CN113119341A - 乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法 - Google Patents

乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供乙烯‑乙烯醇共聚物的颗粒，其具有乙烯‑乙烯醇共聚物的层状迭层，该层状迭层在通过至少8.35nm的小角度X射线散射测定时具有长周期。所述乙烯‑乙烯醇共聚物的层状迭层可具有至少6nm的平均结晶层厚度。此外/或者，所述乙烯‑乙烯醇共聚物的层状迭层可具有至少2.35nm的平均非晶质层厚度。本发明也提供制造乙烯‑乙烯醇共聚物颗粒的方法，例如上述具有较佳层状迭层性质的颗粒。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物及其制造方法
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物的颗粒，其具有一经调整的第一熔点。此外，本发明涉及具有一经调整的第一熔点的EVOH颗粒的制造方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物树脂广泛应用于薄膜和多层体，用于保存易腐物品。例如，乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜和多层体通常用于食品包装工业、医疗设备和耗材工业、制药工业、电子工业和农业化学品工业。乙烯-乙烯醇共聚物树脂通常用于加入多层体中作为一独特层，以用作氧气阻隔层。
乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜和多层体通常使用挤出法制造，其中将乙烯-乙烯醇共聚物树脂(通常以颗粒形式)挤出以制造乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜。多层挤出机可用于制造包括由不同材料形成的附加薄膜的多层体。为了熔融乙烯-乙烯醇共聚物的颗粒，挤出机利用等于或接近用于挤出的输入材料的熔点温度的温度。
发明内容
发明人发现，通过调整乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的第一部分熔点温度，以降低颗粒输入挤出机之前的第一部分熔点温度，可显著改善乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜及/或多层体。不受任何特定理论的限制，据信可通过控制乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的层状迭层而具有期望的性质，例如长周期、非晶质层厚度及/或结晶层厚度，以减少或消除乙烯-乙烯醇共聚物颗粒部分早期熔融的量。
通常，乙烯-乙烯醇共聚物的颗粒具有乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层(或称“层状叠层”)，该层状迭层在通过至少8.35nm的小角度X射线散射测定时具有长周期。乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层可具有至少6nm的平均结晶层厚度。此外/或者，乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层可具有至少2.35nm的平均非晶质层厚度。
在一些情况下，该颗粒包含熔点温度Tm2、Tm3及任选的Tm1，其中熔点温度是根据ISO 11357-3:2011以差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)测定。Tm1(若存在)表示第一次DSC运行中两条切线的第一交点。通常，Tm2代表第一次DSC运行中熔融峰的最高点，而Tm3代表第二次DSC运行中熔融峰的最高点，其中Tm1<Tm2<Tm3。Tm1和Tm2较佳是可相差65℃以内。Tm1和Tm2可相差40℃以内。在某些情况下，Tm2和Tm3是相差4.5℃以内。
本发明另一方面提供制造乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，例如具有本文所述较佳层状迭层性质的颗粒。制备乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法通常包括：
(a)干燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子，其中所述干燥包括使用均径100cm或100cm以下的粒子堆积厚度将乙烯-乙烯醇共聚物粒子进行三阶段干燥处理，所述三阶段干燥处理包括第一阶段、第一阶段之后的第二阶段、及第二阶段之后的第三阶段，
(i)第一阶段包括将预干燥的粒子加热至至少65℃的温度至少2小时，
(ii)第二阶段包括将预干燥的粒子加热至至少95℃的温度至少16小时，以及
(iii)第三阶段包括将预干燥的粒子加热至至少105℃的温度达12小时，
前提是第二阶段的温度高于第一阶段的温度，并且第三阶段的温度高于第二阶段的温度，以及
(b)将乙烯-乙烯醇共聚物粒子造粒以获得具有乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层的颗粒。
制备颗粒的方法可包括第三阶段的干燥，包括将预干燥的颗粒加热至至少110℃的温度达16小时。在第一阶段、第二阶段和第三阶段中的至少一个期间，温度可保持在差20℃的范围内。在某些情况下，(a)的干燥是使用带式干燥进行。带式干燥器的气体流速可为至少15吨/小时。
该方法可使用包含0.3wt.％或0.3wt.％以下的水分含量的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，其基于该颗粒的总重量计。此外/或者，该乙烯-乙烯醇共聚物可具有29至44mole％的乙烯含量。在藉由至少8.35nm的小角度X射线散射测定时，该颗粒的乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层可具有长周期。该颗粒的乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层较佳是具有至少6nm的平均结晶层厚度。在至少一些较佳的情况下，该颗粒的乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层具有至少2.35nm的平均非晶质层厚度。
