CN1603789A - 一种测定镍基高温合金相含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了测定镍基高温合金相含量的方法，包括以下步骤：①将被测试样观察面磨光、抛光；②利用电子探针分别测基体相和基体相与有序结构析出相混合区域以及试样整体的化学成分；③对上述各相的测定数据分别求出统计平均值；④建立涉及有序结构析出相的亚点阵元素浓度和各元素间原子置换引起的体应变关系的目标函数；⑤建立约束条件；⑥将所建立的目标函数及约束条件编制成计算程序；⑦将有序结构析出相含量还原成为合金试样中上述各相的实际含量；⑧用上述结果算出碳化物相含量。本发明与常规化学相分析法的结果有很好的吻合性，并大大节省了分析所用时间。本发明可用于高温合金的设计、工艺控制以及相分析等重要领域。

Description

一种测定镍基高温合金相含量的方法

技术领域

本发明涉及高温合金的显微组织测定，具体地说，涉及测定镍基高温合金相含量的方法。

背景技术

高温合金是制造航空发动机部件和热力及核动力发电设备部件最为广泛的金属材料。合金的显微组织即各组成相的性质、形态、含量及分布决定了其高温力学性能及运行寿命。其中，各组成相的含量是合金设计和其成型及热处理工艺所必须考虑的重要显微组织参量，是最佳使用性能所对应的显微组织状态不可缺少的重要组成部分。因此，长期以来高温合金设计与开发及使用部门十分重视对其相含量的测定与评估。现有对高温合金相含量进行测定方法主要包括：化学分析法、电化学分析法和电子探针分析法。用化学和电化学分析法进行相含量测定均涉及繁琐的试验过程及试验参量的确定，并且所需测试时间较长；使用电子探针分析法进行相成分测定时，虽然过程实现较为简便，但最大的问题是，电子束打在被测相颗粒上并在其周围激发特征X射线区域，这个区域内往往包含析出相和基体相，测定结果同时包含析出相和其周围基体相的成分信息，因此用这种方法无法准确获取被测析出相的成分信息，因而也无法获得被测相含量的信息。如何利用电子探针过程实现简便这一特点，将所测结果为析出相与基体相混合区域的化学成分原本这一不利因素转变为有利因素，是本发明的一个关键。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高温合金相含量的测定方法，该方法操作及计算简便、结果准确。

本发明的目的是这样实现的：首先利用电子探针的背散射电子成像技术获取被测样品有序结构析出相与基体相混合区域形貌并对其进行化学成分(各置换型合金元素的原子百分数)测定，然后根据本发明提出的元素间置换时原子体应变最小原理，通过建立有序结构析出相两个亚点阵中，元素间置换行为所引起的原子体应变最小的目标函数，并建立两个亚点阵各自所含元素含量(即亚点阵浓度)之和分别均为100％的约束条件，在1～100％的范围内，以百分数为单位，小数点后取两位数为步长，逐一设置基体相含量，通过编程并进行搜索运算，获得使目标函数具有最小值的基体相含量，从而即可获得混合区域内有序结构析出相的含量以及所对应的相成分；通过对不同有序结构析出相进行上述方法的测算，并进行相间混合区域还原为试样整体的转换计算，即可获得合金试样整体各有序结构析出相的实际含量；此外，根据M₂₃C₆和MC碳化物中所含金属元素种类的特点，利用已测算出的基体相和有序结构析出相的含量及其浓度，并通过建立并求解涉及上述碳化物含量及其合金元素浓度的联立方程，即可获得各碳化物相的含量。

本发明的技术过程及其特点：

①试样制备

本发明采用背散射电子成像模式进行电子探针即能谱分析，分析前，仅需按常规金相制样方式将被测试样进行磨光、抛光，但不进行常规二次电子成像模式显微观察必须进行的对观察面的试剂侵蚀(对许多合金试样来说，对其抛光面的侵蚀是一个极为费时的过程，因为侵蚀效果如何直接影响二次电子的成像质量)。如果分析前侵蚀试样，相反会影响成分测定的准确性，因为背散射电子成像不是靠试样被侵蚀组织之间的高低差(二次电子成像靠此)，而是靠其宏观及微观组织的成分差异。由此可见，用于进行定量测定的高温合金试样不须特殊制备。

