CN113423270A - 除草混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种组合物，所述组合物包含：(A)具有式(I)的化合物，其中R1是甲基或甲氧基，R2是氢、甲基或乙氧基，并且A是取代的杂芳基，或其N‑氧化物或盐形式，以及(B)一种或多种另外的除草剂；以及此类组合物在控制植物或抑制植物生长中的用途。

Description

除草混合物
本发明涉及新颖除草组合物及其在控制植物或抑制植物生长中的用途。
具有下式的除草二氢-乙内酰脲
Figure BDA0003195228140000011
(其中A是吡啶环)传授于美国专利号4,600,430中。其中A是异噁唑环的另外的乙内酰脲传授于例如美国专利号4,302,239和加拿大专利号1205077中。
WO 2015/052076披露了化合物1.1
Figure BDA0003195228140000012
1.2
Figure BDA0003195228140000013
以及1.3
Figure BDA0003195228140000014
以及它们作为除草剂的用途，而化合物1.4
Figure BDA0003195228140000015
描述于WO2015/059262中，化合物1.5
Figure BDA0003195228140000016
描述于WO 2015/097043中，并且化合物1.6
Figure BDA0003195228140000021
描述于WO 2015/193202。WO 2018/065311描述了这些化合物与某些除草吡咯烷酮衍生物的混合物。
本发明的目的是提供在低剂量下对于各种杂草物种是高效的和/或具有增加的作物耐受性的除草混合物。
本发明基于以下发现：如本文所定义的具有式(II)的新颖的吡唑-吡咯烷甲酰胺作为除草剂特别有效。因此，它们特别适合作为除草二氢乙内酰脲的混合物配伍物。这样在一个方面，本发明提供了一种组合物，其包含：(A)具有式(I)的化合物：
Figure BDA0003195228140000022
其中R1是甲基或甲氧基，R2是氢、甲基或乙氧基，并且A是取代的杂芳基，并且其中所述化合物选自由以下组成的组：
Figure BDA0003195228140000023
或其N-氧化物或盐形式，以及
(B)一种或多种具有式(II)的化合物
Figure BDA0003195228140000031
其中；RB1是H、甲基或甲氧基；X是O或S；Q1是二或三取代的吡唑，其在一个环氮上被RB2取代并且在至少一个环碳上被RB3取代，其中RB2是C1-C3烷基或C1-C3氟烷基并且每个RB3独立地是卤素、C1-C3氟烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、或C1-C3卤代烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、或C1-C3烷基；或者Q1是二取代的吡唑，其在一个环氮上被RB2取代并在相邻环碳上被RB3取代，其中RB2是C1-C3烷基并且RB3是C1-C3氟烷基或C1-C3烷基并且RB2和RB3与它们所连接的原子和Q1一起形成八元或九元稠合杂环双环体系；Q2是苯基、吡啶基、或噻吩基环体系，其任选地被1、2或3个RB5取代基取代；并且每个RB5独立地是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、或C1-C6烷基磺酰基；或其N-氧化物或盐形式。
在第二方面中，本发明提供了本发明的组合物作为除草剂的用途。
在第三方面中，本发明提供了一种控制植物的方法，所述方法包括向植物或这些植物的场所施用除草有效量的本发明的组合物。
在第四方面中，本发明提供了一种抑制植物生长的方法，所述方法包括向植物或其场所施用除草有效量的本发明的组合物。
在第五方面中，本发明提供了一种控制有用植物的作物中的杂草的方法，所述方法包括向这些杂草或这些杂草的场所或这些有用植物或这些有用植物的场所施用除草有效量的本发明的组合物。
在第六方面中，本发明提供了一种选择性控制有用植物的作物中的草和/或杂草的方法，所述方法包括向这些有用植物或其场所或向栽培区域施用除草有效量的本发明的组合物。
当将活性成分组合时，对于任何给定的活性成分组合，预期的作用(E)服从所谓的科尔比(Colby)公式并且可以按以下进行计算(Colby，S.R.，“计算除草剂组合的协同和拮抗反应(Calculating synergistic and antagonistic responses of herbicidecombination)”.杂草(Weeds)，第15期，第20-22页；1967)：
ppm＝每升的活性成分(a.i.)的毫克数
X＝使用p ppm的活性成分按第一活性成分计的％作用
Y＝使用q ppm的活性成分按第二活性成分计的％作用。
根据科尔比(Colby)，使用p+q ppm的活性成分，预期的活性成分A+B的作用是由下式表示：
Figure BDA0003195228140000041
如果实际观察到的作用(O)大于预期的作用E，那么该组合的作用是超级加性的，即存在协同效应。在数学方面，协同作用对应于(O-E)的差的正值。在纯互补性添加活性物(期待的活性)的情况下，所述差(O-E)为零。所述差(O-E)的负值标志着与期待的活性相比，活性的损失。
具有式(I)和式(II)的化合物都是有效的除草化合物，如在WO 2015/052076、WO2015/059262、WO 2015/097043和WO 2015/193202中关于具有式(I)的化合物所示的以及如在本文中关于具有式(II)的化合物所示的。因此，本发明的组合利用了它们的叠加活性，并且某些实施例可以展现出协同作用。无论何时活性成分组合的作用大于单独组分的作用之和，这种协同效应发生。
此外，除了相对于除草活性的任何实际协同作用外，根据本发明的组合物还可以展现出另外的出人意料的有利特性。此类有利特性的实例包括有用植物的改进的特征，这些特征包括：出苗、作物产量、根系统更发达、分蘖增加、株高增加、叶片更大、基部叶片死亡更少、分蘖更强、叶子颜色更绿、所需肥料更少、所需种子更少、分蘖更多产、开花更早、谷粒成熟更早、植物倒伏(伏到(lodging))更少、芽生长增强、改进的植物活力以及发芽早。
此外，当与单独的化合物A(或B)的作用相比时，还可能的是本发明的组合物可以显示增加的作物耐受性。当活性成分组合的作用比单独的活性成分之一的作用对有用作物的损害更小时，发生这种情况。
如本文使用的，术语“卤素(halogen或halo)”是指氟(fluorine，fluoro)、氯(chlorine，chloro)、溴(bromine，bromo)或碘(iodine，iodo)，优选氟、氯或溴。
如本文使用的，氰基意指-CN基团。
如本文使用的，羟基意指-OH基团。
如本文使用的，硝基意指-NO2基团。
每个烷基部分单独或作为较大基团(如烷氧基、烷硫基、卤代烷基、卤代烷氧基等)的一部分可以是直链或支链的，并且如本文使用的，该术语具体还包括环丙基。典型地，烷基是例如甲基、乙基、正丙基、环丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、或正己基。烷基通常是C1-C6烷基(除了在已经更狭窄地定义时)，但优选地是C1-C4烷基或C1-C3烷基，并且更优选地是C1或C2烷基(即甲基或乙基)。
如本文使用的，术语“C1-C3烷氧基”是指具有式-ORa的基团，其中Ra是如上一般定义的C1-C3烷基。因此，C1-C3烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和异丙氧基。
如本文使用的，术语“C1-C3卤代烷基”是指被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的如上一般定义的C1-C3烷基。因此C1-C3卤代烷基的实例包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2,2,2-三氟乙基、2-氟乙基、2-氯乙基、五氟乙基、1,1-二氟-2,2,2-三氯乙基、2,2,3,3-四氟乙基和2,2,2-三氯乙基。
如本文使用的，术语“C1-C3卤代烷氧基”是指被一个或多个相同或不同的卤素原子取代的如上所定义的C1-C3烷氧基。因此C1-C3卤代烷氧基的实例包括氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基、1,1,2,2-四氟乙氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2,2-二氟乙氧基和2,2,2-三氯乙氧基。
术语“C1-C6-烷硫基”是指基团C1-C6烷基-S-，并且是例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基或叔丁硫基，优选地甲硫基或乙硫基。
术语“C1-C6-烷基亚磺酰基”是指基团C1-C6烷基-S(O)-，并且是例如甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丙基亚磺酰基、异丙基亚磺酰基、正丁基亚磺酰基、异丁基亚磺酰基、仲丁基亚磺酰基或叔丁基亚磺酰基，优选地甲基亚磺酰基或乙基亚磺酰基。
术语“C1-C6烷基磺酰基”是指基团C1-C6烷基-S(O)2-，并且是例如甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、异丙基磺酰基、正丁基磺酰基、异丁基磺酰基、仲丁基磺酰基或叔丁基磺酰基，优选地甲基磺酰基或乙基磺酰基。