该颗粒通常包含熔点温度Tm2、Tm3及任选的Tm1，其中熔点温度是根据ISO 11357-3:2011以差示扫描量热法(DSC)测定。在某些情况下，Tm1(若存在)表示第一次DSC运行中两条切线的第一交点，Tm2表示第一次DSC运行中熔融峰的最高点，而Tm3表示第二次DSC运行中熔融峰的最高点，其中Tm1<Tm2<Tm3。Tm1和Tm2较佳是相差65℃以内。此外/或者，Tm1和Tm2相差40℃以内。此外，在某些情况下，Tm2和Tm3可相差4.5℃以内。
附图说明
现就参考附图仅以举例的方式描述本发明技术的实施，其中：
图1是根据本发明的用于乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的乙烯-乙烯醇共聚物层状迭层的示意图；
图2是根据本发明的示例性乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的2θ的一维图(1D map)相对于散射强度的关系图；
图3示出根据本发明的示例性乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的非晶质厚度和长周期的鉴定图表；
图4是根据本发明的示例性乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的差示扫描量热图；
图5是根据本发明的用于干燥乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的带式干燥器的示意图；
图6是根据本发明的用于干燥乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的塔式干燥器的示意图；及
图7是具有用于供料颗粒乙烯-乙烯醇共聚物的料斗的螺杆挤出机的剖面图。
应当理解，各方面不限于附图所示的配置及手段。
附图标记：
L：长周期；la：平均非晶质层厚度；lc：平均结晶层厚度。
具体实施方式
发明人发现，通过调整乙烯-乙烯醇(ethylene-vinyl alcohol，EVOH)共聚物颗粒的第一部分熔点温度，以降低颗粒送入挤出机之前的第一部分熔点温度，可显著改善EVOH膜或多层体。通过降低或消除乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的第一部分熔点温度，在将颗粒进料到挤出机中的料斗颈部中颗粒较少熔融或不熔融(例如图7所示)。不受任何特定理论的限制，据信可通过控制颗粒的乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层而具有期望的性质，例如长周期、非晶质层厚度及/或结晶层厚度，以减少或消除乙烯-乙烯醇共聚物颗粒部分早期熔融的量。
本发明一方面提供具有层状迭层的乙烯-乙烯醇共聚物的颗粒，所述层状迭层在通过至少8.35nm的小角度X射线散射测定时具有长周期。如本文所用，术语“长周期”是指乙烯基聚合物层状迭层的平均结晶层厚度(Lc)加上平均非晶质层厚度(La)，其是由通过小角度X射线散射所测定。具体而言，长周期是通过劳伦兹校正的(Lorentz-corrected)小角度X射线散射(small-angle X-ray scattering，SAXS)轮廓获得。图1提供乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层的示意图。
例如，可使用具有“Cu辐射”和面积侦测器的RIGAKU MICRO SOURCE X射线产生装置收集SAXS数据。可使用通过PC(LAB VIEW软件)控制的精密步进马达将样品定位在光束中。在分析之前可针对气体背景(I(q)b)校正散射数据I(q)，其中q是波向量并且等于(4π/λ)sin(θ/2)，其中λ和θ分别是X射线波长和散射角。测试样品的厚度约为1mm，可从颗粒切取，其表面积取决于X射线束的大小并可对应调整。
对于乙烯-乙烯醇共聚物所形成的交替的晶体和非晶质层状迭层，长周期(L)是平均非晶质层厚度(La)与平均结晶层厚度(Lc)的总和((L)＝(La)+(Lc))，其可由以下三种方法进行评估。
方法1
在第一种方法中，长周期L由劳伦兹校正的小角度散射轮廓“I(q)q2与q”测定，其中I(q)是散射强度，q是散射向量，并由q＝4πsin(θ/2)/λ定义，其中λ是X射线的波长，θ是散射角。长周期可由以下公式得出：
L＝2π/q*，
其中q*是劳伦兹校正的SAX轮廓的峰值位置。例如，美国专利公开号2013/0059967中详细描述该方法。
方法2
在第二种方法中，当存在良好的晶体-非晶质交替堆积时，长周期由相关函数决定，其由小角度X射线散射数据所确定。一维相关函数(γ(z))可从SAXS数据获得。长周期(L)、平均非晶质层厚度(La)和平均结晶层厚度(Lc)分别由一维相关函数γ(z)决定，该一维相关函数由具有下式的小角度X射线原始数据获得：
γ(z)＝(1γ(0))∫0 ∞q2[I(q)-I(q)b]cos(qz)dq
其中z是沿着测量电子密度分布的方向的相关距离。q值的定义如上述。I(q)值是散射强度。由于实验上可得的q范围有限，因此必须将数据扩展到较低和较高的q值。I(q)b值是背景散射强度。“强度相对于q”数据从最小的测量q值线性外推到零。如Strobl,G.R.；Schneider,M.J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.1980,18,1343及Glatter,O.,Kratky,O.(Small Angle X-ray Scattering)(Academic Press:London,1983)所述，通过使用Porod-Ruland理论将大的q值衰减到无限的q，这些文献全文结合于此作为参考。
X射线散射角数据可通过将乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的粒子固定到样品架上而获得，例如使用双面的卡普顿胶带(Kapton tape)(黑色耐热胶带)。抽真空后，可将样品暴露于X射线300秒，并在2D散射光谱下进行分析。2θ的1D图可通过使用相关函数转换公式对2D散射光谱进行积分而生成。例如，图2是可利用公式Q＝4πsinθ/λ和以上提供的一维相关函数转换公式而获得的2θ的一维图相对于散射强度的关系图。图3提供Z＝0处的切线与从最低点开始的曲线的最低点(其被视为视为非晶质厚度(“la”))的交点。此外，图3曲线的最高点视为长周期(“L”)，并且L减“la”等于层状厚度(“lc”)。
