JP2022104863A - エチレン－ビニルアルコール共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エチレン－ビニルアルコール共重合体およびその製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットを提供する。エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットは、エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックを有し、前記ラメラスタックが少なくとも８．３５ｎｍの小角Ｘ線散乱によって測定された場合に長周期を有する。エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックは、少なくとも６ｎｍの平均結晶層厚を有し得る。追加または代替として、エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックは、少なくとも２．３５ｎｍの平均非晶層厚を有し得る。本発明は、例えば上記の好ましいラメラスタック特性を有するものなどのエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法も提供する。
【選択図】図１

Description

本発明は、調整された第１の融点を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットに関する。本発明はまた、調整された第１の融点を有するＥＶＯＨペレットの製造方法にも関する。

エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂は、腐敗しやすい物を保存するためにフィルムおよび積層体に広く応用されている。例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体のフィルムおよび積層体は、食品包装業、医療機器と消耗品業、製薬業、電子業、農業用化学品工業でよく使用されている。エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常、酸素バリア層として機能するため、ユニークな層として積層体に組み込まれる。

エチレン－ビニルアルコール共重合体のフィルムおよび積層体は、通常押出法で製造され、エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂（通常はペレット形態）を押し出してエチレン－ビニルアルコール共重合体のフィルムを製造する。多層押出機は、異なる材料からなる付加フィルムを含む積層体を製造するために用いられることができる。エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットを溶融するため、押出機は、押出のために用いられる投入材料の融点温度に等しいかまたはそれに近い温度を利用する。

米国特許出願公開第２０１３／００５９９６７号明細書

Ｓｔｒｏｂｌ，Ｇ．Ｒ．；Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ，Ｍ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．Ｅｄ．１９８０，１８，１３４３ Ｇｌａｔｔｅｒ，Ｏ．，Ｋｒａｔｋｙ，Ｏ．（Ｓｍａｌｌ Ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ） （Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ：Ｌｏｎｄｏｎ，１９８３） ＡＳＴＭ国際規格Ｄ７０２８－０７の動的機械分析（ＤＭＡ）によるポリマーマトリックス複合材のガラス転移温度（ＤＭＡ Ｔｇ）の標準試験法（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ ｆｏｒ Ｇｌａｓｓ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｍａｔｒｉｘ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｂｙ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ）

発明者は、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの第１融点温度を調整して、押出機に投入する前のペレットの第１融点温度を下げることで、エチレン－ビニルアルコール共重合体のフィルムおよび／または積層体を大幅に改善できることを見出した。特定の理論に限定されることなく、おそらくエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットのラメラスタックを制御することによって例えば長周期、非晶層厚および／または結晶層厚などの所望の特性を持たせることで、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの部分的な早期溶融の量を低減または除去できると考えられる。

通常、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットは、エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックを有し、前記ラメラスタックが、少なくとも８．３５ｎｍの小角Ｘ線散乱によって測定された場合に長周期を有する。エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックは、少なくとも６ｎｍの平均結晶層厚を有し得る。追加または代替として、エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックは、少なくとも２．３５ｎｍの平均非晶層厚を有し得る。

場合によっては、ペレットは、融点温度Ｔ_ｍ２、Ｔ_ｍ３、ならびに任意選択でＴ_ｍ１を含み、融点温度がＩＳＯ １１３５７－３：２０１１に従って示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）で測定される。Ｔ_ｍ１が存在する場合に、Ｔ_ｍ１は、１回目のＤＳＣ実行での２本の接線の第１交点を表す。Ｔ_ｍ２は、１回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表し、Ｔ_ｍ３は２回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表し、ここでＴ_ｍ１＜Ｔ_ｍ２＜Ｔ_ｍ３である。Ｔ_ｍ１とＴ_ｍ２との間の差は、好ましくは６５℃以内である。Ｔ_ｍ１とＴ_ｍ２との間の差は、４０℃以内であり得る。場合によっては、Ｔ_ｍ２とＴ_ｍ３との間の差は、４．５℃以内である。

本発明の別の態様は、本明細書に記載されるような好ましいラメラスタック特性を有するペレットなどのエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法を提供する。エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法は、通常、以下の工程（ａ）と工程（ｂ）を含み、
（ａ）は平均直径１００ｃｍ以下の粒子堆積厚を使用してエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を３段階乾燥処理するエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子の乾燥工程であり；前記３段階乾燥処理が第１段階、第１段階後の第２段階、および第２段階後の第３段階を含み、
（ｉ）第１段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも６５℃の温度に少なくとも２時間加熱することが含まれ；
（ｉｉ）第２段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも９５℃の温度に少なくとも１６時間加熱することが含まれ；
（ｉｉｉ）第３段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも１０５℃の温度に１２時間加熱することが含まれ；
前提は、第２段階の温度は第１段階の温度よりも高く、第３段階の温度が第２段階の温度よりも高い；
（ｂ）はエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子をペレット化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタック体を有するペレットを得る工程である。

ペレットの製造方法は、予備乾燥されたペレットを少なくとも１１０℃の温度に１６時間加熱することを含む、乾燥の第３段階を含み得る。第１段階、第２段階、および第３段階のうちの少なくとも１つの間、温度は２０℃の範囲内に維持され得る。場合によっては、（ａ）の乾燥はベルト式乾燥を使用して実施される。ベルト式乾燥機の気体流速は、少なくとも１５トン／時にすることができる。

前記方法は、前記ペレットの全重量に対して０．３重量％以下の水分含有量を含むエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットを使用することができる。追加または代替として、エチレン－ビニルアルコール共重合体は、２９～４４モル％のエチレン含有量を有し得る。少なくとも８．３５ｎｍの小角Ｘ線散乱測定によって測定された場合、前記ペレットのエチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックは長周期を持つことができる。前記ペレットのエチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックは、好ましくは、少なくとも６ｎｍの平均結晶層厚を有する。少なくともいくつかの好ましい場合において、前記ペレットのエチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックは、少なくとも２．３５ｎｍの平均非晶層厚を有する。

前記ペレットは、融点温度Ｔ_ｍ２、Ｔ_ｍ３、ならびに任意選択でＴ_ｍ１を含み、融点温度がＩＳＯ １１３５７－３：２０１１に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定される。場合によっては、Ｔ_ｍ１が存在する場合に， Ｔ_ｍ１は、１回目のＤＳＣ実行での２本の接線の第１交点を表し、Ｔ_ｍ２は１回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表し、Ｔ_ｍ３は２回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表し、ここでＴ_ｍ１＜Ｔ_ｍ２＜Ｔ_ｍ３である。Ｔ_ｍ１とＴ_ｍ２との間の差は、好ましくは６５℃以内である。追加または代替として、Ｔ_ｍ１とＴ_ｍ２との間の差は、４０℃以内であり得る。場合によっては、Ｔ_ｍ２とＴ_ｍ３との間の差は、４．５℃以内である。

