CN105092444B - 纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法，包括：提供一光谱测量系统；校准光谱测量系统；利用标准物质对光谱测量系统标定；将测量样品池中标准纳米颗粒更换为待测纳米颗粒，参考样品池放入待测纳米颗粒的分散溶剂；然后再将参考样品池放空，分别测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的相对透过率、透过率以及90度散射光与参考光光强比值；获得待测纳米颗粒90度散射光谱；构建待测纳米颗粒几何模型，形成标准光谱数据库；创建逆问题求解模型，并求解逆问题，将测量得到的光谱与待表征参数和标准光谱数据联系起来；计算纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布，获得待表征参数。
Description
技术领域
本发明涉及光学测量及纳米材料领域，特别是纳米颗粒光谱测量领域，尤其是金属纳米颗粒浓度与几何特征量联合分布测量领域。
背景技术
金属纳米颗粒作为一种新型纳米材料，在光催化、传感、医学成像诊断、基因及药物的输运和释放以及人工纳米结构加工有着重要和广泛的应用。因此，表征金属纳米颗粒成为材料制备者和使用者的一项重要工作。金纳米棒形颗粒是当前应用最为广泛的纳米颗粒，其几何外形可由纳米棒的宽度、长宽比以及帽型因子唯一确定，当其以一定数目分散于水等分散系时，就构成了一定浓度的金纳米棒溶胶。因此，表征金纳米棒胶体就是确定体系纳米棒几何外形的统计分布以及数量浓度和质量浓度的过程。由于金属纳米颗粒的局域表面等离激元(LSPR)共振导致其在光谱上产生明显的吸收峰和散射峰，并且峰位和峰值大小与纳米棒几何外形和体系浓度密切相关，利用这一特点就可以从体系的消光光谱和散射光谱中反演表征金纳米棒溶胶体系。
当前表征纳米颗粒的仪器设备十分稀缺，在表征颗粒尺寸大小方面，使用最为广泛的是动态光散射仪(DLS)，但是该仪器只能较为准确地测量球形纳米颗粒的等效平均直径，无法表征颗粒的尺寸分布函数，也无法测量非球形颗粒的形状；TEM等成像法只能用于实验室研究，成本昂贵，对仪器和操作人员技术要求高，且无法进行大样品量颗粒的统计测量。因此，对金属纳米颗粒的测量和计量，目前缺乏成本和操作相对简单、便于在一般场合下使用、测量精度又相对较高、可以用于大批量颗粒统计测量的仪器。
现有技术提出了一种纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，然而在进行散射光谱测量时针对纳米颗粒对样品的消光效应只采用了近似补偿的方法(即：散射测量时，参考样品池放入相同的纳米颗粒样品)，并没有对消光影响进行严格定量计算。实际理论计算以及实验测试表明，原有的近似方法只适用于低浓度样品，对于较高浓度的样品而言散射光谱测量产生显著偏差。又由于本问题属于病态逆问题，直接测量量的细微偏差都会导致待反演量结果的巨大偏差，因此使用原方案将无法得到准确的结果。因此该方案仅适合于浓度较低的纳米颗粒(吸光度小于0.6)，无法准确测量浓度较高如吸光度大于0.6时的纳米颗粒的浓度和几何特征量的分布函数。
发明内容
综上所述，确有必要提供一种能够同时间精确测量高浓度溶液中待测纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法。
一种纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法，包括以下步骤：步骤S10，提供一测量系统，包括：光源模组，用以产生单色光；斩光器，用以将光源模组产生的单色光分成一参考光及一测量光两路光束；一参考样品池及一衰减片依次设置于所述参考光的光路上；一反射模组设置于所述测量光的出射光路依次设置，使入射到待测样品的测量光与从待测样品出射的测量光形成一夹角；一测量样品池，设置于第三反射镜反射的测量光的光路上，并承载待测样品；以及光电探测及处理单元，用于探测从测量样品池出射的测量光以及从衰减片出射的参考光；
步骤S11：校准光谱测量系统，测量光路和参考光路中同时放入空样品池，光电探测及处理单元探测正入射直线透射的测量光与参考光光强比值T0(λ)作为基准；
