JP2022519657A - ピラゾール誘導体 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式（Ｘ）のピラゾール誘導体（式中、環Ａはピラゾールであり、置換基ＲB1、ＲB2、ｎ、ＲQ1、ＲQ2、ＲQ3、及びＲQ4は請求項１で定義した通りである）、その製造、並びに農薬及び医薬品の製造におけるそれらの使用に関する。【化１】JPEG2022519657000054.jpg40157

Description

本発明は、農薬及び医薬品の製造における重要な中間体である、本明細書に記載の式（Ｘ）のピラゾール誘導体に関する。本発明は、そのようなピラゾール誘導体の製造、並びにその後の農薬及び／又は医薬品の製造におけるそれらの使用にまで及ぶ。
第１の態様では、本発明は、式（Ｘ）の化合物を提供する：
Figure 2022519657000002
 （式中、環Ａは、１つの環窒素がＲB2で置換されており、且つ少なくとも１つの環炭素がＲB3で置換されている二置換又は三置換のピラゾールであり、ＲB2はＣ1～Ｃ3アルキル又はＣ1～Ｃ3フルオロアルキルであり、ｎは１又は２の整数であり、各ＲB3は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；ＲQ1及びＲQ4はそれぞれ水素であり、ＲQ2及びＲQ3は、それらが結合している炭素原子と共に、任意選択的に置換されていてもよい５員チオラクタム環である環Ｑを形成している）。
第２の態様では、環ＱがＲ1で置換されている上で定義した式（Ｘ）の化合物の製造方法が提供され、前記方法は、
（ｉ）パラジウム触媒下で式（Ａ）の化合物をアクリル酸エチルと反応させて式（Ｂ）の化合物を得ること：
Figure 2022519657000003
 （式中、環Ａは環炭素がＨａｌで置換されたピラゾール環であり、Ｈａｌは、ヨード、ブロモ、又はクロロであり、ＲB2は環窒素上の置換基であり、Ｃ1～Ｃ3アルキル又はＣ1～Ｃ3フルオロアルキルであり、ｎは１又は２の整数であり、ＲB3は、環炭素上の置換基であり、各ＲB3は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ3アルキルである）；
（ｉｉ）工程（ｉ）からの式（Ｂ）の化合物を付加環化反応において式（Ｃ）の化合物と反応させて、式（Ｄ）と（Ｅ）の化合物の混合物を得ること：
Figure 2022519657000004
 （式中、Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ2～Ｃ6アルケニル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルケニル、任意選択的に置換されていてもよいフェニル、任意選択的に置換されていてもよいＣ5～Ｃ6ヘテロアリール、－ＣＲ12Ｒ13、－Ｃ（Ｏ）Ｒ12からなる群から選択され；Ｒ12は、水素、ＯＨ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ4アルキルであり；Ｒ13は－Ｃ（Ｏ）ＮＨ2である）；
（ｉｉｉ）水／エーテル混合溶媒系中で式（Ｅ）の化合物を水酸化物塩基と反応させて式（Ｘ）の化合物を得ること：
Figure 2022519657000005
 （式中、Ａ、ＲB2、ＲB3、ｎ、及びＲ1は、上記のステップ（ｉ）及び（ｉｉ）で定義した通りである）；
を含む。
式（Ｂ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の化合物も新規であり、本発明の更に別の態様を形成する。
本明細書で使用される「ハロゲン」又は「ハロ」という用語は、別段の記載がない限り、フッ素（フルオロ）、塩素（クロロ）、臭素（ブロモ）、又はヨウ素（ヨード）を指し、好ましくはフッ素、塩素、又は臭素を指す。
本明細書において、シアノは－ＣＮ基を意味する。
本明細書において、ヒドロキシは－ＯＨ基を意味する。
本明細書において、ニトロは－ＮＯ2基を意味する。
単独で、又はより大きな基（アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシなど）の一部としての各アルキル部位は、直鎖であっても分岐であってもよく、また本明細書においては、この用語には明確にシクロプロピルも含まれる。典型的には、アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、シクロプロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｓｅｃ－ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ｎ－ペンチル、ネオペンチル、又はｎ－ヘキシルである。アルキル基は、一般にＣ1～Ｃ6アルキル基であるが（既により狭く定義されている場合を除く）、好ましくはＣ1～Ｃ4アルキル又はＣ1～Ｃ3アルキル基であり、より好ましくはＣ1又はＣ2アルキル基（すなわちメチル又はエチル）である。
本明細書で使用される「Ｃ1～Ｃ3アルコキシ」という用語は、式－ＯＲaのラジカルを指し、式中のＲaは上で一般的に定義されているＣ1～Ｃ3アルキルラジカルである。したがって、Ｃ1～Ｃ3アルコキシの例には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びｉｓｏ－プロポキシが含まれる。
本明細書で使用される「Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル」という用語は、同じ又は異なる１つ以上のハロゲン原子で置換された、上で一般的に定義されているＣ1～Ｃ3アルキルラジカルを指す。したがって、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキルの例には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、２，２，２－トリフルオロエチル、２－フルオロエチル、２－クロロエチル、ペンタフルオロエチル、１，１－ジフルオロ－２，２，２－トリクロロエチル、２，２，３，３－テトラフルオロエチル、及び２，２，２－トリクロロエチルが含まれる。
