CN105092426B - 纳米颗粒90度散射光谱的测量方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种纳米颗粒90散射光谱的测量方法，包括：提供一测量系统；校准光谱测量系统；利用标准物质对光谱测量系统标定；将测量样品池中标准纳米颗粒更换为待测纳米颗粒，将参考样品池放入待测纳米颗粒的分散溶剂，测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的相对透过率；然后将参考样品池放空，测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的透过率为以及90度散射光与参考光光强比值；根据相对透过率、透过率为以及90度散射光与参考光光强比值获取待测纳米颗粒90度散射光谱S₉₀(λ)。

Description

纳米颗粒90度散射光谱的测量方法

技术领域

本发明涉及光学测量及纳米材料领域，特别是纳米颗粒光谱测量领域，尤其是测量纳米颗粒90度散射光谱的方法。

背景技术

纳米颗粒是指至少在一个维度上的尺寸在1 nm-100 nm之间的颗粒。由于纳米颗粒具有纳米量级的特征尺寸，使其具有很多特殊效应，如小尺寸效应、表面效应、量子效应、以及宏观量子隧道效应等，从而使其光、电、声、热和其它物理特性表现出与块体材料截然不同的特殊性质。

一方面，当前光与纳米颗粒相互作用的很多深刻机理仍处于探索阶段，而这种微观的相互作用在宏观上则可以通过颗粒散射光谱体现出来。另一方面，纳米颗粒的散射光谱特征也与颗粒几何形状、尺寸大小、结构及材料密不可分，通过散射光谱表征纳米颗粒也成为当前科研界和工业界亟需的手段。因此，准确测量纳米颗粒散射光谱具有重要的意义和实用价值。

随着科学技术的发展，分光光度计已经成为当前科研和工业界测量物质光谱的重要科学仪器。但是现有的分光光度计仅能对物质的透射光谱、反射光谱进行直接测量，而无法针对纳米颗粒散射光谱进行测量，其中重要的原因在于很难从散射测量结果中准确剥离颗粒消光带来的影响。现有技术提出了一种纳米颗粒关键几何特征量的测量方法，然而在进行散射光谱测量时针对纳米颗粒对样品的消光效应只采用了近似补偿的方法（即：散射测量时，参考样品池放入相同的纳米颗粒样品），并没有对消光影响进行严格定量计算。实际理论计算以及实验测试表明，原有的近似方法只适用于低浓度样品，对于较高浓度的样品而言散射光谱测量产生显著偏差。又由于本问题属于病态逆问题，直接测量量的细微偏差都会导致待反演量结果的巨大偏差，因此使用原方案将无法得到准确的结果。

发明内容

综上所述，确有必要提供一种纳米颗粒90度散射光谱的方法的精确测量方法。

一种纳米颗粒90散射光谱的测量方法，包括以下步骤：

提供一测量系统，包括：光源模组，用以产生单色光；斩光器，用以将光源模组产生的单色光分成一参考光及一测量光两路光束；一参考样品池及一衰减片依次设置于所述参考光的光路上；一反射模组设置于所述测量光的出射光路依次设置，使入射到待测样品的测量光与从待测样品出射的测量光形成一夹角；一测量样品池，设置于反射模组反射的测量光的光路上，并承载待测样品；以及光电探测及处理单元，用于探测从测量样品池出射的测量光以及从衰减片出射的参考光；

校准光谱测量系统，测量光路和参考光路中的参考样品池及测量样品池为空，光电探测及处理单元探测正入射直线透射的测量光与参考光光强比值T₀(λ)作为基准；

将标准纳米颗粒放入测量样品池中，参考样品池放空，利用标准物质对光谱测量系统标定，以标定反射模组的反射率以及衰减片和透镜的透过率对测量结果造成的贡献；

将测量样品池中标准纳米颗粒更换为待测纳米颗粒，将参考样品池放入待测纳米颗粒的分散溶剂，测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的相对透过率；然后将参考样品池放空，测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的透过率为T^NP(λ)以及90度散射光与参考光光强比值；

根据相对透过率、透过率为T^NP(λ)以及90度散射光与参考光光强比值获取待测纳米颗粒90度散射光谱S₉₀(λ)：

；

其中，为测量样品池中为标准纳米颗粒样品，参考样品池为空时，光电探测及处理单元探测测量光路90度散射光与参考光路正入射直线透射光光强比值；，为球形PS小球的90度、波长为λ的归一化散射矩阵第一行第一列的元素；为标准纳米颗粒样品相对于分散溶剂的相对透过率；l为测量样品池内侧边长；标准纳米颗粒的消光因子；为待测纳米颗粒的消光因子。

