CN116930014A - 一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法，包括以下步骤：A）将待测镍基高温合金预处理后初次观察纳米相颗粒的形貌和分布；对初次观察的纳米相颗粒进行电解萃取，得到待测纳米相粉末；B）采用TEM分析待测纳米相粉末的尺寸分布，采用小角X射线散射（SAXS）法检测待测纳米相粉末和基底试样，分别得到第一散射数据和第二散射数据；C）利用SAXS analyses软件对所述第一散射数据和所述第二散射数据进行分析，得到纳米相颗粒的尺寸和分布。本申请提供了一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法，其通过多种统计方法的结合，实现了纳米相颗粒尺寸的有效检测和统计，为高温合金的热处理制度的优化提供理论基础。
Description
技术领域
本发明涉及检测方法技术领域，尤其涉及一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法。
背景技术
镍基高温合金由于优异的力学性能和高温抗氧化性等特点，广泛应用于现代航空发动机涡轮叶片。镍基高温合金中纳米相颗粒的尺寸分布对合金的性能具有重要的影响。因此，对镍基高温合金纳米相颗粒的尺寸分布进行准确检测具有重要的工程意义和经济价值。
目前，纳米相颗粒尺寸检测方法多采用扫描电子显微镜（Scanning ElectronMicroscope, SEM）、透射电子显微镜（Transmission Electron Microscopy, TEM）等微观手段来表征和分析合金中纳米相的尺寸大小，但是由于微区分析的局限性，分析纳米相的个数有限，如SEM的统计数量在数百个，而TEM统计的数量则更少，在数十个的水平，这两种方法很难在统计学上得出纳米相尺寸分布信息。
为了统计、分析镍基高温合金的纳米相颗粒，研究者进行了诸多方面的研究，例如：公开号为CN112415029的中国专利介绍了金属材料粗大析出相的测定方法，其采用TEM上的附件X射线能谱分析仪，获得合金微观组织结构照片中析出相各个元素分布图，采用软件Aztec和Image Pro获得析出相体积分数，但无法获得析出相的尺寸，更无法获得细小纳米相颗粒分布。申请号为CN200410061055的中国专利介绍了一种测定镍基高温合金相含量的方法，其采用电子探针分析基体与基体相之间的化学成分，分析碳化物含量，但无法获得纳米相尺寸分析。申请号为CN201711469419.1的中国专利介绍了金属材料中析出相颗粒的全视场定量统计分布表征方法，其采用金相显微镜分析析出相颗粒的尺寸分布，但无法获得纳米相颗粒的尺寸分布分析。申请号为CN201910713260.6的中国专利介绍了选择性激光熔化成形镍基高温合金IN718中γ″相的检测方法，其采用金相显微镜分析γ″相的尺寸、数量及分布，但无法获得镍基高温合金纳米相颗粒的尺寸分布检测。
因此，鉴于上述检测方法统计性差、精度低以及测试区域较小等问题，为了深入研究镍基高温合金纳米相颗粒尺寸分布对性能的影响，提供一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法具有重要意义。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法，本申请提供的检测方法适用于镍基高温合金纳米相尺寸在1~300 nm内的统计分析，对纳米相颗粒的检测数量较大，检测数量能达到~1011 个，统计性好，测试精度高，准确性高。
有鉴于此，本申请提供了一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法，包括以下步骤：
A）将待测镍基高温合金预处理后初次观察纳米相颗粒的形貌和分布；
对初次观察的纳米相颗粒进行电解萃取，得到待测纳米相粉末；
B）采用TEM分析所述待测纳米相粉末的尺寸分布，根据TEM分析结果采用SAXS法检测待测纳米相粉末，得到第一散射数据；
采用SAXS法检测基底试样，得到第二散射数据；
C）利用SAXS analyses软件对所述第一散射数据和所述第二散射数据进行分析，得到散射强度、散射矢量曲线和对距离分布函数，利用GIFT软件计算得到纳米相颗粒的尺寸和分布。
优选的，步骤A）中，所述预处理包括依次进行的抛光和电解腐蚀。
优选的，步骤A）中，所述初次观察采用SEM观察。