本明細書で使用される「Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ」という用語は、同じ又は異なる１つ以上のハロゲン原子で置換された上で定義されたＣ1～Ｃ3アルコキシ基を指す。したがって、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシの例には、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２，２，２－トリフルオロエトキシ、１，１，２，２－テトラフルオロエトキシ、２－フルオロエトキシ、２－クロロエトキシ、２，２－ジフルオロエトキシ、及び２，２，２－トリクロロエトキシが含まれる。
「Ｃ1～Ｃ6アルキルチオ」という用語は、Ｃ1～Ｃ6アルキル－Ｓ－基を指し、例えば、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ｎ－ブチルチオ、イソブチルチオ、ｓｅｃ－ブチルチオ、又はｔｅｒｔ－ブチルチオであり、好ましくはメチルチオ又はエチルチオである。
「Ｃ1～Ｃ6アルキルスルフィニル」という用語は、Ｃ1～Ｃ6アルキル－Ｓ（Ｏ）－基を指し、例えば、メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ｎ－ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、ｓｅｃ－ブチルスルフィニル、又はｔｅｒｔ－ブチルスルフィニルであり、好ましくはメチルスルフィニル又はエチルスルフィニルである。
「Ｃ1～Ｃ6アルキルスルホニル」という用語は、Ｃ1～Ｃ6アルキル－Ｓ（Ｏ）2－基を指し、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ｎ－ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、ｓｅｃ－ブチルスルホニル、又はｔｅｒｔ－ブチルスルホニルであり、好ましくはメチルスルホニル又はエチルスルホニルである。
式（Ｘ）の化合物は、異なる幾何異性体として存在していてもよく、或いは異なる互変異性体の形態で存在していてもよい。本発明には、そのような全ての異性体及び互変異性体、並びにあらゆる比率でのそれらの混合物、並びに重水素化化合物などの同位体形態の使用が含まれる。それらは、１つ以上の不斉中心を含んでいてもよく、したがって、光学異性体及びジアステレオマーを生じさせる場合がある。式（Ｘ）は立体化学を考慮せずに示されているものの、本発明は、全てのそのような光学異性体及びジアステレオマー、並びにラセミ体及び分割された鏡像異性的に純粋なＲ及びＳ立体異性体、並びにＲ及びＳ立体異性体の他の混合物、並びにそれらの農薬に許容される塩の使用を含む。特定の光学異性体又はジアステレオマーが他のものよりも好ましい特性を有する場合があることが認識されている。したがって、本発明を開示及び特許請求する際にラセミ混合物が開示される場合には、他のものを実質的に含まないジアステレオマーを含む両方の光学異性体も開示及び請求することが明確に意図されている。
同様に、式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）の化合物中の１つ以上の非対称になり得る炭素原子の存在は、これらの化合物がキラル異性体形態、すなわちエナンチオマー形態又はジアステレオマー形態でも生じ得ることを意味する。また、単結合の周りの制限された回転の結果としてアトロプ異性体が生じる場合もある。式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）は、それらの可能な全ての異性体形態及びそれらの混合物を含むことが意図されている。本発明は、式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）の化合物についてのそれら全ての可能な異性体形態及びそれらの混合物の使用を含む。同様に、式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）は、存在する場合には全ての可能な互変異性体（ラクタム－ラクチム互変異性及びケト－エノール互変異性を含む）を含むことが意図されている。したがって、本発明は、式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）の化合物についての全ての可能な互変異性形態の使用を含む。
適切な塩としては、アルカリ又はアルカリ土類金属に由来するもの、並びにアンモニア及びアミンに由来するものが挙げられる。好ましいカチオンとしては、式Ｎ+（Ｒ119Ｒ120Ｒ121Ｒ122）のナトリウム、カリウム、マグネシウム、及びアンモニウムカチオンが含まれ、式中のＲ119、Ｒ120、Ｒ121、及びＲ122は、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル、及びＣ1～Ｃ6ヒドロキシアルキルから独立して選択される。式（Ｉ）の化合物の塩は、式（Ｉ）の化合物を金属水酸化物（水酸化ナトリウムなど）又はアミン（アンモニア、トリメチルアミン、ジエタノールアミン、２－メチルチオプロピルアミン、ビスアリルアミン、２－ブトキシエチルアミン、モルホリン、シクロドデシルアミン、又はベンジルアミンなど）で処理することによって調製することができる。アミン塩は、水溶性であり、望ましい水性除草剤組成物の調製に役立つことから、アミン塩は多くの場合式（Ｉ）の化合物の好ましい形態である。
許容される塩は、本発明の化合物が塩基性部位を含む場合には、有機酸及び無機酸、例えば酢酸、プロピオン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、マンデル酸、リンゴ酸、フタル酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硝酸、硫酸、メタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、及び同様に知られている許容可能な酸から形成することができる。
本明細書で使用される「除草剤」という用語は、植物の成長を制御又は変更する化合物を意味する。「除草効果量」という用語は、植物の成長に対して制御効果又は変更効果を得ることができるそのような化合物又はそのような化合物の組み合わせの量を意味する。効果の制御又は修正には、自然な発育からのあらゆる逸脱、例えば、枯死、成長阻害、葉焼け、白化、矮化などが含まれる。
。
本発明は、以下の一般化された反応スキームに基づいており、式中、環Ａ、ＲB2、ＲB3、ｎ、Ｒ1、及びＲ2は、本明細書で定義されている通りである。
反応スキーム１
Figure 2022519657000006
