CN110426328A - 基于消光谱法的贵金属纳米球颗粒粒径浓度测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种消光谱法的贵金属纳米球颗粒粒径浓度测量方法，主要解决现有方法效率低，且不能测量浓度的问题，其方案是，搭建包括白光光源、样品池和比色皿、光谱仪和数据处理模块的实验系统；在比色皿中装入水，利用数据处理模块测量光谱仪输出的以水为参考物质的参考光谱，再关闭光源，测量光谱仪输出的暗光谱；将比色皿中的水换成贵金属纳米球颗粒溶液，打开光源，测量光谱仪输出的贵金属纳米球颗粒的透射光谱；数据处理模块利用参考光谱、暗光谱和透射光谱之间的关系计算得出吸光度谱，数据处理模块对吸光度谱进行反演得到贵金属纳米球颗粒的粒径浓度。本发明效率高，无接触，方便快捷，可用于对贵金属纳米球颗粒粒径浓度的在线测量。
Description
技术领域
本发明涉及光学测量技术领域，特别是一种贵金属纳米球颗粒粒径浓度测量方法，可用于对贵金属纳米球颗粒制备和光热治疗的精确指导。
背景技术
金属纳米颗粒是一种人工制造的、粒径范围在几纳米至几百纳米之间的微小颗粒，纳米颗粒处于微观体系和宏观体系之间，纳米颗粒在宏观物质和原子、分子之间搭起了一个桥梁，具有十分重要的科学研究和实用价值。金属纳米颗粒表现出与体相材料所不同的特殊光学特性，其与特定波长的入射光发生相互作用，会在金属纳米颗粒表面产生等离激元共振LSPR现象，从而导致金属纳米颗粒强烈吸收和散射入射光，这一特性被广泛应用于生物、医学、化学能源等领域。研究表现，金属纳米颗粒的LSPR特性与颗粒的尺寸、形状、浓度等因素有关。其中粒径和浓度是影响LSPR特性两个重要的因素，也决定着金属纳米颗粒在实际应用中的性质和行为。因此，在金属纳米颗粒的制备和实际应用中粒径和浓度的测量是至关重要的。
目前，金属纳米颗粒粒径的测量方法有，电子显微镜法，动态光散射法以及本发明的光谱消光法，其中电子显微镜法包括透射电镜观察法TEM和扫描电镜观察法SEM，这两种方法可以直接对金属纳米颗粒成像，在图像上测量颗粒尺寸的大小，但是测量设备昂贵，效率低，需要专业技术人员操作，不能在线测量，且不能测量颗粒系的浓度。动态光散射法虽说具有不破坏、不干扰颗粒系的原有状态及测试时间短的优势，但是，该方法却存在不能测量颗粒系浓度的不足。
发明内容
本发明的目的在于提出一种基于消光谱法的贵金属纳米球颗粒粒径浓度测量方法，以解决上述现有技术测量设备昂贵，效率低，且不能在线无接触进行尺寸和浓度测量的问题，提高测量精确度。
为实现上述目的，本发明的技术方案包括如下步骤：
(1)搭建实验系统，其包括白光光源、样品池、比色皿、两根多模光纤、光谱仪和数据处理模块，该白光光源通过其中一根多模光纤连接到样品池，再经过另一根多模光纤连接到光谱仪上，比色皿放入样品池中；
(2)白光光源发出紫外可见连续宽光谱，先通过一根多模光纤传输到样品池中，穿过样品池中的比色皿纯水产生透射光，再经过另一根多模光纤传输到光谱仪中，通过数据处理模块测量实验系统中以水为参考物质的参考光谱IW和暗光谱ID；
(3)打开光源，将(2)中比色皿中的纯水换成贵金属纳米球颗粒溶液，通过数据处理模块测量贵金属纳米球颗粒的透射光谱IS，并根据通过吸光度定义式得到贵金属纳米球颗粒的吸光度谱Abs(λ)；
(4)对(3)中得到的吸光度谱Abs(λ)进行反演，得到贵金属纳米球颗粒不同尺寸分布和颗粒数浓度：