具有式(I)的化合物可以作为不同的几何异构体或以不同的互变异构的形式存在。本发明涵盖了所有的此类异构体和互变异构体，以及它们的处于所有比例的混合物，连同同位素形式(如氘化的化合物)的用途。它们可以含有一个或多个不对称中心并且因此可以产生光学异构体和非对映异构体。尽管对于式(I)没有关于立体化学示出，本发明包括所有此类光学异构体和非对映异构体连同外消旋的和拆分的对映异构体纯的R和S立体异构体以及这些R和S立体异构体的其他混合物及其农用化学上可接受的盐的用途。应认识到某些光学异构体或非对映异构体可以具有超越另一种的有利特性。因此，在对本发明进行披露并且提出权利要求时，当披露外消旋混合物时，明显地考虑了对两种光学异构体(包括非对映异构体)(实质上不含另一种)进行了披露并且提出权利要求。
特别地，本发明涵盖化合物1.1至1.6的以下形式：
Figure BDA0003195228140000071
类似地，在具有式(II)的化合物中一个或多个可能的不对称碳原子的存在意味着这些化合物能以手性异构体形式，即对映异构体或非对映异构体的形式存在。作为围绕单键的受限旋转的结果，还可能存在阻转异构体。式(II)旨在包括所有那些可能的异构体形式及其混合物。本发明包括具有式(II)的化合物的所有那些可能的异构体形式及其混合物的用途。同样地，式(II)旨在包括所有可能的互变异构体(包括内酰胺-内酰亚胺互变异构和酮-烯醇互变异构)(当存在时)。因此本发明包括具有式(II)的化合物的所有可能的互变异构体形式的用途。
适合的盐包括衍生自碱金属或碱土金属的那些以及衍生自氨和胺的那些。优选的阳离子包括钠、钾、镁以及具有式N+(R19R20R21R22)的铵阳离子，其中R19、R20、R21和R22独立地选自氢、C1-C6烷基和C1-C6羟基烷基。具有式(I)的化合物的盐可以通过用金属氢氧化物(例如氢氧化钠)或胺(例如氨、三甲胺、二乙醇胺、2-甲硫基丙胺、双烯丙基胺、2-丁氧基乙胺、吗啉、环十二胺或苄胺)对具有式(I)的化合物进行处理来制备。胺盐经常是具有式(I)的化合物的优选形式，因为它们是可溶于水的并且借助它们便于制备希望的基于水的除草组合物。
当本发明的化合物含有碱部分时，可接受的盐可以由有机酸和无机酸形成，例如乙酸、丙酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、丙二酸、扁桃酸、苹果酸、邻苯二甲酸、盐酸、氢溴酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲磺酸、萘磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸、樟脑磺酸以及类似地已知可接受的酸。
贯穿本文件，表述“组合物”是指组分(A)和(B)的不同混合物或组合，例如以单一的“掺水即用”的形式，以组合的喷洒混合物(该混合物由这些单一活性成分的单独配制品构成)(如一种“桶混制剂”)，以及当以顺序的方式(即，一个在另一个的适当短的时期之后，如几小时或几天)施用时，以这些单独活性成分的组合使用。对于实现本发明，施用组分(A)和(B)的顺序并不是重要的。
如本文使用的术语“除草剂”意指控制或改变植物生长的化合物。术语“除草有效量”意指能够对植物生长产生控制或改变效果的这样一种化合物或此类化合物的组合的量。控制或改变的作用包括所有从自然发育的偏离，例如，杀死、阻滞、叶灼伤、白化病、矮化病等。
如本文使用的，术语“场所”意指植物在其中或其上生长的地方，或栽培植物的种子被播种的地方，或者种子将要被置于土壤中的地方。它包括土壤、种子以及幼苗，连同建立的植被。
术语“植物”是指植物的所有有形部分，包括种子、幼苗、幼树、根、块茎、茎、秆、叶子和果实。
术语“植物繁殖材料”表示植物的所有生殖部分，例如植物的种子或营养性部分如插条以及块茎。它包括严格意义上的种子、以及根、果实、块茎、球茎、根茎和植物各部分。
如本文使用的术语“安全剂”意指一种化学品，该化学品在与除草剂组合使用时减少了除草剂对非目标有机体的不希望的作用，例如，安全剂保护作物免受抗除草剂的损伤，但是不会防止除草剂杀死杂草。
本发明的优选实施例是如以下列出的。
在一个实施例中，(A)是化合物1.1。
在一个实施例中，(A)是化合物1.2。
在一个实施例中，(A)是化合物1.3。
在一个实施例中，(A)是化合物1.4。
在一个实施例中，(A)是化合物1.5。
在一个实施例中，(A)是化合物1.6。
如本文所述的具有式(I)的化合物可以通过有机化学领域的技术人员已知的技术制备。用于生产具有式(I)的化合物的方法描述于WO2015/052076、WO2015/059262、WO2015/097043和WO2015/193202中。
关于具有式(II)的化合物，优选的取代基如下，并且技术人员将理解，对于这些取代基和/或整数中的任何一个，以下给出的任何定义可以与以下或在本文件中的其他地方关于具有式(II)的化合物给出的任何其他取代基和/或整数的定义结合。
RB1优选地是氢或甲基。
当X是S时，具有式(II)的化合物可能是procidal，尽管它们也可能保留一定程度的内在除草活性，并因此在本发明的混合物中找到实用性。然而，特别优选的是具有式(II)的化合物具有氧作为取代基X。
如上所述，Q2是苯基、吡啶基或噻吩基环体系，其任选地被1、2或3个RB5取代基取代，并且因此可以由以下通式结构表示
Figure BDA0003195228140000101
其中环Q2是苯基、吡啶基或噻吩基环，n是0、1、2或3的整数，并且锯齿状线表示该环与分子的剩余部分的附接点，在这种情况下是通过酰胺氮。优选地，Q2选自由以下组成的组：Q2-1、Q2-2、Q2-3、Q2-4、Q2-5、和Q2-6，其中RB5、n和锯齿状线如先前所述。
Figure BDA0003195228140000102
还如本文所定义的，每个RB5独立地是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、或C1-C6烷基磺酰基。优选地，n是0、1、或2并且每个RB5由环碳原子携带。更优选地，每个RB5独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基；更优选地氯、氟、溴、C1-C2卤代烷基、C1-C2卤代烷氧基、或C1-C2烷氧基；还更优选地氟、乙基、三氟甲基、二氟乙基、甲氧基、二氟甲氧基或三氟甲氧基。还更优选地，n的值是1、2或3。特别优选的是具有式(II)的化合物，其中n是2并且至少一个RB5是氟。
具有式(II)的化合物的关键特征之一是Q1是带有至少两个取代基的吡唑部分，其中所述取代基之一(RB2)由环氮携带，并且第二取代基(RB3)由环碳原子携带。显然，在这种构型中，Q1是与分子的剩余部分连接的碳。
当Q1是二取代的并且RB3被携带在与取代的环氮原子相邻的环碳原子上时，所述RB3取代基可以被定义为RB3SN。为了避免疑问，RB3SN是RB3的子定义，纯粹用于指示吡唑部分内的位置布局，并且因此RB3SN也选自由以下组成的组：卤素、C1-C3氟烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基和C1-C3烷基。因此，当Q1是二取代的时，它可以由如下所示的基团Q1-2a、Q1-2b、Q1-2c、Q1-2d或Q1-e表示，其中RB2、RB3和RB3SN如上所定义，并且锯齿状线指示与分子的剩余部分的附接点，在这种情况下是通过吡咯烷环4位上的碳原子，
Figure BDA0003195228140000111
其中基团Q1-2a和Q1-2b是特别优选的，并且Q1-2b是最优选的二取代吡唑。
当Q1是三取代的时，它可以由基团Q1-3a或Q1-3b表示，其中第三取代基(RB3)也被携带在环碳原子上：
Figure BDA0003195228140000112
其中RB2、RB3和RB3SN以及锯齿状线如以上所定义。
优选地，RB2选自由以下组成的组：甲基、乙基、正丙基、三氟甲基和二氟乙基。更优选地，RB2选自由以下组成的组：甲基、乙基、和二氟乙基。
优选地，RB3和/或RB3SN各自独立地选自氯、氟、溴、甲基、乙基、二氟甲基、三氟甲基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基或C1-C3烷基。技术人员将理解，当Q1是三取代的时，RB3和RB3SN可以相同或不同。
在第三组实施例中，Q1是二取代的吡唑环体系，并且RB2和RB3与它们所连接的原子和Q1一起形成八元或九元稠合杂双环体系。在此类实施例中，RB2是C1-C3烷基并且RB3选自C1-C3烷基、C1-C3氟烷基、和C1-C3卤代烷氧基。此类稠环体系的实例如下所示，分别为基团Q1-F1至Q1-F12：
Figure BDA0003195228140000121
用作本发明的组合物中的组分B的特别优选的具有式(II)的化合物示于下表1中。技术人员将理解表1指定了具有式(II)的化合物的立体化学。虽然这些是具有式(II)的化合物最优选的立体异构体，但立体异构体的外消旋混合物也是除草剂，并且因此同样可以用作本发明混合物中的组分B。
表1用于本文描述的组合物的具有式(II)的化合物。
Figure BDA0003195228140000122
Figure BDA0003195228140000131
Figure BDA0003195228140000141
Figure BDA0003195228140000151
Figure BDA0003195228140000161
Figure BDA0003195228140000171
Figure BDA0003195228140000181
Figure BDA0003195228140000191
Figure BDA0003195228140000201
Figure BDA0003195228140000211
Figure BDA0003195228140000221
Figure BDA0003195228140000231
Figure BDA0003195228140000241
