CN105092432A - 金属纳米颗粒粒径的测量系统 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种金属纳米颗粒粒径的测量系统，包括一光源模组，一斩光器，一参考样品池，一反射镜，一样品池，一光电探测单元以及一数据处理单元；所述光源模组用于依次发出的两个波长为和单色光，经过斩光器分光后，分别形成一参考光及一测量光；所述参考光经过参考样品池后进入光电探测单元，经光电探测单元处理后输入数据处理单元；所述测量光经过反射镜反射后，进入样品池，经过样品池后进入光电探测单元，经过光电探测单元处理后，输入数据处理单元；所述数据处理单元包括金属纳米颗粒的吸光度比值与粒径之间对应关系的第一数据处理模组；以及在和两个波长下，金属纳米颗粒修正后的吸光度比值与平均粒径之间对应关系的第二数据处理模组。

Description

金属纳米颗粒粒径的测量系统

技术领域

本发明涉及光学测量领域，尤其涉及一种利用消光数据测量纳米颗粒的测量系统。

背景技术

纳米颗粒是指至少在一个维度上的尺寸在1 nm-100nm之间的颗粒。由于金属纳米颗粒具有纳米量级的粒径，使其具有很多特殊效应，如小尺寸效应、表面效应、量子效应、以及宏观量子隧道效应等，从而使其光、电、声、热和其它物理特性表现出与传统块体材料截然不同的特殊性质。而金属纳米颗粒的很多特性均与其粒径大小有密切关系，因此对金属纳米颗粒粒径的测量和表征有重要的科学研究和实用意义。

目前用于金属纳米颗粒粒径测量的主要方法是显微成像法和散射度量法。其中，显微成像法是应用某种显微成像技术对纳米颗粒直接成像，进而在其显微图像上直接测量颗粒尺寸的方法，但它测量速度慢、效率低、成本高、设备投入大、需要专业人员操作等，不便于实验室外测量和实时测量。现有散射度量法又主要有分为动态光散射法、小角度X射线散射法、散射光谱法等。散射度量法也存在一些不足，包括：1）需要测量金属纳米颗粒群的一种或多种光谱信息，因此要用到分光光度计、光谱仪等较昂贵的仪器；2）其核心原理是求解逆散射问题，会由于逆问题的病态性导致反演结果的不稳定，因此对求解算法的可靠性要求较高。在实际应用中，人们常常还需要对纳米颗粒进行快速测量，如在合成金属纳米颗粒时，需要快速测定其平均粒径，但目前的方法还不能满足这种需求。

发明内容

综上所述，确有必要提供一种成本低、操作简单、稳定且精确的能测量大样品量金属纳米颗粒的平均直径的测量系统。

一种金属纳米颗粒粒径的测量系统，包括：一光源模组，一斩光器，一参考样品池，一反射镜，一样品池，一光电探测单元以及一数据处理单元；其中，所述光源模组用于依次发出两个波长为 和的单色光，经过斩光器分光后，分别形成一参考光及一测量光；其中所述参考光经过参考样品池后进入光电探测单元，经光电探测单元处理后输入数据处理单元；所述测量光经过反射镜反射后，进入样品池，经过样品池后进入光电探测单元，经过光电探测单元处理后，输入数据处理单元；所述数据处理单元包括在和两个波长下，金属纳米颗粒的吸光度比值与粒径之间对应关系的第一数据处理模组，包括包括吸光度比值、吸光度和、平均消光截面与粒径D之间关系的数据库和；以及在和两个波长下，金属纳米颗粒修正后的吸光度比值与平均粒径之间对应关系的第二数据处理模组，包括修正后的吸光度比值、吸光度和、平均消光截面与粒径D之间关系的数据库和。

与现有技术相比较，本发明提供的金属纳米颗粒粒径的测量系统，通过两个特征波长处消光数据，并通过吸光度比值与粒径与之间的关系以及其修正关系，可以快速、稳定且精确表征金属纳米颗粒的平均直径，降低了测量成本，提高了测量速度、稳定度和精度。该方法解决了现有散射度量法需要对散射逆问题进行建模求解以及需要使用较昂贵的光谱仪器的不足。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的金属纳米颗粒粒径的测量系统的结构示意图。