4a)设置反演参数：颗粒材料，波长数目I，粒径数目J，光程L，波长范围为λ1到λI，粒径范围D1到DJ；
4b)通过Mie散射理论计算不同尺寸不同波长下颗粒的消光截面Cext；
4c)利用吸光度谱Abs(λ)、消光截面Cext、光程L以及不同粒径下的浓度的关系，得到多分散球形颗粒系的吸光度谱公式：
其中，Abs(λi)为吸光度谱Abs(λ)中波长为λi处的吸光度值，N为贵金属纳米球颗粒溶液的总颗粒数浓度；p(Dj)为颗粒系的粒径分布函数，它表示直径为Dj的颗粒数占总颗粒数在总颗粒数中所占的比例，且满足Cext(λi,Dj)表示在波长为λi，粒径大小为Dj的消光截面；
4d)求解上述方程<1>，得到颗粒的粒径浓度：
4d1)将上述方程看作为一个线性方程组的求解问题，转变为如下形式：
CP＝A <2>
定义C、P和A的表达式分别为：
P＝N[p(D1) p(D2) … p(Dj) … p(DJ)]T，
A＝[Abs(λ1) Abs(λ2) … Abs(λi) … Abs(λI)]T
其中，C是包含从粒径范围D1到DJ，波长范围为λ1到λI的消光截面的I×J矩阵，i为起始波长下标1到终止波长下标I之间的波长下标变量，j为起始粒径下标1到终止粒径下标J之间的粒径下标变量；Cext(λi,Dj)为波长为λi、直径为Dj的消光截面，其由Mie散射理论计算得到；P是包含颗粒系粒径从粒径范围D1到DJ粒径浓度的J×1列向量，p(Dj)为直径为Dj的颗粒数占总颗粒数的百分比，向量P为要求解的未知量；A是包含颗粒系在波长范围为λ1到λI的吸光度值的I×1列向量，Abs(λi)为实验测量吸光度谱Abs(λ)中波长为λi处的吸光度值；
4d2)将通过Mie散射理论计算的C矩阵和实验测量的A向量带入到<2>公式中，利用非负Tikhonov正则化方法对上述方程组进行求解，得到向量P的结果为：
P＝[P1 P2 … Pj … PJ]T；
其中Pj为向量P中的第j个元素，它表示贵金属纳米球颗粒系中直径为Dj的颗粒数浓度，且为求解得到的已知数；
4d3)由公式求解出贵金属纳米球颗粒溶液的总颗粒数浓度N，通过可以求得p(Dj)，并通过贵金属纳米球颗粒粒径浓度反演子模块将颗粒的粒径浓度输出，其中p(Dj)为直径为Dj的颗粒数占总颗粒数的百分比。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明用到消光谱作为信息反演贵金属纳米球颗粒的粒径浓度，不仅测量原理简单、方便快捷，无接触，而且弥补了电子显微镜观察法测量设备昂贵，效率低，不能在线测量不足，同时本发明通过反演出不同粒径的浓度，弥补了动态光散射法不能测量浓度的不足。
2.本发明利用多个波长处的消光谱获得贵金纳米球颗粒系的粒径分布信息，克服了传统的消光法只是利用单个波长的消光比获得平均粒径，本发明是利用整个可见光谱范围内的吸光度谱进行反演，得到的不仅仅只是粒径的平均值，颗粒系的测量结果中包含所有的粒径浓度。
附图说明
图1是本发明的实现流程图；
图2是本发明中构建的多分散贵金属纳米球颗粒测量系统结构示意图；
图3是本发明中对吸光度谱Abs(λ)进行测量的子流程图；
图4是本发明中对吸光度谱Abs(λ)进行反演的子流程图；
图5是本发明仿真测试使用的样品实物图；
图6是用本发明对样品实物的反演结果图；
图7是样品实物在电镜SEM下的照片图；
图8是对图7的粒径分布统计图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明的实施例作及效果做进一步详细说明。