优选的，所述电解萃取具体为：
将预处理后的待测镍基高温合金进行电解预处理，以去除表面杂质；
将去除表面杂质后的镍基高温合金进行电解萃取，清洗后浸泡、离心，再烘干，得到待测纳米相粉末。
优选的，步骤B）中，所述采用SAXS法检测待测纳米相粉末具体为：
打开SAXS仪器的总开关，再打开真空系统电源、记录系统电源、探测器电源、样品台控制器电源、冷却系统电源及X射线光源电源；
当探测器温控系统达到15~25 ℃，X射线光管温度达到10~20 ℃时，打开X射线高压开关；
将包含待测纳米相粉末的样品放置于样品槽中，样品固定后关闭测试窗口；所述样品到探测器之间为真空环境；打开真空系统，待测试室的真空度达到2 mbar以下后打开SAXS drive软件，根据TEM分析结构，选择光束遮光器的尺寸，设置测试距离、曝光时间及曝光次数；最后打开X射线光管开始测试。
优选的，所述包含待测纳米相粉末的样品具体为依次叠加设置的第一基底、待测纳米相粉末和第二基底。
优选的，所述采用SAXS法检测基底试样具体为：
采用SAXS法检测去除待测纳米相粉末的样品。
优选的，步骤C）中利用SAXS analyses软件对所述第一散射数据和所述第二散射数据进行分析，具体为：
利用SAXS analyses软件根据所述第一散射数据和所述第二散射数据进行扣除基底、噪音处理，并进行归一化处理，积分处理后得到散射强度、散射矢量曲线和对距离分布函数。
优选的，所述待测镍基高温合金为定向柱晶高温合金。
优选的，所述电解萃取的电解液为硫酸铵、柠檬酸和水，所述硫酸铵的浓度为1%，所述柠檬酸的浓度为1%，所述电解的电流为0.01~0.05 A/cm2，时间为0.5~2 h；所述SAXS法中光束遮挡器的尺寸为0.4~0.6 mm，所述样品到所述探测器的距离为700~800 mm，曝光时间为20~60 min，曝光次数为3次。
本申请提供了一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法，其首先将待测镍基高温合金预处理后初次观察纳米相颗粒的形貌和分布，再进行电解萃取，以得到待测纳米相粉末；然后采用TEM分析初步获得待测纳米相粉末的尺寸分布，根据TEM分析结果采用小角X射线散射（SAXS）法检测纳米相粉末，数据处理后得到镍基高温合金纳米相颗粒分布；本申请提供的检测方法采用TEM和SAXS相结合的方法检测了镍基高温合金内部纳米相颗粒尺寸分布，并使用不同方法相互验证，建立了镍基高温合金纳米相相尺寸分布的检测方法，该方法适用于镍基高温合金纳米相尺寸在1~300 nm内的统计分析，对纳米相颗粒的检测数量较大，统计性较好，测试精度高，准确性较高。
附图说明
图1是DZ406高温合金析出相电解萃取前析出相形貌图；
图2是DZ406高温合金电解萃取后的三次γ'相TEM形貌图；
图3是DZ406高温合金电解萃取后的三次γ'相TEM尺寸分布统计图；
图4是DZ406高温合金三次γ'相二维SAXS图；
图5是DZ406高温合金三次γ'相对距离分布函数图；
图6是DZ406高温合金三次γ'相SAXS尺寸分布统计图；
图7是DZ125高温合金电解萃取后的三次γ'相TEM形貌图；
图8是DZ125高温合金电解萃取后的三次γ'相TEM尺寸分布统计图；
图9是DZ125高温合金三次γ'相二维SAXS图；
图10是DZ125高温合金三次γ'相对距离分布函数图；
图11是DZ125高温合金三次γ'相SAXS尺寸分布统计图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于现有技术中，镍基高温合金纳米相颗粒检测方法统计性差、精度低以及测试区域小的问题，本发明提供了一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法，其通过采用TEM和SAXS结合，可实现对镍基高温合金纳米颗粒尺寸的有效检测和统计，且具有统计数量大、测试精度较高且准确性较好的优点，具体的，本发明实施例公开了一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法，包括以下步骤：
A）将待测镍基高温合金预处理后初次观察纳米相颗粒的形貌和分布；
对初次观察的纳米相颗粒进行电解萃取，得到待测纳米相粉末；
B）采用TEM分析所述待测纳米相粉末的尺寸分布，根据TEM分析结果采用SAXS法检测待测纳米相粉末，得到第一散射数据；
采用SAXS法检测基底试样，得到第二散射数据；