②成分测定

用电子探针即能谱仪测定高温合金有序结构析出相与基体相的混合区域和试样的平均成分，容易实现并能获得足够的准确性。

有序结构析出相(如γ′等)的尺寸通常在几十到几百个纳米的尺度范围内，因此即使在电子显微镜下可以观察到这类析出相，但由于电子束在试样观察点以下所激发的特征X射线的发散范围(几个微米)已大大超过了析出相颗粒的尺度范围，因此无法准确测得该相的成分，所得成分是有序结构析出相与基体相两相混合区域的成分，这是常规电子探针或能谱分析无法克服的困难。本发明正是利用这点来获取两相混合区成分，同时根据基体相成分的特点(在高温合金中富Ni、Co、Fe等)，在试样观察面上避开析出相并找到具有基体相成分特征的位置进行多点数成分测定，以确定基体相的平均成分。扩大在电子显微镜下对试样的观察范围，对试样整体进行成分测定，测点数在3个以上，取其平均值即得试样的平均成分；有了有序结构析出相与基体相混合区域成分和基体相成分，根据以下③中所介绍的最优化测算方法，即可将有序结构析出相与基体相的成分分离开来；合金试样中的碳化物(如M₂₃C₆、MC等)的成分不需测定，根据以下④中介绍的解析法即可计算出来，这样还避免了由于特征X射线的发散所造成的测不准问题；由于碳化物中金属元素的原子通常为无序排列，因此不能采用有序结构析出相与基体相两相混合区域的成分测算法，而解析算法正好解决了这类问题。

③有序结构析出相(γ′、μ)含量的最优化测算

根据②中方法获取的有序结构析出相(γ′、μ)与基体相(γ)混合区域的成分数据以及基体相(γ)的成分数据，按本发明的优化测算法容易实现有序结构析出相(γ′、μ)的成分及其相含量的测算，并能客观反映其含量的真实性，这是本发明的核心所在。

电子探针或能谱分析通常主要用来测合金试样中有关区域的化学成分。本发明提出，测得两相混合区域和基体相的合金元素浓度，利用有序结构析出相(γ′、μ)的两个亚点阵中，不同元素间置换行为所引起的原子体应变应最小的原理，建立相应的原子体应变最小的目标函数和不同亚点阵中各元素浓度之和为100％的约束条件；根据杠杆定律，从1-100％范围内按一定步长改变基体相(γ)的含量，找到能满足目标函数和约束条件的最优解，即得有序结构析出相(γ′、μ)的合金元素浓度及其含量。按照以上步骤，无论合金元素种类如何繁多，其性质如何复杂，都可方便、如实地测算出合金中各有序结构析出相的含量。

计算方法：

有序结构析出相γ′相含量的最优化测算：

根据电子探针测得的γ′与基体相(γ)混合区域的合金元素浓度C_γ′+γ以及基体相的合金元素浓度C_γ，由杠杆定律，有

$C_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}=\frac{C_{{\mathrm{\γ}}^{\′}+\mathrm{\γ}}-V_{\mathrm{\γ}}\·C_{\mathrm{\γ}}}{1-V_{\mathrm{\γ}}}$

式中，C_γ′为γ′相的合金元素浓度，V_γ为基体相的含量。显然，在测得C_γ′+γ和C_γ后，V_γ仍是未知的，但我们知道，有一个V_γ，就对应一个C_γ′。问题的核心在于，当V_γ为何值时，所得C_γ′能使γ′相单位晶胞顶角和面心两个亚点阵中，置换面心Ni原子和顶角Al原子所引起的原子体应变最小，即可获得稳定的γ′相(高温合金经标准固溶+时效热处理后即可获得稳定的γ′相)。根据这个原理，设γ′相晶胞面心(Ni位)和顶角(Al位)两个亚点阵的元素浓度分别为(X_γ′)_2i-1和(X_γ′)_2i，各元素间原子置换引起的体应变分别为ε_i-Ni和ε_i-Al，则对于γ′相有目标函数：

$f_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}=[\frac{3}{4}\·\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\right)}_{2i=1}\·{\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Ni}}+\frac{1}{4}\·\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\right)}_{2i}\·e_{i-\mathrm{Al}}{]}^2\⇒\min$