参照图1，本实例的实现步骤如下：
步骤一，搭建实验系统。
参照图2，本实例搭建的实验系统，包括白光光源1，样品池和比色皿2，两根多模光纤3和4，光谱仪5，光谱仪的数据传输线6，数据处理模块7。白光光源1发出的紫外可见连续宽光谱先通过第一根多模光纤3连接到样品池，穿过样品池产生透射光，透射光经过第二根多模光纤4连接到光谱仪5上，光谱仪通过数据传输线6把数据传输到数据处理模块7进行计算并输出。
所述数据处理模块7，包括光谱采集子模块71、吸光度计算子模块72、贵金属纳米球颗粒粒径浓度反演子模块73，其中：
光谱采集子模块71，用于从光谱仪中提取接受到的参考光谱IW、暗光谱ID和贵金属纳米球颗粒的透射光谱IS信号；
吸光度计算子模块72，用于计算贵金属纳米球颗粒的吸光度Abs(λ)谱，根据比尔朗伯定律，利用参考光谱IW、暗光谱ID和贵金属纳米球颗粒的透射光谱IS，计算出贵金属纳米球颗粒的吸光度Abs(λ)谱；
贵金属纳米球颗粒粒径浓度反演子模块73，用于利用贵金属纳米球颗粒的吸光度Abs(λ)谱进行颗粒粒径浓度的反演。
步骤二，测量吸光度谱Abs(λ)。
参照图3，本步骤的具体实现如下：
2.1)测量以水为参考物质的参考光谱IW和暗光谱ID，本步骤的具体实现如下：
2.1.1)打开白光光源，将装有水的比色皿放入样品池中，在光谱采集子模块上设置测量参数，即积分时间、平滑度和平均次数，其中：
积分时间，表示曝光时间，其影响光谱的强度大小；
平滑度，表示测量光谱的光滑程度，取值在1到5之间；
平均次数，表示多次测量后，取多次测量光谱的平均值作为最终输出光谱，取值为1到3之间；
2.1.2)在完成步骤2.1.1)后，光谱仪的输出信号经数据传输线传输到光谱采集子模块上，保存实验系统中以水为参考物质的参考光谱IW；
2.2)测量实验系统的暗光谱ID，即在完成步骤2.1)后，关闭白光光源，光谱仪的输出信号为系统的暗光谱ID，保存该暗光谱信号ID；
2.3)测量贵金属纳米球颗粒的透射光谱IS，即在完成2.2)的操作后，打开白光光源，将比色皿中的水换成贵金属纳米球颗粒溶液再次放入样品池中，此时，光谱仪的输出信号为贵金属纳米球颗粒的透射光谱IS，保存该透射光谱IS；
2.4)计算贵金属纳米球颗粒的吸光度谱Abs(λ)，在数据处理模块中吸光度计算子模块进行，光谱采集子模块将参考光谱IW、暗光谱ID和贵金属纳米球颗粒的透射光谱IS数据传递给吸光度计算子模块，吸光度计算子模块利用比尔朗伯定律计算出贵金属纳米球颗粒溶液的吸光度谱Abs(λ)，具体计算公式如下：
其中IS为贵金属纳米球颗粒的透射光谱，ID为实验系统的暗光谱，IW为实验系统中以水为参考物质的参考光谱，λ为入射光在真空中的波长；
步骤三，利用吸光度谱Abs(λ)对贵金属纳米球颗粒的粒径浓度进行反演。
结合图4，本步骤的具体实现如下：
3.1)打开数据处理模块中贵金属纳米球颗粒粒径浓度反演子模块和吸光度计算子模块，将吸光度Abs(λ)传递给贵金属纳米球颗粒粒径浓度反演子模块；
3.2)设置反演参数：光程L，波长最小值λ1，波长最大值λI，波长数目I，λi为第i个点的波长，尺寸最小值D1，尺寸最大值DJ，粒径数目J，Dj为第j个点的粒径；贵金属纳米球颗粒粒径浓度反演子模块通过Mie散射理论计算不同尺寸、不同波长下粒子的消光截面Cext：
式中，k＝2πnm/λ为入射波在周围介质的波数，nm为周围介质的折射率，λ为入射光在真空中的波长，n为球贝塞尔函数的阶数，an和bn为两个数值不同的散射系数，分别表达式为：
