CN105092431B

CN105092431B - 金属纳米颗粒平均粒径的测量系统及测量方法

Info

Publication number: CN105092431B
Application number: CN201510301700.9A
Authority: CN
Inventors: 白本锋; 肖晓飞; 刘祯
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2015-06-05
Filing date: 2015-06-05
Publication date: 2018-02-16
Anticipated expiration: 2035-06-05
Also published as: CN105092431A

Abstract

本发明提供一种金属纳米颗粒粒径的测量系统，包括：一光源模组，一样品池，一光电探测单元以及一数据处理单元；所述光源模组用于依次发出的两个波长为和单色光；所述样品池用于承载参考样品及待测样品，光源模组输出的光经过样品池后进入光电探测单元，经光电探测单元处理后输入数据处理单元；所述数据处理单元包括在和两个波长下，金属纳米颗粒的吸光度比值与粒径之间对应关系的第一数据处理模组；以及在和两个波长下，金属纳米颗粒修正后的吸光度比值与平均粒径之间对应关系的第二数据处理模组。本发明进一步提供一种利用所述金属纳米颗粒粒径的测量系统测量粒径的方法。

Description

金属纳米颗粒平均粒径的测量系统及测量方法

技术领域

本发明涉及光学测量领域，尤其涉及一种利用消光数据测量纳米颗粒的测量系统及测量方法。

背景技术

纳米颗粒是指至少在一个维度上的尺寸在1 nm-100nm之间的颗粒。由于金属纳米颗粒具有纳米量级的平均粒径，使其具有很多特殊效应，如小尺寸效应、表面效应、量子效应、以及宏观量子隧道效应等，从而使其光、电、声、热和其它物理特性表现出与传统块体材料截然不同的特殊性质。而金属纳米颗粒的很多特性均与其平均粒径大小有密切关系，因此对金属纳米颗粒平均粒径的测量和表征有重要的科学研究和实用意义。

目前用于金属纳米颗粒平均粒径测量的主要方法是显微成像法和散射度量法。其中，显微成像法是应用某种显微成像技术对纳米颗粒直接成像，进而在其显微图像上直接测量颗粒尺寸的方法，但它测量速度慢、效率低、成本高、设备投入大、需要专业人员操作等，不便于实验室外测量和实时测量。现有散射度量法又主要有分为动态光散射法、小角度X射线散射法、散射光谱法等。散射度量法也存在一些不足，包括：1）需要测量金属纳米颗粒群的一种或多种光谱信息，因此要用到分光光度计、光谱仪等较昂贵的仪器；2）其核心原理是求解逆散射问题，会由于逆问题的病态性导致反演结果的不稳定，因此对求解算法的可靠性要求较高。在实际应用中，人们常常还需要对纳米颗粒进行快速测量，如在合成金属纳米颗粒时，需要快速测定其平均粒径，但目前的方法还不能满足这种需求。

发明内容

综上所述，确有必要提供一种成本低、操作简单、稳定且精确的能测量大样品量金属纳米颗粒的平均直径的测量系统及测量方法。

一种金属纳米颗粒粒径的测量系统，包括：一光源模组，一样品池，一光电探测单元以及一数据处理单元；其特征在于，所述光源模组用于依次发出的两个波长为和单色光；所述样品池用于承载参考样品及待测样品，光源模组输出的光经过样品池后进入光电探测单元，经光电探测单元处理后输入数据处理单元；所述数据处理单元包括在和两个波长下，金属纳米颗粒的吸光度比值与粒径之间对应关系的第一数据处理模组，包括吸光度比值、吸光度和、平均消光截面与粒径D之间关系的数据库和；以及在和两个波长下，金属纳米颗粒修正后的吸光度比值与平均粒径之间对应关系的第二数据处理模组，包括修正后的吸光度比值、吸光度和、平均消光截面与平均粒径之间关系的数据库和。