C）利用SAXS analyses软件对所述第一散射数据和所述第二散射数据进行分析，得到散射强度、散射矢量曲线和对距离分布函数，利用GIFT软件计算得到纳米相颗粒的尺寸和分布。
在镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法中，本申请首先对待测镍基高温合金进行预处理，以便于后续观察；所述待测镍基高温合金优选为经过热处理的镍基高温合金，以通过纳米相颗粒尺寸分析进一步优化热处理制度；所述热处理根据镍基高温合金的种类不同，而采用不同的热处理制度，对此本申请不进行特别的限制。所述预处理具体是依次进行的抛光和电解腐蚀，所述抛光和所述电解腐蚀为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请不进行特别的限制，但需保证待测镍基高温合金经过抛光和电解腐蚀后其纳米相颗粒经过仪器能够观察到。所述待测镍基高温合金为定向柱晶高温合金，具体的，所述待测镍基高温合金为DZ406高温合金或DZ125高温合金。
经过预处理后，本申请则优选采用SEM观察纳米相颗粒的形貌和分布，以粗略确定纳米相颗粒的微观形貌和分布位置，为后续纳米相颗粒的分离和分析做准备。
本申请然后将初次观察的纳米相颗粒进行电解萃取，即将纳米相颗粒自基体上分离，由此得到待测纳米相粉末。按照本发明，所述电解萃取具体为：
将预处理后的待测镍基高温合金进行电解预处理，以去除表面杂质；
将去除表面杂质后的镍基高温合金进行电解萃取，清洗后浸泡、离心，再烘干，得到待测纳米相粉末。
在本申请具体实施例中，所述待测镍基高温合金可选自DZ406镍基高温合金，在此基础上，所述电解预处理的电解液采用体积比为1:1：（2~3）的盐酸、甘油和甲醇的混合物，所述电解预处理的电流为0.5~1.5 A/cm2，时间为0.5~2 h；在电解预处理后则利用超声波将试样表面的杂质去除，随后采用酒精冲洗吹干。所述电解萃取的电解液为硫酸铵、柠檬酸和水，所述硫酸铵的浓度为1%，所述柠檬酸的浓度为1%，所述电解的电流为0.01~0.05 A/cm2，时间为0.5~2 h。
在电解萃取完成后纳米相颗粒吸附在试样表面，然后将试样在柠檬酸和水中依次冲洗，使纳米相颗粒更容易与试样分离；随后在5%的热盐酸中浸泡，使纳米相颗粒分离在盐酸中，对盐酸离心后洗涤，干燥，即得到待测纳米相粉末。
在准备工作完成后，本申请采用TEM分析上述待测纳米相粉末的尺寸分布；本申请先引入TEM进行检测，一方面确定纳米相粉末的尺寸分布，为SAXS检测时需要的测试参数的确定提供基础，一方面TEM分析与SAXS检测结果相互对比和验证，以证明SAXS检测结果的正确性。所述TEM分析为本领域技术人员熟知的技术手段，对此本申请不进行特别的限制。根据TEM分析可以得到待测纳米相粉末的尺寸分布直方图，由此得到待测纳米相粉末的平均尺寸。
按照本发明，然后根据TEM分析结果采用SAXS法检测待测纳米相粉末，得到第一散射数据；采用SAXS法检测基底试样，得到第二散射数据。采用SAXS法检测待测纳米相粉末，则需要先制备测试样品；所述测试样品的具体制备方法为：
将待测纳米粉末放置于第一基底上，且使得待测纳米粉末具有一定的厚度，将第二基底放置在待测纳米粉末上，压紧并排出其中的空气。
在本申请中，所述第一基底和所述第二基底具体选自胶带。
本申请采用SAXS法检测待测纳米相粉末具体为：
打开SAXS仪器的总开关，再打开真空系统电源、记录系统电源、探测器电源、样品台控制器电源、冷却系统电源及X射线光源电源；
当探测器温控系统达到15~25 ℃，X射线光管温度达到10~20 ℃时，打开X射线高压开关；
将包含待测纳米相粉末的样品即测试样品放置于样品槽中，样品固定后关闭测试窗口；所述样品到探测器之间为真空环境；打开真空系统，待测试室的真空度达到2 mbar以下后打开SAXS drive软件，根据TEM分析结构，选择光束遮光器的尺寸，设置测试距离、曝光时间及曝光次数；最后打开X射线光管开始测试，得到第一散射数据。
在本申请中，所述待测纳米相粉末为DZ406纳米相时，所述光束遮挡器的尺寸为0.4~0.6 mm，所述样品到所述探测器的距离为700~800 mm，曝光时间为20~60 min，曝光次数为3次；更具体地，所述光束遮挡器的尺寸为0.5 mm，所述样品到所述探测器的距离为745mm，曝光时间为30 min，曝光次数为3次。