与现有技术相比较，本发明提供的纳米颗粒90度散射光谱测量系统及测量方法，可从直接测得的散射光信号中严格剥离出消光因素。因此该方法可以用于测量具有强吸收和消光的高浓度待测纳米颗粒的90度散射光谱，此外本发明中，光源波动、杂散光等对所述光谱测量系统及测量方法产生的影响都能够被有效抑制，测量结果稳定可靠。

附图说明

图1为本发明第一实施例90度散射测量系统示意图。

图2为本发明第一实施例散射样品池内光束消光和散射过程示意图。

主要元件符号说明

光谱测量系统	100
		光源模组	20
参考样品模组	30
		测量样品模组	40
反射模组	50
		白光光源	1
单色仪	2
		斩光器	3
参考样品支架	4
		参考样品池	5
测量样品支架	6
		测量样品池	7
第一反射镜	8
		第二反射镜	9
第三反射镜	10
		衰减片	11
透镜	12
		吸收层	13
光电探测及处理单元	14

如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明提供的纳米颗粒90度散射光谱的测量方法。为方便描述，本发明首先介绍测量纳米颗粒90度散射光谱的光谱测量系统。

参阅图1-2，本发明第一实施例提供了一种纳米颗粒90度散射光谱的光谱测量系统100。所述光谱测量系统100包括一光源模组20、斩光器3、参考样品模组30、测量样品模组40、反射模组50、衰减片11、透镜12、吸收层13和光电探测及处理单元14。所述光源模组20发出的光经过斩光器3分光后，形成透射光及反射光两束光束。其中透射光光束透过参考样品模组30后，再透过衰减片11，进入光电探测及处理单元14；反射光经反射模组50反射后，经第一透镜12调整光束发散角，随后入射测量样品模组40，经样品颗粒散射延与入射测量样品模组40方向垂直的方向出射，经第二透镜聚光，进入光电探测及处理单元14。

所述光源模组20用以产生波长为λ的单色光，本实施例中，所述光源模组20包括一白光光源1以及一单色仪2。由光源1发出的光经单色仪2产生单色光。

所述斩光器3用以将光源模组20输出的单色光分成透射光及反射光两路光束，反射光作为测量光，透射光作为参考光。本实施例中两光束传播方向垂直。

所述参考样品模组30设置于所述参考光的传播光路上，所述参考样品模组30包括一参考样品支架4以及一参考样品池5，其中参考样品支架4用以承载、夹持和定位参考样品池5。本实施例中参考样品池5为一正方形截面的石英比色皿。

所述测量样品模组40设置于所述测量光的传播光路上，所述测量样品模组40包括一测量样品支架6以及一测量样品池7，其中测量样品支架6用以承载、夹持和定位测量样品池7。本实施例中测量样品池7同样为一正方形截面的石英比色皿。

所述反射模组50设置于所述测量光的传播光路上，用以改变所述测量光入射到测量样品模组40的入射方向，从而实现入射方向和探测方向垂直，进而达到90度散射探测的目的。本实施例中，所述反射模组50包括第一反射镜8、第二反射镜9以及第三反射镜10。所述三个反射镜均采用平面反射镜。

所述衰减片11用以削弱从参考样品模组30射的参考光，原因在于测量光路得到的90度散射光信号相比不经衰减片的参考样品模组30出射光强不在同一个数量级。经衰减片11衰减后，可以使光电探测及处理单元14探测得到的两光路信号在同一数量级水平，从而保证光电探测与处理单元具有相同的响应时间和增益水平。

所述透镜12用以准直入射光束。由于单色仪发出的光具有一定的发散角，经过反射模组50后发散程度更加明显，强度低、方向性差，因此需要增加透镜12使得光束准直平行入射测量样品模组40，一方面改善了方向性，另一方面增强了入射光强。

所述吸收层13用于吸收穿过测量样品池7的透射光以及其他方向的多余散射光，从而防止从测量样品池7出射的透射光以及其他方向的散射光再次反射回到样品池形成强烈的多重散射。

所述光电探测及处理单元14用于探测从所述测量样品模组出射的测量光以及从所述参考样品模组出射的参考光的光强大小，并计算两者的比值。该数值随所述光源模组产生的单色光波长变化，经硬件处理并存储记录下来导入计算机进行运算处理，进而输出得到所需要的90度散射光谱数据及谱线。