以下に、添付図面および実施例を参照しつつ本発明の技術を詳細に説明する。

本発明に係るエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットに用いられるエチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックを示す概略図である。 本発明に係る例示的なエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの２θの１次元マップ（１Ｄ ｍａｐ）と散乱強度との対応関係を示す図である。 本発明による例示的なエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子の非晶厚さおよび長周期の識別を示すグラフである。 本発明に係る例示的なエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの示差走査熱量測定グラフである。 本発明に係るエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットを乾燥させるためのベルト式乾燥機を示す概略図である。 本発明に係るエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットを乾燥させるためのタワー式乾燥機を示す概略図である。 エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットを投入するためのホッパーを備えたスクリュー押出機の断面図である。

様々な態様は、図面に示される配置および手段に限定されないことを理解されたい。

発明者は、エチレン－ビニルアルコール（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｖｉｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ，ＥＶＯＨ）共重合体ペレットの第１融点温度を調整して、押出機に投入する前のペレットの第１融点温度を下げることで、ＥＶＯＨフィルムまたは積層体を大幅に改善できることを見出した。エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの第１融点温度を下げるかまたはなくしてから、ペレットを押出機に供給する時ホッパーネック部内でのペレットがより少なく溶融するか、または溶融しない（図７）。特定の理論に限定されることなく、おそらくエチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックを制御することによって例えば長周期、非晶層厚および／または結晶層厚などの所望の特性を持たせることで、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの部分的な早期溶融の量を低減または除去できると考えられる。

本発明の一態様は、ラメラスタックを有するエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットを提供し、前記ラメラスタックが少なくとも８．３５ｎｍの小角Ｘ線散乱によって測定された時に長周期を有する。本明細書において用いられる場合、用語「長周期」とは、平均非晶層厚（Ｌ_ａ）に加えて、小角Ｘ線散乱によって測定されるエチレン系ポリマーラメラスタックの平均結晶層厚（Ｌ_ｃ）をいう。具体的にローレンツ補正（Ｌｏｒｅｎｔｚ－ｃｏｒｒｅｃｔｅｄ）の小角Ｘ線散乱（ｓｍａｌｌ－ａｎｇｌｅ Ｘ－ｒａｙ ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ、ＳＡＸＳ）プロファイルによって長周期が得られる。図１は、エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの概略図を示す。

例えば、「Ｃｕ放射線」および面積検出器を備えたＲＩＧＡＫＵ ＭＩＣＲＯ ＳＯＵＲＣＥＸ線発生装置でＳＡＸＳデータを収集することができる。ＰＣ（ＬＡＢ ＶＩＥＷソフトウェア）を介して制御される精密ステッピングモーターでサンプルをビーム内に配置できる。分析前に、空気バックグラウンド（Ｉ（ｑ）ｂ）に対して散乱データＩ（ｑ）を補正でき、ここで、ｑは波数ベクトルであり、（４π／λ）ｓｉｎ（θ／２）に等しく、ここで、λとθはそれぞれＸ線の波長と散乱角である。試験サンプルの厚さは約１ｍｍで、ペレットから切り取ることができ、その表面積がＸ線ビームのサイズによって決まると共にそれに応じて調整できる。

エチレン－ビニルアルコール共重合体によって形成された形成された交互の結晶性および非晶ラメラスタックの場合、長周期（Ｌ）は、平均非晶層厚（Ｌａ）および平均結晶層厚（Ｌｃ）の合計である（（Ｌ）＝（Ｌａ）＋（Ｌｃ））であり、次の３つの方法で評価できる。

［方法１］
方法１において、長周期Ｌは、ローレンツ補正の小角度散乱プロファイル「Ｉ（ｑ）ｑ^２およびｑ」によって測定され、ここでＩ（ｑ）は散乱強度、ｑは散乱ベクトルであり、ｑ＝４πｓｉｎ（θ／２）／λで定義され、ここでλはＸ線の波長、θは散乱角である。長周期は、次の式から得られる。
Ｌ＝２π／ｑ＊
ここで、ｑ＊は、ローレンツ補正のＳＡＸプロファイルのピーク位置である。例えば、この方法は、特許文献１に記載されている。

［方法２］
方法２において、良好な結晶－非晶交互スタッキングが存在する場合、長周期は、小角Ｘ線散乱データで確定される相関関数によって決定される。一次元相関関数（γ（ｚ））はＳＡＸＳデータから得られる。長周期（Ｌ）、平均非晶層厚（Ｌａ）、平均結晶層厚（Ｌｃ）は、それぞれ、次の式を有する小角Ｘ線の生データから得られる１次元相関関数γ（ｚ）によって決定される。
γ（ｚ）＝（１γ（０））∫_０ ^∞ｑ^２［Ｉ（ｑ）－Ｉ（ｑ）_ｂ］ｃｏｓ（ｑｚ）ｄｑ
ここで、ｚは、電子密度分布を測定する方向に沿った相対距離である。ｑ値の定義は上記の通りである。Ｉ（ｑ）値は散乱強度である。実験的に得られるｑの範囲が限られているため、データをより低いｑ値とより高いｑ値に拡張しなければならない。Ｉ（ｑ）ｂ値は、バックグラウンド散乱強度である。「ｑに対する強度」データは、最小測定値のｑ値からゼロ点まで線形外挿される。非特許文献１と非特許文献に記載されるように、Ｐｏｒｏｄ－Ｒｕｌａｎｄ理論を使用して大きなｑ値を無限のｑに減衰させ、これらの文献はすべて参照により本明細書に組み込まれる。

Ｘ線散乱角データは、例えば両面カプトンテープ（Ｋａｐｔｏｎ ｔａｐｅ）（（黒色耐熱テープ）を用いて、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの粒子をサンプルホルダに固定することによって得られる。真空引き後、サンプルをＸ線に３００秒間照射し、２Ｄ散乱スペクトルで分析することができる。２θの１Ｄマップは、相関関数変換式で２Ｄ散乱スペクトルを積分することによって生成できる。例えば図２は、式Ｑ＝４πｓｉｎθ／λと上記の一次元相関関数変換式を用いて得られた２θの１次元マップ（１Ｄ ｍａｐ）と散乱強度との対応関係を示す図である。図３は、Ｚ＝０での接線と、最低点から始まる曲線の最低点（非晶の厚さ（「ｌ_ａ」））と見なされる）との交点を示している。なお、図３の曲線の最高点は、長周期（「Ｌ」）と見なされ、Ｌから「ｌ_ａ」を引いたものは、層厚（「ｌ_ｃ」）に等しい。