式中，

${\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Ni}}=\frac{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_i^3-\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Ni}}^3}{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Ni}}^3}=\frac{r_i^3-r_{\mathrm{Ni}}^3}{r_{\mathrm{Ni}}^3},$ ${\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Al}}=\frac{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_i^3-\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Ali}}^3}{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Al}}^3}=\frac{r_i^3-r_{\mathrm{Al}}^3}{r_{\mathrm{Al}}^3},$

γ_i为元素i的原子半径。γ′相中亚点阵元素浓度(X_γ′)_2i与该相各元素浓度即相成分C_γ′的关系为：

${\left(X_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\right)}_{2i}=[4\·C_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}^T-3\·{\left(X_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\right)}_{2i-1}]$

式中，C_γ′ ^T为C_γ′的转置矩阵。

有序结构析出相μ相含量的最优化测算：

当待测定镍基高温合金中含有μ相时，与γ′相的情形相似，根据电子探针测得的μ相与基体相(γ)混合区域的合金元素浓度C_μ+γ以及基体相的合金元素浓度C_γ，由杠杆定律，有

$C_{\mathrm{\μ}}=\frac{C_{\mathrm{\μ}+\mathrm{\γ}}-V_{\mathrm{\γ}}\·C_{\mathrm{\γ}}}{1-V_{\mathrm{\γ}}}$

关于μ相的目标函数为：

$f_{\mathrm{\μ}}={(\frac{7}{13}\·\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_{\mathrm{\μ}}\right)}_{2i-1}\·{\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Fe}}+\frac{6}{13}\·\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_{\mathrm{\μ}}\right)}_{2i}\·{\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Mo}})}^2\⇒\min$

式中ε_i-Fe和ε_i-Mo分别表示μ相中Fe位和Mo位亚点阵中，不同元素i原子置换Fe和置换Mo原子所引起的体应变：

${\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Fe}}=\frac{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_i^3-\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Fe}}^3}{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Fe}}^3}=\frac{r_i^3-r_{\mathrm{Fe}}^3}{r_{\mathrm{Fe}}^3},$ ${\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Mo}}=\frac{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_i^3-\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Mo}}^3}{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Mo}}^3}=\frac{r_i^3-r_{\mathrm{Mo}}^3}{r_{\mathrm{Mo}}^3}$

式中，γ_i为元素i的原子半径。μ相中亚点阵元素浓度(X_μ)_2i与该相各元素浓度即相成分C_μ的关系为：

${\left(X_{\mathrm{\μ}}\right)}_{2i}=[\frac{13}{6}\·C_{\mathrm{\μ}}^T-\frac{7}{6}\·{\left(X_{\mathrm{\μ}}\right)}_{2i-1}]$

式中，C_μ ^T为C_μ的转置矩阵。

约束条件：在上述目标函数中各有序结构析出相的亚点阵元素浓度之和均为100％；每种元素的浓度变化范围在0～100％之间，即，0≤X_2i-1，X_2i≤100％。

计算过程：将所建立的目标函数(f)及约束条件(Constr)编制成计算程序，将按上述方法测算得到的试样中各有序结构析出相(γ′、μ等)与基体相(γ)混合区的化学成分平均值C_j+γ(C_j+γ的下标代表不同有序结构析出相j与基体相γ构成的混合区，其中j代表γ′或μ相)和基体相(γ)的化学成分(C_γ)分别代入对应的运算程序；为了使计算结果满足各相成分值达到以百分数为单位，小数点后保留两位数的精度，先后设置单位为1％、0.1％和0.01％的基体相含量变量(V_γ)的步长，即按以上步长顺序改变计算程序中的V_γ值，在运算过程中找到能使目标函数(f)达到最小值的V_γ值，即得析出相中两个亚点阵的浓度(X_2i-1，X_2i)，并获得有序结构析出相的实际化学成分(C_γ′，C_μ)以及混合区中析出相的含量(100％-V_γ)。

按上述测算方法所得均为电子探针下测得的有序结构析出相与基体相混合区域中两相各自的含量，需要通过以下还原计算使它们成为合金试样中上述各相的实际含量：

(V_γ′)_real＝(V_γ′)_calc.·(V_γ′+γ)，

(V_μ)_real＝(V_μ)_calc.·(V_μ+γ)