本发明进一步提供一种利用所述光谱测量系统100测量纳米颗粒90度散射光谱的测量测量方法，包括以下步骤：

步骤S11：校准光谱测量系统。测量光路和参考光路中同时放入空样品池，光电探测与处理单元探测正入射直线透射的测量光与参考光光强比值T₀(λ)作为基准。

所述步骤S11过程包括：打开光源，移除第二反射镜9、第三反射镜10、衰减片11、透镜12、吸收层13，参考样品池5和测量样品池7中不放入任何样品，单色仪2扫描波长，光电探测及处理单元14测量并记录测量光强与参考光强比值T₀(λ)，作为测量基准。步骤S11目的在于标定光源模组20的发射光谱、光电探测与处理单元响应谱的总贡献。

步骤S12：标准物质标定，具体过程如下：

（1）测量标准纳米颗粒样品的透过率。本实施例选用标准聚苯乙烯纳米球颗粒（PS）作为标准物质。在测量样品池7中放入标准PS样品，参阅图1，单色仪扫描波长，此时光电探测与处理单元探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值t^PS(λ)，结合步骤S11中的标定基准，则标准纳米颗粒透过率为T^PS(λ)= t^PS(λ)/ T₀(λ)。

（2）在参考样品池5中放入纳米颗粒的分散溶剂（如：水），单色仪扫描波长，光电探测与处理单元探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值，则得到纳米颗粒样品相对于分散溶剂的相对透过率为。

（3）系统中重新加入第二反射镜9、第三反射镜10、衰减片11、透镜12和吸收层13，测量标准纳米颗粒样品的90度散射光。参考样品池5为空，测量样品池7盛有标准纳米颗粒样品，参阅图1，此时光电探测与处理单元探测测量光路90度散射光与参考光路正入射直线透射光光强比值。

所述步骤S12的目的在于标定反射模组的反射率以及衰减片和透镜的透过率对测量结果造成的贡献。

步骤S13：将测量样品池中标准纳米颗粒更换为待测纳米颗粒，测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的透过率为T^NP(λ)、相对透过率以及90度散射光与参考光光强比值。

具体的，将步骤S12中的标准纳米颗粒更换为待测纳米颗粒（记为NP），重复步骤S12中的（1）和（3），可获得待测纳米颗粒的透过率为T^NP(λ)以及90度散射光与参考光光强比值。具体的，包括：

（1）测量待测纳米颗粒的透过率。在测量样品池7中放入待测纳米颗粒，参阅图1，单色仪扫描波长，此时光电探测及处理单元14探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值t^NP(λ)，结合步骤S11中的标定基准，则得到待测纳米颗粒透过率为T^NP(λ)；

（2）在参考样品池5中放入待测纳米颗粒的分散溶剂（如：水），单色仪扫描波长，光电探测及处理单元14探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值，则得到待测纳米颗粒相对于分散溶剂的相对透过率为；

（3）系统中重新加入第二反射镜9、第三反射镜10、衰减片11、透镜12和吸收层13，测量待测纳米颗粒的90度散射光。将参考样品池5放空，使得参考样品池5为空，测量样品池7盛有待测纳米颗粒，参阅图1，此时光电探测及处理单元14探测测量光路90度散射光与参考光路正入射直线透射光光强比值。

步骤S14：计算待测纳米颗粒90度散射光谱，具体原理和计算公式如下：

待测纳米颗粒90度散射光谱定义为，其中为样品中颗粒的数量浓度，待测纳米颗粒90度方向平均微分散射截面。参阅图1，根据光路关系，测量得到的满足如下等式

，

其中R₁(λ)和R₂(λ)分别为第二反射镜9和第三反射镜10在本实施例放置角度下的的反射率，T_ND(λ)为衰减片11的透过率，T_lens(λ)为透镜12的透过率，为颗粒样品90度方向散射效率，定义为测量样品模组出射光强度I_out(λ)与入射光强度I_in(λ)之比，γ为一比例系数，与样品和波长无关。参阅图2，光在测量样品池7内的传播过程可以分为三个过程：首先，光经纳米颗粒样品消光减弱；然后，光与纳米颗粒相互作用产生散射，延垂直方向出射；最后该散射光再次经颗粒样品消光减弱。如图2所示，将测量样品池内的样品进行网格剖分，经每个体积元散射的光路都会经过上术三个过程后出射样品池，每一体积元的散射光能表达为