图2为本发明第一实施例提供的金属纳米颗粒粒径的测量方法的流程图。

图3为典型的金属纳米颗粒的消光光谱。

图4由下至上为修正前的曲线和修正后的曲线及灵敏度的计算曲线。

图5为金纳米棒的几何模型示意图。

图6为本发明提供的用于快速测量金属纳米颗粒粒径的双波长消光法的测量结果与透射扫描显微镜法、传统消光光谱法方法和动态光散射法方法测量结果的对比图。

图7为本发明第二实施例提供的金属纳米颗粒粒径的测量系统的结构示意图。

图8为本发明第三实施例提供的金属纳米颗粒粒径的测量系统的结构示意图。

主要元件符号说明

金属纳米颗粒粒径的测量系统	100，200，300
		光源模组	10，20，30
光源	1
		单色仪	2
样品池	3
		参考样品池	4
光电探测单元	5
		数据处理系统	12
斩光器	6
		反射镜	7
第一窄带光源	8
		第二窄带光源	9
合光器	11

如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明提供的金属纳米颗粒粒径的测量系统及测量方法。为方便描述，本发明首先介绍金属纳米颗粒粒径的测量系统。

请参阅图1及图2，本发明第一实施例提供一种金属纳米颗粒粒径的测量系统100，所述测量系统100包括一光源模组10，斩光器6，参考样品池4，反射镜7，样品池3，一光电探测单元5以及一数据处理单元12。所述光源模组10发出的光经过斩光器6分光后，形成一参考光束及一测量光束两束光束。其中所述参考光束经过参考样品池4后进入光电探测单元5；所述测量光束经过反射镜7反射后，进入样品池3，经过样品池3后进入光电探测单元5。

所述光源模组10用以产生两个特定波长和的单色光，本实施例中，所述光源模组10包括一光源1以及一单色仪2，由光源1产生的光经单色仪2产生单色光。所述光源模组10还可为两个激光器，以产生单色光。所述光源模组10还可为两个光电二极管，以产生近似单色光。

所述斩光器6用于将光源模组10输出的单色光分成两路光束，包括测量光和参考光。所述两路光束可形成一夹角。本实施例中，所述测量光的传播方向与所述参考光的传播方向垂直。定义所述参考光的传播方向为X方向，则测量光的传播方向即为Y方向。

所述参考样品池4用以承载参考样品，具体的，所述参考样品池4中可包括一比色皿（图未示）用以承载参考样品，其具体形状可根据参考样品的具体形态进行选择。

所述样品池3用以承载纳米颗粒，具体的，所述样品池3内部设置有一比色皿（图未示）以承载纳米颗粒。从斩光器6输出的测量光经过反射镜7反射后，入射到所述样品池3中的纳米颗粒。所述样品池3及所述比色皿的具体形状可以根据纳米颗粒进行选择。本实施例中，所述纳米颗粒为球形金纳米颗粒。

所述光电探测单元5用于探测从所述样品池3出射的测量光，以及从所述参考样品池4出射的参考光。最终光电探测单元5得到的测量光及参考光转换为电信号，输入所述数据处理单元12。

所述数据处理单元12用于接收所述光电探测单元5输入的电信号，转换为数据，并对数据进行处理，进而得到两个波长和处纳米颗粒样品的吸光度和。具体的，所述数据处理单元12包括在和两个波长下，金属纳米颗粒的吸光度比值与粒径之间的一一对应关系的数据处理模组，包括吸光度比值、吸光度和、平均消光截面和及粒径D之间关系的数据库；以及在和两个波长下，金属纳米颗粒的吸光度比值的修正后的吸光度比值与平均粒径之间的一一对应关系的数据处理模组，包括修正后的吸光度比值、吸光度和、平均消光截面和及粒径D之间关系的数据库。

通过光电探测单元5及数据处理单元12获取金属纳米颗粒的吸光度和，得到金属纳米颗粒在不同波长下的吸光度的比值，从而得到待测纳米颗粒样品的平均粒径。其中吸光度的比值：

。

请一并参阅图2，本发明进一步提供一种利用所述金属纳米颗粒粒径的测量系统100测量金属纳米颗粒粒径的方法，包括以下步骤：

步骤S10，校准金属纳米颗粒粒径测量系统100，得到参考光与测量光的强度比，作为基准及。

具体的，所述金属纳米颗粒粒径测量系统100的校准时系统中不放入任何待测样品，由光源模组10产生的单色光经过斩光器6分光后的参考光和经过斩光器6以及反射镜7反射的测量光直接被光电探测单元5接收。通过这种方法可以直接测量所述参考光及测量光双光束的强度比，作为基准。所述基准的表达式如下：