上式中，(V_γ′)_real和(V_μ)_real分别为试样中γ′和μ相的实际含量；(V_γ′)_calc.和(V_μ)_calc.分别为计算所得混合区中γ′和μ相的含量；(V_γ′+γ)和(V_μ+γ)分别为实验所测γ′与γ混合区以及μ与γ混合区在合金试样中各自所占含量。

④碳化物(M₂₃C₆、MC)相含量的解析计算

如果合金中碳化物仅为M₂₃C₆或MC，则将100％减去经前述方法测算所得的有序结构析出相(γ′、μ)和基体相(γ)含量(V_γ′、V_μ和V_γ)，其余为M₂₃C₆或MC的含量(V_M23C6或V_MC)；如果合金中碳化物同时包含M₂₃C₆和MC，则先根据MC碳化物的成分特点，算得其含量(V_MC)，然后将100％减去所有已知相的含量(V_γ′、V_μ、V_γ、V_MC)，余为M₂₃C₆的含量，其算法要点如下：由于M₂₃C₆中不含Ti和Nb，因此在含Ti和Nb的联立方程中，不涉及M₂₃C₆碳化物；MC碳化物的成分特点是，金属元素M为Ti或Nb，或Ti与Nb共存，视合金中是否含Ti和Nb而定；当合金中含Ti或Nb元素时，其浓度为C^M，对于碳化物MC，其浓度为C_MC ^M，M表示Ti或Nb，由于在使用杠杆定律计算各相含量时，每种元素都对应一个杠杆定律的计算式，则只有含一个未知变量为碳化物含量(V_MC)的方程，即

$C^M=V_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\·C_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}^M+V_{\mathrm{\μ}}\·C_{\mathrm{\μ}}^M+V_{\mathrm{\γ}}\·C_{\mathrm{\γ}}^M+V_{\mathrm{MC}}\·C_{\mathrm{MC}}^M$

式中 $C_{\mathrm{MC}}^M=1,$ 于是：

$V_{\mathrm{MC}}=C^M-V_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\·C_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}^M-V_{\mathrm{\μ}}\·C_{\mathrm{\μ}}^M-V_{\mathrm{\γ}}\·C_{\mathrm{\γ}}^M$

由于有序结构析出相(γ′、μ)与基体相(γ)的含量及其浓度(成分)是已知的，因此，将已知量代入后即可求得碳化物MC的含量(V_MC ^M)，然后，按④开始介绍的方法即可算得M₂₃C₆的含量V_M23C6：当合金中同时含Ti和Nb时，则有两个杠杆定律的联立方程和一个Ti与Nb的百分含量和的表达式，通过解方程组即可获得该碳化物(MC)的百分含量(V_MC)，然后，按④开始介绍的方法即可算得M₂₃C₆的含量V_M23C6。

具体实施方式

本发明的方法，包括以下步骤：

①按常规金相制样方式将被测试样观察面磨光、抛光；

②在电子探针下选择背散射电子成像模式，分别测基体相和基体相与有序结构析出相混合区域以及试样整体的化学成分，基体相及其相间混合区域的测点数各不少于5个(如10个)，试样整体的测点数不少于3个(理论上，测点数越多其结果越准确)；

③对上述基体相、基体相与有序结构析出相混合区域和试样整体的测定数据分别进行统计平均，分别获得基体相和基体相与各有序结构析出相混合区域以及试样整体化学成分的统计平均值(如数学平均值)；

④建立涉及有序结构析出相的亚点阵元素浓度(X_2i-1，X_2i)和各元素间原子置换引起的体应变关系的目标函数(f)：

关于γ′相的目标函数： $f_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}=[\frac{3}{4}\·\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\right)}_{2i=1}\·{\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Ni}}+\frac{1}{4}\·\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\right)}_{2i}\·{\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Al}}{]}^2\⇒\min$

式中，(X_γ′)_2i-1、(X_γ′)_2i、ε_i-Ni和ε_i-Al如前述；

所有镍基高温合金中都含有序结构析出相γ′相，有的还含有μ相，有的不含μ相。当待测定镍基高温合金中含有μ相时，关于μ相的目标函数：

$f_{\mathrm{\μ}}={(\frac{7}{13}\·\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_{\mathrm{\μ}}\right)}_{2i-1}\·{\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Fe}}+\frac{6}{13}\·\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_{\mathrm{\μ}}\right)}_{2i}\·{\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Mo}})}^2\⇒\min$