步骤S12，将标准纳米颗粒放入测量样品池中，参考样品池放空，利用标准物质对光谱测量系统标定，以标定反射模组的反射率以及衰减片和透镜的透过率对测量结果造成的贡献；
步骤S13：将测量样品池中标准纳米颗粒更换为待测纳米颗粒，将参考样品池放入待测纳米颗粒的分散溶剂，测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的相对透过率然后将参考样品池放空，测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的透过率为TNP(λ)以及90度散射光与参考光光强比值
步骤S14：获得待测纳米颗粒消光光谱：其中，l为测量样品池内侧边长；
步骤S15：根据相对透过率透过率为TNP(λ)以及90度散射光与参考光光强比值获取待测纳米颗粒90度散射光谱S90(λ)；
步骤S16：构建待测纳米颗粒几何模型，设置材料属性，获得随机取向单颗粒消光截面Cext(λ,D,AR,e)和90度微分散射截面dCsca(λ,D,AR,e)，形成标准光谱数据库；
步骤S17：创建逆问题求解模型，并求解逆问题，将测量得到的光谱与待表征参数，包括数量浓度Nv与几何特征量联合分布函数p(D,AR,e)，和标准光谱数据联系起来；
步骤S18：计算纳米颗粒浓度Nv及几何特征量联合分布p(D,AR,e)，获得待表征参数。
与现有技术相比较，本发明提供的纳米颗粒数量浓度、质量浓度、几何特征量联合分布测量方法，通过对消光影响进行严格定量计算，能够更准确地测量纳米颗粒消光光谱和90度散射光谱，可以在更大的浓度范围内快速、稳定、精确地表征金属纳米颗粒多个特征参数的联合统计分布以及浓度信息，是一种高效率、稳定可靠的纳米颗粒信息全面表征方法。
附图说明
图1为本发明第一实施例光谱测量系统示意图。
图2为本发明第一实施例散射样品池内光束消光和散射过程示意图。
图3为本发明所测对象金纳米棒几何模型示意图。
图4为本发明测量方法得到的标称宽度10nm的金纳米棒消光光谱、90度散射光谱、长宽比和宽度二维分布图及TEM比对图。
图5为本发明测量方法得到的标称宽度20nm的金纳米棒消光光谱、90度散射光谱、长宽比和宽度二维分布图及TEM比对图。
图6为本发明测量方法得到的标称宽度40nm的金纳米棒消光光谱、90度散射光谱、长宽比和宽度二维分布图及TEM比对图。
图7为本发明测量方法得到的标称宽度10nm不同浓度的金纳米棒数量浓度和质量浓度测量结果以及与电感耦合等离子体-质谱(ICP-MC)方法比对结果。
图8为本发明测量方法得到的标称宽度20nm不同浓度的金纳米棒数量浓度和质量浓度测量结果以及与ICP-MC方法比对结果。
图9为本发明测量方法得到的标称宽度40nm不同浓度的金纳米棒数量浓度和质量浓度测量结果以及与ICP-MC方法比对结果。
主要元件符号说明
光谱测量系统 100
光源模组 20
参考样品模组 30
测量样品模组 40
反射模组 50
白光光源 1
单色仪 2
斩光器 3
参考样品支架 4
参考样品池 5
测量样品支架 6
测量样品池 7
第一反射镜 8
第二反射镜 9
第三反射镜 10
衰减片 11
透镜 12
吸收层 13
光电探测及处理单元 14
如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
以下将结合附图详细说明本发明提供的纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法。为方便描述，本发明首先介绍测量纳米颗粒浓度，包括数量浓度及质量浓度，及几何特征量联合分布的光谱测量系统。
一并参阅图1-2，本发明第一实施例提供了一种光谱测量系统100。所述光谱测量系统100包括一光源模组20、斩光器3、参考样品模组30、测量样品模组40、反射模组50、衰减片11、透镜12、吸收层13和光电探测及处理单元14。所述光源模组20发出的光经过斩光器3分光后，形成透射光及反射光两束光束。其中一束光束为透射光，然后透过参考样品模组30后，再透过衰减片11，进入光电探测及处理单元14；另一束光为反射光，经反射模组50反射后，经透镜12调整光束发散角，随后入射测量样品模组40，经样品颗粒散射延与入射测量样品模组40方向垂直的方向出射，进入光电探测及处理单元14。