，；

其中，和为选取的特征波长，为所述光电探测单元5探测到的测量光强度，为所述光电探测单元5探测到的参考光强度。

本实施例中，所述波长可以根据以下原则选取：1）在一定范围内，纳米颗粒群的消光光谱计算值与实际测量值的吻合度不高，因此，在选取两个特征波长时，应尽量避免采用此范围内的波长；2）所选择的两个波长应该尽量靠近颗粒的LSPR峰，以使得它们能够反映出峰值的位置信息；3）为准确获得纳米颗粒的粒径，与粒径与之间应保持单调关系，换句话说，函数的单调区间决定了可以测量的金属纳米颗粒的粒径范围；4）由于函数的斜率决定了对的灵敏度，因此，此斜率越大越好。

综合考虑以上四个原则，针对10-120nm的球形金纳米颗粒，可将波长的选取范围设定在500 nm−600 nm范围内。本实施例中，所述的待测样品为20nm-105nm的金纳米球形颗粒，因此本系统选取的特征波长为，。

步骤S11，预估金属纳米颗粒种类及粒径的分布范围。

所述金属纳米颗粒的种类及粒径可以根据金属纳米颗粒的颜色，或者根据金属纳米颗粒的电镜图片进行预估，可判断金属纳米颗粒的种类及粒径的大致分布范围。所述金属纳米颗粒的种类即为所述金属纳米颗粒的大概的外观形状。本实施例中，所述金属纳米颗粒的种类为球形或近球形金纳米颗粒。

步骤S12，根据选取的两个特征波长λ₁及λ₂，由吸光度比值、吸光度和、平均消光截面与粒径D之间的关系和，建立金属纳米颗粒在两个波长和处的吸光度比值与粒径与之间的关系。

请一并参阅图3，金属纳米颗粒具有特有的局域表面等离子体共振效应（LSPR）。因此，通过测量有两个特定波长点的消光数据，就可以确定该光谱的特征，进而建立起消光数据与金属纳米颗粒的粒径的关系。本实施例中，以球形金纳米颗粒作为模型初始模型。实际测得的吸光度及与金属纳米颗粒平均消光截面之间的关系为：

；

其中为金纳米颗粒样品的光学厚度，是颗粒的数量浓度，即单位体积内的颗粒数量，为金属纳米颗粒样品的厚度。因此可以通过对纳米颗粒群的平均消光截面的计算，建立起纳米颗粒在选取两个合适的波长和处的吸光度比值与粒径与之间的关系。由于此操作是针对完美球形颗粒建模，可以采用精确、快速的Mie理论算法进行严格的数值方法计算数据库。

可根据预估的金属纳米颗粒的种类及粒径的分布范围，计算并建立在波长λ₁及λ₂下的平均消光截面与粒径D相关的数据库和，从而得到平均消光截面系数与粒径D之间的关系。纳米颗粒的变形情况多种多样，但颗粒长宽比的变化对其消光光谱的影响最大，此处考虑的金纳米棒的几何模型作为研究纳米颗粒的变形模型，即为一个圆柱体和两个半椭球形的“端帽”构成,其中和分别代表纳米棒的宽度和长度，表示纳米棒的长宽比。针对球形颗粒，AR=1，可以采用最精确、最快速的Mie理论算法进行严格的数值方法计算数据库。

请参阅图4，综合考虑的灵敏度和单调范围，本实施例选择波长对为测量粒径为30 nm−120 nm的金纳米颗粒的最优波长对。

在选取好两个特征波长并得到相应的计算曲线后，即可通过测量金属纳米颗粒在这两个波长处吸光度的比值，实现对属纳米颗粒的平均粒径的计算。需要说明的是，由于仅需测得两个波长处吸光度的比值，而无需测得每个波长处吸光度的绝对值，因此在测量中来自金属纳米颗粒厚度和金属纳米颗粒的数量浓度等变量的影响将会被排除掉。

上述分析仅考虑了单分散系的球形纳米颗粒的理想情况。然而，在实际测量中，纳米颗粒的形状并非理想的球形，而有一定的变形，而且纳米颗粒的粒径也并不是绝对一致的，有一定的分散性（即使很小）。因此，有必要研究纳米颗粒的实际变形和分散性对测量结果的影响，并据此对双波长消光法进行必要的修正。

步骤S13，根据两个特征波长λ₁及λ₂，由修正后的吸光度比值、吸光度和、平均消光截面与粒径D之间的关系和，建立修正后的吸光度比值与平均粒径与之间的修正关系。

本实施例中，以球形金纳米颗粒为样品进行测量。请参阅图5，针对实际样品与上述建模时考虑的理想情况之间的偏差，分别研究纳米颗粒的变形和分散性对测量结果的影响，并据此提出修正的双波长消光法。