在一些情况下，乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层的长周期为至少8.40nm、至少8.45nm、至少8.5nm、至少8.55nm、至少8.6nm、至少8.65nm、至少8.7nm、至少8.75nm、至少8.8nm、至少8.85nm、至少8.9nm或至少8.95nm。在一些情况下，所述长周期为至少9nm、至少9.1nm、至少9.2nm、至少9.3nm、至少9.4nm、至少9.5nm、至少9.6nm、至少9.7nm、至少9.8nm、至少9.9nm、至少10nm、至少10.1nm、至少10.2nm、至少10.3nm、至少10.4nm、至少10.5nm、至少10.6nm、至少10.7nm、至少10.8nm、至少10.9nm、至少11nm、至少11.1nm、至少11.2nm，至少11.3nm、至少11.4nm、至少11.5nm、至少11.6nm、至少11.7nm、至少11.8nm、至少11.9nm、至少12nm、至少12.1nm、至少12.2nm或至少12.3nm。
乙烯-乙烯醇共聚物颗粒可具有层状迭层，其平均结晶层厚度为至少6nm。在某些情况下，所述平均结晶层厚度为至少6.1nm、至少6.2nm、至少6.3nm、至少6.4nm、至少6.5nm、至少6.6nm、至少6.7nm、至少6.8nm或至少6.9nm。在其他情况下，所述平均结晶层厚度为至少7nm、至少7.1nm、至少7.2nm、至少7.3nm、至少7.4nm、至少7.5nm、至少7.6nm、至少7.7nm、至少7.8nm或至少7.9nm。又，在另外的情况下，所述平均结晶层厚度为至少8nm、至少8.1nm、至少8.2nm或至少8.3nm。
于一较佳实施例中，该乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有层状迭层，其平均非晶质层厚度为至少2.35nm。所述平均非晶质层厚度可为至少2.4nm、至少2.5nm、至少2.6nm、至少2.7nm、至少2.8nm或至少2.9nm。例如，非晶质层厚度可为至少3nm、至少3.1nm、至少3.2nm、至少3.3nm、至少3.4nm、至少3.5nm、至少3.6nm、至少3.7nm、至少3.8nm或至少3.9nm。在一些情况下，非晶质层厚度为至少4nm、至少4.1nm、至少4.2nm、至少4.3nm、至少4.4nm、至少4.5nm、至少4.6nm、至少4.7nm、至少4.8nm或至少4.9nm。在另外的情况下，非晶质层厚度为至少5nm、至少5.1nm、至少5.2nm、至少5.3nm、至少5.4nm、至少5.5nm、至少5.6nm、至少5.7nm、至少5.8nm或至少5.9nm。又，在另外的情况下，非晶质层厚度为至少6nm、至少6.1nm、至少6.2nm、至少6.3nm、至少6.4nm、至少6.5nm、至少6.6nm、至少6.7nm、至少6.8nm或至少6.9nm。
所述颗粒可由乙烯含量为约20至约60mol.％的乙烯-乙烯醇共聚物形成。例如，该乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可为约20至约60mol.％、约20至约55mol.％、约20至约50mol.％、约20至约45mol.％、约20至约44mol.％、约20至约40mol.％、约20至约35mol.％、约20至约30mol.％、约25至约60mol.％、约25至约55mol.％、约25至约50mol.％、约25至约45mol.％、约25至约44mol.％、约25至约40mol.％、约25至约35mol.％、约29至约60mol.％、约29至约55mol.％、约29至约50mol.％、约29至约45mol.％、约29至约44mol.％、约35至约60mol.％、约35至约55mol.％、约35至约50mol.％、约35至约45mol.％、约35至约44mol.％、约40至约60mol.％、约40至约55mol.％或约40至约50mol.％，并包括其间的范围和子范围。该乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量较佳为29至44mol.％。
于一较佳实施例中，所述乙烯-乙烯醇共聚物颗粒具有熔点温度Tm2、Tm3及任选的Tm1，其中熔点温度是根据ISO 11357-3:2011以差示扫描量热法(DSC)测定。乙烯-乙烯醇共聚物(和乙烯-乙烯醇共聚物颗粒)的熔点是根据ISO 11357-3:2011测定，ISO 11357-3:2011的内容通过引用整体并入本文。例如，熔点可使用TA Instrument DSC Q200测量，并通过TA Instruments Universal analysis 2000分析，其中差示扫描量热法(DSC)是利用以下参数：
1.于50℃达到平衡；
2.第一次加热速率为5℃/min，加热至250℃；
3.于250℃达到平衡；
4.冷却速率为5℃/min，冷却至50℃；
5.于50℃达到平衡；及
6.第二次加热速率为50℃/min，加热至250℃。
熔点温度Tm2、Tm3及任选的Tm1可使用差示扫描量热图测定。Tm1(在本文中又称为第一部分熔点温度)代表第一次DSC运行中两条切线的第一交点。图4是示例性乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的差示扫描量热图。如图4所示，可从差示扫描量热图将Tm1决定为两条切线的交点。更具体地，使用图4，从转折点到约热流下降的中点可构成第一切线，并且基于在第一参考点之后斜率开始减低处可构成第二切线。基于这些切线，可计算第一熔点温度。在某些情况下，当不存在第二切线时，例如当Tm1＝Tm2时，可排除第一部分熔点温度Tm1。不受任何特定理论的限制，据信当颗粒晶格整齐且均匀时，Tm1可等于Tm2；此外，若晶格的厚度过大，则Tm1与Tm2可能变得相似及/或相等。例如，随着干燥温度升高，则非晶质层厚度和结晶层厚度增加，这也提高了Tm1。若非晶质层厚度和结晶层厚度变得过大，则Tm1与Tm2之间的差变得过小，并且Tm1将变得类似于或等于Tm2。
Tm2(在本文中又称为第二熔点温度)代表第一次DSC运行中熔融峰的最高点。Tm3(在本文中又称为第三熔点温度)代表第二次DSC运行中熔融峰的最高点。其他有关测定Tm2、Tm3及任选的Tm1的信息(包括使用本文公开的方法)，可于ASTM国际标准D7028-07的通过动态力学分析(DMA)对聚合物基质复合材料的玻璃转化温度(DMA Tg)进行标准测试(Standard Test for Glass Transition Temperature of Polymer Matrix Compositesby Dynamic Mechanical Analysis)中找到，该文献出于所有目的整体并入本文。
第一部分熔点温度Tm1和第二熔点温度Tm2较佳是相差65℃以内。例如，Tm1和Tm2可相差60℃以内、55℃以内、50℃以内、45℃以内、40℃以内、35℃以内、30℃以内、25℃以内、20℃以内、15℃以内、10℃以内或5℃以内。在某些情况下，例如，当第一部分熔点温度Tm1等于第二熔点温度Tm2时，第一部分熔点温度Tm1与第二熔点温度Tm2之差为0℃。