Figure BDA0003195228140000251
Figure BDA0003195228140000261
Figure BDA0003195228140000271
Figure BDA0003195228140000281
Figure BDA0003195228140000291
Figure BDA0003195228140000301
Figure BDA0003195228140000311
Figure BDA0003195228140000321
Figure BDA0003195228140000331
Figure BDA0003195228140000341
Figure BDA0003195228140000351
Figure BDA0003195228140000361
Figure BDA0003195228140000371
Figure BDA0003195228140000381
Figure BDA0003195228140000391
Figure BDA0003195228140000401
在一个实施例中，B是化合物2.1。
在一个实施例中，B是化合物2.2。
在一个实施例中，B是化合物2.3。
在一个实施例中，B是化合物2.4。
在一个实施例中，B是化合物2.5。
在一个实施例中，B是化合物2.6。
在一个实施例中，B是化合物2.7。
在一个实施例中，B是化合物2.8。
在一个实施例中，B是化合物2.9。
在一个实施例中，B是化合物2.10。
在一个实施例中，B是化合物2.11。
在一个实施例中，B是化合物2.12。
在一个实施例中，B是化合物2.13。
在一个实施例中，B是化合物2.14。
在一个实施例中，B是化合物2.15。
在一个实施例中，B是化合物2.16。
在一个实施例中，B是化合物2.17。
在一个实施例中，B是化合物2.18。
在一个实施例中，B是化合物2.19。
在一个实施例中，B是化合物2.20。
在一个实施例中，B是化合物2.21。
在一个实施例中，B是化合物2.22。
在一个实施例中，B是化合物2.23。
在一个实施例中，B是化合物2.24。
在一个实施例中，B是化合物2.25。
在一个实施例中，B是化合物2.26。
在一个实施例中，B是化合物2.27。
在一个实施例中，B是化合物2.28。
在一个实施例中，B是化合物2.29。
在一个实施例中，B是化合物2.30。
在一个实施例中，B是化合物2.31。
在一个实施例中，B是化合物2.32。
在一个实施例中，B是化合物2.33。
在一个实施例中，B是化合物2.34。
在一个实施例中，B是化合物2.35。
在一个实施例中，B是化合物2.36。
在一个实施例中，B是化合物2.37。
在一个实施例中，B是化合物2.38。
在一个实施例中，B是化合物2.39。
在一个实施例中，B是化合物2.40。
在一个实施例中，B是化合物2.41。
在一个实施例中，B是化合物2.42。
在一个实施例中，B是化合物2.43。
在一个实施例中，B是化合物2.44。
在一个实施例中，B是化合物2.45。
在一个实施例中，B是化合物2.46。
在一个实施例中，B是化合物2.47。
在一个实施例中，B是化合物2.48。
在一个实施例中，B是化合物2.49。
在一个实施例中，B是化合物2.50。
在一个实施例中，B是化合物2.51。
在一个实施例中，B是化合物2.52。
在一个实施例中，B是化合物2.53。
在一个实施例中，B是化合物2.54。
在一个实施例中，B是化合物2.55。
在一个实施例中，B是化合物2.56。
在一个实施例中，B是化合物2.57。
在一个实施例中，B是化合物2.58。
在一个实施例中，B是化合物2.59。
在一个实施例中，B是化合物2.60。
在一个实施例中，B是化合物2.61。
在一个实施例中，B是化合物2.62。
在一个实施例中，B是化合物2.63。
在一个实施例中，B是化合物2.64。
在一个实施例中，B是化合物2.65。
在一个实施例中，B是化合物2.66。
在一个实施例中，B是化合物2.67。
在一个实施例中，B是化合物2.68。
在一个实施例中，B是化合物2.69。
在一个实施例中，B是化合物2.70。
在一个实施例中，B是化合物2.71。
在一个实施例中，B是化合物2.72。
在一个实施例中，B是化合物2.73。
在一个实施例中，B是化合物2.74。
在一个实施例中，B是化合物2.75。
在一个实施例中，B是化合物2.76。
在一个实施例中，B是化合物2.77。
在一个实施例中，B是化合物2.78。
在一个实施例中，B是化合物2.79。
在一个实施例中，B是化合物2.80。
在一个实施例中，B是化合物2.81。
在一个实施例中，B是化合物2.82。
在一个实施例中，B是化合物2.83。
在一个实施例中，B是化合物2.84。
在一个实施例中，B是化合物2.85。
在一个实施例中，B是化合物2.86。
在一个实施例中，B是化合物2.87。
在一个实施例中，B是化合物2.88。
在一个实施例中，B是化合物2.89。
在一个实施例中，B是化合物2.90。
在一个实施例中，B是化合物2.91。
在一个实施例中，B是化合物2.92。
在一个实施例中，B是化合物2.93。
在一个实施例中，B是化合物2.94。
在一个实施例中，B是化合物2.95。
在一个实施例中，B是化合物2.96。
在一个实施例中，B是化合物2.97。
在一个实施例中，B是化合物2.98。
在一个实施例中，B是化合物2.99。
在一个实施例中，B是化合物2.100。
在一个实施例中，B是化合物2.101。
在一个实施例中，B是化合物2.102。
在一个实施例中，B是化合物2.103。
在一个实施例中，B是化合物2.104。
在一个实施例中，B是化合物2.105。
在一个实施例中，B是化合物2.106。
在一个实施例中，B是化合物2.107。
在一个实施例中，B是化合物2.108。
在一个实施例中，B是化合物2.109。
在一个实施例中，B是化合物2.110。
在一个实施例中，B是化合物2.111。
在一个实施例中，B是化合物2.112。
在一个实施例中，B是化合物2.113。
在一个实施例中，B是化合物2.114。
在一个实施例中，B是化合物2.115。
在一个实施例中，B是化合物2.116。
在一个实施例中，B是化合物2.117。
在一个实施例中，B是化合物2.118。
在一个实施例中，B是化合物2.119。
在一个实施例中，B是化合物2.120。
在一个实施例中，B是化合物2.121。
在一个实施例中，B是化合物2.122。
在一个实施例中，B是化合物2.123。
在一个实施例中，B是化合物2.124。
在一个实施例中，B是化合物2.125。
在一个实施例中，B是化合物2.126。
如本文所述的具有式(II)的化合物可以如在WO 2015/084796中所述的以及通过如本文在制备实例中所述的外消旋合成路线和不对称合成路线制备。
用于制备本发明中使用的化合物的起始材料可以购买自通常的商品供应商或者可以由已知的方法制备。起始材料以及中间体可以在用于下一WO 2015/193202步骤之前，通过现有技术的方法(如层析、结晶、蒸馏和过滤)进行纯化。
根据本发明的组合物可以用于其中的有用植物作物包括多年生和一年生作物，如浆果植物，例如黑莓、蓝莓、蔓越莓、树莓以及草莓；谷类，例如大麦、玉米(maize，corn)、粟、燕麦、水稻、黑麦、高粱、黑小麦以及小麦；纤维植物，例如棉花、亚麻、大麻、黄麻以及剑麻；大田作物，例如糖甜菜和饲料甜菜、咖啡豆、啤酒花、芥菜、油菜(卡诺拉)、罂粟、甘蔗、向日葵、茶以及烟草；果树，例如苹果、杏、鳄梨、香蕉、樱桃、柑橘、油桃、桃、梨以及李子；草，例如百慕达草、蓝草、本特草、蜈蚣草、牛毛草、黑麦草、圣奥古斯丁草以及结缕草；药草，如罗勒、琉璃苣、细香葱、胡荽、薰衣草、独活草、薄荷、牛至、荷兰芹、迷迭香、鼠尾草以及百里香；豆类，例如菜豆、小扁豆、豌豆和大豆；坚果，例如杏仁、腰果、落花生、榛子、花生、山核桃、开心果和核桃；棕榈植物，例如油棕榈；观赏植物，例如花、灌木和树；其他树木，例如可可树、椰子树、橄榄树以及橡胶树；蔬菜，例如芦笋、茄子、西兰花、卷心菜、胡萝卜、黄瓜、大蒜、莴苣、西葫芦、甜瓜、秋葵、洋葱、胡椒、马铃薯、南瓜、大黄、菠菜和番茄；和葡萄藤，例如葡萄。
作物应当被理解为是天然存在的、通过常规的育种方法获得或通过基因工程获得的那些作物。它们包括含有所谓的输出型(output)性状(例如改进的储存稳定性、更高的营养价值以及改进的风味)的作物。
作物应被理解为还包括已经被赋予对除草剂(像溴草腈)或多种类别的除草剂(如ALS-、EPSPS-、GS-、HPPD-和PPO-抑制剂)的耐受性的那些作物。通过常规的育种方法已经被赋予了对咪唑啉酮(例如，甲氧咪草烟)的耐受性的作物的实例是
Figure BDA0003195228140000451
夏季卡诺拉。通过遗传工程方法而被赋予了对除草剂的耐受性的作物的实例包括例如草甘膦和草铵膦抗性玉米品种，这些玉米品种以商标名
Figure BDA0003195228140000452
Herculex
Figure BDA0003195228140000453
和
Figure BDA0003195228140000454
是可商购的。
作物还应被理解为天然地是或已经赋予对害虫的抗性的那些作物。这包括通过使用重组DNA技术转化从而例如能够合成一种或多种选择性作用毒素的植物，这些毒素例如是从如产毒素的细菌已知的。可以被表达的毒素的实例包括δ-内毒素，营养期杀虫蛋白(Vip)，细菌定殖线虫的杀虫蛋白，以及由蝎子、蛛形纲动物、黄蜂和真菌产生的毒素。
已经被修饰为表达苏云金芽孢杆菌毒素的作物的实例是Bt maize
Figure BDA0003195228140000461
(先正达种子公司(Syngenta Seeds))。包括编码杀昆虫抗性并且由此表达多于一种毒素的多于一种基因的作物的实例是
Figure BDA0003195228140000462