 望みのハロゲン化ピラゾール（Ａ）を、パラジウム触媒下でアクリル酸エチルと反応させることで、式（Ｂ）の置換ビニルピラゾールが得られる。置換ビニルピラゾール（Ｂ）は、式（Ｃ）のジチオラン－イソシアネートイミニウムメチリドとの付加環化を行い、ピロリジン環状付加物、すなわち式（Ｄ）の化合物と式（Ｅ）の化合物との混合物を与える。これはクロマトグラフィーによって分離することができる。望みのピロリジン環状付加物（上の反応スキームにおいて式（Ｅ）の化合物が例示される）を、水／エーテル混合溶媒系中で水酸化物塩基と反応させることで、式（Ｘ）の３－カルボキシル置換チオラクタムが得られる。式（Ｃ）の化合物は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９５，３６：９４０９に記載されている通りに調製することができる。式（Ａ）のハロゲン化ピラゾールは公知であり、或いは当該技術分野で周知の方法に従って調製することができる。
望まれる最後の最終生成物に応じて、以下の反応スキーム２に示されているように適切な塩基を含むジクロロメタンなどの適切な溶媒中で、プロパンホスホン酸無水物などの標準的なアミドカップリング条件を使用して、３－カルボキシル置換チオラクタムを式（Ｇ）のアニリンとカップリングさせることで、式（Ｈ）の望みのチオラクタム－カルボキサミドを得ることができる。当業者は、Ｒ2の選択が望まれる最後の最終生成物に依存し、そのため、アミド結合され得る任意の適切な置換基であってよいことを理解するであろう。
反応スキーム２
Figure 2022519657000007
 得られた式（Ｈ）のチオラクタム－カルボキサミドに対してその後過酸化水素溶液及び適切な酸を用いた酸化的加水分解を行うことで、式（Ｉ）のラクタム化合物を形成することができる（反応スキーム３）。
反応スキーム３
Figure 2022519657000008
 或いは、式（Ｘ）の３－カルボキシル置換チオラクタムは、その後、反応スキーム４に示す通りに過酸化水素溶液及び適切な酸を用いて酸化的加水分解を行うことで、式（Ｊ）のラクタム化合物を形成することができる。これを、その後上述した標準的なアミドカップリング条件を使用して式（Ｇ）のアニリンとカップリングすることで、式（Ｈ）の望みのラクタム化合物を得ることができる（下の反応スキーム５を参照）。
反応スキーム４
Figure 2022519657000009
 反応スキーム５
Figure 2022519657000010
 単一のエナンチオマーは、必要に応じてキラル分離によって調製することができる。当業者は、式（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｘ）、（Ｈ）、（Ｉ）、及び（Ｊ）の化合物が、例えば：
（ｉ）式（Ｄ）の化合物については
Figure 2022519657000011
 （ｉｉ）式（Ｅ）の化合物については
Figure 2022519657000012
 （ｉｉｉ）式（Ｘ）の化合物については
Figure 2022519657000013
 （ｉｖ）式（Ｈ）の化合物については
Figure 2022519657000014
 （ｖ）式（Ｉ）の化合物については
Figure 2022519657000015
 （ｖｉ）式（Ｊ）の化合物については
Figure 2022519657000016
 などの異なるエナンチオマー形態で存在し得ることを理解するであろう。
それぞれの場合において、一組の実施形態において、（Ｄ１）、（Ｅ１）、（Ｘ１）、（Ｈ１）、（Ｉ１）、及び（Ｊ１）のエナンチオマーが好ましい。
本明細書に記載の式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｘ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）の化合物において、環Ａは、少なくとも２つの置換基を有するピラゾール部位であり、前記置換基（ＲB2）のうちの１つは環窒素が有し、２つ目の置換基（ＲB3）は環炭素原子上にある。そのような構成では、明らかに、Ａは分子の残りの部分に結合した炭素である。
Ａが二置換であり、且つＲB3が置換された環窒素原子に隣接する環炭素原子上にある場合には、前記ＲB3置換基はＲB3SNとして定義することができる。疑義を避けるために明記しておくと、ＲB3SNは純粋にピラゾール部位内の位置の場所を示すために使用されるＲB3の下位概念の定義であるため、ＲB3SNも、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、及びＣ1～Ｃ3アルキルからなる群から選択される。したがって、Ａが二置換されている場合には、下に示す基Ａ1、Ａ2、Ａ3、Ａ4、又はＡ5で表すことができ、式中のＲB2、ＲB3、及びＲB3SNは上で定義した通りであり、ギザギザの線は関連する分子の残りの部分への連結位置を示す。式（Ａ）の化合物では、これは関連するハロゲン原子に対するものである。式（Ｂ）の化合物では、これはエチル－プロペノエート部位に対するものである。式（Ｄ）及び（Ｅ）の化合物では、これは、１，４－ジチア－６－アザスピロ［４．４］ノナン－８－カルボキシレート部位に対するものである。式（Ｘ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）の化合物では、これは（チオ）ラクタム環の４位の炭素原子を介する。
Figure 2022519657000017
基Ａ1及びＡ2が特に好ましく、Ａ2が二置換ピラゾールのうちで最も好ましい。
環Ａが三置換である場合、それは、３つ目の置換基（ＲB3）も環炭素原子上に存在する基Ａ6又はＡ7によって表すことができる：
Figure 2022519657000018
 （式中、ＲB2、ＲB3、ＲB3SN、及びギザギザの線は、上で定義した通りである）。
好ましくは、ＲB2は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、フルオロメチル、トリフルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、及びトリフルオロエチルからなる群から選択される。より好ましくは、ＲB2は、メチル、エチル、ｎ－プロピル、トリフルオロメチル、及びジフルオロエチルからなる群から選択される。さらに好ましくは、ＲB2は、メチル、エチル、及びジフルオロエチルからなる群から選択される。