一种采用如上所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统测量金属纳米颗粒粒径的测量方法，包括：

将参考样品放入样品池中，测量参考光强度；

将待测样品放入样品池中，获取测量光强度，得到待测样品的透过率，并得到待测样品在波长和的吸光度和；以及

将测得的金属纳米颗粒样品的吸光度和输入数据处理系统，得到吸光度比值，根据吸光度与平均粒径的关系，计算得到待测纳米颗粒样品的平均粒径，其中，。

与现有技术相比较，本发明提供的单光路纳米颗粒平均粒径测量系统及测量方法，只需通过测量两个波长处的吸光度而无需测量整个光谱，并根据理论建模建立了在选取两个合适的波长处纳米颗粒样品的吸光度比值与平均粒径之间的关系，通过软件部分快速、稳定及精确的计算出大样品量的金属纳米颗粒群的平均粒径，解决了现有散射度量法需要对散射逆问题进行建模求解以及需要使用较昂贵的光谱仪器的不足，降低了测量的成本，提高了测量的速度、稳定度。

附图说明

图1为本发明第一实施例提供的单光路纳米颗粒平均粒径测量系统的结构示意图。

图2在波长和下，纳米颗粒的吸光度比值与平均粒径之间的关系；以及在光源模组具有的和两个波长下，纳米颗粒的吸光度比值的修正值与平均粒径之间的关系。

图3 为本发明第二实施例提供的单光路纳米颗粒平均粒径测量系统的结构示意图。

图4为本发明第三实施例提供的单光路纳米颗粒平均粒径测量系统的结构示意图。

主要元件符号说明

单光路纳米颗粒平均粒径测量系统	100,200,300
		光源模组	10
宽带光源	1
		单色仪	2
样品池	3
		光电探测单元	4
第一窄带光源	5
		第二窄带光源	6
合光器	7
		数据处理单元	8

如下具体实施例将结合上述附图进一步说明本发明。

具体实施方式

以下将结合附图详细说明本发明提供的金属纳米颗粒平均粒径的测量系统。

请参阅图1，本发明第一实施例提供一种金属纳米颗粒平均粒径的测量系统100，包括一光源模组10，样品池3，一光电探测单元4及一数据处理系统8。所述光源模组10发出的单色光经过样品池3后进入光电探测单元4，经过光电探测单元4处理将数据输入数据处理系统8，数据处理系统8对数据进行处理，得到金属纳米颗粒的平均粒径。

所述光源模组10用以产生两个特定波长和的单色光，本实施例中，所述光源模组10包括一宽带光源1以及一单色仪2，由宽带光源1产生的光经单色仪2产生单色光。所述宽带光源1发出的光的波长的范围为380纳米至780纳米。本实施例中，所述的待测样品为20nm-105nm的金纳米球形颗粒，选取的两个特定波长为，。

所述样品池3用以承载参考样品和待测样品，具体的，所述样品池3中可包括一比色皿（图未示）用以承载参考样品和待测样品，其具体形状可根据参考样品的具体形态进行选择。所述样品池3设置于所述光源模组10输出的单色光的光路上。当测量参考样品时，用以承载参考样品；当测量待测样品时，用以承载待测样品。

所述光电探测单元4设置于从样品池3出射光的光路上，用于探测从所述样品池3出射的光，并将探测到的光信号进行处理，转换为电信号。具体的，当测量参考样品时，此处射光为参考光；当测量待测样品时，此出射光为测量光。最终光电探测单元4得到的测量光及参考光经过电路的放大和处理后转换为电信号，输入所述数据处理单元8。

所述数据处理单元8用于接收所述光电探测单元4输入的电信号，转换为数据，并对数据进行处理，进而得到两个波长和处纳米颗粒样品的吸光度和。具体的，所述数据处理单元8包括在和两个波长下，金属纳米颗粒的吸光度比值与粒径之间的一一对应关系的第一数据处理模组，包括吸光度比值、吸光度和、平均消光截面与粒径D之间关系的数据库和；以及在和两个波长下，金属纳米颗粒的吸光度比值的修正值与平均粒径之间的一一对应关系的第二数据处理模组，包括修正后的吸光度比值、吸光度和、平均消光截面与平均粒径之间关系的数据库和。通过光电探测单元4及数据处理单元8获取金属纳米颗粒的吸光度和，得到金属纳米颗粒在不同波长下的吸光度的比值，从而得到待测纳米颗粒样品的平均粒径。