式中(X_γ′)_2i-1、(X_γ′)_2i、ε_i-Fe和ε_i-Mo如前述；

⑤约束条件：在上述目标函数中各有序结构析出相的亚点阵元素浓度之和均为100％；每种元素的浓度变化范围在0～100％之间，即，0≤X_2i-1，X_2i≤100％；

⑥利用通用计算软件Matlab6.0的优化工具箱编程，将所建立的目标函数(f)及约束条件编制成计算程序，将按上述步骤得到的试样中各有序结构析出相(γ′、μ)与基体相(γ)混合区的化学成分平均值C_j+γ和基体相(γ)的化学成分(C_γ)分别代入对应的运算程序；先设置单位为1％的基体相含量变量(V_γ)的步长，改变计算程序中的V_γ值，即分别取1％、2％、3％……99％，通过上述公式找到能使目标函数(f)达到最小值的V_γ值；再按该方法在该V_γ值基础上再设置单位为0.1％的基体相含量变量的步长(例如，如果按上一步得到的V_γ值为5％，则分别取4.1％、4.2％……4.9％、5.1％、5.2％……5.9％)，找到能使目标函数(f)达到最小值的V_γ值(即精确到该V_γ值的百分数的小数点后第1位)；最后，按该方法在该精确到小数点后第1位的V_γ值(以百分数为单位)基础上再设置单位为0.01％的基体相含量变量的步长，找到能使目标函数(f)达到最小值的精确到小数点后第2位的V_γ值(以百分数为单位)；于是即得析出相中两个亚点阵的浓度(X_2i-1，X_2i)，并获得有序结构析出相的实际化学成分(C_γ′，C_μ)以及混合区中析出相的含量(100％-V_γ)；

⑦有序结构析出相含量的还原计算：通过以下还原计算使按上述步骤所得电子探针下测得的有序结构析出相与基体相混合区域中两相各自的含量还原成为合金试样中上述各相的实际含量：

(V_γ′)_real＝(V_γ′)_calc.·(V_γ′+γ)，

(V_μ)_real＝(V_μ)_calc.·(V_μ+γ)上式中，(V_γ′)_real、(V_μ)_real、(V_γ′+γ)和(V_μ+γ)如前述；⑧碳化物(M₂₃C₆、MC)相含量的解析计算：

如果待测合金中碳化物仅为M₂₃C₆或MC，则将100％减去经前述方法测算所得的有序结构析出相和基体相含量，其余为M₂₃C₆或MC的含量；

如果待测合金中碳化物同时包含M₂₃C₆和MC，利用M₂₃C₆碳化物中一般不含Ti、Nb的特点，以及MC碳化物中一般只含Ti和/或Nb(这里“或”表示合金中的Ti与Nb只有其一)的特点(计算时只需考虑金属元素即可)；如果合金中同时含Ti和Nb，则使用杠杆定律：

$C^{\mathrm{Ti}}=V_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\·C_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}^{\mathrm{Ti}}+V_{\mathrm{\μ}}{C}_{\mathrm{\μi}}^{\mathrm{Ti}}+V_{\mathrm{MC}}\·(1-C_{\mathrm{MC}}^{\mathrm{Nb}})+V_{\mathrm{\γ}}\·C_{\mathrm{\γ}}^{\mathrm{Ti}}$

$C^{\mathrm{Nb}}=V_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\·C_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}^{\mathrm{Nb}}+V_{\mathrm{\μ}}{C}_{\mathrm{\μi}}^{\mathrm{Nb}}+V_{\mathrm{MC}}\·C_{\mathrm{MC}}^{\mathrm{Nb}}+V_{\mathrm{\γ}}\·C_{\mathrm{\γ}}^{\mathrm{Nb}}$