好ましくは、ＲB3及び／又はＲB3SNは、それぞれ独立して、クロロ、フルオロ、ブロモ、メチル、エチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチルＣ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ3アルキルから選択される。当業者は、環Ａが三置換である場合、ＲB3及びＲB3SNが同じであっても異なっていてもよいことを理解するであろう。
本明細書で定義される式（Ｘ）の化合物において、ＲQ1及びＲQ4はそれぞれ水素であり、ＲQ2及びＲQ3は、それらが結合している炭素原子と共に、任意選択的に置換されていてもよい５員チオラクタム環である環Ｑを形成している。好ましい実施形態では、Ｑは構造Ｑ１又はＱ２を有し、「ａ」は環Ａへの連結位置を示し、「ｃ」はカルボキシレート部位への連結位置を示す。
Figure 2022519657000019
好ましい実施形態では、式（Ａ）の化合物中のＨａｌ置換基は、ヨード又はブロモである。
式（Ｘ）の化合物は、ピラゾロ－ピロリドンモチーフを含む医薬品及び農薬の製造における中間体として使用することができる。例えば、米国特許出願公開第２００７／０１２３５０８号明細書には、ＰＡＲ２阻害剤として使用するための２－オキソ－１－ピロリドン誘導体が記載されており、式（Ｘ）の化合物は、米国特許出願公開第２００７／０１２３５０８号明細書の化合物のＲ1が置換ピラゾールである化合物の合成に使用することができる。米国特許出願公開第２００４／０２４２６７１号明細書には、ジスキネジアを治療するための治療薬として使用するための２－オキソ－１－ピロリジン誘導体が記載されており、式（Ｘ）の化合物は、米国特許出願公開第２００４／０２４２６７１号明細書の式（ＩＩ）のＲ3が二置換／三置換ピラゾールであり、且つＲ4がアミドである化合物のために使用することができる。
米国特許第４，８７４，４２２号明細書には、除草剤としての１－フェニル－３－カルボキシアミドピロリドンが記載されており、式（Ｘ）の化合物は、その中に記載されている式（Ｉ）の化合物の製造に使用できるものの、式中のＲ3は二置換ピラゾールである。式（Ｘ）の化合物を使用する新規な除草化合物の製造も本明細書に記載されている。
したがって、さらなる態様では、農薬の調製、特に除草剤の調製における式（Ｘ）の化合物の使用、並びに医薬品、特にはＰＡＲ２に関連する疾患及び障害の予防及び／又は治療のための、及び／又はジスケニシアの治療のための医薬品の調製における式（Ｘ）の化合物の使用が提供される。
望まれる最後の最終生成物に応じて、Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ2～Ｃ6アルケニル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルケニル、任意選択的に置換されていてもよいフェニル、任意選択的に置換されていてもよいＣ5～Ｃ6ヘテロアリール、－ＣＲ12Ｒ13、又は－Ｃ（Ｏ）Ｒ12からなる群から選択され；Ｒ12は、水素、ＯＨ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ4アルキルである。Ｒ13は－Ｃ（Ｏ）ＮＨ2である。
置換されている場合、前記フェニル又はＣ5～Ｃ6ヘテロアリールは、好ましくは、１、２、又は３個のＲ11置換基によって置換されている。
各Ｒ11は、独立に、ハロゲン、ＯＨ、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ、Ｃ1～Ｃ6ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ－Ｃ1～Ｃ3アルキル、Ｃ2～Ｃ6アルケニル、Ｃ2～Ｃ6アルキニル、ニトロ、シアノ、又はアミノである。
一実施形態では、Ｒ1は３－ＣＦ3－フェニル－である。
より好ましくは、Ｒ1はＣ1～Ｃ3アルキル、又は－ＣＲ12Ｒ13である。好ましくは、Ｒ12はメチル又はエチルであり、より好ましくはエチルである。最も好ましくは、Ｒ1はメチルである。
適切なＲ2置換基の例としては、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル、－ＣrアルコキシＣsアルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル、－ＣrアルコキシＣsハロアルキル、Ｃ2～Ｃ6アルケニル、Ｃ2～Ｃ6アルキニル、及び－（ＣＲ21Ｒ22）tＲ20が挙げられ、各Ｒ20は、独立に、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ23、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ23、－Ｃ3～Ｃ6シクロアルキル、又は－アリール、－アリールオキシ、－ヘテロアリール、－ヘテロアリールオキシ、又は－ヘテロシクリル環であり、前記環は、１～３個の独立したＲ25によって任意選択的に置換されていてもよく；ｒは、１、２、３、４、又は５の整数であり、ｓは、１、２、３、４、又は５の整数であり、ｒ＋ｓの合計は６以下であり；ｔは、０、１、２、３、４、５、又は６の整数であり、各Ｒ21は独立に水素又はＣ1～Ｃ2アルキルであり；各Ｒ22は、独立に水素又はＣ1～Ｃ2アルキルであり；各Ｒ23は水素又はＣ1～Ｃ4アルキルである。
特定の実施形態では、Ｒ2が１～３個のＲ25によって任意選択的に置換されていてもよいアリール又はヘテロアリール環であり、且つ前記アリール又はヘテロアリール環が、フェニル、ピリジニル、及びチエニル環系からなる群から選択される場合、それは、次の一般構造によって表すことができる：
Figure 2022519657000020
 （式中、環Ｂは、フェニル、ピリジニル、又はチエニル環であり、ｐは整数又は０、１、２、又は３であり、ギザギザの線は分子の残りの部分への、この場合はアミド窒素を介した環の連結位置を表す）。
特定の実施形態では、Ｒ2は、Ｒ2－１、Ｒ2－２、Ｒ2－３、Ｒ2－４、Ｒ2－５、及びＲ2－６からなる群から選択され、式中のｐ及びギザギザの線は前述した通りであり、各Ｒ25は、独立に、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ、Ｃ1～Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ1～Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ6アルキルスルフィニル、又はＣ1～Ｃ6アルキルスルホニルである。
Figure 2022519657000021