此外/或者，第二熔点温度Tm2和第三熔点温度Tm3相差4.5℃以内。在一些情况下，Tm2和Tm3可相差4.5℃以内、4.3℃以内、4.1℃以内、4℃以内、3.8℃以内、3.6℃以内、3.4℃以内、3.2℃以内、3℃以内、2.8℃以内、2.6℃以内、2.4℃以内、2.2℃以内、2℃以内、1.8℃以内、1.6℃以内、1.4℃以内、1.2℃以内、1℃以内、0.8℃以内、0.6℃以内或0.4℃以内。
乙烯-乙烯醇共聚物颗粒可具有基于乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的总重量计为0.3wt.％或以下的水分含量。例如，基于乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的总重量，存在于乙烯-乙烯醇共聚物颗粒中的水分含量可为约0.3wt.％或以下、约0.28wt.％或以下、约0.26wt.％或以下、约0.24wt.％或以下、约0.22wt.％或以下、约0.2wt.％或以下、约0.18wt.％或以下、约0.16wt.％或以下、约0.14wt.％或以下、约0.12wt.％或以下、约0.1wt.％或以下、约0.08wt.％或以下、约0.06wt.％或以下、约0.04wt.％或以下、或约0.02wt.％或以下。
乙烯-乙烯醇共聚物颗粒可基本上由乙烯-乙烯醇共聚物形成。例如，乙烯-乙烯醇共聚物颗粒可包含约50wt.％或以上、约60wt.％或以上、约70wt.％或以上、约80wt.％或以上、约90wt.％或以上、约92.5wt.％或以上、约95wt.％或以上、约96wt.％或以上、约97wt.％或以上、约98wt.％或以上、约99wt.％或以上、或约99.5wt.％或以上的乙烯-乙烯醇共聚物。在某些情况下，乙烯-乙烯醇共聚物颗粒基本上不含或不含非乙烯聚合物。
乙烯-乙烯醇共聚物颗粒可包含一种或多种乙烯-乙烯醇共聚物。所述一种或多种乙烯-乙烯醇共聚物可具有约10至约45mol.％、约15至约40mol.％、约18至约37mol.％、约20至约34mol.％、约22至约34mol.％、约24至约34mol.％、约28至约34mol.％、约20至约32mol.％、约22至约32mol.％、约24至约32mol.％、约28至约32mol.％、约20至约30mol.％、约22至约30mol.％、约24至约30mol.％、或约28至约30mol.％、或其间任何范围的乙烯含量。在某些情况下，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可为约25至约75mol.％、约30至约70mol.％、约36至约65mol.％、约40至约65mol.％、约42至约65mol.％、约44至约65mol.％、约36至约60mol.％、约40至约60mol.％、约42至约60mol.％、约44至约60mol.％、约36至约55mol.％、约40至约55mol.％、约42至约55mol.％、约44至约55mol.％、约36至约50mol.％、约40至约50mol.％、约42至约50mol.％、或约44至约50mol.％、或其间任何范围。
乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度较佳为约90mol.％或以上、约91mol.％或以上、约92mol.％或以上、约93mol.％或以上、约94mol.％或以上、约95mol.％或以上、约96mol.％或以上、约97mol.％或以上、约98mol.％或以上、约99mol.％或以上、约99.5mol.％或以上、约99.7mol.％或以上、约99.8mol.％或以上、约99.9mol.％或约99.95mol.％。
乙烯-乙烯醇共聚物颗粒可包含约15至约400ppm的硼含量。例如，乙烯-乙烯醇共聚物组合物的硼含量可介于约20至约350ppm、约25至约300ppm、约30至约250ppm、约50至约200ppm、或约60至约230ppm的范围内、或其间任何范围。此外/或者，乙烯-乙烯醇共聚物组合物可具有10至600ppm的碱金属。在一些情况下，乙烯-乙烯醇共聚物组合物中的碱金属含量为约20至约550ppm、约30至约500ppm、约40至约450ppm、约50至约400ppm、约50至约380ppm、约80至约370ppm、约140至约360ppm、约250至约350ppm、约260至约340ppm、约270至约330ppm、约280至约320ppm、或约290至约310ppm、或介于其间任何范围。
另一方面，本发明提供制造乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，所述颗粒具有如本文所述的较佳层状迭层性质。制备乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法通常包括：
(a)干燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子，其中所述干燥包括使用100cm或以下的粒子堆积厚度将乙烯-乙烯醇共聚物粒子进行三阶段干燥处理，所述三阶段干燥处理包括第一阶段、第一阶段之后的第二阶段、及第二阶段之后的第三阶段，
(i)第一阶段包括将预干燥的粒子加热至至少65℃的温度至少2小时，
(ii)第二阶段包括将预干燥的粒子加热至至少95℃的温度至少16小时，以及
(iii)第三阶段包括将预干燥的粒子加热至至少105℃的温度达12小时，
前提是第二阶段的温度高于第一阶段的温度，并且第三阶段的温度高于第二阶段的温度，以及
(b)将乙烯-乙烯醇共聚物粒子造粒以获得具有乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层的颗粒。
该方法可包括在将粒子造粒以获得本发明乙烯-乙烯醇共聚物颗粒之前，使用带式干燥器、塔式干燥器等干燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子。该方法可包括将由预干燥颗粒获得的粒子进行干燥。如本文所用，预干燥粒子乃指已使用任何普通技术人员理解的合适方法预先干燥的粒子。图5是带式干燥器的非限制性示例的示意图。图6是塔式干燥器的非限制性示例的示意图。乙烯-乙烯醇共聚物颗粒较佳是使用带式干燥器干燥。干燥期间的粒子堆积厚度可具有100cm或以下的平均直径。例如，粒子堆积厚度的平均直径可为约90cm或以下、约80cm或以下、约70cm或以下、约60cm或以下、约50cm或以下、约40cm或以下、约30cm或以下、约20cm或以下、约10cm或以下、或约5cm或以下。