(先正达种子公司)。作物或其种子材料还可以是对多种类型的有害生物具有抗性(当通过遗传修饰产生时的所谓的叠加转基因事件)。例如，植物可以具有表达杀昆虫蛋白同时耐受除草剂的能力，例如Herculex
Figure BDA0003195228140000463
(陶氏益农公司(Dow AgroSciences)，先锋良种国际公司(Pioneer Hi-Bred International))。
本发明的组合物典型地可以用于控制多种单子叶和双子叶杂草物种。典型地可以被控制的单子叶物种的实例包括大穗看麦娘(Alopecurus myosuroides)、野燕麦(Avenafatua)、车前臂形草(Brachiaria plantaginea)、旱雀麦(Bromus tectorum)、油莎草(Cyperus esculentus)、马唐(Digitaria sanguinalis)、稗草(Echinochloa crus-galli)、多年生黑麦草(Lolium perenn)、多花黑麦草(Lolium multiflorum)、黍稷(Panicum miliaceum)、一年生早熟禾(Poa annua)、狗尾草(Setaria viridis)、大狗尾草(Setaria faberi)和两色蜀黍(Sorghum bicolor)。可以被控制的双子叶物种的实例包括：苘麻、反枝苋、鬼针草、藜草、白苞猩猩草、猪殃殃、牵牛花、地肤、卷茎蓼、刺金午时花、新疆野生油菜、龙葵、繁缕、波斯婆婆纳和苍耳。
在本发明的所有方面中，在任何具体实施例中，例如有待控制和/或抑制生长的杂草可以是耐受一种或多种其他除草剂或对其有抗性的单子叶或双子叶杂草，这些除草剂例如，HPPD抑制剂除草剂如硝草酮、PSII抑制剂除草剂如莠去津或EPSPS抑制剂如草甘膦。此类杂草包括但不限于抗性苋属生物型。
还可以将本发明的组合物与一种或多种另外的杀有害生物剂混合，这些杀有害生物剂包括除草剂[典型地不同于具有式(I)和式(II)的除草剂]、杀真菌剂、杀昆虫剂、杀线虫剂、杀细菌剂、杀螨剂、生长调节剂、化学不育剂、化学信息素、驱虫剂、引诱剂、信息素、取食刺激剂或其他生物活性化合物以形成给出更广谱农业保护的多组分杀有害生物剂。
类似地，本发明的组合物(包括包含一种或多种如前段所述的另外杀有害生物剂的那些)可以进一步包含一种或多种安全剂。特别地，以下安全剂是尤其优选的：特别地，特别优选以下安全剂：AD 67(MON 4660)、解草嗪、解毒喹、解草胺腈、环丙磺酰胺、二氯丙烯胺、二环酮、增效磷、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草恶唑、呋烟腙、双苯恶唑酸、吡唑解草酯、甲酚盐、解草腈、萘二甲酸酐(CAS RN 81-84-5)、TI-35、N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基氨磺酰基)-苯甲酰胺(CAS RN 221668-34-4)和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。此类安全剂还可以处于酯或盐的形式，如在The PesticideManual[杀有害生物剂手册](第15版(BCPC)，2009)中所提及的。因此，提及甲基解毒喹还适用于解毒喹及其锂、钠、钾、钙、镁、铝、铁、铵、季铵、锍或鏻盐(如在WO 02/34048中披露的)，并且提及乙基解草唑还适用于解草唑等。
总体上，具有式(I)的化合物与具有式(II)的化合物的混合比(按重量计)是从0.01:1至100:1、更优选从0.05:1至20:1、甚至更优选从0.1:1至20:1、并且最优选从0.2:1至20:1、例如0.3125:1、0.625:1、1:1、1.25:1、2.5:1、5:1、10:1和20:1。
要施用的根据本发明的组合物的量将取决于各种因素，如所使用的化合物；处理的对象，例如像植物(作物和/或杂草)、土壤或种子；施用处理(例如叶施用、喷淋、犁沟内施用)的植物部分，处理的类型，例如像喷雾、撒粉或拌种；施用时机(出苗前或出苗后)。
当本身施用到有用植物或其场所时，可以50至2000g a.i./ha、特别地100至1000ga.i./ha并且更特别地300至500g a.i./ha，例如300、350、400、450或500g a.i./ha的比率施用组分(A)。然而，在某些实施例中，优选地以5至25g ai/ha，特别地5、10、15、20或25gai/ha的较低比率施用组分(A)。
组分(B)，即具有式(II)的化合物，当以其本身使用时，典型地以从5至2000g ai/ha的比率施用。特别地，其可以10、25、30、60、75、100、125、200、250、300、350、400、450、500或1000g a.i./ha的比率施用。
在农业实践中，根据本发明的组合物的施用比率取决于所希望的作用的类型，并且典型地是在从10至4000g的总组合物每公顷的范围内。因此，在本发明的具体组合物中，组分(A)可以5、10、15、20、25、50、300、350、400、450或500g a.i./ha的比率施用，典型地以10、25、30、60、75、100、125、200、250、300、350、400、450、500或1000g a.i./ha的比率与组分B联合施用。
本发明的化合物可以在种植作物之前或之后、在杂草出现之前(出苗前施用)或在杂草出现之后(出苗后施用)施用，并且在出苗前施用至杂草是特别有效的。
当安全剂与本发明的混合物组合时，优选的是具有式(I)的化合物与安全剂的混合比为从100:1至1:10，尤其是从20:1至1:1。
本发明的安全剂和组合物可以同时施用。例如，可以将本发明的安全剂和组合物在出苗前施用到场所上或者可以在出苗后施用到作物上。本发明的安全剂和组合物还有可能顺序施用。例如，可以在播种种子之前施用安全剂以作为种子处理，并且可以将本发明的组合物在出苗前施用至场所或可以在出苗后施用至作物上。
本发明的组合物可以有利地用于以下所述配制品(在这种情况下，“活性成分”涉及具有式(I)的化合物与具有式(II)的化合物的对应混合物，或者当还使用安全剂时，具有式(I)的化合物与具有式(II)的化合物和安全剂的对应混合物)。
本发明组合物的单独组分可以用作所生产的技术活性成分。然而，更典型地，根据本发明的组合物可以使用配制辅助剂(如载体、溶剂和表面活性物质)以多种方式配制。配制品可以呈不同的实体形式，例如，呈以下形式：撒粉剂、凝胶、可湿性粉剂、水可分散性颗粒剂、水可分散性片剂、泡腾压缩片剂、可乳化浓缩物、微可乳化浓缩物、水包油乳剂、可流动油、水性分散体、油性分散体、悬乳剂、胶囊悬浮液、可乳化颗粒剂、可溶性液体、水溶性浓缩物(以水或水混溶性有机溶剂作为载体)、浸渍的聚合物膜或呈已知的其他形式，例如从Manual on Development and Use of FAO and WHO Specifications for Pesticides[关于杀有害生物剂的FAO和WHO标准的发展和使用的手册]，联合国，第一版，二次修订(2010)中已知的。此类配制品可以直接使用或者在使用前稀释。可以用例如水、液体肥料、微量营养素、生物有机体、油或溶剂来进行稀释。
可以通过例如将活性成分与配制辅助剂混合来制备这些配制品以便获得处于精细分散固体、颗粒、溶液、分散体或乳剂形式的组合物。这些活性成分还可以与其他辅助剂(如精细分散固体、矿物油、植物或动物来源的油、改性的植物或动物来源的油、有机溶剂、水、表面活性物质或其组合)来一起配制。
这些活性成分还可以被包含于非常精细的微胶囊中。微胶囊在多孔载体中含有活性成分。这使活性成分能以受控的量释放(例如，缓慢释放)到环境中。微胶囊通常具有从0.1至500微米的直径。它们包含的活性成分的量按重量计是胶囊重量的约从25％至95％。这些活性成分可以处于整体性的固体的形式、处于固体或液体分散体中的精细颗粒的形式或处于适合溶液的形式。包囊的膜可以包括例如天然的或合成的橡胶、纤维素、苯乙烯/丁二烯共聚物、聚丙烯腈、聚丙烯酸酯、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯或化学改性的聚合物以及淀粉黄原酸酯、或本领域的普通技术人员已知的其他聚合物。可替代地，可以形成非常精细的微胶囊，其中活性成分在基础物质的固体基质中是以精细分散颗粒的形式被包含的，但这些微胶囊本身未经包裹。
适合于制备根据本发明的这些组合物的配制辅助剂本身是已知的。作为液体载体可以使用：水、甲苯、二甲苯、石油醚、植物油、丙酮、甲基乙基酮、环己酮、酸酐、乙腈、乙酰苯、乙酸戊酯、2-丁酮、碳酸丁烯酯、氯苯、环己烷、环己醇、乙酸烷基酯、二丙酮醇、1,2-二氯丙烷、二乙醇胺、对-二乙基苯、二甘醇、松脂酸二乙二醇酯、二甘醇丁基醚、二甘醇乙基醚、二甘醇甲醚、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4-二噁烷、二丙二醇、二丙二醇甲基醚、双丙甘醇二苯甲酸酯、二丙二醇、烷基吡咯烷酮、乙酸乙酯、2-乙基己醇、碳酸乙烯酯、1,1,1-三氯乙烷、2-庚酮、α-蒎烯、d-苧烯、乳酸乙酯、乙二醇、乙二醇丁基醚、乙二醇甲基醚、γ-丁内酯、丙三醇、乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯、三乙酸甘油酯、十六烷、己二醇、乙酸异戊基酯、乙酸异冰片基酯、异辛烷、异佛尔酮、异丙苯、肉豆蔻酸异丙酯、乳酸、月桂胺、异亚丙基丙酮、甲氧基丙醇、甲基异戊基酮、甲基异丁基酮、月桂酸甲酯、辛酸甲酯、油酸甲酯、二氯甲烷、间二甲苯、正己烷、正辛胺、十八烷酸、辛胺乙酸酯、油酸、油烯基胺、邻二甲苯、苯酚、聚乙二醇、丙酸、乳酸丙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇、丙二醇甲基醚、对-二甲苯、甲苯、磷酸三乙酯、三乙二醇、二甲苯磺酸、石蜡、矿物油、三氯乙烯、全氯乙烯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、乙酸丁酯、丙二醇甲基醚、二乙二醇甲基醚、甲醇、乙醇、异丙醇以及更高分子量的醇，如戊醇、四氢呋喃醇、己醇、辛醇、乙二醇、丙二醇、甘油、N-甲基-2-吡咯烷酮等。