所述光源模组20用以产生波长为λ的单色光，本实施例中，所述光源模组20包括一白光光源1以及一单色仪2。由白光光源1发出的光经单色仪2产生单色光。
所述斩光器3用以将光源模组20输出的单色光分成两路光束，包括透射光及反射光，其中，所述透射光作为参考光，所述反射光作为测量光。本实施例中两光束传播方向垂直。
所述参考样品模组30设置于所述参考光的传播光路上，所述参考样品模组30包括一参考样品支架4以及一参考样品池5，其中参考样品支架4用以承载、夹持和定位参考样品池5。本实施例中参考样品池5为一正方形截面的石英比色皿。
所述测量样品模组40设置于所述测量光的传播光路上，所述测量样品模组40包括一测量样品支架6以及一测量样品池7，其中测量样品支架6用以承载、夹持和定位测量样品池7。本实施例中测量样品池7同样为一正方形截面的石英比色皿。
所述反射模组50设置于所述测量光的传播光路上，用以改变所述测量光入射到测量样品模组40的入射方向，从而实现入射方向和探测方向垂直，进而达到90度散射探测的目的。本实施例中，所述反射模组50包括第一反射镜8、第二反射镜9以及第三反射镜10。所述三个反射镜均采用平面反射镜。
所述衰减片11用以削弱从参考样品模组30射的参考光，原因在于测量光路得到的90度散射光信号相比不经衰减片的参考样品模组30出射光强不在同一个数量级。经衰减片11衰减后，可以使光电探测及处理单元15探测得到的两光路信号在同一数量级水平，从而保证光电探测与处理单元14中的光电探测与处理单元具有相同的响应时间和增益水平。
所述透镜12用以准直入射光束。由于单色仪发出的光具有一定的发散角，经过反射模组50后发散程度更加明显，强度低、方向性差，因此需要增加透镜12使得光束准直平行入射测量样品模组40，一方面改善了方向性，另一方面增强了入射光强。
所述吸收层13设置于测量样品池7表面，用于吸收穿过测量样品池7的透射光以及其他方向的多余散射光，从而防止从测量样品池7出射的透射光以及其他方向的散射光再次反射回到测量样品池形成强烈的多重散射。
所述光电探测及处理单元14用于探测从所述测量样品模组出射的测量光以及从所述参考样品模组出射的参考光的光强大小，并计算两者的比值。该数值随所述光源模组产生的单色光波长变化，经硬件处理并存储记录下来导入计算机进行运算处理，进而输出得到所需要的90度散射光谱数据及谱线。
本发明进一步提供一种利用所述光谱测量系统100测量纳米颗粒消光光谱和90度散射光谱的测量方法，包括以下步骤：
步骤S11：校准光谱测量系统100，测量光路和参考光路中同时放入空样品池，光电探测及处理单元14探测正入射直线透射的测量光与参考光光强比值T0(λ)作为基准。
所述步骤S11过程包括：打开光源，移除第二反射镜9、第三反射镜10、衰减片11、透镜12、吸收层13，参考样品池5和测量样品池7中不放入任何样品，单色仪2扫描波长，光电探测及处理单元14测量并记录测量光强与参考光强比值T0(λ)，作为测量基准，以标定光源模组20的发射光谱、光电探测与处理单元14中的光电探测与处理单元响应谱的总贡献。
步骤S12：利用标准物质对光谱测量系统100标定，以标定反射模组的反射率以及衰减片和透镜的透过率对测量结果造成的贡献。
具体过程如下：
(1)测量标准纳米颗粒样品的透过率。本实施例选用标准聚苯乙烯纳米球颗粒(PS)作为标准物质。在测量样品池7中放入标准PS样品，参阅图1，单色仪扫描波长，此时光电探测及处理单元14探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值tPS(λ)，结合步骤S11中的标定基准，则标准纳米颗粒透过率为TPS(λ)＝tPS(λ)/T0(λ)。
(2)在参考样品池5中放入纳米颗粒的分散溶剂(如：水)，单色仪扫描波长，光电探测与处理单元14探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值则得到纳米颗粒样品相对于分散溶剂的相对透过率为
(3)系统中重新加入第二反射镜9、第三反射镜10、衰减片11、透镜12和吸收层13，测量标准纳米颗粒样品的90度散射光。将参考样品池5放空，使得参考样品池5为空，测量样品池7盛有标准纳米颗粒样品，参阅图1，此时光电探测及处理单元14探测测量光路90度散射光与参考光路正入射直线透射光光强比值