据信，用于干燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子的气体流速对乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层的性质有影响。在某些情况下，用于干燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子的干燥器(例如带式干燥器)采用至少15吨/小时的气体流速。在一些情况下，干燥器采用的气体流速为至少15吨/小时、至少17.5吨/小时、至少20吨/小时、至少22.5吨/小时、至少25吨/小时、至少27.5吨/小时、至少30吨/小时、至少32.5吨/小时或至少35吨/小时。在其他情况下，干燥器所采用的气体流速最高100吨/小时、最高97.5吨/小时、最高95吨/小时、最高92.5吨/小时、最高90吨/小时、最高87.5吨/小时、最高85吨/小时、最高82.5吨/小时或最高80吨/小时。可将乙烯-乙烯醇共聚物粒子进行干燥直到该颗粒的水分含量(基于乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的总重量计)为约0.3wt.％或以下、约0.28wt.％或以下、约0.26wt.％或以下、约0.24wt.％或以下、约0.22wt.％或以下、约0.2wt.％或以下、约0.18wt.％或以下、约0.16wt.％或以下、约0.14wt.％或以下、约0.12wt.％或以下、约0.1wt.％或以下、约0.08wt.％或以下、约0.06wt.％或以下、约0.04wt.％或以下、或约0.02wt.％或以下。
发明人发现，在一定温度下以三阶段干燥处理干燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子达特定时间长度，会影响粒子造粒后的颗粒性质，例如层状迭层的性质。尤其，发明人认为控制第三干燥阶段的温度和时间长可影响颗粒的性质。
该方法可包括干燥粒子的第一阶段，其包括将预干燥的粒子加热至至少65℃的温度至少2小时。在一些情况下，在干燥的第一阶段期间，将颗粒在至少65℃、至少70℃、至少75℃、至少80℃、至少85℃、至少90℃、至少95℃或至少100℃的温度下加热。干燥的第一阶段可包括将粒子干燥至少2小时、至少2.5小时、至少3小时、至少3.5小时、至少4小时、至少4.5小时或至少5小时。
干燥粒子的第二阶段可包括将预干燥的粒子加热至至少95℃的温度至少16小时。在一些情况下，在干燥的第二阶段期间，将粒子在至少95℃、至少100℃、至少105℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125℃或至少130℃的温度下加热。用于干燥粒子的第二阶段的温度较佳是高于用于干燥粒子的第一阶段的温度。干燥的第二阶段可包括将颗粒干燥至少16小时、至少17小时、至少18小时、至少19小时、至少20小时、至少21小时或至少24小时。
干燥粒子的第三阶段可包括将预干燥的粒子加热至至少105℃的温度至少12小时。在一些情况下，在干燥的第三阶段期间，将粒子在至少105℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少135℃、至少140℃、至少145℃、至少150℃、至少155℃、至少160℃、至少165℃、至少170℃、至少175℃或至少180℃的温度下加热。用于干燥粒子的第三阶段的温度较佳是高于用于干燥粒子的第二阶段的温度。干燥的第三阶段可包括将粒子干燥至少12小时、至少13小时、至少14小时、至少15小时、至少16小时、至少17小时、至少18小时、至少19小时、至少20小时、至少21小时、至少22小时、至少23小时、至少24小时、至少25小时、至少26小时、至少27小时、至少28小时、至少29小时、至少30小时、至少31小时、至少32小时、至少33小时、至少34小时、至少35小时、至少36小时、至少37小时、至少38小时、至少39小时或至少40小时。
在一些情况下，在第一阶段、第二阶段和第三阶段中的至少一个期间，温度变化是保持在20℃的范围内。换句话说，在某些情况下，温度不会升高或降低超出20℃的范围外，以使在第一阶段、第二阶段及/或第三阶段中的至少一个期间的最高温度和最低温度之间相差20℃或20℃以下。在另外的情况下，在第一阶段、第二阶段和第三阶段中的至少两个或全部期间的温度变化是保持在20℃的范围内。
实施例
提供以下非限制性实施例主要是为了阐明本发明各方面所达到的效益及性质。
实施例1
(EVOH颗粒的制备)
制备具有不同乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物，然后将其造粒以形成乙烯-乙烯醇共聚物的颗粒(在本文中又称为“EVOH颗粒”)。更具体地，由乙烯和乙酸乙烯酯单体聚合乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate，EVAC)聚合物以制备乙烯-乙烯醇共聚物(在本文中又称为“EVOH共聚物”)。将EVAC共聚物皂化以形成EVOH共聚物。
使用水下造粒程序将EVOH共聚物造粒以形成前产物EVOH颗粒。将前产物EVOH颗粒离心以将其分离成EVOH。然后将EVOH粒子用水洗涤并进行干燥程序。
使用三阶段干燥程序干燥EVOH粒子。下表1提供用于EVOH粒子的三个干燥阶段中每一阶段的温度和时间段。
表1
Figure BDA0002994824440000141
Figure BDA0002994824440000151
Figure BDA0002994824440000161
Figure BDA0002994824440000171
Figure BDA0002994824440000181
Figure BDA0002994824440000191
随后分别将实施例EVOH粒子1-30和比较例EVOH粒子1-21形成实施例EVOH颗粒1-30和比较例EVOH颗粒1-21。
实施例2
(EVOH颗粒的评估)
在实施例1中所述的三阶段干燥程序之后，评估EVOH颗粒的熔点特性和性质。具体地，对EVOH颗粒进行评估以确定EVOH颗粒的熔点特性。本实施例也评估EVOH颗粒的层状迭层的长周期、层状厚度和非晶质厚度。此外，测定EVOH颗粒的水分含量。
熔点特性评估
EVOH颗粒的熔点特性是根据ISO 11357-3:2011测定，ISO11357-3:2011的全部内容出于所有目的并入本文作为参考。具体地，使用TA Instrument DSC Q200测量EVOH颗粒的熔点特性，并以TA Instruments Universal analysis 2000分析，其中差示扫描量热法(DSC)是利用以下参数：