場合によっては、エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの長周期は、少なくとも８．４０ｎｍ、少なくとも８．４５ｎｍ、少なくとも８．５ｎｍ、少なくとも８．５５ｎｍ、少なくとも８．６ｎｍ、少なくとも８．６５ｎｍである。少なくとも８．７ｎｍ、少なくとも８．７５ｎｍ、少なくとも８．８ｎｍ、少なくとも８．８５ｎｍ、少なくとも８．９ｎｍ、または少なくとも８．９５ｎｍである。場合によっては、前記長周期は、少なくとも９ｎｍ、少なくとも９．１ｎｍ、少なくとも９．２ｎｍ、少なくとも９．３ｎｍ、少なくとも９．４ｎｍ、少なくとも９．５ｎｍ、少なくとも９．６ｎｍ、少なくとも９．７ｎｍ、少なくとも９．８、少なくとも９．９ｎｍ、少なくとも１０ｎｍ、少なくとも１０．１ｎｍ、少なくとも１０．２ｎｍ、少なくとも１０．３ｎｍ、少なくとも１０．４ｎｍ、少なくとも１０．５ｎｍ、少なくとも１０．６ｎｍ、少なくとも１０．７ｎｍ、少なくとも１０．８ｎｍ、少なくとも１０．９ｎｍ、少なくとも１１ｎｍ、少なくとも１１．１ｎｍ、少なくとも１１．２ｎｍ、少なくとも１１．３ｎｍ、少なくとも１１．４ｎｍ、少なくとも１１．５ｎｍ、少なくとも１１．６ｎｍ、少なくとも１１．７ｎｍ、少なくとも１１．８ｎｍ、少なくとも１１．９ｎｍ、少なくとも１２ｎｍ、少なくとも１２．１ｎｍ、少なくとも１２．２ｎｍ、または少なくとも１２．３ｎｍである。

エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットは、少なくとも６ｎｍの平均結晶層厚を有するラメラスタックを有し得る。場合によっては、前記平均結晶層厚は、少なくとも６．１ｎｍ、少なくとも６．２ｎｍ、少なくとも６．３ｎｍ、少なくとも６．４ｎｍ、少なくとも６．５ｎｍ、少なくとも６．６ｎｍ、少なくとも６．７ｎｍ、少なくとも６．８ｎｍまたは少なくとも６．９ｎｍである。他の場合において、前記平均結晶層厚は、少なくとも７ｎｍ、少なくとも７．１ｎｍ、少なくとも７．２ｎｍ、少なくとも７．３ｎｍ、少なくとも７．４ｎｍ、少なくとも７．５ｎｍ、少なくとも７．６ｎｍ、少なくとも７．７ｎｍ、少なくとも７．８ｎｍ、または少なくとも７．９ｎｍである。また、他の場合において、前記平均結晶層厚は、少なくとも８ｎｍ、少なくとも８．１ｎｍ、少なくとも８．２ｎｍ、または少なくとも８．３ｎｍである。

好ましい実施例において、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットは、少なくとも２．３５ｎｍの平均非晶層厚を有するラメラスタックを有する。前記平均非晶層厚は、少なくとも２．４ｎｍ、少なくとも２．５ｎｍ、少なくとも２．６ｎｍ、少なくとも２．７ｎｍ、少なくとも２．８ｎｍ、または少なくとも２．９ｎｍであり得る。例えば非晶層厚は、少なくとも３ｎｍ、少なくとも３．１ｎｍ、少なくとも３．２ｎｍ、少なくとも３．３ｎｍ、少なくとも３．４ｎｍ、少なくとも３．５ｎｍ、少なくとも３．６ｎｍ、少なくとも３．７ｎｍ、少なくとも３．８ｎｍまたは少なくとも３．９ｎｍであり得る。場合によっては、非晶層厚は、少なくとも４ｎｍ、少なくとも４．１ｎｍ、少なくとも４．２ｎｍ、少なくとも４．３ｎｍ、少なくとも４．４ｎｍ、少なくとも４．５ｎｍ、少なくとも４．６ｎｍ、少なくとも４．７ｎｍ、少なくとも４．８ｎｍ、または少なくとも４．９ｎｍである。他の場合において、非晶層厚は、少なくとも５ｎｍ、少なくとも５．１ｎｍ、少なくとも５．２ｎｍ、少なくとも５．３ｎｍ、少なくとも５．４ｎｍ、少なくとも５．５ｎｍ、少なくとも５．６ｎｍ、少なくとも５．７ｎｍ、少なくとも５．８ｎｍ、または少なくとも５．９ｎｍである。また、他の場合において、非晶層厚は、少なくとも６ｎｍ、少なくとも６．１ｎｍ、少なくとも６．２ｎｍ、少なくとも６．３ｎｍ、少なくとも６．４ｎｍ、少なくとも６．５ｎｍ、少なくとも６．６ｎｍ、６．７ｎｍ、少なくとも６．８ｎｍ、または少なくとも６．９ｎｍである。

前記ペレットは、約２０～約６０モル％のエチレン含有量を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体から形成され得る。例えば前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、約２０～約６０モル％、約２０～約５５モル％、約２０～約５０モル％、約２０～約４５モル％、約２０～約４４モル％、約２０～約４０モル％、約２０～約３５モル％、約２０～約３０モル％、約２５～約６０モル％、約２５～約５５モル％、約２５～約５０モル％、約２５～約４５モル％、約２５～約４４モル％、約２５～約４０モル％、約２５～約３５モル％、約２９～約６０モル％、約２９～約５５モル％、約２９～約５０モル％、約２９～約４５モル％、約２９～約４４モル％、約３５～約６０モル％％、約３５～約５５モル％、約３５～約５０モル％、約３５～約４５モル％、約３５～約４４モル％、約４０～約６０モル％、約４０～約５５モル％または約４０～約５０モル％であり得ると共にそれらの間の範囲およびサブ範囲を含む。前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、好ましくは２９～４４モル％である。

好ましい実施例において、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットは、融点温度Ｔ_ｍ２、Ｔ_ｍ３、および任意選択でＴ_ｍ１を有し、ここで、融点温度は、ＩＳＯ １１３５７－３：２０１１に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定される。エチレン－ビニルアルコール共重合体（およびエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレット）の融点は、ＩＳＯ １１３５７－３：２０１１に従って測定され、ＩＳＯ １１３５７－３：２０１１の内容はすべて参照により本明細書に組み込まれる。例えば融点はＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ Ｑ２００で測定され得、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００で分析でき、ここで、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は次のパラメータを利用し、
１．５０℃で平衡に達し；
２．１回目の加熱速度は５℃／分で、２５０℃に加熱し；
３．２５０℃で平衡に達し；
４．冷却速度は５℃／分で、５０℃まで冷却し；
５．５０℃で平衡に達し；
６．２回目の加熱速度は５０℃／分で、２５０℃に加熱する。