步骤S13：将测量样品池中标准纳米颗粒更换为待测纳米颗粒，测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的透过率为TNP(λ)、相对透过率以及90度散射光与参考光光强比值
将步骤S12中的标准纳米颗粒更换为待测纳米颗粒(记为NP)，重复步骤S12中的(1)、(2)、(3)，可获得待测纳米颗粒的透过率为TNP(λ)、相对透过率以及90度散射光与参考光光强比值本实施例中，所述纳米颗粒为金纳米棒，所述关键几何特征量包括金纳米棒的长宽比参数AR、宽度D、帽形e。具体的，包括：
(1)测量待测纳米颗粒的透过率。在测量样品池7中放入待测纳米颗粒，参阅图1，单色仪扫描波长，此时光电探测及处理单元14探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值tNP(λ)，结合步骤S11中的标定基准，则得到待测纳米颗粒透过率为TNP(λ)。
(2)在参考样品池5中放入待测纳米颗粒的分散溶剂(如：水)，单色仪扫描波长，光电探测及处理单元14探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值则得到待测纳米颗粒相对于分散溶剂的相对透过率为
(3)系统中重新加入第二反射镜9、第三反射镜10、衰减片11、透镜12和吸收层13，测量待测纳米颗粒的90度散射光。将参考样品池5放空，使得参考样品池5为空，测量样品池7盛有待测纳米颗粒，参阅图1，此时光电探测及处理单元14探测测量光路90度散射光与参考光路正入射直线透射光光强比值
步骤S14：获得待测纳米颗粒消光光谱。
具体原理和计算公式如下：
待测纳米颗粒消光光谱定义为其中Nv为样品中颗粒的数量浓度，为待测纳米颗粒平均消光截面。
参阅图1，根据消光测量光路关系(实线部分)，相对透过率数量浓度Nv、平均消光截面之间满足如下关系：
其中，l为正方形测量样品池内侧边长。因此，根据定义，消光光谱E(λ)按如下公式计算：
步骤S15：获取待测纳米颗粒90度散射光谱。
具体原理和计算公式如下：
待测纳米颗粒90度散射光谱定义为其中Nv为样品中颗粒的数量浓度，为待测纳米颗粒90度方向平均微分散射截面。
参阅图1，根据光路关系，测量得到的满足如下等式：
其中R1(λ)和R2(λ)分别为第二反射镜9和第三反射镜10在本实施例放置角度下的反射率，TND(λ)为衰减片11的透过率，Tlens(λ)为透镜12的透过率，为颗粒样品90度方向散射效率，定义为测量样品模组出射光强度Iout(λ)与入射光强度Iin(λ)之比，γ为一比例系数，与样品和波长无关。
参阅图2，光在测量样品池7内的传播过程可以分为三个过程：
首先，光经纳米颗粒样品消光减弱；
然后，光与纳米颗粒相互作用产生散射，延垂直方向出射；
最后该散射光再次经颗粒样品消光减弱。
如图2所示，将测量样品池内的样品进行网格剖分，经每个体积元散射的光路都会经过上述三个过程后出射测量样品池，每一体积元的散射光能表达为:
其中，ANP(λ)为纳米颗粒吸光度，与步骤S13测得的TNP(λ)满足如下关系:
TNP(λ)＝exp[-ANP(λ)l]。
因此出射光强Iout(λ)应考虑为每一散射体积元贡献总和，即表达为如下积分形式：
其中积分区域为G＝{(x,y,z)|(l-s)/2<x<(l+s)/2,0<y<l,0<z<h}，这里，l为正方形样品池内侧边长，s为散射测量光路中入射到样品上的光束水平方向宽度，均可直接测量得到，为已知量。
h为光束垂直方向宽度，无需测量，最终Iout(λ)计算结果与h无关。
因此，通过上述分析，可以得到的计算公式为：
从而得到：
其中，KNP＝(TNP)(l+s)/2l[(TNP)-s/l-1](1-TNP)/(lnTNP)2，定义为待测纳米颗粒的消光因子。
同理，对于标准PS样品而言，同样有类似的公式，KPS＝(TPS)(l+s)/2l[(TPS)-s/l-1](1-TPS)/(lnTPS)2，KPS定义为标准纳米颗粒的消光因子。
因此可以得到如下公式，它联系起了标准物质测量结果与待测样品测量结果之间的关系：
其中，KPS＝(TPS)(l+s)/2l[(TPS)-s/l-1](1-TPS)/(lnTPS)2，可以写成 为单个PS颗粒总散射截面，为球形PS小球的90度、波长为λ归一化散射矩阵第一行第一列的元素，可以利用T矩阵数值方法计算或Mie理论得到，为已知量。