1.于50℃达到平衡；
2.第一次加热速率为5℃/min，加热至250℃；
3.于250℃达到平衡；
4.冷却速率为5℃/min，冷却至50℃；
5.于50℃达到平衡；及
6.第二次加热速率为50℃/min，加热至250℃。
实施例EVOH颗粒1-30和比较例EVOH颗粒1-21具有三个熔点温度，在本文中称为Tm1、Tm2和Tm3。如上所述，当干燥温度提高时，非晶质层厚度、结晶层厚度增加，并且Tm1提高。在某些情况下，当非晶质层厚度和结晶层厚度过大时，Tm1与Tm2之间的差可能变得过小，并且Tm1将过于类似或等于Tm2。
Tm1代表第一次DSC运行中两条切线的第一交点。Tm2代表第一次DSC运行中熔融峰的最高点。Tm3代表第二次DSC运行中熔融峰的最高点。使用DSC图来确定三个熔点温度(Tm1、Tm2和Tm3)。对于Tm1，第一切线从转折点处至约热流下降的中点构成，而第二切线在第一个切点之后的热流斜率减低起点处构成。
评估长周期、层状厚度和非晶质厚度
使用与上述相似的程序和设备评估EVOH颗粒的长周期、层状厚度和非晶质厚度。本实施例中，在双侧使用卡普顿胶带(Kapton tape)(黑色耐热胶带)将实施例EVOH颗粒1-30和比较例EVOH颗粒1-21的粒子固定到样品架上以获得X射线散射角数据。抽真空后，将样品暴露于X射线300秒，并在2D散射光谱下进行分析。对2D散射光谱进行积分以生成2θ的1D图。以两层卡普顿胶带作为空白组进行测量，并以上述方法获得2θ的1D图相对于强度作为背景值。
从EVOH颗粒的粒子数据中减去所得的空白数据，以获得样品强度相对于2θ的1D图。图2示出在一维相关函数转换之后使用如后公式Q＝4πsinθ/λ的相对于散射强度的2θ的1D图。使用以下公式从小角度X射线原始数据中获得一维相关函数γ(z)：
γ(z)＝(1γ(0))∫0 ∞q2[I(q)-I(q)b]cos(qz)dq
其中z是沿着测量电子密度分布的方向的相关距离。I(q)值是散射强度。由于实验上可得的q范围有限，因此将数据扩展到较低和较高的q值。I(q)b值是背景散射强度。“强度相对于q”数据是从最小的测量q值线性外推到零。
图3示出Z＝0处的切线与从最低点开始的曲线的最低点(视为非晶质厚度(“la”))的交点。图3曲线的最高点视为长周期(“L”)，并且L减“la”等于层状厚度(“lc”)。
颗粒的水分含量
如本文所用，水分含量乃指颗粒中挥发性组分的重量百分比。颗粒的水分含量藉由以下方法测定。首先，测量单个铝杯的重量(重量：C1)。将2g颗粒放入铝杯，并使用Mettler toledo XPE504测量装有颗粒(重量：P1)的铝杯的重量(C1+P1)。然后将装有颗粒的铝杯置于FD56烘箱(可购自Binder)中，在210℃的温度下加热30分钟。
加热颗粒后，将铝杯和颗粒置于电子水分计中。然后将铝杯和颗粒置于干燥器中30分钟，再返回室温(例如23℃)。接着测量装有颗粒(重量：P2)的铝杯的重量(C1+P2)，并藉由以下数学公式计算水分含量(wt.％)。
水分含量(wt.％)＝[{(C1+P1)－(C1+P2)}/{(C1+P1)－C1}]×100
＝{(P1-P2)/P1}×100
下表2提供EVOH颗粒的熔点温度和性质。
表2
Figure BDA0002994824440000211
Figure BDA0002994824440000221
Figure BDA0002994824440000231
Figure BDA0002994824440000241
Figure BDA0002994824440000251
Figure BDA0002994824440000261
Figure BDA0002994824440000271
实施例3
(多层EVOH膜的制造)
由实施例EVOH颗粒1-30和比较例EVOH颗粒1-21制造多层EVOH膜。将实施例EVOH颗粒1-30和比较例EVOH颗粒1-21干燥后，将EVOH颗粒送入三层共挤出机，以制造具有以下层状结构的多层EVOH膜：(I)/(III)/(II)。层I由实施例EVOH颗粒1-30和比较例EVOH颗粒1-21形成。层II由聚乙烯(特别是Lotrene FD0274)形成。层III由ADMER NF408E(日本三井化学股份有限公司所制造的专有树脂)形成。因此，多层EVOH膜具有由实施例EVOH颗粒1-30或比较例EVOH颗粒1-21中的一种制成的第一层也称外层；ADMER NF408E作为第二层也称中间层；及聚乙烯作为第三层也称外层的结构。
实施例4
(多层EVOH膜的评估)
评估多层EVOH膜，以判断各个多层EVOH膜的外观、均匀性和电流稳定性。对各个多层EVOH膜中的五个尺寸为10cm×10cm的部分进行上述特性的评估。
测定多层EVOH膜五个部分中的胶点(gel spot)数量和大小，以评估每一种多层EVOH膜的外观。若在多层EVOH膜的五个部分中观察到高透明度且没有胶点，则赋予该多层EVOH膜较高的等级，以下以“O”表示。若五个部分中有任何一个部分出现胶点并且胶点的平均尺寸为25μm至1mm，则赋予该多层EVOH膜为可接受的等级，以下以“Δ”表示。若五个部分中有任何一个部分出现胶点并且胶点的平均尺寸大于1mm，则赋予该多层EVOH膜较低的等级，以下以“X”表示。
测定各个多层EVOH膜的五个部分的各别厚度标准偏差，以评估多层EVOH膜的均匀性。若多层EVOH膜的五个部分的厚度标准偏差在5％以内，则赋予该多层EVOH膜优良的等级，以下以“◎”表示。若多层EVOH膜的五个部分中有任何一个部分的厚度标准偏差大于5％，并且五个部分的厚度标准偏差皆为10％或10％以下，则赋予该多层EVOH膜较高的等级，以下以“O”表示。若多层EVOH膜的五个部分中有任何一个部分的厚度标准偏差大于10％，并且五个部分的厚度标准偏差皆为20％或20％以下，则赋予该多层EVOH膜可接受的等级，以下以“Δ”表示。若多层EVOH膜的五个部分中有任何一个部分的厚度标准偏差大于20％，则赋予该多层EVOH膜较低的等级，以下以“X”表示。
在1小时内每10分钟(即7次)记录挤出机马达(extrude motor)的电流，以评估多层EVOH膜的电流稳定性。若多层EVOH膜的电流标准偏差为5％或5％以下，则赋予该多层EVOH膜优良的等级，以下以“◎”表示。若多层EVOH膜的电流标准偏差大于5％且小于10％，则赋予该多层EVOH膜较高的等级，以下以“O”表示。若多层EVOH膜的电流标准偏差大于10％且小于或等于20％，则赋予该多层EVOH膜可接受的等级，以下以“Δ”表示。若多层EVOH膜的电流标准偏差大于20％，则赋予该多层EVOH膜较低的等级，以下以“X”表示。
下表3提供每一种多层EVOH膜的外观、均匀性和电流稳定性的评估结果。
表3
Figure BDA0002994824440000281