融点温度Ｔ_ｍ２、Ｔ_ｍ３、ならびに任意選択でＴ_ｍ１は、示差走査熱量測定法で測定される。Ｔ_ｍ１（本明細書では第１融点温度とも呼ばれる）は、１回目のＤＳＣ実行での２本の接線の第１交点を表す。図４は、例示的なエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの示差走査熱量測定グラフである。図４に示すように、示差走査熱量測定グラフからＴ_ｍ１をから２本の接線の交点として決定され得る。より具体的に図４を使用して、変曲点から熱流降下のほぼ中間点まで第１接線を形成でき、かつ第１基準点の後に勾配が減少し始めるところに第２接線を形成できる。これらの接線に基づいて、第１融点温度を計算できる。場合によっては、例えばＴ_ｍ１＝Ｔ_ｍ２のように、第２接線が存在しない場合、第１融点温度Ｔｍ１を除外できる。特定の理論に限定されることなく、ペレット格子がきちんとしていて均一である場合、Ｔ_ｍ１はＴ_ｍ２に等しくなることができると考えられる。なお、格子の厚さが厚すぎると、Ｔ_ｍ１とＴ_ｍ２が類似および／または等しくなる可能性がある。例えば乾燥温度が上昇すると、非晶層厚および結晶層厚が増加し、これもＴ_ｍ１を上げる。非晶層厚と結晶層厚が厚くなりすぎると、Ｔ_ｍ１とＴ_ｍ２との間の差が小さくなり、Ｔ_ｍ１がＴ_ｍ２と類似するか等しくなる。

Ｔ_ｍ２（本明細書では第２融点温度とも呼ばれる）は、１回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表す。Ｔ_ｍ３（本明細書では第３融点温度とも呼ばれる）は、２回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表す。Ｔ_ｍ２、Ｔ_ｍ３、ならびに任意選択でＴ_ｍ１の測定に関するその他の情報（本明細書に開示される方法の使用を含む）は、非特許文献３に見出すことができ、すべての目のため、この文献全体が本明細書に組み込まれる。

第１融点温度Ｔ_ｍ１と第２融点温度Ｔ_ｍ２との間の差は、６５℃以内であることが好ましい。例えばＴ_ｍ１とＴ_ｍ２との間の差は、６０℃以内、５５℃以内、５０℃以内、４５℃以内、４０℃以内、３５℃以内、３０℃以内、２５℃以内であり得る。場合によっては、第１融点温度Ｔ_ｍ１が第２部の融点温度Ｔ_ｍ２と等しい場合、第１融点温度Ｔ_ｍ１と第２の融点温度Ｔ_ｍ２との間の差は、０℃である。

追加または代替として、第２融点温度Ｔ_ｍ２と第３融点温度Ｔ_ｍ３との間の差は、４．５℃以内であり得る。場合によっては、Ｔ_ｍ２とＴ_ｍ３との間の差は、４．５℃以内、４．３℃以内、４．１℃以内、４℃以内、３．８℃以内、３．６℃以内、３．４℃以内、３．２℃以内、３℃以内、２．８℃以内、２．６℃以内、２．４℃以内、２．２℃以内、２℃以内、１．８℃以内、１．６℃以内、１．４℃以内、１．２℃以内、１℃以内、０．８℃以内、０．６℃以内または０．４℃以内であり得る。

エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットは、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの全重量に対して０．３重量％以下の水分含有量を有し得る。例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの総重量を基準としてエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレット中に存在する水分含有量は、約０．３重量％以下、約０．２８重量％以下、約０．２６重量％以下、約０．２４重量％以下、約０．２２重量％以下、約０．２重量％以下、約０．１８重量％以下、約０．１６重量％以下、約０．１４重量％以下、約０．１２重量％以下、約０．１重量％以下、約０．０８重量％以下、約０．０６重量％以下、約０．０４重量％以下、または約０．０２重量％以下であり得る。

エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットは、本質的にエチレン－ビニルアルコール共重合体から形成され得る。例えば、エチレン－ビニルアルコール共重合体粒子は、約５０重量％以上、約６０重量％以上、約７０重量％以上、約８０重量％以上、約９０重量％以上、約９２．５重量％以上、約９５重量％以上、約９６重量％以上、約９７重量％以上、約９８重量％以上、約９９重量％以上、または約９９．５重量％以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含み得る。場合によっては、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットは、非エチレンポリマーを実質的に含まないまたは含まない。

エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットは、１つ以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体を含み得る。前記１つ以上のエチレン－ビニルアルコール共重合体は、約１０～約４５モル％、約１５～約４０モル％、約１８～約３７モル％、約２０～約３４モル％、約２２～約３４モル％、約２４～約３４モル％、約２８～約３４モル％、約２０～約３２モル％、約２２～約３２モル％、約２４～約３２モル％、約２８～約３２モル％、約２０～約３０モル％、約２２～約３０モル％、約２４～約３０モル％、または約２８～約３０モル％、または任意の間のエチレン含有量の範囲を有し得る。場合によっては、エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、約２５～約７５モル％、約３０～約７０モル％、約３６～約６５モル％、約４０～約６５モル、約４２～約６５モル％、約４４～約６５モル％、約３６～約６０モル％、約４０～約６０モル％、約４２～約６０モル％、約４４約～約６０モル％、約３６～約５５モル％、約４０～約５５モル％、約４２～約５５モル％、約４４～約５５モル％、約３６～約５０モル、約４０～約５０モル％、約４２～約５０モル％、または約４４～約５０モル％、またはそれらの間の任意の範囲であり得る。

エチレン－ビニルアルコール共重合体の鹸化度は、好ましくは約９０モル％以上、約９１モル％以上、約９２モル％以上、約９３モル％以上、約９４モル％以上、約９５モル％以上、約９６モル％以上、約９７モル％以上、約９８モル％以上、約９９モル％以上、約９９．５モル％以上、約９９．７モル％以上、約９９．８モル％以上、約９９．９モル％、または約９９．９５モル％である。

エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットは、約１５～約４００ｐｐｍのホウ素含有量を含み得る。例えばエチレン－ビニルアルコール共重合体組成物のホウ素含有量は、約２０～約３５０ｐｐｍ、約２５～約３００ｐｐｍ、約３０～約２５０ｐｐｍ、約５０～約２００ｐｐｍ、または約６０～約２３０ｐｐｍの範囲内、またはそれらの間の任意の範囲であり得る。追加または代替として、エチレン－ビニルアルコール共重合体組成物は、１０～６００ｐｐｍのアルカリ金属を有し得る。場合によっては、エチレン－ビニルアルコール共重合体組成物中のアルカリ金属含有量は、約２０～約５５０ｐｐｍ、約３０～約５００ｐｐｍ、約４０～約４５０ｐｐｍ、約５０～約４００ｐｐｍ、約５０ｐｐｍ～約３８０ｐｐｍ、約８０～約３７０ｐｐｍ、約１４０～約３６０ｐｐｍ、約２５０～約３５０ｐｐｍ、約２６０～約３４０ｐｐｍ、約２７０～約３３０ｐｐｍ、約２８０～約３２０ｐｐｍ、または約２９０～約３１０ｐｐｍ、またはそれらの間の任意の範囲である。