在完成测试样品的SAXS测试之后，本申请则对不含纳米相粉末的两基底进行相同参数的测试，得到第二散射数据，用于后续扣除背底处理。
按照本发明，在测试完成后最后借助SAXS analyses软件对所述第一散射数据和所述第二散射数据进行分析，得到散射强度、散射矢量曲线和对距离分布函数，利用GIFT软件计算得到纳米相颗粒的尺寸和分布。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
DZ406镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法，包括如下步骤：
1）将经过标准热处理后的DZ406高温合金实心圆棒Φ15 mm×200 mm试样进行加工，获得尺寸为5 mm×5 mm×8 mm的试样，长度8 mm方向为[001]方向；将获得的试样在管式炉中进行热处理，温度为1250 ℃，保温时间为0.5 h，冷却方式水冷；
2）将水冷后的试样进行抛光后电解腐蚀，可获得γ'相，电解液配比为H3PO4:HNO3: H2SO4=3:10:12（体积比），电解电压为3 V，电解时间为5 s；
3）使用SEM观察电解抛光后试样中三次γ'相的形貌和分布，结果如图1所示；
4）将SEM观察后的试样进行析出相电解萃取：首先将试样进行电解预处理，去除表面杂质，电解液选用HCl 50 ml，甘油50 ml，甲醇1050 ml，电解电流为0.8~1.2 A/cm2，时间为0.5~2 h，温度为室温，电解后利用超声波将试样表面的杂质去除，随后用酒精冲洗吹干；
5）将去除表面杂质后的试样进行三次γ'相电解萃取，电解液选用硫酸铵10 g/L，柠檬酸10 g/L，水溶液1 L，电解电流为0.01~0.03 A/cm2，时间为0.5~2 h，温度为室温；电解完成后三次γ'相会吸附在试样表面，随后将试样在柠檬酸和水中分别冲洗3次，使后续过程中三次γ'相更加容易与试样分离；随后将试样放入5%的热盐酸中浸泡10 min，使三次γ'相分离在盐酸中，随后对盐酸进行离心，获得的粉末使用酒精洗涤数次，最后在真空烘箱中烘干；
6）将烘干后的粉末分为两部分，一部分用于TEM观察，另一部分用于SAXS测试；对于TEM观察，首先将粉末放入适量的酒精中，使用超声波振动，让颗粒悬浮在酒精中，然后用微栅迅速在酒精中捞取颗粒，随后将微栅放在过滤纸上干燥，将干燥后的微栅进行TEM测试，观察微栅上三次γ'相的形貌及尺寸（如图2所示），并在同一尺度下对多个TEM视场下的三次γ'相尺寸进行统计分析，统计的数量达到数百个，提高统计的准确性，最终得出三次γ'相的尺寸分布直方图（如图3所示），平均尺寸为56.4 nm；
7）将另一部分粉末用于SAXS测试，首先用小铲将粉末均匀的放在胶带上，制备出一个均匀的厚度层，最大尺寸为20 mm×2 mm，纳米相颗粒的检测数量能达到~1011个，将另一层胶带放在粉末上，并用力压紧胶带，排出中间的空气，将制备带有粉末的胶带试样裁剪成合适大小，放入试样夹具中；
8）采用SAXS对试样进行测试，测试过程如下：首先打开仪器总开关，随后打开真空系统电源、记录系统电源、探测器电源、样品台控制器电源、冷却系统电源及X射线光源电源。当探测器温控系统达到20 ℃，X射线光管温度达到15 ℃时，打开X射线高压开关。待仪器稳定后，将试样放入对应的样品槽；粉末样品放置在两条胶带之间；样品固定后，关闭测试窗口；由于在光路中任何东西包括空气会产生散射，因此样品到探测器之间应为真空环境；打开真空系统，待测试室的真空度达到2 mbar以下后，打开SAXS drive软件，设置测试距离、曝光时间及曝光次数；根据TEM所测试的析出相尺寸分布，选择光束遮挡器尺寸为0.5mm、本实验中的测试距离（样品到探测器的距离）设置为745 mm，曝光时间设置为30 min，测量次数设置为3次，随后打开X射线光管，开始进行测试；测试完成后，第一时间保存数据，然后关闭X射线光管；在相同的条件下测试背底样品，对不含粉末试样的胶带进行相同参数的测试，用于后续扣除背底处理；
9）借助SAXS analyses软件对采集的散射数据进行扣除背底、噪音处理，并进行归一化处理，积分处理后得到散射强度和散射矢量曲线（如图4所示）以及对距离分布函数（如图5所示），从图5中可以看出，SAXS计算获得的吉尼儿半径为22.3 nm，利用GIFT软件计算析出相的尺寸大小和分布（如图6所示），SAXS测试的三次γ'相平均尺寸为51.8 nm；