より好ましくは、各Ｒ25は、独立に、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ4アルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ3ハロアルコキシであり；更に好ましくは、クロロ、フルオロ、ブロモ、Ｃ1～Ｃ2ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ2ハロアルコキシ、又はＣ1～Ｃ2アルコキシであり；より好ましくは、フルオロ、エチル、トリフルオロメチル、ジフルオロエチル、メトキシ、ジフルオロメトキシ、又はトリフルオロメトキシである。本明細書に記載されているように、ｐの値は１、２又は３である。好ましくは、ｐは０、１、又は２であり、各Ｒ25は環炭素原子が有する。
式（Ｈ）及び式（Ｉ）の化合物の実施形態の１つの特定の組では、ｐは２であり、少なくとも１つのＲ25はフルオロである。好ましくは、ｐは０、１、又は２であり、各Ｒ25は環炭素原子が有する。
上述したように、式（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｘ）、（Ｈ）、及び（Ｉ）の化合物は、式（Ｊ）の化合物と同様に新規であり、これらの化合物は全て本発明の更に別の態様を形成する。以下の表１～７は、本発明の範囲内にあるこれらの化合物の具体例を示す。
Figure 2022519657000022
Figure 2022519657000023
Figure 2022519657000024
Figure 2022519657000025
Figure 2022519657000026
Figure 2022519657000027
Figure 2022519657000028
Figure 2022519657000029
Figure 2022519657000030
Figure 2022519657000031
Figure 2022519657000032
Figure 2022519657000033
Figure 2022519657000034
Figure 2022519657000035
Figure 2022519657000036
Figure 2022519657000037
Figure 2022519657000038
実施例１：除草剤化合物Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－２－オキソ－ピロリジン－３－カルボキサミドの調製
Figure 2022519657000039
 塩（Ｉ）は、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９５，３６，９４０９に記載の通りに調製することができる。
ステップ１ エチル（Ｅ）－３－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］プロプ－２－エノエート
大きいマイクロ波バイアルの中で、３－ヨード－１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール（３．６２ｍｍｏｌ、１．００ｇ）をアセトニトリル（１５．２ｍＬ）の中に溶解し、アクリル酸エチル（１．１９ｍＬ、１０．９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．５０７ｍＬ、３．６４ｍｍｏｌ）、トリ－オルト－トリルホスフィン（０．３６２ｍｍｏｌ、０．１１０ｇ）、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）（０．３６２ｍｍｏｌ、０．０８１３ｇ）を添加し、撹拌されている橙色の溶液の上方の空間を窒素でスイープし、バイアルを密封し、マイクロ波照射下で１１０℃で６０分間加熱した。反応混合物を濾過し（少量のＥｔＯＡｃで洗浄）、濾液と洗浄液を合わせて濃縮することで、溶媒の大部分を除去した。残りのオレンジ色がかった褐色の液体を水（１２ｍＬ）で希釈し、ＥｔＯＡｃ（３×１５ｍＬ）で抽出した。有機抽出物を合わせ、水（１０ｍＬ）で洗浄し、相分離カートリッジに通してから濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ｉｓｏ－ヘキサンのグラジエントによる溶離）により、エチル（Ｅ）－３－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］プロプ－２－エノエートを黄色オイルとして０．５１ｇ（５７％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝７．５８（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２６（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．０１（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ）．
ステップ２ エチル－６－メチル－８－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－１，４－ジチア－６－アザスピロ［４．４］ノナン－９－カルボキシレート
窒素雰囲気下、－５０℃で撹拌されているテトラヒドロフラン（９．５１ｍＬ）中の細かく粉砕されたフッ化セシウム（１２．７ｍｍｏｌ、１．９３ｇ）の懸濁液に、エチル（Ｅ）－３－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］プロプ－２－エノエート（３．１７ｍｍｏｌ、０．７８７ｇ）と１，３－ジチオラン－２－イリデン－メチル－（トリメチルシリルメチル）アンモニウムとの溶液を添加し、反応温度を－４５℃未満に保ちながら、テトラヒドロフラン（３９．５１ｍＬ）中のトリフルオロメタンスルホン酸（５．５５ｍｍｏｌ、２．０６ｇ）を約１５分かけて滴下した。得られた非常に淡い黄色の濁った懸濁液をゆっくりと室温まで戻し、撹拌を一晩継続した。その後、反応混合物をＤＣＭで希釈し、濾過し、追加のＤＣＭで十分に洗い流した。合わせた濾液及び洗浄液を濃縮し、粗生成物質をカラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／シクロヘキサンのグラジエントによる溶離）により精製することで、エチル－６－メチル－８－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－１，４－ジチア－６－アザスピロ［４．４］ノナン－９－カルボキシレート淡黄色オイルとして５６６ｍｇ（４５％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝６．４５（ｓ，１Ｈ），４．３１－４．１７（ｍ，２Ｈ），３．９０（ｄ，Ｊ＝０．６Ｈｚ，３Ｈ），３．８９－３．７９（ｍ，２Ｈ），３．３５－３．０６（ｍ，５Ｈ），２．９７－２．９１（ｍ，１Ｈ），２．４７（ｓ，３Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）．