別の態様において、本発明は、本明細書に記載されるような好ましいラメラスタック特性を有するペレットなどのエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法を提供する。エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法は、通常、以下の工程（ａ）と工程（ｂ）を含み、
（ａ）は平均直径１００ｃｍ以下の粒子堆積厚を使用してエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を３段階乾燥処理するエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子の乾燥工程であり；前記３段階乾燥処理が第１段階、第１段階後の第２段階、および第２段階後の第３段階を含み、
（ｉ）第１段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも６５℃の温度に少なくとも２時間加熱することが含まれ；
（ｉｉ）第２段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも９５℃の温度に少なくとも１６時間加熱することが含まれ；
（ｉｉｉ）第３段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも１０５℃の温度に１２時間加熱することが含まれ；
前提は、第２段階の温度は第１段階の温度よりも高く、第３段階の温度が第２段階の温度よりも高い；
（ｂ）はエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子をペレット化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタック体を有するペレットを得る工程である。

前記方法は、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットを得るため、粒子をペレット化する前に、ベルト式乾燥機、タワー式乾燥機などでエチレン－ビニルアルコール共重合体の粒子を乾燥させる工程を含み得る。前記方法は、予備乾燥されたペレットから得られた粒子を乾燥させる工程を含み得る。本明細書で使用される場合、予備乾燥された粒子とは、当業者が理解する適切な方法で予備乾燥された粒子を意味する。図５は、ベルト式乾燥機の非限定的な例の概略図である。図６は、タワー式乾燥機の非限定的な例の概略図である。エチレン－ビニルアルコール共重合体ペットは、好ましくはベルト式乾燥機で乾燥される。乾燥中の粒子堆積厚は、１００ｃｍ以下の平均直径を有し得る。例えば、粒子堆積厚の平均直径は、約９０ｃｍ以下、約８０ｃｍ以下、約７０ｃｍ以下、約６０ｃｍ以下、約５０ｃｍ以下、約４０ｃｍ以下、約３０ｃｍ以下、約２０ｃｍ以下、約１０ｃｍ以下、または約５ｃｍ以下であり得る。

エチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を乾燥させるための気体流速は、エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの特性に影響を与えると考えられている。場合によっては、エチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を乾燥させるための乾燥機（例えばベルト式乾燥機）は、少なくとも１５トン／時の気体流速を用いる。場合によっては、乾燥機が使用する気体流速は、少なくとも１５トン／時、少なくとも１７．５トン／時、少なくとも２０トン／時、少なくとも２２．５トン／時、少なくとも２５トン／時、少なくとも２７．５トン／時、少なくとも３０トン／時、少なくとも３２．５トン／時、または少なくとも３５トン／時である。その他の場合、乾燥機が使用する気体流速は、最大１００トン／時、最大９７．５トン／時、最大９５トン／時、最大９２．５トン／時、最大９０トン／時、最大８７．５トン／時、最大８５トン／時、最大８２．５トン／時、または最大８０トン／時である。前記ペレットの水分含有量（エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの全重量に対して）が約０．３重量％以下、約０．２８重量％以下、約０．２６重量％以下、約０．２４重量％以下、約０．２２重量％以下、約０．２重量％以下、約０．１８重量％以下、約０．１６重量％以下、約０．１４重量％以下、約０．１２重量％以下、約０．１重量％以下、約０．０８重量％以下、約０．０６重量％以下、約０．０４重量％以下、または約０．０２重量％以下になるまでエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を乾燥させることができる。

発明者は、エチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を特定の温度で特定の時間にわたって３段階乾燥工程で乾燥させると、ラメラスタックの特性などの造粒後の粒子の特性に影響を与えることを見出した。特に、発明者は、乾燥の第３段階の温度および時間の長さを制御することが、ペレットの特性に影響を及ぼし得ると考えている。

前記方法は、予備乾燥された粒子を少なくとも６５℃の温度に少なくとも２時間加熱する工程を含む、粒子を乾燥させる第１の段階を含み得る。場合によっては、乾燥の第１段階において、ペレットを少なくとも６５℃、少なくとも７０℃、少なくとも７５℃、少なくとも８０℃、少なくとも８５℃、少なくとも９０℃、少なくとも９５℃または少なくとも１００℃の温度で加熱させる。乾燥の第１段階は、粒子を少なくとも２時間、少なくとも２．５時間、少なくとも３時間、少なくとも３．５時間、少なくとも４時間、少なくとも４．５時間、または少なくとも５時間に乾燥させる工程を含み得る。

粒子を乾燥させる第２段階は、予備乾燥された粒子を少なくとも９５℃の温度に少なくとも１６時間加熱する工程を含み得る。場合によっては、乾燥の第２段階の間に、粒子を少なくとも９５℃、少なくとも１００℃、少なくとも１０５℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１１５℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１２５℃、または少なくとも１３０℃の温度で加熱させる。粒子を乾燥させるための第２段階の温度は、好ましくは粒子を乾燥させるための第１段階の温度よりも高い。乾燥の第２段階は、粒子を少なくとも１６時間、少なくとも１７時間、少なくとも１８時間、少なくとも１９時間、少なくとも２０時間、少なくとも２１時間、または少なくとも２４時間に乾燥させる工程を含み得る。

粒子を乾燥させる第３段階は、予備乾燥された粒子を少なくとも１０５℃の温度に少なくとも１２時間加熱する工程を含み得る。場合によっては、乾燥の第３段階の間に、粒子を少なくとも１０５℃、少なくとも１１０℃、少なくとも１１５℃、少なくとも１２０℃、少なくとも１２５℃、少なくとも１３０℃、少なくとも１３５℃、少なくとも１４０℃、少なくとも１４５℃、少なくとも１５０℃、少なくとも１５５℃、少なくとも１６０℃、少なくとも１６５℃、少なくとも１７０℃、少なくとも１７５℃、または少なくとも１８０℃の温度で加熱させる。粒子を乾燥させるための第３段階の温度は、好ましくは粒子を乾燥させるための第２段階の温度よりも高い。乾燥の第３段階は、粒子を少なくとも１２時間、少なくとも１３時間、少なくとも１４時間、少なくとも１５時間、少なくとも１６時間、少なくとも１７時間、少なくとも１８時間、少なくとも１９時間、少なくとも２０時間、少なくとも２１時間、少なくとも２２時間、少なくとも２３時間、少なくとも２４時間、少なくとも２５時間、少なくとも２６時間、少なくとも２７時間、少なくとも２８時間、少なくとも２９時間、少なくとも３０時間、少なくとも３１時間、少なくとも３２時間、少なくとも３３時間、少なくとも３４時間、少なくとも３５時間、少なくとも３６時間、少なくとも３７時間、少なくとも３８時間、少なくとも３９時間、または少なくとも４０時間に乾燥させる工程を含み得る。