适合的固体载体是例如滑石、二氧化钛、叶蜡石黏土、硅石、凹凸棒石黏土、硅藻土、石灰石、碳酸钙、膨润土、钙蒙脱土、棉籽壳、小麦粉、大豆粉、浮石、木粉、胡桃壳粉、木质素和类似的物质。
许多表面活性物质可以有利地用在固体和液体配制品两者中，尤其是在使用前可被载体稀释的那些配制品中。表面活性物质可以是阴离子的、阳离子的、非离子的或聚合的并且它们可以用作乳化剂、湿润剂或悬浮剂或用于其他目的。典型的表面活性物质包括例如烷基硫酸酯的盐，如十二烷基硫酸二乙醇铵；烷基芳基磺酸酯的盐，如十二烷基苯磺酸钙；烷基酚/氧化烯加成产物，如乙氧基化壬基苯酚；醇/氧化烯加成产物，如乙氧基化十三烷醇；皂，如硬脂酸钠；烷基萘磺酸酯的盐，如二丁基萘磺酸钠；磺基琥珀酸二烷基酯的盐，如二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠；山梨糖醇酯，如山梨糖醇油酸酯；季胺，如氯化十二烷基三甲基铵；脂肪酸的聚乙二醇酯，如聚乙二醇硬脂酸酯；环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物；以及磷酸单和二-烷酯的盐；以及还有其他物质，例如描述于：McCutcheon'sDetergents and Emulsifiers Annual[麦卡琴清洁剂和乳化剂年鉴]，MC出版公司(MCPublishing Corp.)，里奇伍德,新泽西州(Ridgewood New Jersey)(1981)。
可以用于杀有害生物配制品的其他辅助剂包括结晶抑制剂、粘度改性剂、悬浮剂、染料、抗氧化剂、发泡剂、光吸收剂、混合助剂、消泡剂、络合剂、中和或改变pH的物质和缓冲液、腐蚀抑制剂、香料、湿润剂、吸收增强剂、微量营养素、增塑剂、助流剂、润滑剂、分散剂、增稠剂、防冻剂、杀微生物剂、以及液体和固体肥料。
根据本发明的配制品可以包括添加剂，该添加剂包括植物或动物来源的油、矿物油、此类油的烷基酯或此类油与油衍生物的混合物。在根据本发明的组合物中的油添加剂的量通常是基于待施用的混合物的从0.01％至10％。例如，可以在喷雾混合物已经制备之后将该油添加剂以所希望的浓度添加到喷雾罐中。优选的油添加剂包括矿物油或植物来源的油，例如菜籽油、橄榄油或葵花籽油；乳化的植物油；植物来源的油的烷基酯，例如甲基衍生物；或动物来源的油，如鱼油或牛脂。优选的油添加剂包括C8C22脂肪酸的烷基酯，尤其是C12-C18脂肪酸的甲基衍生物，例如月桂酸、棕榈酸以及油酸的甲基酯(分别为月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯和油酸甲酯)。许多油衍生物获知于Compendium of Herbicide Adjuvants[除草剂辅助剂纲要]，第10版，南伊利诺伊大学，2010。
这些配制品通常包含按重量计从0.1％到99％的，尤其是按重量计从0.1％到95％的化合物(A)和(B)以及按重量计从1％到99.9％的配制品辅助剂，该配制辅助剂优选地包括按重量计从0到25％的表面活性物质。而商业产品可以优选地被配制为浓缩物，最终使用者将通常使用稀释配制品。
施用率在宽范围之内变化并且取决于土壤的性质、施用方法、作物植物、待控制的有害生物、主要气候条件、以及受施用方法、施用时间以及目标作物支配的其他因素。一般来讲，可以将化合物以从1l/ha至2000l/ha、尤其是从10l/ha到1000l/ha的比率施用。
优选的配制品可以具有以下组成(重量％)，其中术语“活性成分”是指组合物中所有活性成分的组合的总重量％：
可乳化的浓缩物：
活性成分： 1％至95％，优选60％至90％
表面活性剂： 1％至30％，优选5％至20％
液体载体： 1％至80％，优选1％至35％
尘粉剂：
活性成分： 0.1％至10％，优选0.1％至5％
固体载体： 99.9％至90％，优选99.9％至99％
悬浮液浓缩物：
活性成分： 5％至75％，优选10％至50％
水： 94％至24％，优选88％至30％
表面活性剂： 1％至40％，优选2％至30％
可湿性粉剂：
活性成分： 0.5％至90％，优选1％至80％
表面活性剂： 0.5％至20％，优选1％至15％
固体载体： 5％至95％，优选15％至90％
颗粒剂：
活性成分： 0.1％至30％，优选0.1％至15％
固体载体： 99.5％至70％，优选97％至85％
以下实例进一步说明了(但不限制)本发明。
Figure BDA0003195228140000521
Figure BDA0003195228140000531
将组合与佐剂充分混合并且将混合物在适合的研磨机中充分研磨，从而得到可以用水稀释而给出所希望的浓度的悬浮液的可湿性粉剂。
<u>干种子处理用的粉剂</u> a) b) c)
活性成分 25％ 50％ 75％
轻质矿物油 5％ 5％ 5％
高度分散的硅酸 5％ 5％ -
高岭土 65％ 40％ -
滑石 - 20
将该组合与辅助剂充分混合并且将该混合物在适合的研磨机中充分研磨，从而得到可以直接用于种子处理的粉剂。
<u>可乳化的浓缩物</u>
活性成分 10％
辛基酚聚乙二醇醚 3％
(4-5mol的环氧乙烷)
十二烷基苯磺酸钙 3％
蓖麻油聚乙二醇醚(35mol环氧乙烷) 4％
环己酮 30％
二甲苯混合物 50％
在植物保护中可以使用的具有任何所要求的稀释的乳液可以通过用水稀释从这种浓缩物中获得。
<u>尘粉剂</u> a) b) c)
活性成分 5％ 6％ 4％
滑石 95％ - -
高岭土 - 94％ -
矿物填充剂 - - 96％
通过将该组合与载体混合并且将混合物在适当的研磨机中研磨而获得即用型尘粉剂。此类粉剂还可以用于种子的干拌种。
<u>挤出的颗粒</u>
活性成分 15％
木质素磺酸钠 2％
羧甲基纤维素 1％
高岭土 82％
将该组合与这些辅助剂混合并且研磨，并且将混合物用水湿润。
将混合物挤出并且然后在空气流中干燥。
<u>包衣的颗粒</u>
活性成分 8％
聚乙二醇(分子量200) 3％
高岭土 89％
将精细研磨的组合在混合器中均匀地施用于用聚乙二醇湿润的高岭土中。以此方式获得无尘粉的包衣的颗粒。
<u>悬浮液浓缩物</u>
活性成分 40％
丙二醇 10％
壬基苯酚聚乙二醇醚(15mol的环氧乙烷) 6％
木质素磺酸钠 10％
羧甲基纤维素 1％
硅油(处于在水中75％的乳液的形式) 1％
水 32％
将精细地研磨的组合与辅助剂紧密地混合，给出悬浮液浓缩物，从该悬浮液浓缩液可以通过用水稀释获得任何所希望的稀释度的悬浮液。使用此类稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且通过喷洒、倾倒或浸渍保护其对抗微生物的侵染。
Figure BDA0003195228140000541
Figure BDA0003195228140000551
将精细地研磨的组合与辅助剂紧密地混合，给出悬浮液浓缩物，从该悬浮液浓缩液可以通过用水稀释获得任何所希望的稀释度的悬浮液。使用此类稀释物，可以对活的植物连同植物繁殖材料进行处理并且通过喷洒、倾倒或浸渍保护其对抗微生物的侵染。
缓释的胶囊悬浮液
将28份的组合与2份的芳香族溶剂以及7份的甲苯二异氰酸酯/多亚甲基-聚苯基异氰酸酯-混合物(8:1)进行混合。将此混合物在1.2份的聚乙烯醇、0.05份的消泡剂以及51.6份的水的混合物中进行乳化直至达到所希望的粒度。向此乳液中添加在5.3份的水中的2.8份的1,6-己二胺混合物。将混合物搅拌直至聚合反应完成。将获得的胶囊悬浮液通过添加0.25份的增稠剂以及3份的分散剂进行稳定。该胶囊悬浮液配制品包含28％的活性成分。该介质胶囊的直径是8-15微米。将所得配制品作为适用于此目的装置中的水性悬浮液施用到种子上。
在一组实施例中，本发明的组合物将包含如下表2中所述的A和B。本发明的特别优选的组合物是来自表2的那些，其包含如本文在实例中描述的具有式(II)的化合物。
表2本发明的组合物
Figure BDA0003195228140000552
Figure BDA0003195228140000561
Figure BDA0003195228140000571
Figure BDA0003195228140000581
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Figure BDA0003195228140000611
Figure BDA0003195228140000621
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Figure BDA0003195228140000991
Figure BDA0003195228140001001
Figure BDA0003195228140001011
Figure BDA0003195228140001021
Figure BDA0003195228140001031
Figure BDA0003195228140001041
技术人员将理解，对于上表2中描述的组合物编号1至756中的任一种的A:B的最优选的比率范围是从0.2:1至20:1，并且表2中描述的组合物编号1至756中的每一种可以以0.3125:1的A:B的比率、或以0.625:1的A:B的比率、或以1.25:1的A:B的比率、或以2.5:1的A:B的比率、或以5:1的A:B的比率、或以10:1的A:B的比率、或以20:1的比率使用。