ステップ３ １－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボン酸
ジオキサン（３４．３ｍＬ）及び水（１１．４ｍＬ）中の、エチル６－メチル－８－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－１，４－ジチア－６－アザスピロ［４．４］ノナン－９－カルボキシレート（１．４３ｍｍｏｌ、０．５６６ｇ）の溶液に、ＬｉＯＨ（１４．３ｍｍｏｌ、０．３４３ｇ）を添加し、撹拌されている混合物を窒素雰囲気下で１時間６０℃まで加熱した。次いで、反応混合物を約３５℃まで冷却し、その後濃縮してジオキサンの大部分を除去した。残りの混合物を水（１０ｍＬ）で希釈し、希ＨＣｌ（５ｍＬ、ｐＨ３まで）とＤＣＭ（２０ｍＬ）とで分離させた。二相混合物を濾過して微細な固体を除去し、その後有機相を分離した。水相を更にＤＣＭ（２×１５ｍＬ）で抽出し、全ての有機抽出物を合わせ、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、濾液を濃縮することで、１－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボン酸を淡黄色の固体として３９９ｍｇ（９０％）を得た。
1Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝６．６６（ｓ，１Ｈ），４．１９－４．０３（ｍ，４Ｈ），３．９３（ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ，３Ｈ），３．３４（ｓ，３Ｈ）．
ステップ４ Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボキサミド
ＤＣＭ（８．０ｍＬ）中の１－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボン酸（０．３４０ｇ、１．１１ｍｍｏｌ）の溶液に、２，３－ジフルオロアニリン（０．１１２ｍＬ、１．１１ｍｍｏｌ）を添加し、淡黄色の溶液を得た。酢酸エチル中のプロパンホスホン酸無水物（５０質量％）（１．８８ｍｍｏｌ、１．１２ｍＬ）を添加し、続いてＮ，Ｎ－ジイソプロピルアミン（３．３２ｍｍｏｌ、０．５７８ｍＬ）を添加し、反応混合物を室温で１時間撹拌した。その後、反応混合物を撹拌しながら水（２ｍＬ）を添加することによりクエンチし、相分離カートリッジに移し、有機物を回収して濃縮した。カラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／イソヘキサンのグラジエントにより溶離）により、Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボキサミドを無色の結晶性固体として２６４ｍｇ（５７％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１０．２５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），８．０１（ｔｄｄ，Ｊ＝１．６，６．６，８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０４（ｄｄｔ，Ｊ＝２．１，５．９，８．３Ｈｚ，１Ｈ），６．９４－６．８６（ｍ，１Ｈ），６．５８（ｓ，１Ｈ），４．４０（ｔｄ，Ｊ＝６．３，８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｄｄ，１Ｈ），４．００（ｄｄ，１Ｈ），３．９３（ｄ，３Ｈ），３．３３（ｓ，３Ｈ）．
ステップ５ Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－２－オキソ－ピロリジン－３－カルボキサミド
撹拌されており氷塩浴中で約０～－５℃に冷却されているアセトニトリル（６．２１ｍＬ）中のＮ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－２－チオキソ－ピロリジン－３－カルボキサミド（０．６２１ｍｍｏｌ、０．２６０ｇ）の溶液に、５０％過酸化水素（０．７４６ｍＬ）を滴下し、白色の懸濁液を得た。５分後、４５％の臭化水素酸水溶液（０．０７５０ｍＬ、０．６２１ｍｍｏｌ）を滴下し、１０分間撹拌した後、混合物を室温まで戻した。３時間後、反応混合物を５℃まで再冷却し、チオ硫酸ナトリウム溶液（約１０ｍＬ）でクエンチした。混合物をＥｔＯＡｃ（１５ｍＬ）及び水（１０ｍＬ）で希釈し、有機相を分離した。水相を更にＥｔＯＡｃ（２×１０ｍＬ）で抽出し、次いで有機抽出物を合わせて相分離カートリッジに通し、その後濃縮することで無色のガムを得た。カラムクロマトグラフィー（ＥｔＯＡｃ／ｉｓｏ－ヘキサンのグラジエントで溶離）により、Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－２－オキソ－ピロリジン－３－カルボキサミドを白色結晶性固体として２１０ｍｇ（８４％）得た。
1Ｈ ＮＭＲ：（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ＝１０．１５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），８．０４（ｄｄ，Ｊ＝６．６，８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．０６－６．９９（ｍ，１Ｈ），６．８９（ｂｒ ｄｄ，Ｊ＝１．１，８．６Ｈｚ，１Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ），４．０９（ｑ，１Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ），３．７８（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，１Ｈ），３．７６－３．６５（ｍ，２Ｈ），２．９８（ｄ，３Ｈ）．