由于聚苯乙烯材料对可见光的吸收相对散射而言可忽略，则有
为单个PS颗粒总消光截面。因此可以写为进一步，
因此，根据步骤S15所述定义，获得待测纳米颗粒90度散射光谱：
另外，上述计算公式中，KNP和KPS反映了90度散射光路中颗粒消光带来的影响。
步骤S16：参阅图3，构建待测纳米颗粒几何模型(关键几何特征量，如颗粒宽度D、长宽比AR以及帽型参数e)，设置材料属性(颗粒以及周围环境介质的介电函数)，严格计算随机取向单颗粒消光截面Cext(λ,D,AR,e)和90度微分散射截面dCsca(λ,D,AR,e)，形成标准光谱数据库。
步骤S17：创建逆问题求解模型，并求解逆问题。
将测量得到的光谱与待表征参数(数量浓度Nv)与几何特征量联合分布函数p(D,AR,e))和标准光谱数据联系起来。
基本模型为如下两个积分方程：
离散化上述积分方程为：
E＝Cextnv,S＝Cscanv；
其中nv＝NvP为未知待求列向量；P为列向量，存储纳米颗粒几何特征量的联合分布概率；E和S均为列向量，分别为测量得到的消光光谱和90度散射光谱数据；Cext和Csca均为矩阵，其中存储计算得到的单颗粒消光截面和90度微分散射截面数据。
上述离散方程组为超定方程组，需将其转化为加权非负约束最小二乘问题进行求解：
其中权因子ω用于平衡消光光谱数据与散射光谱数据的权重，可依光谱测量相对精度以及相对数量级大小适当选取，一般取0.1×max(E)/max(S)。
上述最小化问题具有病态性，直接求解会得到不准确的结果，因此采用正则化方法并进行如下变换，化简为标准二次规划问题：
其中，
c＝Cext TE+ω2Csca TS，L为单位矩阵，ξ为正则化因子，可以用“L-曲线”法确定。
利用对于标准的二次规划问题，可以采用的算法有很多，可以很容易求解nv。
步骤S18：计算纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布，获得待表征参数。
数量浓度Nv可以如下计算：
Nv＝||nv||1；
即列向量nv各元素之和。几何特征量概率联合分布向量可以如下计算：
P＝nv/Nv；
进一步，颗粒样品质量浓度Cg计算公式为：
则用已经求得的向量应表达为：
Cg＝ρgnv·V；
其中V为列向量，存储不同几何特征量的纳米颗粒体积V(D,AR,e)。
参阅图4、图5、图6，针对上述金纳米棒颗粒样品，利用本发明的表征测量方法，成功实现了对宽度和长宽比的二维联合概率密度分布的表征，测量结果与透射电子显微镜(TEM)的测量结果进行了比对，进一步证明了该发明的方法可以对金属纳米颗粒多结构参数联合分布函数进行反演表征，同样结果可靠。
虽然数量浓度很难有标准方法进行测量比对，但是根据分布函数、数量浓度、质量浓度三者的关系，在已知分布函数和质量浓度结果可靠的条件下，数量浓度的可靠性可以间接得到验证。
参阅图7、图8、图9，针对不同浓度不同尺寸的大量金纳米棒样品，利用本发明的表征测量方法，成功实现了对质量浓度、数量浓度的同时测量和表征。其中质量浓度与电感耦合等离子质谱仪的测量结果进行了比对，进一步证明了本发明的可靠性。
与现有技术相比，本发明提供的纳米颗粒数量浓度、质量浓度、几何特征量联合分布测量方法，通过更准确地测量纳米颗粒消光光谱和90度散射光谱，建立理论模型，求解逆问题的方式，可以在更大的浓度范围内快速、稳定、精确地表征金属纳米颗粒多个特征参数的联合统计分布以及浓度信息，是一种高效率、稳定可靠的纳米颗粒信息全面表征方法。
此外，本发明还具有非接触检测、成本低廉、环境友好无污染的巨大优势，十分适合金属纳米颗粒的在线检测、表征以及产品的质量监督。本发明的思想还可以扩展到其他材料其他结构形状的金属纳米颗粒领域，是一种适用范围很广的测量表征方法。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。
Claims (8)
1.一种纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法，包括以下步骤：
步骤S10，提供一测量系统，包括：光源模组，用以产生单色光；斩光器，用以将光源模组产生的单色光分成一参考光及一测量光两路光束；一参考样品池及一衰减片，依次设置于所述参考光的光路上；一反射模组，设置于所述测量光的出射光路，使入射到待测样品的测量光与从待测样品出射的测量光形成一夹角；一测量样品池，设置于反射模组反射的测量光的光路上，并承载待测样品；以及光电探测及处理单元，用于探测从测量样品池出射的测量光以及从衰减片出射的参考光；