上式中，C^Ti和C^Nb分别表示合金中Ti和Nb的浓度(为已知量)， $1-C_{\mathrm{MC}}^{\mathrm{Nb}}=C_{\mathrm{MC}}^{\mathrm{Ti}},$ 将其它已知量(V_γ′C_γ′ ^Ti、C_γ′ ^Nb、V_μ、C_μ ^Ti、C_μ ^Nb、V_γ、C_γ ^Ti和C_γ ^Nb)代入上述联立方程组，即可求得MC碳化物的含量V_MC(MC中的M可以是Ti与Nb，或者是Ti或Nb，视合金中是否存在Ti和/或Nb而定)，然后，将100％减去所有已知相的含量(V_γ′、V_μ、V_γ和V_MC)，即得M₂₃C₆的含量V_M23C6；

如果合金中的Ti与Nb只有其一，则有杠杆定律的方程：

$C^M=V_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\·C_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}^M+V_{\mathrm{\μ}}\·C_{\mathrm{\μ}}^M+V_{\mathrm{\γ}}\·C_{\mathrm{\γ}}^M+V_{\mathrm{MC}}\·C_{\mathrm{MC}}^M$

式中，C^M为合金中Ti或Nb的浓度，M表示Ti或Nb， $C_{\mathrm{MC}}^M=1$ (即MC中的金属元素只有Ti或Nb)，于是， $V_{\mathrm{MC}}=C^M-V_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\·C_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}^M-V_{\mathrm{\μ}}\·C_{\mathrm{\μ}}^M-V_{\mathrm{\γ}}\·C_{\mathrm{\γ}}^M$

由于有序结构析出相(γ′、μ)与基体相(γ)的含量及其浓度(成分)是已知的，因此，将已知量代入后即求得碳化物MC的含量(V_MC ^M)，然后，将100％减去所有已知相的含量(V_γ′、V_μ、V_γ和V_MC)，即得M₂₃C₆的含量V_M23C6。

实例：

分别以航空发动机构件所用镍基高温合金材料GH163、GH150和GH652为例，对本发明方法与化学相分析方法进行相含量分析的结果进行比较。本实例是将化学相分析所测得的有序结构析出相含量与基体相含量进行算术混合(具体方式：(V_j)_j+γ＝V_j/(V_j+V_γ))，并将化学相分析所测得的有序结构析出相中各元素浓度(化学成分)与基体相中各元素浓度(化学成分)进行混合(具体方式： $C_{j+\mathrm{\γ}}^i={\left(V_j\right)}_{j+\mathrm{\γ}}\·C_j^i+[1-{\left(V_j\right)}_{j+\mathrm{\γ}}]\·C_{\mathrm{\γ}}^i,$ 即杠杆定律)，于是分别得到有序结构析出相j(γ′、μ)与基体相(γ)混合区域中有序结构析出相j(γ′、μ)的相含量(V_j)_j+γ以及混合区域中元素i的浓度C_j+γ ⁱ(此即相当于在电子探针下所测各有序结构析出相与基体相混合区的两相含量及其成分的混合状况)，然后按具体实施方式④～⑦进行有序结构析出相与基体相的计算及还原计算，并按具体实施方式⑧进行碳化物相的解析计算，其结果列入表1中。

实例①：化学相分析表明，GH163合金中含有γ′、M₂₃C₆和γ。根据表1中GH163合金试样化学分析所得γ′与γ相含量(即实测值)以及根据表2中的GH163合金试样化学分析所得γ′与γ相以及合金试样化学成分，按实例第一段描述的具体方式进行γ′与γ两相相含量及其相成分的混合，然后按具体实施方式④～⑦的步骤进行γ′及γ相相含量的计算以及还原计算，即获得该两相的实际含量，并按具体实施方式⑧进行碳化物相M₂₃C₆的解析计算，即将100％减去还原计算所得γ′与γ相的实际相含量，其余量即为M₂₃C₆的含量。表1列出了GH163合金试样各相含量的测算值，可以看出测算值与实测值有很好的吻合。

      表1  GH163合金试样相含量化学相分析实测值与本发明方法的测算值

GH163合金

                                               相含量，％

             数据来源

 试样

                                    γ′            M₂₃C₆            γ

               实测                 9.08            0.74             90.18

  1

               测算                 9.13            0.74             90.13

               实测                 9.22            0.73             90.04

  2

               测算                 9.24            0.74             90.02

               实测                 7.81            0.76             91.43

  3

               测算                 7.84            0.76             91.40

             表2 GH163合金试样及其各相化学成分(元素浓度)