，

其中，A^NP(λ)为纳米颗粒吸光度，与步骤S13测得的T^NP(λ)满足如下关系

。

因此出射光强I_out(λ)应考虑为每一散射体积元贡献总和，即表达为如下积分形式：

，

其中积分区域为G = {(x, y, z)|(l−s)/2 < x < (l+s)/2, 0 < y < l, 0 < z< h}，这里，l为正方形样品池内侧边长，s为散射测量光路中入射到样品上的光束水平方向宽度，均可直接测量得到，为已知量。h为光束垂直方向宽度，无需测量，最终I_out(λ)计算结果与h无关。因此，通过上述分析，可以得到的计算公式为

，

从而得到：

，

其中，，定义为待测纳米颗粒的消光因子。同理，对于标准PS样品而言，同样有类似的公式，，定义为标准纳米颗粒的消光因子。因此可以得到如下公式，它联系起了标准物质测量结果与待测样品测量结果之间的关系：

；

其中，，可以写成，为单个PS颗粒总散射截面，为球形PS小球的90度、波长为λ的归一化散射矩阵第一行第一列的元素，可以利用T矩阵数值方法计算或Mie理论得到，为已知量。由于聚苯乙烯材料对可见光的吸收相对散射而言可忽略，则有，为单个PS颗粒总消光截面。因此可以写为。进一步，。因此，根据步骤S14所述定义，获得待测纳米颗粒90度散射光谱：

；

另外，上述计算公式中，和反映了90度散射光路中颗粒消光带来的影响。

本发明提供的纳米颗粒90度散射光谱测量系统及测量方法，可以从直接测得的散射光信号中严格剥离出消光因素。因此该方法可以用于测量具有强吸收和消光的高浓度待测纳米颗粒的90度散射光谱，此外本发明中，光源波动、杂散光等对所述光谱测量系统及测量方法产生的影响都能够被有效抑制，测量结果稳定可靠。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种纳米颗粒90度散射光谱的测量方法，包括以下步骤：

步骤S10，提供一测量系统，包括：光源模组，用以产生单色光；斩光器，用以将光源模组产生的单色光分成一参考光及一测量光两路光束；一参考样品池及一衰减片依次设置于所述参考光的光路上；一反射模组设置于所述测量光的出射光路，使入射到待测样品的测量光与从待测样品出射的测量光形成一夹角；一测量样品池，设置于反射模组反射的测量光的光路上，并承载待测样品；以及光电探测及处理单元，用于探测从测量样品池出射的测量光以及从衰减片出射的参考光；

步骤S11：校准光谱测量系统，测量光路和参考光路中的参考样品池及测量样品池为空，光电探测及处理单元探测正入射直线透射的测量光与参考光光强比值T₀(λ)作为基准；

步骤S12，将标准纳米颗粒放入测量样品池中，参考样品池放空，利用标准物质对光谱测量系统标定，以标定反射模组的反射率以及衰减片和透镜的透过率对测量结果造成的贡献；

步骤S13：将测量样品池中标准纳米颗粒更换为待测纳米颗粒，将参考样品池放入待测纳米颗粒的分散溶剂，测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的相对透过率然后将参考样品池放空，测量待测纳米颗粒样品，得到待测纳米颗粒的透过率为T^NP(λ)以及90度散射光与参考光光强比值

步骤S14：根据相对透过率透过率为T^NP(λ)以及90度散射光与参考光光强比值获取待测纳米颗粒90度散射光谱S₉₀(λ)：

其中，为测量样品池中为标准纳米颗粒样品，参考样品池为空时，光电探测及处理单元探测测量光路90度散射光与参考光路正入射直线透射光光强比值；为球形PS小球的90度、波长为λ的归一化散射矩阵第一行第一列的元素；为标准纳米颗粒样品相对于分散溶剂的相对透过率；l为测量样品池内侧边长；K^PS标准纳米颗粒的消光因子；K^PS为待测纳米颗粒的消光因子。

2.如权利要求1所述的纳米颗粒90度散射光谱的测量方法，其特征在于，所述光谱测量系统的校准包括如下子步骤：

打开光源，移除反射模组、衰减片、透镜、吸收层；

参考样品池和测量样品池中放空，不放入任何样品；

单色仪扫描波长，光电探测及处理单元测量并记录测量光强与参考光强比值T₀(λ)，作为测量基准，以标定光源模组的发射光谱、光电探测与处理单元响应谱的总贡献。

3.如权利要求1所述的纳米颗粒90度散射光谱的测量方法，其特征在于，利用标准物质对光谱测量系统标定包括以下子步骤：

(1)测量标准纳米颗粒样品的透过率；在测量样品池中放入标准PS样品，单色仪扫描波长，此时光电探测及处理单元探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值t^PS(λ)，则标准纳米颗粒透过率为T^PS(λ)＝t^PS(λ)/T₀(λ)；