式中，x＝kr为尺寸参数，r为颗粒的半径，m＝np/nm为相对折射率，np为球形颗粒的折射率；ψn(mx)＝mxjn(mx)为第一类瑞卡提-贝塞尔函数，jn(mx)为第一类球贝塞尔函数，为第三类瑞卡提-贝塞尔函数，为第三类球贝塞尔函数，ψ′为ψ的导数，ξ′为ξ的导数；
3.3)建立吸光度谱Abs(λ)、消光截面Cext、光程L以及不同粒径下的浓度的方程组：
3.3.1)利用吸光度谱Abs(λ)、消光截面Cext、光程L以及不同粒径下的浓度的关系，得到多分散球形颗粒系的吸光度谱公式：
其中，Abs(λi)为吸光度谱Abs(λ)中波长为λi处的吸光度值，N为贵金属纳米球颗粒溶液的总颗粒数浓度；p(Dj)为颗粒系的粒径分布函数，它表示直径为Dj的颗粒数占总颗粒数在总颗粒数中所占的比例，且满足Cext(λi,Dj)表示在波长为λi，粒径大小为Dj的消光截面；
3.3.2)将方程<1>看作为一个线性方程组的求解问题，转变为如下形式：
CP＝A <2>
定义C、P和A的表达式分别为：
P＝N[p(D1) p(D2) … p(Dj) … p(DJ)]T，
A＝[Abs(λ1) Abs(λ2) … Abs(λi) … Abs(λI)]T，
其中：
C是包含从粒径范围D1到DJ，波长范围为λ1到λI的消光截面的I×J矩阵，i为起始波长下标1到终止波长下标I之间的波长下标变量，j为起始粒径下标1到终止粒径下标J之间的粒径下标变量；
Cext(λi,Dj)为波长为λi、直径为Dj的消光截面，其由Mie散射理论计算得到；
P是包含颗粒系粒径从粒径范围D1到DJ粒径浓度的J×1列向量，p(Dj)是直径为Dj的颗粒数占总颗粒数的百分比，向量P为要求解的未知量；
A是包含颗粒系在波长范围为λ1到λI的吸光度值的I×1列向量，Abs(λi)为实验测量吸光度谱Abs(λ)中波长为λi处的吸光度值；
将通过Mie散射理论计算的Cext带入C矩阵，即可得到C矩阵的每个元素
3.4)求解式<2>，即将C矩阵和A向量带入到<2>公式中，再对<2>进行求解，得到向量P的结果为：
P＝[P1 P2 … Pj … PJ]；
其中Pj为向量P中的第j个元素，它表示贵金属纳米球颗粒系中直径为Dj的粒径浓度，且为求解得到的已知数；
3.5)由公式求解出贵金属纳米球颗粒溶液的总颗粒数浓度N，通过求得直径为Dj的颗粒数占总颗粒数的百分比p(Dj)；
3.6)通过贵金属纳米球颗粒粒径浓度反演子模块将贵金属纳米球颗粒溶液的总颗粒数浓度N和直径为Dj的颗粒数占总颗粒数的百分比p(Dj)输出，完成对贵金属纳米球颗粒粒径浓度测量。
本发明的效果可以通过以下测试实例进一步说明：
1.测试数据：
测试样品来自香港纳米仔有限公司生产的金纳米球型颗粒样品，产品的外观如图5所示。
2.测试内容
测试1，用本发明测量并反演一种代号为NS-60-50的测试样品的粒径浓度，结果如图6所示，其中图6a为金纳米球颗粒系的吸光度谱和反演结果重建的吸光度谱图，图6b为金纳米球颗粒粒径分布图。
从图6a可以看出反演重建的吸光度谱和测量的吸光度谱重合较好，数据处理模块输出结果中有金纳米球颗粒系的平均粒径为62.3nm，粒径标准差为5.5nm，颗粒数总浓度为7.3×1010个/mL。
测试2，利用传统的电子扫描显微镜SEM测量方法对测试样品进行测量，结果如图7所示，对图7的粒径分布进行统计，结果是图8。