本发明进一步提供一种利用所述金属纳米颗粒平均粒径的测量系统100测量纳米颗粒平均粒径的方法，包括以下步骤：

步骤S10，测量参考光强度。

在步骤S10中，由于待测样品自身无法在样品池3中分散，因此可将所述待测样品分散于一溶剂中或悬浮于一气体中。本实施例中，所述待测样品分布于一溶剂中，并且基本不溶于所述溶剂，形成混合液。将所述溶剂作为参考样品放入样品池3，进行测量。此时所述光电探测单元4探测到经过样品池3出射的光为参考光，即为所述光电探测单元4探测到的参考光强度。

步骤S20，获取测量光强度，得到待测样品的透过率，并得到待测样品在波长和的吸光度和。

将含有待测样品的混合液放入样品池3，进行测量。此时所述光电探测单元4探测到经过样品池3出射的光为测量光，即为所述光电探测单元4探测到的测量光强度。

所述待测样品的透过率可以表述如下：

再利用公式计算得到金属纳米颗粒样品的吸光度和。本实施例中，可得到金纳米球形颗粒在两个波长为，的吸光度和。

步骤S30，金属纳米颗粒样品的吸光度和输入数据处理系统8，根据吸光度与平均粒径的关系，计算得到待测纳米颗粒样品的平均粒径。

将获得的金属纳米颗粒样品的吸光度和输送到数据处理系统8，首先计算得到吸光度比值：

。

金属纳米颗粒具有特有的局域表面等离子体共振效应（LSPR）。因此，通过测量有两个特定波长点的消光数据，就可以确定该光谱的特征，进而建立起消光数据与金属纳米颗粒的粒径的关系。本实施例中，以球形金纳米颗粒作为模型初始模型。实际测得的吸光度及与金属纳米颗粒平均消光截面之间的关系为：

；

其中为金纳米颗粒样品的光学厚度，是颗粒的数量浓度，即单位体积内的颗粒数量，为金属纳米颗粒样品的厚度。因此可以通过对纳米颗粒群的平均消光截面的计算，建立起纳米颗粒在选取两个合适的波长和处的吸光度比值与粒径与之间的关系。由于此操作是针对完美球形颗粒建模，可以采用精确、快速的Mie理论算法进行严格的数值方法计算数据库。

针对实际样品与上述建模时考虑的理想情况之间的偏差，分别研究纳米颗粒的变形和分散性对测量结果的影响。纳米颗粒的变形情况多种多样，但颗粒长宽比的变化对其消光光谱的影响最大，此处考虑的金纳米棒的几何模型作为研究纳米颗粒的变形模型，即为一个圆柱体和两个半椭球形的“端帽”构成,其中和分别代表纳米棒的宽度和长度，表示纳米棒的长宽比。

为了弥补这些影响，可以将被测的金属纳米颗粒群看做具有等效长宽比和等效分散性的棒形纳米颗粒群。因此，可对做如下修正：

其中上标表示考虑了变形以及分散性影响后的吸光度的修正值。

此模型中采用和作为对纳米颗粒的实际变形和分散性对测量结果影响的补偿。由于实际测量中，样品的这些参数都是未知的。因此，有必要对它们进行合理的预估。在测量化学合成的球形金属纳米颗粒（也是目前常用的大多数颗粒）时，样品分散性和平均长宽比可分别选取和。对于用其它方法制备的特殊的纳米颗粒，其分散性和平均长宽比并为非上述典型值，需要根据情况合理确定和。