步骤S11：校准光谱测量系统，测量光路和参考光路中的参考样品池及测量样品池为空，光电探测及处理单元探测正入射直线透射的测量光与参考光光强比值T0(λ)作为基准；
步骤S12，将标准纳米颗粒放入测量样品池中，参考样品池放空，利用标准物质对光谱测量系统标定，以标定反射模组的反射率以及衰减片和透镜的透过率对测量结果造成的贡献；
步骤S13：将测量样品池中标准纳米颗粒更换为待测纳米颗粒，将参考样品池放入待测纳米颗粒的分散溶剂，测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的相对透过率然后将参考样品池放空，测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的透过率为TNP(λ)以及90度散射光与参考光光强比值
步骤S14：获得待测纳米颗粒消光光谱：
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其中，l为测量样品池内侧边长；
步骤S15：根据相对透过率透过率为TNP(λ)以及90度散射光与参考光光强比值获取待测纳米颗粒90度散射光谱S90(λ)；
步骤S16：构建待测纳米颗粒几何模型，设置材料属性，获得随机取向单颗粒消光截面Cext(λ,D,AR,e)和90度微分散射截面dCsca(λ,D,AR,e)，形成标准光谱数据库；
步骤S17：创建逆问题求解模型，并求解逆问题，将测量得到的光谱与待表征参数和标准光谱数据联系起来，所述待表征参数包括数量浓度Nv及几何特征量联合分布函数p(D,AR,e)；
步骤S18：计算纳米颗粒浓度Nv及几何特征量联合分布p(D,AR,e)，获得待表征参数。
2.如权利要求1所述的纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法，其特征在于，所述光谱测量系统的校准包括如下子步骤：
打开光源，移除反射模组、衰减片、透镜、吸收层；
参考样品池和测量样品池中放空，不放入任何样品；
单色仪扫描波长，光电探测及处理单元测量并记录测量光强与参考光强比值T0(λ)，作为测量基准，以标定光源模组的发射光谱、光电探测与处理单元响应谱的总贡献。
3.如权利要求1所述的纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法，其特征在于，利用标准物质对光谱测量系统标定包括以下子步骤：
(1)测量标准纳米颗粒样品的透过率；在测量样品池中放入标准PS样品，单色仪扫描波长，此时光电探测及处理单元探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值tPS(λ)，则标准纳米颗粒透过率为TPS(λ)＝tPS(λ)/T0(λ)；
(2)在参考样品池中放入纳米颗粒的分散溶剂，单色仪扫描波长，光电探测与处理单元探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值则得到纳米颗粒样品相对于分散溶剂的相对透过率为
(3)系统中重新加入第二反射镜、第三反射镜、衰减片、透镜和吸收层，将参考样品池放空，使得参考样品池为空，测量样品池盛有标准纳米颗粒样品，光电探测及处理单元探测得到测量光路90度散射光与参考光路正入射直线透射光光强比值
4.如权利要求3所述的纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法，其特征在于，测量待测纳米颗粒样品包括以下子步骤：
测量待测纳米颗粒的透过率，在测量样品池中放入待测纳米颗粒，单色仪扫描波长，此时光电探测及处理单元探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值tNP(λ)，依据标定基准，得到待测纳米颗粒透过率为TNP(λ)；
在参考样品池中放入待测纳米颗粒的分散溶剂，单色仪扫描波长，光电探测及处理单元探测正入射直线透射的测量光与参考光光强比值得到待测纳米颗粒相对于分散溶剂的相对透过率为