通过对图6和图8对比，可以看到本发明的反演结果与SEM的粒径分布统计结果吻合程度较高，但是SEM的方法不能测量浓度，说明本发明颗粒可以准确测量金纳米球颗粒粒径浓度，和SEM方法相比，该方法简单易操作，粒径分布测量准确，且能测量浓度。
测试3，利用本发明测量并反演产品的代号为NS-80-50，NS-60-50和NS-40-50的三种不同代号的测试样品的粒径浓度，通过粒径浓度计算出金纳米球颗粒的平均粒径大小、粒径标准差，结果如表1所示。
表1是样品的粒径浓度标称值、SEM粒径分布统计和反演结果的对比表格
从表1可以看出，本发明对贵金属纳米球颗粒粒径浓度的测量准确，无误，结果可靠。
Claims (6)
1.一种基于消光谱法的贵金属纳米球颗粒粒径浓度测量方法，其特征在于，包括如下：
1)搭建实验系统，其包括白光光源、样品池、比色皿、两根多模光纤、光谱仪和数据处理模块，该白光光源通过其中一根多模光纤连接到样品池，再经过另一根多模光纤连接到光谱仪上，比色皿放入样品池中；
2)白光光源发出紫外可见连续宽光谱，先通过一根多模光纤传输到样品池中，穿过样品池中的比色皿纯水产生透射光，再经过另一根多模光纤传输到光谱仪中，通过数据处理模块测量实验系统中以水为参考物质的参考光谱IW和暗光谱ID；
3)打开光源，将2)中比色皿中的纯水换成贵金属纳米球颗粒溶液，通过数据处理模块测量贵金属纳米球颗粒的透射光谱IS，并根据通过吸光度定义式得到贵金属纳米球颗粒的吸光度谱Abs(λ)；
4)对3)中得到的吸光度谱Abs(λ)进行反演，得到贵金属纳米球颗粒不同尺寸分布和颗粒数浓度：
4a)设置反演参数：颗粒材料，波长数目I，粒径数目J，光程L，波长范围为λ1到λI，粒径范围D1到DJ；
4b)通过Mie散射理论计算不同尺寸不同波长下颗粒的消光截面Cext；
4c)利用吸光度谱Abs(λ)、消光截面Cext、光程L以及不同粒径下的浓度的关系，得到多分散球形颗粒系的吸光度谱公式：
其中，Abs(λi)为吸光度谱Abs(λ)中波长为λi处的吸光度值，N为贵金属纳米球颗粒溶液的总颗粒数浓度；p(Dj)为颗粒系的粒径分布函数，它表示直径为Dj的颗粒数占总颗粒数在总颗粒数中所占的比例，且满足Cext(λi,Dj)表示在波长为λi，粒径大小为Dj的消光截面；
4d)求解上述方程<1>，得到颗粒的粒径浓度：
4d1)将上述方程看作为一个线性方程组的求解问题，转变为如下形式：
CP＝A <2>
定义C、P和A的表达式分别为：
P＝N[p(D1) p(D2) … p(Dj) … p(DJ)]T，
A＝[Abs(λ1) Abs(λ2) … Abs(λi) … Abs(λI)]T
其中，C是包含从粒径范围D1到DJ，波长范围为λ1到λI的消光截面的I×J矩阵，i为起始波长下标1到终止波长下标I之间的波长下标变量，j为起始粒径下标1到终止粒径下标J之间的粒径下标变量；Cext(λi,Dj)为波长为λi、直径为Dj的消光截面，其由Mie散射理论计算得到；P是包含颗粒系粒径从粒径范围D1到DJ粒径浓度的J×1列向量，p(Dj)为直径为Dj的颗粒数占总颗粒数的百分比，向量P为要求解的未知量；A是包含颗粒系在波长范围为λ1到λI的吸光度值的I×1列向量，Abs(λi)为实验测量吸光度谱Abs(λ)中波长为λi处的吸光度值；
4d2)将通过Mie散射理论计算的C矩阵和实验测量的A向量带入到<2>公式中，利用非负Tikhonov正则化方法对上述方程组进行求解，得到向量P的结果为：
P＝[P1 P2 … Pj … PJ]T；
其中Pj为向量P中的第j个元素，它表示贵金属纳米球颗粒系中直径为Dj的颗粒数浓度，且为求解得到的已知数；