Figure BDA0002994824440000291
Figure BDA0002994824440000301
本文中，所提供的所有范围旨在包括在给定的范围内的每个特定范围以及在该给定范围之间的子范围的组合。此外，除非另有说明，否则本文提供的所有范围皆包括所述范围的端点。从而，范围1-5具体包括1、2、3、4和5，以及诸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子范围。
在本说明书中引用的所有刊物和专利申请案皆通过引用并入本文，并且出于任何及所有目的，每一个别刊物或专利申请案皆明确且个别地指出以通过引用并入本文。在本文与通过引用并入本文的任何刊物或专利申请案之间存在不一致的情况下，以本文为准。
本文所用的术语“包括/包含”、“具有”和“含有”具有开放、非限制性的意义。术语“一”和“该”应理解为涵盖复数及单数。术语“一个或多个”是指“至少一个”，因此可包括单一特征或混合物/组合特征。
除了在操作实施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反应条件的量的数字在所有情况下皆可使用术语“约”修饰，意指在所指示的数字的±5％以内。本文所用的术语“基本上不含”或“实质上不含”是指少于约2％的特定特征。在申请专利范围中可否定地排除本文中肯定地阐述的所有要素或特征。

Claims (24)

1.一种乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，包括：乙烯-乙烯醇共聚物具有长周期的层状迭层，所述层状迭层在通过至少8.35nm的小角度X射线散射测定出。
2.如权利要求1的颗粒，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层的平均结晶层厚度为至少6nm。
3.如权利要求1的颗粒，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层的平均非晶质层厚度为至少2.35nm。
4.如权利要求1的颗粒，其包含熔点温度Tm2、Tm3及任选的Tm1，其中所述三个熔点温度是根据ISO 11357-3:2011以差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)测定，并且
Tm1若存在，表示第一次DSC运行中两条切线的第一交点，
Tm2表示第一次DSC运行中熔融峰的最高点，及
Tm3表示第二次DSC运行中熔融峰的最高点，其中Tm1<Tm2<Tm3。
5.如权利要求4的颗粒，其中Tm1和Tm2相差65℃以内。
6.如权利要求4的颗粒，其中Tm1和Tm2相差40℃以内。
7.如权利要求4的颗粒，其中Tm2和Tm3相差4.5℃以内。
8.如权利要求1的颗粒，其包含基于所述颗粒的总重量计为0.3wt.％或以下的水分含量。
9.如权利要求8的颗粒，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为29-44mol.％。
10.一种乙烯-乙烯醇共聚物颗粒，包含：乙烯-乙烯醇共聚物及基于所述颗粒的总重量计为0.3wt.％或以下的水分含量，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为29-44mol.％，并进一步包括：
均径100cm或100cm以下，乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层，其在通过至少8.35nm的小角度X射线散射测定时具有长周期，以及
熔点温度Tm2、Tm3及任选的Tm1，其中所述三个熔点温度是根据ISO 11357-3:2011以差示扫描量热法(DSC)测定，并且
Tm1，若存在，表示第一次DSC运行中两条切线的第一交点，
Tm2表示第一次DSC运行中熔融峰的最高点，及
Tm3表示第二次DSC运行中熔融峰的最高点，其中
Tm1<Tm2<Tm3，
Tm1和Tm2相差65℃以内，并且
Tm2和Tm3相差4.5℃以内。
11.一种制备权利要求1的乙烯-乙烯醇共聚物颗粒的方法，其包括：
(a)干燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子，其中所述干燥包括使用100cm或以下的粒子堆积厚度将乙烯-乙烯醇共聚物粒子进行三阶段干燥处理，所述三阶段干燥处理包括第一阶段、第一阶段之后的第二阶段、及第二阶段之后的第三阶段，
(i)第一阶段包括将预干燥的粒子加热至至少65℃的温度至少2小时，
(ii)第二阶段包括将预干燥的粒子加热至至少95℃的温度至少16小时，以及
(iii)第三阶段包括将预干燥的粒子加热至至少95℃的温度达12小时，
其中第二阶段的温度高于第一阶段的温度，并且第三阶段的温度高于第二阶段的温度，以及
(b)将乙烯-乙烯醇共聚物粒子造粒以获得具有乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层的颗粒。
12.如权利要求11的方法，其中所述干燥是使用带式干燥器进行。
13.如权利要求12的方法，其中所述带式干燥器的气体流速为至少15吨/小时。
14.如权利要求11的方法，其中所述颗粒包含基于所述颗粒的总重量计为0.3wt.％或以下的水分含量。
15.如权利要求14的方法，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量为29-44mole％。
16.如权利要求11的方法，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层在通过至少8.35nm的小角度X射线散射测定时具有长周期。
17.如权利要求16的方法，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层的平均结晶层厚度为至少6nm。
18.如权利要求16的方法，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的层状迭层的平均非晶质层厚度为至少2.35nm。
19.如权利要求11的方法，其中所述颗粒包含熔点温度Tm2、Tm3及任选的Tm1，其中所述三个熔点温度是根据ISO 11357-3:2011以差示扫描量热法(DSC)测定，并且
Tm1，若存在，表示第一次DSC运行中两条切线的第一交点，
Tm2表示第一次DSC运行中熔融峰的最高点，并且
Tm3表示第二次DSC运行中熔融峰的最高点，其中Tm1<Tm2<Tm3。
20.如权利要求19的方法，其中Tm1和Tm2相差65℃以内。
21.如权利要求20的方法，其中Tm1和Tm2相差40℃以内。