溶媒としてｓｃ－ＣＯ2（溶媒Ａ）Ｂ＝イソプロパノール（溶媒Ｂ）を用いて、アイソクラティック条件：８５％溶媒Ａ：１５％溶媒Ｂで１５ｍＬ／分で、Ｃｈｉｒａｌｐａｋ ＩＡ、１０×２５０ｍｍ、５μｍカラムを使用して、ラセミ体であるＮ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－２－オキソ－ピロリジン－３－カルボキサミドを分離することで、エナンチオマーである（３Ｓ，４Ｒ）－Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－２－オキソ－ピロリジン－３カルボキサミド及び（３Ｒ，４Ｓ）－Ｎ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－２－オキソ－ピロリジン－３－カルボキサミドを得ることができる。
式（Ｉ）のさらなる除草化合物の例は、上の実施例１に記載のＮ－（２，３－ジフルオロフェニル）－１－メチル－４－［１－メチル－５－（トリフルオロメチル）ピラゾール－３－イル］－２－オキソ－ピロリジン－３－カルボキサミドに直接類似した方法で、本明細書に記載の本発明の方法及び化合物を使用して製造した。これらの化合物についての構造及び特徴的なＮＭＲデータは下の表８に示されている。
Figure 2022519657000040
Figure 2022519657000041

Claims (13)

  1. 式（Ｘ）の化合物：
    Figure 2022519657000042
     （式中、環Ａは、１つの環窒素がＲB2で置換されており、且つ少なくとも１つの環炭素がＲB3で置換されている二置換又は三置換のピラゾールであり；
    ＲB2はＣ1～Ｃ3アルキル又はＣ1～Ｃ3フルオロアルキルであり；
    ｎは１又は２の整数であり；
    各ＲB3は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    ＲQ1及びＲQ4はそれぞれ水素であり；
    ＲQ2及びＲQ3は、それらが結合している炭素原子と共に、任意選択的に置換されていてもよい５員チオラクタム環である環Ｑを形成している）。
  2. 環ＡがＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、又はＡ７である、請求項１に記載の化合物：
    Figure 2022519657000043
     （式中、ＲB2及びＲB3は請求項１で定義した通りであり、ＲB3SNは、ＲB2で置換された窒素原子のすぐ隣の炭素原子上に位置するＲB3置換基であり、ギザギザの線は、式（Ｘ）の化合物の残りの部分への連結位置を示す）。
  3. 環ＱがＱ１又はＱ２である、請求項１又は２に記載の化合物：
    Figure 2022519657000044
     （式中、Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ2～Ｃ6アルケニル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルケニル、任意選択的に置換されていてもよいフェニル、任意選択的に置換されていてもよいＣ5～Ｃ6ヘテロアリール、－ＣＲ12Ｒ13、又は－Ｃ（Ｏ）Ｒ12であり；
    Ｒ12は、水素、ＯＨ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ4アルキルであり；
    Ｒ13は－Ｃ（Ｏ）ＮＨ2であり；
    「ａ」は環Ａへの連結位置を示し、「ｃ」はカルボキシレート部位への連結位置を示す）。
  4. Ｒ1がＣ1～Ｃ3アルキル又は－ＣＲ12Ｒ13である、請求項３に記載の化合物。
  5. （ｉ）パラジウム触媒下で式（Ａ）の化合物をアクリル酸エチルと反応させて式（Ｂ）の化合物を得ること：
    Figure 2022519657000045
     （式中、環Ａは環炭素がＨａｌで置換されたピラゾール環であり、Ｈａｌはハロゲンであり、ＲB2は環窒素上の置換基であり、これはＣ1～Ｃ3アルキル又はＣ1～Ｃ3フルオロアルキルであり、ｎは１又は２の整数であり、ＲB3は、環炭素上の置換基であり、各ＲB3は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ3アルキルである）；
    （ｉｉ）工程（ｉ）からの前記式（Ｂ）の化合物を付加環化反応において式（Ｃ）の化合物と反応させて、式（Ｄ）と（Ｅ）の化合物の混合物を得ること：
    Figure 2022519657000046
     （式中、Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ2～Ｃ6アルケニル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルケニル、任意選択的に置換されていてもよいフェニル、任意選択的に置換されていてもよいＣ5～Ｃ6ヘテロアリール、－ＣＲ12Ｒ13、及び－Ｃ（Ｏ）Ｒ12からなる群から選択され；Ｒ12は、水素、ＯＨ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ4アルキルであり；Ｒ13は－Ｃ（Ｏ）ＮＨ2である）；
    （ｉｉｉ）水／エーテル混合溶媒系中で前記式（Ｄ）の化合物を水酸化物塩基と反応させて前記式（Ｘ）の化合物を得ること：
    Figure 2022519657000047
     （式中、環Ａ、ＲB2、ＲB3、ｎ、及びＲ1は、上記のステップ（ｉ）及び（ｉｉ）で定義した通りである）；
    を含む、請求項１に記載の式（Ｘ）の化合物の製造方法。
  6. （ｉｖ）ステップ（ｉｉｉ）からの前記式（Ｘ）の化合物を式（Ｇ）のアニリンと反応させて、適切な塩基を含む適切な溶媒中でプロパンホスホン酸無水物を使用して、式（Ｈ）のチオラクタム－カルボキサミドを得ること；
    を更に含む、請求項５に記載の方法：
    Figure 2022519657000048
     （式中、Ｒ2は、水素、Ｃ1～Ｃ6アルキル、－ＣrアルコキシＣsアルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル、－ＣrアルコキシＣsハロアルキル、Ｃ2～Ｃ6アルケニル、Ｃ2～Ｃ6アルキニル、及び－（ＣＲ21Ｒ22）tＲ20であり；
