分としてＰＢＴ（Ｂ１）及びＰＥＴ（Ｂ２）を使用した場合に、上層の組成物の総重量に対して１８重量％の低さの含有量以降から、良好な塗装仕上げの結果が達成された（例２～例４及び例６～例８）。ＰＢＴを使用した場合に、フィルムの下にある基材からの繊維が塗装面でより見えにくくなるため、３６重量％の低さ以降から表面の視覚的外観も著しく改善された（例３）のに対して、ＰＥＴを使用した場合には、上層中でのより高い濃度以降からこの効果が明らかになったにすぎなかった（例８）。
ポリエステル成分としてＢ３を使用した場合に、上層の組成物の総重量に対して９重量％の低さの含有量以降から、良好な塗装仕上げの結果が達成された（例９～例１２）。フィルムの下にある基材からの繊維が塗装面でより見えにくくなるため、３６重量％の低さ以降から表面の視覚的外観が著しく改善された（例１１及び１２）。
ポリエステル成分としてＰＥＮ（Ｂ４）を使用した場合に、上層の組成物の総重量に対して３６重量％の高さの含有量を上回った場合にのみ良好な塗装仕上げの結果が達成された（例１５及び例１６）のに対して、フィルムの下にある基材からの繊維が依然として塗装面でかなりの程度で視認され得たため、１のスコアを達成することはできなかった。
Figure 2022554102000006
Figure 2022554102000007

Claims (14)

  1. 基材層Ｓと、該基材層Ｓと少なくとも部分的に接合された上層Ｄとを含み、
    前記基材層Ｓの材料が第１の熱可塑性ポリマーを含み、かつ前記上層Ｄの材料が同様に第１の熱可塑性ポリマーを含む、層状複合材であって、
    前記第１の熱可塑性ポリマーは、芳香族ポリカーボネートであり、かつ、
    前記上層Ｄの材料は、ポリエステル成分Ｐとのブレンドとして前記第１の熱可塑性ポリマーを含み、ここで、
    ｉ）このポリエステル成分Ｐの割合は、前記上層Ｄの材料の総重量に対して、２重量％以上、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは８重量％以上であり、かつ前記ポリエステル成分Ｐは、少なくとも１種のポリシクロアルキレンテレフタレートを含み、又はそれからなり、
    ｉｉ）このポリエステル成分Ｐの割合は、前記上層Ｄの材料の総重量に対して、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは１７重量％以上であり、かつ前記ポリエステル成分Ｐは、少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレートを含み、又はそれからなり、
    ｉｉｉ）このポリエステル成分Ｐの割合は、前記上層Ｄの材料の総重量に対して、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上であり、かつ前記ポリエステル成分Ｐは、少なくとも１種のポリアルキレンナフタレートを含み、又はそれからなり、
    ｉｖ）このポリエステル成分Ｐの割合は、前記上層Ｄの材料の総重量に対して、２重量％以上、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは８重量％以上であり、かつ前記ポリエステル成分Ｐは、以下の成分：
    少なくとも１種のポリシクロアルキレンテレフタレート、
    少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレート、
    少なくとも１種のポリアルキレンナフタレート、
    の少なくとも２種の混合物を含み、又は該混合物のみからなることを特徴とする、層状複合材。
  2. 前記上層Ｄの前記基材層Ｓとは反対側にある面上に配置されて、前記上層Ｄに少なくとも部分的に接合された塗料層Ｌが更に存在する、請求項１に記載の層状複合材。
  3. 前記基材層Ｓは、強化繊維を更に含む、請求項１又は２に記載の層状複合材。
  4. 前記基材層Ｓは、それぞれの場合に一方向に整列したエンドレス繊維の複数の層を含み、かつ１つの層のエンドレス繊維は、直接隣接する層のエンドレス繊維と同じ配向を有していない、請求項３に記載の層状複合材。
  5. 前記第１の熱可塑性ポリマーは、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンに基づくホモポリカーボネート、モノマーのビスフェノールＡ及び１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサンに基づくコポリカーボネート、又は上述のポリマーの少なくとも２種の混合物である、請求項１～４のいずれか一項に記載の層状複合材。
  6. 前記上層Ｄの材料は、耐衝撃性改良剤を更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の層状複合材。
  7. 前記上層Ｄは、５００μｍ以下の厚さを有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の層状複合材。
  8. 前記塗料層Ｌは、少なくとも１つのプライマー層Ｇと、少なくとも１つのベースコート層Ｂと、少なくとも１つのクリアコート層Ｋとを含む、請求項２～７のいずれか一項に記載の層状複合材。
  9. 前記塗料層Ｌによって構成される層の少なくとも１つは、水系である、請求項８に記載の層状複合材。
  10. Ｉ）基材層Ｓを上層Ｄに接合させる工程、
    を含み、
    前記基材層Ｓの材料が第１の熱可塑性ポリマーを含み、かつ前記上層Ｄの材料が同様に第１の熱可塑性ポリマーを含む、層状複合材を製造する方法であって、
    前記第１の熱可塑性ポリマーは、芳香族ポリカーボネートであり、かつ、
    前記上層Ｄの材料は、ポリエステル成分Ｐとのブレンドとして前記第１の熱可塑性ポリマーを含み、ここで、
    ｉ）このポリエステル成分Ｐの割合は、前記上層Ｄの材料の総重量に対して、２重量％以上、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは８重量％以上であり、かつ前記ポリエステル成分Ｐは、少なくとも１種のポリシクロアルキレンテレフタレートを含み、又はそれからなり、
    ｉｉ）このポリエステル成分Ｐの割合は、前記上層Ｄの材料の総重量に対して、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、特に好ましくは１７重量％以上であり、かつ前記ポリエステル成分Ｐは、少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレートを含み、又はそれからなり、
    ｉｉｉ）このポリエステル成分Ｐの割合は、前記上層Ｄの材料の総重量に対して、２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは３５重量％以上であり、かつ前記ポリエステル成分Ｐは、少なくとも１種のポリアルキレンナフタレートを含み、又はそれからなり、
    ｉｖ）このポリエステル成分Ｐの割合は、前記上層Ｄの材料の総重量に対して、２重量％以上、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは８重量％以上であり、かつ前記ポリエステル成分Ｐは、以下の成分：
    少なくとも１種のポリシクロアルキレンテレフタレート、
    少なくとも１種のポリアルキレンテレフタレート、
    少なくとも１種のポリアルキレンナフタレート、
    の少なくとも２種の混合物を含み、又は該混合物のみからなることを特徴とする、方法。
  11. ＩＩ）工程Ｉ）により得られた前記層状複合材において、前記上層Ｄの前記基材層Ｓとは反対側の面に少なくとも１つの塗料層Ｌを塗布する工程、
    を更に含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記基材層Ｓは、強化繊維を更に含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
  13. 前記塗料層Ｌは、少なくとも１つのプライマー層Ｇと、少なくとも１つのベースコート層Ｂと、少なくとも１つのクリアコート層Ｋとを含み、かつ任意に前記塗料層Ｌによって構成される層の少なくとも１つは、水系である、請求項１１又は１２に記載の方法。
  14. 請求項１～８のいずれか一項に記載の層状複合材を使用して得ることができる自動車用外装部材。
JP2022523424A 2019-10-28 2020-10-28 塗装性を改善するポリカーボネート及びポリカーボネートブレンドを含む層状複合材 Pending JP2022554102A (ja)

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