4d3)由公式求解出贵金属纳米球颗粒溶液的总颗粒数浓度N，通过可以求得p(Dj)，并通过贵金属纳米球颗粒粒径浓度反演子模块将颗粒的粒径浓度输出，其中p(Dj)为直径为Dj的颗粒数占总颗粒数的百分比。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，1)中数据处理模块，包括：
光谱采集子模块，用于从光谱仪中提取接收到的参考光谱IW、暗光谱ID和贵金属纳米球颗粒的透射光谱IS信号；
吸光度计算子模块，用于计算贵金属纳米球颗粒的吸光度Abs(λ)谱，根据吸光度定义式，利用参考光谱IW、暗光谱ID和贵金属纳米球颗粒的透射光谱IS，计算出贵金属纳米球颗粒的吸光度Abs(λ)谱；
贵金属纳米球颗粒粒径浓度反演子模块，用于利用贵金属纳米球颗粒的吸光度Abs(λ)谱进行颗粒粒径浓度的反演。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，2)中通过数据处理模块测量实验系统中以水为参考物质的参考光谱IW和暗光谱ID，其实现如下：
3a)在光谱采集子模块上设置测量参数，即积分时间、平滑度和平均次数，其中：
积分时间，表示曝光时间，其影响光谱的强度大小；
平滑度，表示测量光谱的光滑程度；
平均次数，表示多次测量后，取多次测量光谱的平均值作为最终输出光谱；
3b)设置完参数，打开白光光源，将装入水的比色皿放入样品池中，光谱仪输出的信号为以水为参考物质的参考光谱IW；
3c)关闭白光光源，光谱仪输出的信号为实验系统的暗光谱ID，保存该信号ID。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，3)中测量贵金属纳米球颗粒的透射光谱IS，是将装有贵金属纳米球颗粒溶液的比色皿装入样品池中，打开光源，此时，光谱仪输出的光谱信号为贵金属纳米球颗粒的透射光谱IS，保存该信号IS。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，3)中的贵金属纳米球颗粒的吸光度谱Abs(λ)的定义式，是利用数据处理模块吸光度计算子模块中进行，光谱采集子模块将参考光谱IW、暗光谱ID和贵金属纳米球颗粒的透射光谱IS数据传递给吸光度计算子模块，进行计算，计算公式如下：
其中，T(λ)为贵金属纳米球颗粒溶液的透过率，其中IS为贵金属纳米球颗粒的透射光谱，ID为实验系统的暗光谱，IW为实验系统中以水为参考物质的参考光谱，λ为入射光在真空中的波长。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于3b)中计算不同尺寸、不同波长下粒子的消光截面Cext，是利用数据处理模块中贵金属纳米球颗粒粒径浓度反演子模块进行，通过如下公式计算：
式中，k＝2πnm/λ为入射波在周围介质的波数，nm为周围介质的折射率，λ为入射光在真空中的波长，n为球贝塞尔函数的阶数，an和bn为两个数值不同的散射系数，分别表达式为：
式中，x＝kr为尺寸参数，r为颗粒的半径，m＝np/nm为相对折射率，np为球形颗粒的折射率；ψn(mx)＝mxjn(mx)为第一类瑞卡提-贝塞尔函数，jn(mx)为第一类球贝塞尔函数，为第三类瑞卡提-贝塞尔函数，为第三类球贝塞尔函数，ψ′为ψ的导数，ξ′为ξ的导数。
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