在进行了上述修正后，可重新计算更符合实际情况的球形纳米颗粒群的消光截面，即得到和，进而可得到修正后的曲线及其灵敏度，并可据此测量粒径范围为20nm−105nm的球形金纳米颗粒样品。

当所述纳米颗粒为纳米棒时，采用T矩阵算法建立在波长λ₁及λ₂下的平均消光截面与粒径D相关的数据库和，得到平均消光截面与粒径D之间的关系。所述纳米颗粒为金纳米棒，纳米棒的关键几何特征量包括金纳米棒的长宽比参数AR、粒径D。金纳米棒的粒径D范围设置为5nm~165nm，步长设置为0.5nm~40nm之间均可；长宽比AR范围设置为1~10，步长设置为0.05-1之间均可。计算的单色光波长范围设置为300nm~2000nm之间，步长设置为0.5nm-20nm之间均可。

由于上述操作是针对棒形纳米颗粒进行建模，可以采用最精确、最快速的T矩阵算法进行严格的数值方法计算数据库。此处数据库在各种应用中只需要计算一次，之后可保存下来重复使用，大大提高后续测量的效率。

数据处理系统根据上述存储的吸光度比值与平均粒径的未修正的关系和修正的关系，最终计算得到待测纳米颗粒样品的平均粒径。

本实例在采用和，得到的吸光度比值及其修正值与平均粒径之间的关系如图2所示。

本发明提供的单光路纳米颗粒平均粒径测量系统及测量方法，只需通过测量两个波长处的吸光度而无需测量整个光谱，并根据理论建模建立了在选取两个合适的波长处纳米颗粒样品的吸光度比值与平均粒径之间的关系，通过软件部分快速、稳定及精确的计算出大样品量的金属纳米颗粒群的平均粒径，解决了现有散射度量法需要对散射逆问题进行建模求解以及需要使用较昂贵的光谱仪器的不足，降低了测量的成本，提高了测量的速度、稳定度。通过更换不同波长的光源，本发明还可以用于其它材料和形状的金属纳米颗粒的测量。由于本发明为单光路系统，结构极其简单，因此具有体积小、重量轻、操作简单的优点，且系统性能更加稳定。

请一并参阅图3，本发明第二实施例提供一种单光路纳米颗粒平均粒径测量系统200，包括一光源模组10，样品池3，一光电探测单元4及一数据处理系统8。所述单光路纳米颗粒平均粒径测量系统200的结构与第一实施例所述单光路纳米颗粒平均粒径测量系统100的结构基本相同，其不同在于，所述光源模组10包括波长为的第一窄带光源5、波长为的第二窄带光源6以及合光器7，由第一窄带光源5和第二窄带光源6产生的光经合光器7折转进入样品池3。

具体的，所述第一窄带光源5、第二窄带光源6用以产生单色光。本实例中，所述第一窄带光源5、第二窄带光源6可以为窄带发光二极管，还可以为激光器，以产生单色光。进一步，所述合光器7用于将第一窄带光源5、第二窄带光源6输出的单色光合成一束光折转进入后续光路中。所述“窄带”是指所述光源输出的光的波长小于50纳米，优选的，所述光源输出的光的波长小于32纳米。

请一并参阅图4，本发明第三实施例提供一种单光路纳米颗粒平均粒径测量系统300，包括一光源模组10，样品池3，一光电探测单元4及一数据处理系统8。所述单光路纳米颗粒平均粒径测量系统400的结构与第一实施例所述单光路纳米颗粒平均粒径测量系统100的结构基本相同，其不同在于，所述光源模组10包括波长为的第一窄带光源5、波长为的第二窄带光源6，由第一窄带光源5和第二窄带光源6产生的光平行入射到样品池3中。

另外，本领域技术人员还可在本发明精神内作其它变化，当然这些依据本发明精神所作的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims

1.一种金属纳米颗粒粒径的测量系统，包括：一光源模组，一样品池，一光电探测单元以及一数据处理单元；其特征在于，所述光源模组用于依次发出的两个波长为λ₁和λ₂单色光；所述样品池用于承载参考样品及待测样品，光源模组输出的光经过样品池后进入光电探测单元，经光电探测单元处理后输入数据处理单元；所述数据处理单元包括在λ₁和λ₂两个波长下，金属纳米颗粒的吸光度比值与粒径D之间对应关系的第一数据处理模组，包括吸光度比值吸光度和平均消光截面<C_ext>与粒径D之间关系的数据库<C_ext(λ₁,D,AR,CV)>和<C_ext(λ₂,D,AR,CV)>，其中，AR表示金属纳米颗粒的长宽比，CV表示样品分散性；以及在λ₁和λ₂两个波长下，金属纳米颗粒修正后的吸光度比值与平均粒径之间对应关系的第二数据处理模组，包括修正后的吸光度比值吸光度和平均消光截面<C_ext>与平均粒径之间关系的数据库<C_ext(λ₁,D,AR,CV)>和<C_ext(λ₂,D,AR,CV)>。

2.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，在λ₁和λ₂两个波长下，金属纳米颗粒的吸光度对应为和金属纳米颗粒在不同波长下的吸光度的比值满足：

R_λ1，λ2＝A_λ2/A_λ1。

3.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，吸光度及与金属纳米颗粒平均消光截面<C_ext>之间的关系为：

其中OD为金纳米颗粒样品的光学厚度，N_v是颗粒的数量浓度，即单位体积内的颗粒数量，z为金属纳米颗粒样品的厚度。

4.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，所述金属纳米颗粒的消光光谱的测量结果用吸光度A_λ表示，满足：

A_λ＝-log(T_λ),

<mrow> <msub> <mi>T</mi> <mi>&lambda;</mi> </msub> <mo>=</mo> <mfrac> <msubsup> <mi>I</mi> <mi>&lambda;</mi> <mrow> <mi>m</mi> <mn>1</mn> </mrow> </msubsup> <msubsup> <mi>I</mi> <mi>&lambda;</mi> <mrow> <mi>r</mi> <mn>1</mn> </mrow> </msubsup> </mfrac> <mo>,</mo> <mo>,</mo> </mrow>

其中，T_λ为金属纳米颗粒的透过率，λ是单色光波长，为所述光电探测单元探测到的测量光强度，为所述光电探测单元探测到的参考光强度。

5.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，所述纳米颗粒为球形纳米颗粒，平均消光截面<C_ext>与粒径D之间关系的数据库<C_ext(λ₁,D,AR,CV)>和<C_ext(λ₂,D,AR,CV)>为采用Mie理论算法建立的第一数据处理模组。

6.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，所述纳米颗粒为纳米棒时，修正后的平均消光截面<C_ext>与平均粒径相关的数据库<C_ext(λ₁,D,AR,CV)>和<C_ext(λ₂,D,AR,CV)>为采用T矩阵算法建立的第二数据处理模组。

7.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，所述光源模组包括波长为λ₁的第一窄带光源、波长为λ₂的第二窄带光源以及合光器，由第一窄带光源和第二窄带光源产生的光经合光器折转进入样品池中。

8.如权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统，其特征在于，所述光源模组包括波长为λ₁的第一窄带光源、波长为λ₂的第二窄带光源，由第一窄带光源和第二窄带光源产生的光平行进入样品池中。

9.一种利用权利要求1所述的金属纳米颗粒粒径的测量系统测量金属纳米颗粒粒径的测量方法，包括：

将参考样品放入样品池中，测量参考光强度

将待测样品放入样品池中，获取测量光强度得到待测样品的透过率T_λ，并得到待测样品在波长λ₁和λ₂的吸光度和以及

将测得的金属纳米颗粒样品的吸光度和输入数据处理系统，得到吸光度比值根据吸光度与平均粒径的关系，计算得到待测纳米颗粒样品的平均粒径其中，R_λ1,λ2＝A_λ2/A_λ1。