为了弥补这些影响，可以将被测的金属纳米颗粒群看做具有等效长宽比和等效分散性的棒形纳米颗粒群。因此，可对做如下修正：

其中上标表示考虑了变形以及分散性影响后的吸光度的修正值。

此模型中采用和作为对纳米颗粒的实际变形和分散性对测量结果影响的补偿。由于实际测量中，样品的这些参数都是未知的。因此，有必要对它们进行合理的预估。在测量化学合成的球形金属纳米颗粒（也是目前常用的大多数颗粒）时，样品分散性和平均长宽比可分别选取和。对于用其它方法制备的特殊的纳米颗粒，其分散性和平均长宽比并为非上述典型值，需要根据情况合理确定和。

在进行了上述修正后，可重新计算更符合实际情况的球形纳米颗粒群的消光截面，即得到和，进而可得到修正后的曲线及其灵敏度，并可据此测量粒径范围为20nm−105nm的球形金纳米颗粒样品。

当所述纳米颗粒为纳米棒时，采用T矩阵算法建立在波长λ₁及λ₂下的平均消光截面与粒径D相关的数据库和，得到平均消光截面与粒径D之间的关系。所述纳米颗粒为金纳米棒，纳米棒的关键几何特征量包括金纳米棒的长宽比参数AR、粒径D。金纳米棒的粒径D范围设置为5nm~165nm，步长设置为0.5nm~40nm之间均可；长宽比AR范围设置为1~10，步长设置为0.05-1之间均可。计算的单色光波长范围设置为300nm~2000nm之间，步长设置为0.5nm-20nm之间均可。

由于上述操作是针对棒形纳米颗粒进行建模，可以采用最精确、最快速的T矩阵算法进行严格的数值方法计算数据库。此处数据库在各种应用中只需要计算一次，之后可保存下来重复使用，大大提高后续测量的效率。

步骤S14，将金属纳米颗粒承载于所述样品池，测量金属纳米颗粒的透过率、，获得金属纳米颗粒在两个波长和处的吸光度和，及其比值。

由于某些金属纳米颗粒自身难于在样品池3分散，因此可将所述金属纳米颗粒分散于一溶剂中或悬浮于一气体中。本实施例中，所述球形金纳米颗粒分布于一溶剂中，并且基本不溶于所述溶剂，形成混合液。将含有金属纳米颗粒的混合液放入样品池3，所述溶剂作为参考样品放入参考样品池4，通过所述光电探测单元5探测测量光强度及参考光强度。可以理解，当所述金属纳米颗粒自身能够分散于所述样品池中时，则参考样品池4中无需放入所述溶剂即可测量。

所述金属纳米颗粒的消光光谱的测量结果可用吸光度表示，表达式如下：

其中，为金属纳米颗粒的透过率，是单色光波长，为所述光电探测单元5探测到的测量光强度，为所述光电探测单元探测到的参考光强度，是测量光和参考光的强度比的基准，。

通过测量可得到金属纳米颗粒的透过率，获得金属纳米颗粒在两个波长和处的吸光度和，及其比值。

步骤S15，将上述得到的吸光度的比值，分别代入修正前吸光度比值与粒径与之间的关系和修正后的吸光度比值与平均粒径与之间的修正关系中，得到待测纳米颗粒样品的修正前的平均粒径及修正后的平均粒径。

将实验得到的吸光度的比值代入上述得到的吸光度比值与粒径与之间的关系以及修正的吸光度比值与平均粒径与之间的关系中，最终得到修正前单分散系的待测纳米颗粒样品的平均粒径及修正后的待测纳米颗粒样品的平均粒径。

请参阅图6，针对大量近球形金纳米样品，利用本方法通过仅测量两个特定波长处消光数据，实现了它的平均粒径的测量，测量结果与透射电子显微镜（TEM）法、传统消光光谱法（OES）方法和动态光散射法（DLS）方法等三种现有的纳米颗粒的测量方法的测量结果进行了比对，进一步证明了本发明方法的快速性、稳定性和高精度，可以实现测量大量金属纳米颗粒的粒径。其中，表示平均粒径，TEM 表示用TEM 方法测量的结果，OES表示用OES 方法测量的结果，DLS表示用DLS方法测量的结果，标准DWE表示采用吸光度比值与粒径与之间的关系测量的结果，修正DWE表示采用修正的吸光度比值与平均粒径与之间的关系测量的结果，表示该列所对应的测量方法与TEM 方法的测量结果之间的相对偏差。

请一并参阅图7，本发明第二实施例提供一种双光路金属纳米颗粒粒径测量系统200，所述双光路金属纳米颗粒粒径测量系统200的结构与第一实施例所述双光路金属纳米颗粒粒径测量系统100的结构基本相同，其不同在于，所述光源模组20包括波长为的第一窄带光源8、波长为的第二窄带光源9以及合光器11，由第一窄带光源8和第二窄带光源9产生的光经合光器11折转进入斩光器6中。