22.如权利要求18的方法，其中Tm2和Tm3相差4.5℃以内。
23.如权利要求11的方法，其中：
(i)第一阶段包括将预干燥的粒子加热至至少65℃的温度至少2小时，
(ii)第二阶段包括将预干燥的粒子加热至至少95℃的温度至少16小时，以及
(iii)第三阶段包括将预干燥的粒子加热至至少110℃的温度达16小时。
24.如权利要求23的方法，其中在第一阶段、第二阶段和第三阶段中的至少一个期间，温度变化是保持在20℃的范围内。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116930014A (zh) * 2023-09-15 2023-10-24 中国航发北京航空材料研究院 一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7303276B2 (ja) * 2021-06-16 2023-07-04 長春石油化學股▲分▼有限公司 エチレン－ビニルアルコール共重合体樹脂組成物
DE102023116570A1 (de) 2022-06-29 2024-01-04 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Licht emittierende Vorrichtung, Licht emittierende Einrichtung, elektronisches Gerät und Beleuchtungsvorrichtung

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5085816A (en) * 1989-05-15 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing laminar articles from a mixture of a polyolefin and ethylene/vinyl alcohol copolymers
TW200530007A (en) * 2004-03-15 2005-09-16 Chang Chun Petrochemical Co A method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5382470A (en) 1993-04-09 1995-01-17 Viskase Corporation EVOH oxygen barrier stretched multilayer film
US5704555A (en) 1993-08-02 1998-01-06 Illinois Institute Of Technology Single-screw extruder for solid state shear extrusion pulverization and method
JP4107447B2 (ja) * 1998-05-15 2008-06-25 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレットの乾燥方法
JP4975896B2 (ja) * 1998-08-24 2012-07-11 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物ペレット
JP4753449B2 (ja) * 1999-08-17 2011-08-24 日本合成化学工業株式会社 エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系二軸延伸フィルムおよびその製造法
US6686011B1 (en) 2000-01-28 2004-02-03 Kuraray Co., Ltd. Coinjection stretch-blow molded container
JP2006097033A (ja) * 2001-01-22 2006-04-13 Kuraray Co Ltd エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂組成物の製造方法
EP1547744B1 (en) * 2002-07-18 2011-09-21 Kuraray Co., Ltd. Process for producing pellet of ethylene/vinyl alcohol copolymer
JP2009241323A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Kuraray Co Ltd 二軸延伸フィルム
JP5390053B1 (ja) * 2012-03-30 2014-01-15 株式会社クラレ ポリビニルアルコール系重合体フィルムおよびその製造方法
US9624439B2 (en) 2014-08-10 2017-04-18 PK Clean Technologies Conversion of polymer containing materials to petroleum products
TWI522373B (zh) * 2015-01-27 2016-02-21 長春石油化學股份有限公司 聚乙烯醇及其純化方法
JP7237570B2 (ja) * 2017-12-28 2023-03-13 株式会社クラレ 樹脂組成物、その製造方法、成形体、及び多層構造体

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5085816A (en) * 1989-05-15 1992-02-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing laminar articles from a mixture of a polyolefin and ethylene/vinyl alcohol copolymers
TW200530007A (en) * 2004-03-15 2005-09-16 Chang Chun Petrochemical Co A method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116930014A (zh) * 2023-09-15 2023-10-24 中国航发北京航空材料研究院 一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法

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