    各Ｒ20は、独立に、－Ｃ（Ｏ）ＯＲ23、－ＯＣ（Ｏ）Ｒ23、－Ｃ3～Ｃ6シクロアルキル、又は－アリール、－アリールオキシ、－ヘテロアリール、－ヘテロアリールオキシ、又は－ヘテロシクリル環であり、前記環は、１～３個の独立したＲ25によって任意選択的に置換されていてもよく；
    ｒは、１、２、３、４、又は５の整数であり；
    ｓは、１、２、３、４、又は５の整数であり、ｒ＋ｓの合計は６以下であり；
    ｔは、０、１、２、３、４、５、又は６の整数であり；
    各Ｒ21は独立に水素又はＣ1～Ｃ2アルキルであり；
    各Ｒ22は独立に水素又はＣ1～Ｃ2アルキルであり；
    Ｒ23は水素又はＣ1～Ｃ4アルキルであり；
    各Ｒ25は、独立に、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ1～Ｃ6ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ6アルコキシ、Ｃ1～Ｃ6ハロアルコキシ、シアノ、ニトロ、Ｃ1～Ｃ6アルキルチオ、Ｃ1～Ｃ6アルキルスルフィニル、又はＣ1～Ｃ6アルキルスルホニルである）。
  7. 医薬品又は農薬の製造における、請求項１～４のいずれか一項に記載の式（Ｘ）の化合物の使用。
  8. 前記農薬が除草剤である、請求項６に記載の使用。
  9. 式（Ｂ）の化合物：
    Figure 2022519657000049
     （式中、
    環Ａは、１つの環窒素がＲB2で置換されており、且つ少なくとも１つの環炭素がＲB3で置換されている二置換又は三置換のピラゾールであり；
    ＲB2は、Ｃ1～Ｃ3アルキル又はＣ1～Ｃ3フルオロアルキルであり；
    ｎは１又は２の整数であり；
    各ＲB3は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ3アルキルである）。
  10. 式（Ｅ）の化合物：
    Figure 2022519657000050
     （式中、
    環Ａは、１つの環窒素がＲB2で置換されており、且つ少なくとも１つの環炭素がＲB3で置換されている二置換又は三置換のピラゾールであり；
    ＲB2は、Ｃ1～Ｃ3アルキル又はＣ1～Ｃ3フルオロアルキルであり；
    ｎは１又は２の整数であり；
    各ＲB3は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ2～Ｃ6アルケニル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルケニル、任意選択的に置換されていてもよいフェニル、任意選択的に置換されていてもよいＣ5～Ｃ6ヘテロアリール、－ＣＲ12Ｒ13、又は－Ｃ（Ｏ）Ｒ12であり；
    Ｒ12は、水素、ＯＨ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ4アルキルであり；
    Ｒ13は－Ｃ（Ｏ）ＮＨ2である）。
  11. 式（Ｈ）の化合物：
    Figure 2022519657000051
     （式中、
    環Ａは、１つの環窒素がＲB2で置換されており、且つ少なくとも１つの環炭素がＲB3で置換されている二置換又は三置換のピラゾールであり；
    ＲB2は、Ｃ1～Ｃ3アルキル又はＣ1～Ｃ3フルオロアルキルであり；
    ｎは１又は２の整数であり；
    各ＲB3は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ2～Ｃ6アルケニル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルケニル、任意選択的に置換されていてもよいフェニル、任意選択的に置換されていてもよいＣ5～Ｃ6ヘテロアリール、－ＣＲ12Ｒ13、又は－Ｃ（Ｏ）Ｒ12であり；
    Ｒ12は、水素、ＯＨ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ4アルキルであり；
    Ｒ13は－Ｃ（Ｏ）ＮＨ2である）。
  12. 式（Ｊ）の化合物：
    Figure 2022519657000052
     （式中、
    環Ａは、１つの環窒素がＲB2で置換されており、且つ少なくとも１つの環炭素がＲB3で置換されている二置換又は三置換のピラゾールであり；
    ＲB2は、Ｃ1～Ｃ3アルキル又はＣ1～Ｃ3フルオロアルキルであり；
    ｎは１又は２の整数であり；
    各ＲB3は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ2～Ｃ6アルケニル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルケニル、任意選択的に置換されていてもよいフェニル、任意選択的に置換されていてもよいＣ5～Ｃ6ヘテロアリール、－ＣＲ12Ｒ13、又は－Ｃ（Ｏ）Ｒ12であり；
    Ｒ12は、水素、ＯＨ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ4アルキルであり；
    Ｒ13は－Ｃ（Ｏ）ＮＨ2である）。
  13. 式（Ｄ）の化合物：
    Figure 2022519657000053
     （式中、
    環Ａは、１つの環窒素がＲB2で置換されており、且つ少なくとも１つの環炭素がＲB3で置換されている二置換又は三置換のピラゾールであり；
    ＲB2は、Ｃ1～Ｃ3アルキル又はＣ1～Ｃ3フルオロアルキルであり；
    ｎは１又は２の整数であり；
    各ＲB3は、独立して、ハロゲン、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、Ｃ1～Ｃ3ハロアルキル、Ｃ1～Ｃ3フルオロアルキル、Ｃ1～Ｃ3ハロアルコキシ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ3アルキルであり；
    Ｒ1は、Ｃ1～Ｃ6アルキル、Ｃ2～Ｃ6アルケニル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルキル、Ｃ3～Ｃ6シクロアルケニル、任意選択的に置換されていてもよいフェニル、任意選択的に置換されていてもよいＣ5～Ｃ6ヘテロアリール、－ＣＲ12Ｒ13、又は－Ｃ（Ｏ）Ｒ12であり；
    Ｒ12は、水素、ＯＨ、Ｃ1～Ｃ3アルコキシ、又はＣ1～Ｃ4アルキルであり；
    Ｒ13は－Ｃ（Ｏ）ＮＨ2である）。
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