具体的，所述“窄带光源”是指所述光源发出的光的光谱的半高全宽小于等于50纳米，进一步，所述光源发出的光的光谱的半高全宽小于等于32纳米。所述第一窄带光源8、第二窄带光源9用以产生单色光。本实例中，所述第一窄带光源8、第二窄带光源9可以为窄带发光二极管，还可以为激光器，以产生单色光。进一步，所述合光器11用于将第一窄带光源8、第二窄带光源9输出的单色光合成一束光折转进入斩光器6中。

请一并参阅图8，本发明第三实施例提供一种双光路金属纳米颗粒粒径测量系统300，所述双光路金属纳米颗粒粒径测量系统300的结构与第一实施例所述双光路金属纳米颗粒粒径测量系统100的结构基本相同，其不同在于，所述光源模组20包括波长为的第一窄带光源8、波长为的第二窄带光源9，由第一窄带光源8和第二窄带光源9产生的光可平行进入斩光器6中。

本发明提供的用于快速测量金属纳米颗粒粒径的双波长消光法,通过两个特定波长处消光数据，并通过吸光度比值与粒径与之间的关系以及其修正关系，可以快速、稳定且精确表征金属纳米颗粒的平均直径，降低了测量成本，提高了测量速度、稳定度和精度。该方法解决了现有散射度量法需要对散射逆问题进行建模求解以及需要使用较昂贵的光谱仪器的不足。本发明提供的用于快速测量金属纳米颗粒粒径的双波长消光法具有快速、方便、价格低廉等实用优势。本发明提供的用于快速测量金属纳米颗粒粒径的双波长消光法，对于纳米颗粒尤其是金属纳米颗粒的商业贸易、质量控制、新材料研发、以及其几何特征的表征和精确测量具有重要意义。在选取了合适的特征波长后，本方法还可以用于其它材料和形状的金属纳米颗粒的测量。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种金属纳米颗粒粒径的测量系统，包括：一光源模组，一斩光器，一参考样品池，一反射镜，一样品池，一光电探测单元以及一数据处理单元；其特征在于，所述光源模组用于依次发出的两个波长为 和单色光，经过斩光器分光后，分别形成一参考光及一测量光；其中所述参考光经过参考样品池后进入光电探测单元，经光电探测单元处理后输入数据处理单元；所述测量光经过反射镜反射后，进入样品池，经过样品池后进入光电探测单元，经过光电探测单元处理后，输入数据处理单元；所述数据处理单元包括在和两个波长下，金属纳米颗粒的吸光度比值与粒径之间对应关系的第一数据处理模组，包括包括吸光度比值、吸光度和、平均消光截面与粒径D之间关系的数据库和；以及在和两个波长下，金属纳米颗粒修正后的吸光度比值与粒径之间对应关系的第二数据处理模组，包括修正后的吸光度比值、吸光度和、平均消光截面与粒径D之间关系的数据库和。

2.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，在和两个波长下，金属纳米颗粒的吸光度对应为和，金属纳米颗粒在不同波长下的吸光度的比值满足：

。

3.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，吸光度及与金属纳米颗粒平均消光截面之间的关系为：

；

其中为金纳米颗粒样品的光学厚度，是颗粒的数量浓度，即单位体积内的颗粒数量，为金属纳米颗粒样品的厚度。

4.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，所述金属纳米颗粒的消光光谱的测量结果用吸光度表示，满足：

其中，为金属纳米颗粒的透过率，是单色光波长，为所述光电探测单元探测到的测量光强度，为所述光电探测单元探测到的参考光强度，是测量光和参考光的强度比的基准值，。

5.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，将被测的金属纳米颗粒群作为具有等效长宽比和等效分散性的棒形纳米颗粒群，对做修正：

其中上标表示考虑了变形以及分散性影响后的吸光度的修正值。

6.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，所述纳米颗粒为球形纳米颗粒，平均消光截面与粒径D之间关系的数据库和为采用Mie理论算法建立的第一数据处理模组。

7.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，所述纳米颗粒为纳米棒时，修正后的平均消光截面与粒径D相关的数据库和为采用T矩阵算法建立的第二数据处理模组。

8.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，所述光源模组包括波长为的第一窄带光源、波长为的第二窄带光源以及合光器，由第一窄带光源和第二窄带光源产生的光经合光器折转进入斩光器中。

9.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，所述光源模组包括波长为的第一窄带光源、波长为的第二窄带光源，由第一窄带光源和第二窄带光源产生的光平行进入斩光器中。