在测量系统中重新加入反射模组、衰减片、透镜和吸收层，将参考样品池放空，使得参考样品池为空，测量样品池盛有待测纳米颗粒，测量待测纳米颗粒的90度散射光，光电探测及处理单元探测测量光路90度散射光与参考光路正入射直线透射光光强比值
5.如权利要求4所述的纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法，其特征在于，待测纳米颗粒消光光谱通过以下方式获得：待测纳米颗粒消光光谱定义为其中Nv为样品中颗粒的数量浓度，为待测纳米颗粒平均消光截面，根据消光测量光路关系，相对透过率数量浓度Nv、平均消光截面之间满足如下关系：
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6.如权利要求5所述的纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法，其特征在于，待测纳米颗粒90度散射光谱通过以下方式获得：
待测纳米颗粒90度散射光谱定义为其中Nv为样品中颗粒的数量浓度，为待测纳米颗粒90度方向平均微分散射截面，根据光路关系，测量得到的满足如下等式：
其中，所述反射模组包括一第一反射镜，一第二反射镜，及一第三反射镜沿测量光束的传播方向设置，所述R1(λ)和R2(λ)分别为第二反射镜和第三反射镜的反射率，TND(λ)为衰减片的透过率，Tlens(λ)为透镜的透过率，为待测纳米颗粒90度方向散射效率，为测量样品池出射光强度Iout(λ)与入射光强度Iin(λ)之比，γ为一比例系数；
将测量样品池内的样品进行网格剖分，每一体积元的散射光能表达为：
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其中，ANP(λ)为纳米颗粒吸光度，满足：
TNP(λ)＝exp[-ANP(λ)l]；
因此出射光强Iout(λ)为每一散射体积元贡献总和，即表达为如下积分形式：
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其中积分区域为G＝{(x,y,z)|(l-s)/2<x<(l+s)/2,0<y<l,0<z<h}，l为测量样品池内侧边长，s为散射测量光路中入射到样品上的光束水平方向宽度，h为光束垂直方向宽度，的计算公式为
从而得到：
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其中，KNP＝(TNP)(l+s)/2l[(TNP)-s/l-1](1-TNP)/(lnTNP)2，为待测纳米颗粒的消光因子；
同理，对于标准PS样品而言，同样有类似的公式，KPS定义为标准纳米颗粒的消光因子，则标准物质测量结果与待测样品测量结果之间的关系：
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其中，KPS＝(TPS)(l+s)/2l[(TPS)-s/l-1](1-TPS)/(lnTPS)2，表达为 为单个PS颗粒总散射截面，为球形PS小球的90度、波长为λ归一化散射矩阵第一行第一列的元素，则有 为单个PS颗粒总消光截面；因此表达为
另，则获得待测纳米颗粒90度散射光谱：
7.如权利要求6所述的纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法，其特征在于，创建逆问题求解模型包括如下子步骤：
将测量得到的光谱与待表征参数即数量浓度Nv与几何特征量联合分布函数p(D,AR,e))和标准光谱数据联系起来，基本模型为如下两个积分方程：
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</mrow>
离散化上述积分方程为：
E＝Cextnv,S＝Cscanv；
其中nv＝NvP为未知待求列向量；P为列向量，存储纳米颗粒几何特征量的联合分布概率；E和S均为列向量，分别为测量得到的消光光谱和90度散射光谱数据；Cext和Csca均为矩阵，其中存储计算得到的单颗粒消光截面和90度微分散射截面数据；
上述离散方程组为超定方程组，将其转化为加权非负约束最小二乘问题进行求解：
<mrow>
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<mo>-</mo>