10）将SAXS测定的纳米相大小和尺寸分布与TEM相比，两者的误差在10%以内，表明SAXS用于DZ406高温合金三次γ'相尺寸统计的准确性。
实施例2
DZ125镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法、检测步骤和实施例1相同，检测结果如下：
DZ125镍基高温合金三次γ'相的形貌如图7所示，TEM统计尺寸如图8所示，由图8可知，三次γ'相的平均尺寸为57.8 nm；积分处理后得到散射强度和散射矢量曲线（如图9所示）以及对距离分布函数（如图10所示），从图10中可以看出，SAXS计算获得的吉尼儿半径为22.5 nm，利用GIFT软件计算析出相的尺寸大小和分布（如图11所示），SAXS测试的三次γ'相平均尺寸为53.7 nm。
将SAXS测定的纳米相大小和尺寸分布与TEM相比，两者的误差在10%以内，表明SAXS用于DZ125镍基高温合金三次γ'相尺寸统计的准确性，且检测数量大。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种镍基高温合金纳米相颗粒尺寸的检测方法，包括以下步骤：
A）将待测镍基高温合金预处理后初次观察纳米相颗粒的形貌和分布；
对初次观察的纳米相颗粒进行电解萃取，得到待测纳米相粉末；
B）采用TEM分析所述待测纳米相粉末的尺寸分布，根据TEM分析结果采用SAXS法检测待测纳米相粉末，得到第一散射数据；
采用SAXS法检测基底试样，得到第二散射数据；
C）利用SAXS analyses软件对所述第一散射数据和所述第二散射数据进行分析，得到散射强度、散射矢量曲线和对距离分布函数，利用GIFT软件计算得到纳米相颗粒的尺寸和分布。
2.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤A）中，所述预处理包括依次进行的抛光和电解腐蚀。
3.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤A）中，所述初次观察采用SEM观察。
4.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，所述电解萃取具体为：
将预处理后的待测镍基高温合金进行电解预处理，以去除表面杂质；
将去除表面杂质后的镍基高温合金进行电解萃取，清洗后浸泡、离心，再烘干，得到待测纳米相粉末。
5.根据权利要求1所述的检测方法，其特征在于，步骤B）中，所述采用SAXS法检测待测纳米相粉末具体为：
打开SAXS仪器的总开关，再打开真空系统电源、记录系统电源、探测器电源、样品台控制器电源、冷却系统电源及X射线光源电源；
当探测器温控系统达到15~25 ℃，X射线光管温度达到10~20 ℃时，打开X射线高压开关；
将包含待测纳米相粉末的样品放置于样品槽中，样品固定后关闭测试窗口；所述样品到探测器之间为真空环境；打开真空系统，待测试室的真空度达到2 mbar以下后打开SAXSdrive软件，根据TEM分析结构，选择光束遮光器的尺寸，设置测试距离、曝光时间及曝光次数；最后打开X射线光管开始测试。
6.根据权利要求5所述的检测方法，其特征在于，所述包含待测纳米相粉末的样品具体为依次叠加设置的第一基底、待测纳米相粉末和第二基底。
7.根据权利要求6所述的检测方法，其特征在于，所述采用SAXS法检测基底试样具体为：
采用SAXS法检测去除待测纳米相粉末的样品。
8.根据权利要求7所述的检测方法，其特征在于，步骤C）中利用SAXS analyses软件对所述第一散射数据和所述第二散射数据进行分析，具体为：
利用SAXS analyses软件根据所述第一散射数据和所述第二散射数据进行扣除基底、噪音处理，并进行归一化处理，积分处理后得到散射强度、散射矢量曲线和对距离分布函数。
9.根据权利要求1~8任一项所述的检测方法，其特征在于，所述待测镍基高温合金为定向柱晶高温合金。
10.根据权利要求9所述的检测方法，其特征在于，所述电解萃取的电解液为硫酸铵、柠檬酸和水，所述硫酸铵的浓度为1%，所述柠檬酸的浓度为1%，所述电解的电流为0.01~0.05A/cm2，时间为0.5~2 h；所述SAXS法中光束遮挡器的尺寸为0.4~0.6 mm，所述样品到所述探测器的距离为700~800 mm，曝光时间为20~60 min，曝光次数为3次。
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