尽管756种具有式(I)的化合物与另一种除草剂的二元混合物明确地在上文进行披露，技术人员将理解本发明扩展到三元，以及另外的包含上述二元混合物的多种组合。特别地，本发明提供了包含三元混合物的组合物，其中将上表2中描述的二元混合物中的每一种与以下项组合：(a)甲基磺草酮(分别为混合物3a1至3a756)；(b)氟吡草酮(分别为混合物3b1至3b756)；(c)莠去津(分别为混合物3c1至3c756)；(d)精异丙甲草胺(分别为混合物3d1至3d756)；(e)特丁津(分别为混合物3e1至3e756)；(f)二甲草胺(分别为混合物3f1至3f756)；(g)氟噻草胺(分别为混合物3g1至3g756)；(h)草甘膦(分别为混合物3h1至3h756)；(i)异噁唑草酮(分别为混合物3i1至3i756)；(j)烟嘧磺隆(分别为混合物3j1至3j756)；(k)莠灭净(分别为混合物3k1至3k756)；(l)环嗪酮(分别为混合物3l1至3l756)；(m)百草枯(分别为混合物3m1至3m756)；(n)敌草快(分别为混合物3n1至3n756)；(o)哒草特(分别为混合物3o1至3o756)；(p)乙草胺(分别为混合物3p1至3p756)；(q)精二甲吩草胺(分别为混合物3q1至3q756)；(r)甲草胺(分别为混合物3r1至3r756)；(s)烯草胺(分别为混合物3s1至3s756)；(t)吡咯磺隆(分别为混合物3t1至3t756)；(u)三氟啶磺隆钠(分别为混合物3u1至3u756)；(v)啶嘧磺隆(分别为混合物3v1至3v756)；(w)苄草丹(分别为混合物3w1至3w756)；(x)异丙甲草胺(分别为混合物3x1至3x756)；或(y)丙草胺(分别为混合物3y1至3y756)。
现在将通过举例更详细地说明本发明的不同方面和实施例。应当理解的是，在不偏离本发明范围的情况下，可以对细节做出修改。
为了避免疑问，在本申请的正文中引用文献参考、专利申请，或专利时，将所述引用的全文通过援引并入本文。
具有式(II)的化合物的制备实例
一般实验
手性HPLC记录在以下的柱上，其中说明了溶剂和梯度。
柱：
Regis Whelk O1(s,s)4.6x100mm，3.5μm
Chiralpak IC 4.6x100mm，3.0μm
溶剂：
A：异己烷+0.1％冰醋酸(v/v)
B：乙醇+0.1％冰醋酸(v/v)
梯度：
Figure BDA0003195228140001061
合成方法(I)：外消旋合成路线
示例性化合物：`N-(2,3-二氟苯基)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酰胺
合成方案(I)
Figure BDA0003195228140001062
盐(I)可以如Tetrahedron Lett.[四面体通讯]1995,36,9409中所述的制备。
步骤1(E)-3-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]丙-2-烯酸乙酯
在大的微波小瓶中，将3-碘-1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑(3.62mmol，1.00g)溶解在乙腈(15.2mL)中，并添加丙烯酸乙酯(1.19mL，10.9mmol)、三乙胺(0.507mL，3.64mmol)、三邻甲苯基膦(0.362mmol，0.110g)和乙酸钯(II)(0.362mmol，0.0813g)，将搅拌的橙色溶液上方的空气空间用氮气吹扫，并将小瓶密封并在微波辐射下在110℃加热60分钟。将反应混合物过滤(通过用小份EtOAc冲洗)，并将合并的滤液和洗涤液浓缩以除去大部分溶剂。将残留的橙棕色液体用水(12mL)稀释并用EtOAc(3x15mL)萃取。将有机萃取物合并，用水(10mL)洗涤，通过相分离柱然后浓缩。柱色谱法(EtOAc/异己烷梯度洗脱)得到呈黄色油状物的(E)-3-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]丙-2-烯酸乙酯，0.51g(57％)。
1H NMR：(400MHz,CDCl3):δ＝7.58(d,J＝16.1Hz,1H),6.81(s,1H),6.43(d,J＝16.1Hz,1H),4.26(q,J＝7.1Hz,2H),4.01(d,J＝0.6Hz,3H),1.33(t,J＝7.1Hz,3H)。
步骤2乙基-6-甲基-8-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-1,4-二噻-6-氮杂螺[4.4]壬烷-9-甲酸酯
在氮气氛下，在大约15分钟内向在-50℃下搅拌的精细分散的氟化铯(12.7mmol，1.93g)在四氢呋喃(9.51mL)中的悬浮液中滴加(E)-3-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]丙-2-烯酸乙酯(3.17mmol，0.787g)和1,3-二硫戊环-2-亚基-甲基-(三甲基甲硅烷基甲基)铵、三氟甲磺酸(5.55mmol，2.06g)在四氢呋喃(39.51mL)中的溶液，保持反应温度低于-45℃。使所得非常淡的黄色混浊的悬浮液缓慢升温至室温并继续搅拌过夜。然后将反应混合物用DCM稀释并过滤，通过用另外部分的DCM洗涤。将合并的滤液和洗涤液浓缩，并将粗物质通过柱色谱法(EtOAc/环己烷梯度洗脱)纯化，得到呈淡黄色油状物的乙基-6-甲基-8-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-1,4-二噻-6-氮杂螺[4.4]壬烷-9-甲酸酯，566mg(45％)。
1H NMR：(400MHz,CDCl3):δ＝6.45(s,1H),4.31-4.17(m,2H),3.90(d,J＝0.6Hz,3H),3.89-3.79(m,2H),3.35-3.06(m,5H),2.97-2.91(m,1H),2.47(s,3H),1.31(t,J＝7.2Hz,3H)。
步骤3 1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-硫代-吡咯烷-3-甲酸
向6-甲基-8-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-1,4-二噻-6-氮杂螺[4.4]壬烷-9-甲酸乙酯(1.43mmol，0.566g)在二噁烷(34.3mL)和水(11.4mL)中的溶液中添加LiOH(14.3mmol，0.343g)，并将搅拌的混合物在氮气氛下加热至60℃持续1小时。然后使反应混合物冷却至约35℃，然后浓缩以除去大部分二噁烷。将残余混合物用水(10mL)稀释，并在稀HCl(5mL，至pH3)与DCM(20mL)之间分配。将两相混合物过滤以除去细小的固体，然后将有机相分离。将水相进一步用DCM(2x15mL)萃取，并将所有有机萃取物合并、经MgSO4干燥、过滤，并将滤液浓缩，得到呈浅黄色固体的1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-硫代-吡咯烷-3-甲酸，399mg(90％)。
1H NMR：(400MHz,CDCl3):δ＝6.66(s,1H),4.19-4.03(m,4H),3.93(d,J＝0.5Hz,3H),3.34(s,3H)。
步骤4 N-(2,3-二氟苯基)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-硫代-吡咯烷-3-甲酰胺
向1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-硫代-吡咯烷-3-甲酸(0.340g，1.11mmol)在DCM(8.0mL)中的溶液中添加2,3-二氟苯胺(0.112mL，1.11mmol)，得到浅黄色溶液。添加在乙酸乙酯(1.88mmol，1.12mL)中的丙基膦酸酐(50质量％)，随后添加N,N-二异丙胺(3.32mmol，0.578mL)，并将反应混合物在室温下搅拌1小时。然后通过在搅拌下添加水(2mL)使反应混合物淬灭，将其转移至相分离柱，并收集机物并浓缩。柱色谱(EtOAc/异己烷梯度洗脱)，得到呈无色结晶固体的N-(2,3-二氟苯基)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-硫代-吡咯烷-3-甲酰胺，264mg(57％)。
1H NMR：(400MHz,CDCl3):δ＝10.25(br s,1H),8.01(tdd,J＝1.6,6.6,8.3Hz,1H),7.04(ddt,J＝2.1,5.9,8.3Hz,1H),6.94-6.86(m,1H),6.58(s,1H),4.40(td,J＝6.3,8.6Hz,1H),4.20(d,J＝6.4Hz,1H),4.13(dd,1H),4.00(dd,1H),3.93(d,3H),3.33(s,3H)。
步骤5 N-(2,3-二氟苯基)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酰胺
向在冰盐浴中的搅拌并冷却至约0至-5℃的N-(2,3-二氟苯基)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-硫代-吡咯烷-3-甲酰胺(0.621mmol，0.260g)在乙腈(6.21mL)中的溶液中滴加50％过氧化氢(0.746mL)，并产生白色悬浮液。5分钟后，滴加45％氢溴酸水溶液(0.0750mL，0.621mmol)，并在搅拌10分钟后，使混合物升温至室温。3小时后，将反应混合物再冷却至5℃，并用硫代硫酸钠溶液(约10mL)淬灭。将混合物用EtOAc(15mL)和水(10mL)稀释，并将有机相分离。将水相进一步用EtOAc(2x10mL)萃取，然后将有机萃取物合并，通过相分离柱然后浓缩，得到无色胶状物。柱色谱(EtOAc/异己烷梯度洗脱)，得到呈白色结晶固体的N-(2,3-二氟苯基)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酰胺，210mg(84％)。