<mi>S</mi>
<mo>|</mo>
<msup>
<mo>|</mo>
<mn>2</mn>
</msup>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中权因子ω用于平衡消光光谱数据与散射光谱数据的权重；
采用正则化方法并进行如下变换，化简为标准二次规划问题：
<mrow>
<mtable>
<mtr>
<mtd>
<mrow>
<mi>M</mi>
<mo>=</mo>
<munder>
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<msub>
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<mi>v</mi>
</msub>
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</munder>
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<msub>
<mi>C</mi>
<mrow>
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</mrow>
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<mi>n</mi>
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</msub>
<mo>-</mo>
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<mn>2</mn>
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<mo>+</mo>
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<mn>2</mn>
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<mfrac>
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<mi>n</mi>
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</mrow>
</mtd>
</mtr>
</mtable>
<mo>;</mo>
</mrow>
其中，c＝Cext TE+ω2Csca TS，L为单位矩阵，ξ为正则化因子，得到nv。
8.如权利要求7所述的纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布的测量方法，其特征在于，纳米颗粒浓度及几何特征量联合分布通过以下方式计算：
数量浓度通过以下公式计算：
Nv＝||nv||1；
即列向量nv各元素之和，几何特征量概率联合分布向量按以下公式计算：
P＝nv/Nv；
进一步，颗粒样品质量浓度计算公式为：
<mrow>
<msub>
<mi>C</mi>
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<mo>;</mo>
</mrow>
则：
Cg＝ρgnv·V；
其中V为列向量，存储不同几何特征量的纳米颗粒体积V(D,AR,e)。
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| Measurement of Mean Size and Evaluation of Polydispersity of Gold Nanoparticles from Spectra of Optical Absorption and Scattering;V. A. Bogatyrev等;《PHYSICAL AND QUANTUM OPTICS》;20041231;第96卷(第1期);第128-135页 * |
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