場合によっては、第１段階、第２段階、および第３段階のうちの少なくとも１つの間、温度変化は２０℃の範囲内に維持される。換言すれば、場合によっては、温度が２０℃の範囲を超えて上昇または下降しないため、第１段階、第２段階、および第２段階の少なくとも１つの間の最高温度と最低温度との間の差を２０℃以下にさせる。その他の場合において、第１段階、第２段階、および第３段階の少なくとも２つまたはすべての間の温度変化は、２０℃の範囲内に維持される。

以下の非限定的な実施例は、主に、本発明の様々な態様によって奏する効果および特徴を説明するために提供される。

（実施例１）
（ＥＶＯＨペレットの製造）
異なるエチレン含有量を有するエチレン－ビニルアルコール共重合体を調製してから造粒することで、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレット（本明細書では「ＥＶＯＨペレット」とも呼ばれる）を形成する。より具体的にエチレンおよび酢酸ビニルモノマーからエチレン酢酸ビニル（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ、ＥＶＡＣ）を重合することで、エチレン－ビニルアルコール共重合体（本明細書では「ＥＶＯＨ共重合体」とも呼ばれる）を調製する。ＥＶＡＣ共重合体を鹸化してＥＶＯＨ共重合体を形成した。

水中ペレット化工程を使用してＥＶＯＨ共重合体をペレット化させて、製品前のＥＶＯＨペレットを形成した。製品前のＥＶＯＨペレットを遠心分離して、ＥＶＯＨに分離した。その後ＥＶＯＨ粒子を水で洗浄して乾燥工程にかけた。

３段階の乾燥工程でＥＶＯＨ粒子を乾燥した。下記の表１は、ＥＶＯＨ粒子に用いられる３つの乾燥段階のそれぞれの温度と期間を示している。

続いて、実施例１～３０のＥＶＯＨ粒子および比較例１～２１のＥＶＯＨ粒子を、実施例１～３０のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～２１のＥＶＯＨペレットにそれぞれ形成させた。

（実施例２）
（ＥＶＯＨペレットの評価）
実施例１に記載の３段階乾燥工程の後、ＥＶＯＨペレットの融点特性および性質を評価した。具体的にＥＶＯＨペレットを評価して、ＥＶＯＨペレットの融点特性を確認した。本実施例では、ＥＶＯＨペレットのラメラスタッキングの長周期、ラメラの厚さ、および非晶厚さも評価した。なお、ＥＶＯＨペレットの水分含有量を測定した。

＜融点特性の評価＞
ＥＶＯＨペレットの融点特性は、ＩＳＯ １１３５７－３：２０１１に従って決定され、ＩＳＯ １１３５７－３：２０１１の全内容があらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。具体的にＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＤＳＣ Ｑ２００でＥＶＯＨペレットの融点特性を測定し、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ２０００で分析し、ここで、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）は次のパラメータを利用した。
１．５０℃で平衡に達し；
２．１回目の加熱速度は５℃／分で、２５０℃に加熱し；
３．２５０℃で平衡に達し；
４．冷却速度は５℃／分で、５０℃まで冷却し；
５．５０℃で平衡に達し；
６．２回目の加熱速度は５０℃／分で、２５０℃に加熱する。

実施例１～３０のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～２１のＥＶＯＨペレットは、３つの融点温度を有し、本明細書においてＴ_ｍ１、Ｔ_ｍ２およびＴ_ｍ３と呼ばれる。上記のように、乾燥温度が上昇すると、非晶層厚および結晶層厚が増加し、Ｔ_ｍ１が上げる。場合によっては、非晶層厚および結晶層厚が厚すぎると、Ｔ_ｍ１とＴ_ｍ２との間の差が小さくなりすぎて、Ｔ_ｍ１がＴ_ｍ２と類似するか等しくなりすぎることがある。

Ｔ_ｍ１は、１回目のＤＳＣ実行での２本の接線の第１交点を表す。Ｔ_ｍ２は、１回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表す。Ｔ_ｍ３は、２回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表す。ＤＳＣグラフで３つの融点温度（Ｔ_ｍ１、Ｔ_ｍ２、Ｔ_ｍ３）を確認した。Ｔ_ｍ１の場合、第１接線は変曲点から熱流降下のほぼ中間点まで形成され、第２接線が第１接点の後に勾配が減少し始めるところに形成される。

＜長周期、ラメラの厚さおよび非晶厚さの評価＞
上記と類似する工程と機器でＥＶＯＨペレットの長周期、ラメラの厚さ、および非晶の厚さを評価した。本実施例において、両側でカプトンテープ（Ｋａｐｔｏｎ ｔａｐｅ）（（黒色の耐熱テープ）を使用して、実施例１～３０のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～２１のＥＶＯＨペレットの粒子をサンプルホルダに固定することで、Ｘ線散乱角度データを得た。真空引き後、サンプルをＸ線に３００秒間照射し、２Ｄ散乱スペクトルで分析した。２Ｄ散乱スペクトルを積分することで、２θの１Ｄマップを生成した。２層カプトンテープをブランクグループとして測定し、上記方法で２θの１Ｄマップに対するサンプル強度をバックグラウンド値として得た。

ＥＶＯＨペレットの粒子データから得られたブランクデータを差し引いて、２θの１Ｄマップに対するサンプル強度を求めた。図２は、１次元相関関数の変換後の次の式Ｑ＝４πｓｉｎθ／λを使用した散乱強度に対する２θの１Ｄマップを示している。次の式を使用して、小角Ｘ線生データから１次元相関関数γ（ｚ）を得た。
γ（ｚ）＝（１γ（０））∫_０ ^∞ｑ^２［Ｉ（ｑ）－Ｉ（ｑ）_ｂ］ｃｏｓ（ｑｚ）ｄｑ
ここで、ｚは、電子密度分布を測定する方向に沿った相対距離である。Ｉ（ｑ）値は散乱強度である。実験的に得られるｑの範囲が限られているため、データをより低いｑ値とより高いｑ値に拡張しなければならない。Ｉ（ｑ）ｂ値は、バックグラウンド散乱強度である。「ｑに対する強度」データは、最小測定値のｑ値からゼロ点まで線形外挿される。

図３は、Ｚ＝０での接線と、最低点から始まる曲線の最低点（非晶の厚さ（「ｌ_ａ」））と見なされる）との交点を示している。図３の曲線の最高点は長周期（「Ｌ」）と見なされ、Ｌから「ｌ_ａ」を引いたものはラメラの厚さ（「ｌ_ｃ」）に等しくなる。