1H NMR：(400MHz,CDCl3):δ＝10.15(br s,1H),8.04(dd,J＝6.6,8.3Hz,1H),7.06-6.99(m,1H),6.89(br dd,J＝1.1,8.6Hz,1H),6.69(s,1H),4.09(q,1H),3.94(s,3H),3.78(d,J＝9.5Hz,1H),3.76-3.65(m,2H),2.98(d,3H)。
可以使用Chiralpak IA,10x250mm,5μm柱，使用sc-CO2(溶剂A)B＝异丙醇(溶剂B)作为溶剂在等度条件：85％溶剂A:15％溶剂B以15mL/min分离外消旋N-(2,3-二氟苯基)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酰胺以得到对映异构物(3S,4R)-N-(2,3-二氟苯基)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3甲酰胺和(3R,4S)-N-(2,3-二氟苯基)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酰胺。
合成方法(II)：不对称合成路线
示例性化合物：`(3S,4R)-N-(2,3-二氟苯基)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酰胺
合成方案(II)
Figure BDA0003195228140001101
步骤3中使用的催化不对称丙二酸酯加成得到硝基烯烃的镍催化剂可以如J.Am.Chem.Soc.[美国化学学会杂志]2005,127,9958-9959中制备。
步骤1 3-碘-1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑
在500mL烧杯中使用顶置式搅拌器，在0℃(冰浴)下将化合物1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-胺(5.00g，30.3mmol)在9M硫酸(818mmol，91mL)中搅拌，直到产生均匀的混合物。然后在5分钟内滴加在10mL水中的亚硝酸钠(60.6mmol，4.18g)，产生无色溶液并将反应在0℃下再搅拌20分钟。将在20mL水中的碘化钾(75.7mmol，12.6g)滴加到反应中，并然后将混合物再搅拌4小时。将反应用饱和硫代硫酸钠淬灭直至混合物变澄清。然后将混合物用二氯甲烷稀释并且分离各相。将水相进一步用二氯甲烷萃取，并将合并的有机萃取物用水洗涤，干燥(MgSO4)，过滤并在真空下浓缩，得到浅黄色油状物。将粗产物通过柱色谱法(EtOAc/己烷梯度洗脱)纯化，得到呈无色油状物的3-碘-1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑，3.9g(47％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝6.76(s,1H)4.01(d,J＝0.61Hz,3H)。
步骤2 1-甲基-3-[(E)-2-硝基乙烯基]-5-(三氟甲基)吡唑
在-20℃下，将在THF中的异丙基氯化镁-氯化锂(23.55mmol，1.3mol/L)滴加到在THF(90mL)中的3-碘-1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑(5.0g，18.12mmol)中并将混合物搅拌2小时。添加1-二甲氨基-2-硝基乙烯(27.17mmol，3.321g)并将反应在1小时内缓慢升温至室温。然后将反应混合物用2M HCl小心地淬灭，并用乙酸乙酯萃取。将有机萃取物用盐水洗涤、干燥(MgSO4)、过滤、浓缩并通过色谱法(EtOAc/环己烷梯度洗脱)纯化，得到呈黄色油状物的1-甲基-3-[(E)-2-硝基乙烯基]-5-(三氟甲基)吡唑(74.6％)，2.99g(74.6％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝7.89(d,J＝13.7Hz,1H),7.63(d,J＝13.7Hz,1H),6.88(s,1H),4.05(d,J＝0.6Hz,3H)。
步骤3 2-[(1S)-1-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-硝基-乙基]丙二酸二乙酯
向1-甲基-3-[(E)-2-硝基乙烯基]-5-(三氟甲基)吡唑(0.650g，2.94mmol)在甲苯(19.5mL)中的溶液中添加丙二酸二乙酯(0.676mL，4.41mmol)，随后添加双[(1R,2R)-N1,N2-双(苯甲基)-1,2-环己二胺-N1,N2]二溴化镍(II)(0.0588mmol，0.0472g)，并将混合物在环境温度下搅拌20小时。
将反应混合物用水(2x10mL)洗涤，并将有机相分离、浓缩并通过色谱法(EtOAc/环己烷梯度洗脱)纯化，得到呈浅黄色油状物的2-[(1S)-1-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-硝基-乙基]丙二酸二乙酯，1.07g(95％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝6.53(s,1H),5.01(dd,1H),4.88(dd,J＝4.3,13.9Hz,1H),4.35(ddd,J＝4.4,7.7,9.0Hz,1H),4.22(q,2H),4.16(q,J＝7.1Hz,2H),3.90(s,3H),3.89(d,1H),1.26(t,3H),1.20(t,J＝7.2Hz,3H)。
步骤4(3R,4R)-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酸乙酯
向在氮气下冷却至0-5℃(冰浴)的2-[(1R)-1-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-硝基-乙基]丙二酸二乙酯(1.07g，2.81mmol)在乙醇(42.1mL)中的溶液中添加二氯镍六水合物(2.95mmol，0.700g)。然后将硼氢化钠(8.42mmol，0.325g)分批添加到浅蓝绿色溶液中。30分钟后，移除冷却并使反应混合物升温至环境温度。搅拌5小时后，在环境温度下，将反应混合物在冰水浴中冷却至5℃-10℃，并用氯化铵溶液缓慢淬灭，并将混合物再搅拌20分钟。然后将混合物用EtOAc(20mL)稀释，并通过硅藻土床过滤，通过用部分水和EtOAc洗涤。将收集的两相混合物浓缩以除去大部分溶剂并将残余物转移到分液漏斗中，用EtOAc(20mL)稀释并将有机相分离。将水相进一步用EtOAc(2x25mL)萃取，并将所有有机萃取物合并，通过相分离、浓缩并通过色谱法(EtOAc/己烷梯度洗脱)纯化，得到浅黄色油状物，0.61g(77％)，其静置时结晶。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ＝6.91(br s,1H),6.47(s,1H),4.28(q,J＝7.2Hz,2H),4.14(q,1H),3.94(d,3H),3.80(dt,J＝1.0,9.0Hz,1H),3.63(d,J＝9.3Hz,1H),3.52(dd,J＝8.2,9.5Hz,1H),1.32(t,J＝7.2Hz,3H)。
步骤5(3R,4R)-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酸
向在0℃(冰浴)下的(3R,4R)-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酸乙酯(0.61g，2.0mmol)在乙醇(6.0mL)和水(2.0mL)中的溶液中添加2M氢氧化钠(3mL，6.0mmol)。将反应混合物在0℃下搅拌30分钟，并然后用水(15mL)稀释并用EtOAc(25mL)萃取。将有机萃取物用水(10mL)洗涤，并将水性萃取物合并并用稀HCl酸化至pH 2。然后将酸化的水性萃取物用EtOAc(3x20mL)再萃取，并将这些有机萃取物通过相分离柱并浓缩，得到浅黄色油状物，0.54g(定量)，其静置时结晶。
1H NMR(400MHz,CDCl3)＝6.59(s,1H),4.09(q,1H),3.94(s,3H),3.85-3.77(m,1H),3.72(d,J＝10.0Hz,1H),3.66-3.58(m,1H)。
步骤6(3R,4R)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酸
在室温下在氮气氛下，向(3R,4R)-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酸(0.57g，2.1mmol，0.57g)在四氢呋喃(16mL)中的搅拌溶液中添加叔丁醇钾(在THF中1.0M)(4.5mL，4.5mmol)，得到浅黄色细悬浮液。向此悬浮液中添加碘甲烷(0.19mL，3.1mmol)，并在室温下继续搅拌20h。用稀HCl将搅拌的反应混合物酸化至pH 2，并将混合物用水(10mL)稀释并用EtOAc(3x30mL)萃取。将合并的有机萃取物用盐水(15mL)洗涤、经硫酸镁干燥、过滤并将滤液浓缩，得到透明的琥珀色胶状物，0.63g(定量)。
1H NMR：(400MHz,CDCl3)δ＝6.68(s,1H),3.97(q,1H),3.94(s,3H),3.76-3.68(m,3H),2.99(s,3H)。
步骤7(3S,4R)-N-(2,3-二氟苯基)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酰胺