(2)在参考样品池中放入纳米颗粒的分散溶剂，单色仪扫描波长，光电探测与处理单元探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值则得到纳米颗粒样品相对于分散溶剂的相对透过率为

(3)系统中重新加入第二反射镜、第三反射镜、衰减片、透镜和吸收层，将参考样品池放空，使得参考样品池为空，测量样品池盛有标准纳米颗粒样品，光电探测及处理单元探测得到测量光路90度散射光与参考光路正入射直线透射光光强比值

4.如权利要求2所述的纳米颗粒90度散射光谱的测量方法，其特征在于，测量待测纳米颗粒样品包括以下子步骤：

测量待测纳米颗粒的透过率，在测量样品池中放入待测纳米颗粒，单色仪扫描波长，此时光电探测及处理单元探测量正入射直线透射的测量光与参考光光强比值t^NP(λ)，依据标定基准，得到待测纳米颗粒透过率为T^NP(λ)；

在参考样品池中放入待测纳米颗粒的分散溶剂，单色仪扫描波长，光电探测及处理单元探测正入射直线透射的测量光与参考光光强比值得到待测纳米颗粒相对于分散溶剂的相对透过率为

在测量系统中重新加入反射模组、衰减片、透镜和吸收层，将参考样品池放空，使得参考样品池为空，测量样品池盛有待测纳米颗粒，测量待测纳米颗粒的90度散射光，光电探测及处理单元探测测量光路90度散射光与参考光路正入射直线透射光光强比值

5.如权利要求4所述的纳米颗粒90度散射光谱的测量方法，其特征在于，待测纳米颗粒90度散射光谱通过以下方式获得：

待测纳米颗粒90度散射光谱定义为其中N_v为样品中颗粒的数量浓度，为待测纳米颗粒90度方向平均微分散射截面，根据光路关系，测量得到的满足如下等式：

其中，所述反射模组包括一第一反射镜，一第二反射镜，及一第三反射镜沿测量光束的传播方向设置，所述R₁(λ)和R₂(λ)分别为第二反射镜和第三反射镜的反射率，T_ND(λ)为衰减片的透过率，T_lens(λ)为透镜的透过率，为待测纳米颗粒90度方向散射效率，为测量样品池出射光强度I_out(λ)与入射光强度I_in(λ)之比，γ为一比例系数。

6.如权利要求5所述的纳米颗粒90度散射光谱的测量方法，其特征在于，所述出射光强I_out(λ)通过以下方式获得：

将测量样品池内的样品进行网格剖分，每一体积元的散射光能表达为：

其中，A^NP(λ)为纳米颗粒吸光度，满足：

T^NP(λ)＝eXp[-A^NP(λ)l]；

因此出射光强I_out(λ)为每一散射体积元贡献总和，即表达为如下积分形式：

其中积分区域为G＝{(x，y，z)|(l-s)/2＜x＜(l+s)/2，0＜y＜l，0＜z＜h}，l为测量样品池内侧边长，s为散射测量光路中入射到样品上的光束水平方向宽度，h为光束垂直方向宽度。

7.如权利要求6所述的纳米颗粒90度散射光谱的测量方法，其特征在于，所述待测纳米颗粒90度方向散射效率的计算公式为：

8.如权利要求7所述的纳米颗粒90度散射光谱的测量方法，其特征在于，通过以下方式获得：

其中，K^NP＝(T^NP)^(l+s)/2l[(T^NP)^-s/l-1](1-T^NP)/(ln T^NP)²，为待测纳米颗粒的消光因子。

9.如权利要求8所述的纳米颗粒90度散射光谱的测量方法，其特征在于，对于标准PS样品，满足K^PS＝(T^PS)^(l+s)/2l[(T^PS)^-s/l-1](1-T^PS)/(ln T^PS)²，为待测纳米颗粒的消光因子，则标准物质测量结果与待测样品测量结果之间的关系：

其中，K^PS＝(T^PS)^(l+s)/2l[(T^PS)^-s/l-1](1-T^PS)/(ln T^PS)²，表达为 为单个PS颗粒总散射截面，为球形PS小球的90度、波长为λ归一化散射矩阵第一行第一列的元素，则有 为单个PS颗粒总消光截面；因此表达为

另，则获得待测纳米颗粒90度散射光谱：