＜ペレットの水分含有量＞
本明細書において用いられる場合、水分含有量は、ペレット中の揮発性成分の重量パーセントを指す。ペレットの水分含有量は、以下の方法で測定される。まず、アルミカップ１個の重量（重量：Ｃ１）を測定した。２ｇのペレットをアルミカップに入れ、ペレット（重量：Ｐ１）が入っているアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ１）をＭｅｔｔｌｅｒ ｔｏｌｅｄｏ ＸＰＥ５０４を用いて測定した。次に、ペレットが入ったアルミカップをＦＤ５６オーブン（Ｂｉｎｄｅｒから入手可能）に入れ、２１０℃の温度で３０分間加熱した。

ペレットを加熱した後、アルミカップおよびペレットを電子水分計に入れた。そしてアルミカップとペレットをデシケーターに３０分間入れてから、室温（２３℃など）に戻した。次に、ペレット（重量：Ｐ２）が入っているアルミカップの重量（Ｃ１＋Ｐ２）を測定し、次の数式で水分含有量（重量％）を計算した。
水分含有量（重量％）＝［｛（Ｃ１＋Ｐ１）－（Ｃ１＋Ｐ２）｝／｛（Ｃ１＋Ｐ１）－Ｃ１｝］×１００＝｛（Ｐ１－Ｐ２）／Ｐ１｝×１００

以下の表２は、ＥＶＯＨペレットの融点温度および特性を示している。

（実施例３）
（多層ＥＶＯＨフィルムの製造）
実施例１～３０のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～２１のＥＶＯＨペレットによって多層ＥＶＯＨフィルムを製造した。実施例１～３０のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～２１のＥＶＯＨペレットを乾燥させた後、ＥＶＯＨペレットを３層共押出機に投入して、（Ｉ）／（ＩＩＩ）／（ＩＩ）の層状構造を有する多層ＥＶＯＨフィルムを製造した。層Ｉは、実施例１～３０のＥＶＯＨペレットおよび比較例１～２１のＥＶＯＨペレットから形成された。層ＩＩは、ポリエチレン（特にＬｏｔｒｅｎｅ ＦＤ０２７４）から形成された。層ＩＩＩは、ＡＤＭＥＲ ＮＦ４０８Ｅ（日本三井化学株式会社が独自に開発した樹脂）から形成された。したがって、多層ＥＶＯＨフィルムは、実施例１～３０のＥＶＯＨペレットまたは比較例１～２１のＥＶＯＨペレットのうちの１つから成る外層も呼ばれる第１層を有し、ＡＤＭＥＲ ＮＦ４０８Ｅを中間層とも呼ばれる第２層とし、ポリエチレンを外層の構造も呼ばれる第３層とする。

（実施例４）
（多層ＥＶＯＨフィルムの評価）
多層ＥＶＯＨフィルムを評価して、各多層ＥＶＯＨフィルムの外観、均一性、および電流安定性を判定した。各多層ＥＶＯＨフィルムの１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズの５つの部分に対し、上記の特性の評を実施した。

各多層ＥＶＯＨフィルムの外観を評価するため、多層ＥＶＯＨフィルムの５つの部分におけるゲルスポット（ｇｅｌ ｓｐｏｔ）の数およびサイズを測定した。多層ＥＶＯＨフィルムの５つの部分でゲルスポットのない高い透明度が観察された場合、多層ＥＶＯＨフィルムに以下の「Ｏ」で示される高いグレードを付ける。５つの部分のいずれかにゲルスポットが現れ、ゲルスポットの平均サイズが２５μｍ～１ｍｍの場合、前記多層ＥＶＯＨフィルムに以下の「Δ」で示される受入可能なグレードを付ける。５つの部分のいずれかにゲルスポットが現れ、ゲルスポットの平均サイズが１ｍｍを超える場合、前記多層ＥＶＯＨフィルムに以下の「Ｘ」で示される低いグレードを付ける。

多層ＥＶＯＨフィルムの均一性を評価するため、各多層ＥＶＯＨフィルムの５つの部分のそれぞれの厚さ標準偏差を測定した。多層ＥＶＯＨフィルムの５つの部分の厚さの標準偏差が５％以内である場合、多層ＥＶＯＨフィルムに以下の「◎」で示される優れたグレードを付ける。多層ＥＶＯＨフィルムの５つの部分のいずれかの厚さ標準偏差が５％を超え、５つの部分の厚さ標準偏差がすべて１０％以下の場合、多層ＥＶＯＨフィルムに以下の「Ｏ」で示される高いグレードを付ける。多層ＥＶＯＨフィルムの５つの部分のいずれかの厚さ標準偏差が１０％を超え、５つの部分の厚さ標準偏差がすべて２０％以下である場合、多層ＥＶＯＨフィルムに以下の「Δ」で表される受入可能なグレードを付ける。多層ＥＶＯＨフィルムの５つの部分のいずれかの厚さの標準偏差が２０％を超える場合、多層ＥＶＯＨフィルムに以下の「Ｘ」で示される低いグレードを付ける。

多層ＥＶＯＨフィルムの電流安定性を評価するため、押出機モータ（ｅｘｔｒｕｄｅ ｍｏｔｏｒ）の電流を１時間以内に１０分ごとに（すなわち７回）記録した。多層ＥＶＯＨフィルムの電流の標準偏差が５％以下の場合、前記多層ＥＶＯＨフィルムに以下の「◎」で示される優れたグレードを付ける。多層ＥＶＯＨフィルムの電流の標準偏差が５％を超えて１０％未満の場合、多層ＥＶＯＨフィルムに以下の「Ｏ」で示される高いグレードを付ける。多層ＥＶＯＨフィルムの電流の標準偏差が１０％を超えて２０％以下の場合、多層ＥＶＯＨフィルムに以下の「Δ」で表される受入可能なグレードを付ける。多層ＥＶＯＨフィルムの電流の標準偏差が２０％を超える場合、多層ＥＶＯＨフィルムに以下の「Ｘ」で示される低いグレードを付ける。

以下の表３は、各多層ＥＶＯＨフィルムの外観、均一性、および電流安定性の評価結果を示している。

本明細書において提供されるすべての範囲は、所定の範囲内の各特定の範囲、および所定の範囲間のサブ範囲の組み合わせを含むことが意図されている。また、本明細書に明確に記載されるあらゆる範囲は、特に明示されていない限り、その終点を含む。したがって、１～５の範囲には、特に１、２、３、４、および５と、２～５、３～５、２～３、２～４、１～４などのサブ範囲が含まれる。

本明細書で引用されるすべての刊行物および特許出願は、参照により本明細書に組み込まれ、ありとあらゆる目的のために、各個々の刊行物または特許出願は、参照により本明細書に組み込まれることが具体的かつ個別に示されている。本明細書と、参照により本明細書に組み込まれている刊行物または特許出願との間に矛盾がある場合、本明細書が優先される。