向(3R,4R)-1-甲基-4-[1-甲基-5-(三氟甲基)吡唑-3-基]-2-氧代-吡咯烷-3-甲酸(0.61g，2.1mmol)在二氯甲烷(15mL)中的溶液中添加2,3-二氟苯胺(0.21mL，2.1mmol)。然后添加在乙酸乙酯(2.3g，3.6mmol，2.1mL)中的丙基膦酸酐(50质量％)，并然后将反应混合物浸入室温水浴中。滴加N,N-二异丙基乙胺(1.1mL，6.3mmol)，并将反应在室温下搅拌2.5小时。通过添加水(15mL)淬灭反应混合物并转移至相分离柱。将水相进一步用DCM(2x10mL)萃取，并将合并的有机萃取物浓缩并通过色谱法(EtOAc/己烷梯度洗脱)纯化，得到粉色油状物。用异己烷研磨得到浅粉色固体398mg(47％)。
1H NMR：(400MHz,CDCl3)δ＝10.16(br s,1H),8.08-8.01(m,1H),7.02(ddt,J＝2.1,5.9,8.3Hz,1H),6.93-6.84(m,1H),6.69(s,1H),4.09(q,1H),3.94(s,3H),3.78(d,J＝9.5Hz,1H),3.76-3.65(m,2H),2.98(s,3H)。
通过上述方法进行的手性HPLC分析证实了97:3的对映体比率。
使用上述两种合成路线以类似方式合成具有式(II)的另外的化合物。这些示于以下表3和表4中。
表3使用合成方法(I)制备的具有式(II)的化合物NMR数据对应于各外消旋体的数据
Figure BDA0003195228140001141
Figure BDA0003195228140001151
Figure BDA0003195228140001161
表4使用合成方法(II)制备的具有式(II)的化合物NMR数据对应于所示单一对映体的数据
Figure BDA0003195228140001171
生物学实例
具有式(II)的化合物的除草功效
将各种测试物种的种子[牵牛花(IPOHE)；玉蜀黍(ZEAMX)；稗草(ECHCG)；大狗尾草(SETFA)；苘麻(ABUTH)；反枝苋(AMARE)]播种在盆中的标准消毒土壤中。在温室中的受控条件(24℃/16℃，白天/夜晚；14个小时光照；65％湿度)下培养一天之后(出苗前)或在培养8天之后(出苗后)，用水性喷洒溶液来喷洒这些植物，该水性喷洒溶液源自含有0.5％吐温20(聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，CAS RN 9005-64-5)的工业活性成分在丙酮/水(50:50)中的溶液的配制品，随后用水稀释，并喷洒以得到规定的施用率。
然后使这些测试植物在温室中的受控条件(在24℃/16℃下，白天/夜晚；14小时光照；65％湿度)下生长并且每天浇水两次。
出苗前和出苗后13天后，针对植物的百分比植物毒性，视觉上评估该测试(其中100＝对植物完全性的损害；0＝对植物没有损害)。结果示于表B1和表B2中。
表B1 出苗后施用
Figure BDA0003195228140001181
表B2 出苗前施用
Figure BDA0003195228140001182

Claims (21)

1.一种组合物，其包含：(A)具有式(I)的化合物：
Figure FDA0003195228130000011
其中R1是甲基或甲氧基，R2是氢、甲基或乙氧基，并且A是取代的杂芳基，并且其中所述化合物选自由以下组成的组：
Figure FDA0003195228130000012
或其N-氧化物或盐形式，以及
(B)一种或多种具有式(II)的化合物
Figure FDA0003195228130000013
其中；
RB1是H、甲基或甲氧基；
X是O或S；
Q1是二或三取代的吡唑，其在一个环氮上被RB2取代并且在至少一个环碳上被RB3取代，其中
RB2是C1-C3烷基或C1-C3氟烷基并且每个RB3独立地是卤素、C1-C3氟烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、或C1-C3卤代烷基、C1-C3氟烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、或C1-C3烷基；
或者Q1是二取代的吡唑，其在一个环氮上被RB2取代并在相邻环碳上被RB3取代，其中
RB2 C1-C3烷基并且RB3是C1-C3氟烷基或C1-C3烷基，并且RB2和RB3与它们所连接的原子和Q1一起形成八元或九元稠合杂环双环体系；
Q2是苯基、吡啶基、或噻吩基环体系，其任选地被1、2或3个RB5取代基取代；并且
每个RB5独立地是卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、氰基、硝基、C1-C6烷硫基、C1-C6烷基亚磺酰基、或C1-C6烷基磺酰基；或其N-氧化物或盐形式。
2.如权利要求1所述的组合物，RB1是H或甲基。
3.如权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中，X是O。
4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中，Q2选自由以下组成的组：Q2-1、Q2-2、Q2-3、Q2-4、Q2-5、以及Q2-6，
Figure FDA0003195228130000021
其中n是0、1、2或3的整数，RB5如权利要求1中所定义，并且锯齿状线表示与分子的剩余部分的附接点。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，每个RB5独立地是卤素、C1-C4烷基、C1-C3卤代烷基、C1-C3烷氧基或C1-C3卤代烷氧基。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，Q1是二取代的吡唑。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，Q1选自由以下组成的组：Q1-2a、Q1-2b、Q1-2c、Q1-2d、或Q1-e，
Figure FDA0003195228130000031
其中RB2和RB3如权利要求1中所定义，RB3SN独立地选自卤素、C1-C3氟烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、和C1-C3烷基并且锯齿状线指示与分子的剩余部分的附接点。
8.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中，RB2选自由以下组成的组：甲基、乙基、正丙基、三氟甲基和二氟乙基。
9.如权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中，Q1是二取代的吡唑环体系，并且RB2和RB3与它们所连接的原子和Q1一起形成八元或九元稠合杂-双环体系。
10.如权利要求9所述的组合物，其中，所述八元或九元稠合杂-双环体系选自由以下组成的组：Q1-F1至Q1-F12，如下所示：
Figure FDA0003195228130000032
其中所述锯齿状线指示与分子的剩余部分的附接点。
11.如权利要求1至5中任一项所述的组合物，其中，Q1是选自Q1-3a和Q1-3b的三取代的吡唑，如下所示：
Figure FDA0003195228130000041
其中RB2和RB3如权利要求1中所定义，RB3SN独立地选自卤素、C1-C3氟烷基、C1-C3卤代烷氧基、C1-C3烷氧基、和C1-C3烷基并且所述锯齿状线指示与分子的剩余部分的附接点。
12.如权利要求11所述的组合物，其中，RB2选自由以下组成的组：甲基、乙基、正丙基、三氟甲基和二氟乙基。
13.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其包含第三组分(C)，其选自由以下组成的组：甲基磺草酮、氟吡草酮、莠去津、精异丙甲草胺、特丁津、二甲草胺、氟噻草胺、草甘膦、异噁唑草酮、烟嘧磺隆、莠灭净、环嗪酮、百草枯、敌草快、哒草特、乙草胺、精二甲吩草胺、甲草胺、烯草胺、吡咯磺隆、三氟啶磺隆钠、啶嘧磺隆、苄草丹、异丙甲草胺、和丙草胺。
14.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其进一步包含一种或多种选自由以下组成的组的安全剂：AD 67、解草嗪、解毒喹、解草胺腈、环丙磺酰胺、二氯丙烯胺、二环酮、二乙醇化物、解草唑、解草啶、解草安、氟草肟、解草恶唑、呋烟腙、双苯恶唑酸、吡唑解草酯、甲酚盐、解草腈、萘二甲酸酐、TI-35、N-异丙基-4-(2-甲氧基-苯甲酰基氨磺酰基)-苯甲酰胺和N-(2-甲氧基苯甲酰基)-4-[(甲基氨基羰基)氨基]苯磺酰胺。
15.一种控制植物的方法，所述方法包括向这些植物或这些植物的场所施用除草有效量的如权利要求1至14中任一项所定义的组合物。
16.一种抑制植物生长的方法，所述方法包括向所述植物或其场所施用除草有效量的如权利要求1至14中任一项所定义的组合物。
17.一种控制有用植物的作物中的杂草的方法，所述方法包括向这些杂草或这些杂草的场所或这些有用植物或这些有用植物的场所施用除草有效量的如权利要求1至14中任一项所定义的组合物。
18.一种在有用植物的作物中选择性控制草和/或杂草的方法，所述方法包括向所述有用植物或其场所或向栽培区域施用除草有效量的如权利要求1至14中任一项所定义的组合物。
19.如权利要求15至18中任一项所述的方法，其中，组分(A)与组分(B)的重量比是从0.01:1至100:1。
20.如权利要求15至18中任一项所述的方法，其中，将组分(A)以50至2000g ai/ha的比率施用。
21.如权利要求15至18中任一项所述的方法，其中，将组分(A)以5至25g ai/ha的比率施用。
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