本明細書で使用される「備える／含む」、「有する」および「含有する」という用語は、オープンエンドで非限定的な意味を有する。「１つの」および「前記」という用語は、文脈上明らかに単数形であることが示されない限り、複数形も同様に含むことを意図する場合がある。「１つ以上」という用語は、「少なくとも１つ」を意味し、したがって、単一の特徴または混合物／組み合わせを含むことができる。

明細書記載の実施例以外で、または特に明記されていない限り、成分の量および／または反応条件を表すすべての数値は、すべての場合に「約」という用語で修飾できる。これは、示された数値の±５％以内を意味する。本明細書で使用する場合、「基本的に含まない」または「実質的に含まない」という用語は、特定の特徴が約２％未満であることを意味する。本明細書に明確に記載されているすべての要素または特徴は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。

Ｌ 長周期
ｌ_ａ 平均非晶層厚
ｌ_ｃ 平均結晶層厚

Claims (24)

1. 少なくとも８．３５ｎｍの小角Ｘ線散乱によって測定された長周期のラメラスタックを有するエチレン－ビニルアルコール共重合体を備える、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレット。
2. 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの平均結晶層厚が、少なくとも６ｎｍである、請求項１に記載のペレット。
3. 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの平均非晶層厚が、少なくとも２．３５ｎｍである、請求項１に記載のペレット。
4. 融点温度Ｔ_ｍ２、Ｔ_ｍ３、および任意選択でＴ_ｍ１を含み、前記３つの融点温度がＩＳＯ １１３５７－３：２０１１に従って示差走査熱量測定法（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、ＤＳＣ）で測定され、かつ、
   Ｔ_ｍ１が存在する場合に、Ｔ_ｍ１は１回目のＤＳＣ実行での２本の接線の第１交点を表し、
   Ｔｍ_２は１回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表し、
   Ｔｍ_３は２回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表し、ここでＴ_ｍ１＜Ｔ_ｍ２＜Ｔ_ｍ３である請求項１に記載のペレット。
5. Ｔ_ｍ１とＴ_ｍ２との間の差が、６５℃以内である、請求項４に記載のペレット。
6. Ｔ_ｍ１とＴ_ｍ２との間の差が、４０℃以内である、請求項４に記載のペレット。
7. Ｔ_ｍ２とＴ_ｍ３との間の差が、４．５℃以内である、請求項４に記載のペレット。
8. 前記ペレットの全重量に対して０．３重量％以下の水分含有量を含む、請求項１に記載のペレット。
9. 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が、２９～４４モル％である、請求項８に記載のペレット。
10. エチレン－ビニルアルコール共重合体と、ペレットの全重量に対して０．３重量％以下の水分含有量を含むエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットであって、前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、２９～４４モル％であり、
    平均直径１００ｃｍ以下で、少なくとも８．３５ｎｍの小角Ｘ線散乱によって測定された長周期のラメラスタックを有するエチレン－ビニルアルコール共重合体を備える、エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットであって、
    ＩＳＯ １１３５７－３：２０１１に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定された融点温度Ｔ_ｍ２、Ｔ_ｍ３、ならびに任意選択でＴ_ｍ１と、を含み、
    Ｔ_ｍ１が存在する場合に、Ｔ_ｍ１は、１回目のＤＳＣ実行での２本の接線の第１交点を表し、
    Ｔｍ_２は１回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表し、
    Ｔｍ_３は２回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表し、
    ここでＴ_ｍ１＜Ｔ_ｍ２＜Ｔ_ｍ３であり、
    Ｔ_ｍ１とＴ_ｍ２との間の差は６５℃以内であり、
    Ｔ_ｍ２とＴ_ｍ３との間の差は４．５℃以内である、
    エチレン－ビニルアルコール共重合体ペレット。
11. 次の工程（ａ）と工程（ｂ）と、を含む、請求項１に記載のエチレン－ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法であって、
    （ａ）は平均直径１００ｃｍ以下の粒子堆積厚を使用してエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子を３段階乾燥処理するエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子の乾燥工程であり；前記３段階乾燥処理が第１段階、第１段階後の第２段階、および第２段階後の第３段階を含み、
    （ｉ）第１段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも６５℃の温度に少なくとも２時間加熱することが含まれ；
    （ｉｉ）第２段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも９５℃の温度に少なくとも１６時間加熱することが含まれ；
    （ｉｉｉ）第３段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも９５℃の温度に１２時間加熱し；
    ここで、第２段階の温度は第１段階の温度よりも高く、第３段階の温度が第２段階の温度よりも高い；
    （ｂ）はエチレン－ビニルアルコール共重合体粒子をペレット化して、エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタック体を有するペレットを得る工程である、方法。
12. 前記乾燥が、ベルト式乾燥機を使用して実施される、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ベルト式乾燥機の気体流速が、少なくとも１５トン／時である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記ペレットは、前記ペレットの全重量に対して０．３重量％以下の水分含有量を含む、請求項１１に記載の方法。
15. 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が、２９～４４モル％である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックが、少なくとも８．３５ｎｍの小角Ｘ線散乱によって測定された場合に長周期を有する、請求項１１に記載の方法。
17. 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの平均結晶層厚が、少なくとも６ｎｍである、請求項１６に記載の方法。
18. 前記エチレン－ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの平均非晶層厚が、少なくとも２．３５ｎｍである、請求項１６に記載の方法。
19. 前記ペレットは融点温度Ｔ_ｍ２、Ｔ_ｍ３、および任意選択でＴ_ｍ１を含み、前記３つの融点温度がＩＳＯ １１３５７－３：２０１１に従って示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）で測定され、かつ、
    Ｔ_ｍ１が存在する場合に， Ｔ_ｍ１は１回目のＤＳＣ実行での２本の接線の第１交点を表し、
    Ｔｍ_２は１回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表し、
    Ｔｍ_３は２回目のＤＳＣ実行での融解ピークの最高点を表し、ここでＴ_ｍ１＜Ｔ_ｍ２＜Ｔ_ｍ３である請求項１１に記載の方法。
20. Ｔ_ｍ１とＴ_ｍ２との間の差が、６５℃以内である、請求項１９に記載の方法。
21. Ｔ_ｍ１とＴ_ｍ２との間の差が、４０℃以内である、請求項２０に記載の方法。
22. Ｔ_ｍ２とＴ_ｍ３との間の差が、４．５℃以内である、請求項１８に記載の方法。
23. （ｉ）第１段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも６５℃の温度に少なくとも２時間加熱することが含まれ；
    （ｉｉ）第２段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも９５℃の温度に少なくとも１６時間加熱することが含まれ；
    （ｉｉｉ）第３段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも１１０℃の温度に１６時間加熱することが含まれる、請求項１１の方法。
24. 第１段階、第２段階、および第３段階のうちの少なくとも１つの間、温度が２０℃の範囲内に維持される、請求項２３に記載の方法。

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