试样	被测对象	化学成分，原子百分数％
			Ni       Co       Cr         Ti        Mo       Al      Si
		1		合金(CM)γ′(Cγ′)M23C6(CM23C6)γ(Cγ)	50.77    19.77    17.61      1.82      9.76     0.19    0.0865.98    8.27     10.24      10.06     4.16     1.28    0.006.47     6.77     43.48      15.95     27.33    0.00    0.0049.60    21.04    18.14      0.87      10.18    0.08    0.08
2	合金(CM)γ′(Cγ′)M23C6(CM23C6)γ(Cγ)		50.77    19.77    17.61      1.82      9.76     0.19    0.0866.29    8.20     9.40       10.83     4.02     1.25    0.004.34     5.58     51.02      9.83      29.24    0.00    0.0049.56    21.08    18.18      0.83      10.19    0.09    0.08
		3		合金(CM)γ′(Cγ′)M23C6(CM23C6)γ(Cγ)	50.77    19.77    17.61      1.82      9.76     0.19    0.0866.34    8.60     9.10       10.92     3.71     1.33    0.004.85     5.52     53.37      8.86      27.40    0.00    0.0049.82    20.85    18.04      0.98      10.13    0.10    0.08

实例②：化学相分析表明，GH150合金中含有γ′、MC、μ和γ相。根据表3中GH150合金试样化学分析所得γ′、μ及γ相含量(即实测值)，并根据表4中的GH150合金试样化学分析所得γ′、μ和γ相以及合金试样整体的化学成分，按实例第一段描述的具体方式进行γ′与γ相含量、μ与γ相含量，以及γ′与γ相相成分、μ与γ相相成分的混合，然后按具体实施方式④～⑦的步骤进行有序结构析出相相含量的计算以及还原计算，获得γ′、μ及γ相的实际含量，并按具体实施方式⑧进行碳化物相MC含量的解析计算，即将100％减去还原计算所得γ′、μ及γ相的实际相含量，其余量即为MC的含量。表3列出了GH150合金试样各相含量的测算值，可以看出测算值与实测值有良好吻合。

          表3 GH150合金试样相含量化学相分析实测值与本发明方法的测算值

GH150合金

                                            相含量，％

             数据来源

   试样

                                γ′           MC           μ                γ

               实测            12.46          0.24         0.15     87.15

     1

               测算            11.77          0.22         0.17     87.84

               实测            6.33           0.24         2.23     91.19

     2

               测算            5.60           0.99         2.48     90.93

               实测            5.85           0.24         2.77     91.13

     3

               测算            5.40           0.41         3.09     91.10

               表4GH150合金试样及其各相化学成分(元素浓度)

试样	被测对象	化学成分，  原子百分数％
			Al      Ti     Nb     W       Mo      Ni       Cr       Fe
		1		合金(CM)γ′(Cγ′)MC(CMC)μ(Cμ)γ(Cγ)	2.06    2.49   0.59   0.94    3.08    47.98    16.04    26.818.89    13.61  0.46   0.44    0.19    73.24    1.31     1.860.00    71.96  6.95   0.00    7.48    2.04     0.00     11.570.00    0.00   0.00   18.70   21.99   21.96    24.05    13.301.09    0.71   0.60   0.99    3.44    44.54    18.18    30.44
2	合金(CM)γ′(Cγ′)MC(CMC)μ(Cμ)γ(Cγ)		2.06    2.49   0.59   0.94    3.08    47.98    16.04    26.817.60    14.16  0.71   0.35    0.32    69.95    1.98     4.950.00    63.00  9.35   0.00    5.28    10.28    0.00     12.090.00    1.10   0.00   11.67   26.41   14.98    21.50    24.331.72    1.55   0.58   0.73    2.69    47.37    15.93    28.43
		3		合金(CM)γ′(Cγ′)MC(CMC)μ(Cμ)γ(Cγ)	2.06    2.49   0.59   0.94    3.08    47.98    16.04    26.817.36    14.98  0.73   0.37    0.24    71.11    1.31     3.900.00    71.79  7.71   0.00    4.23    7.73     0.00     8.550.00    1.01   0.00   11.98   23.30   17.55    21.19    24.971.79    1.55   0.58    0.65   2.64    47.53    16.88    28.39

实例③：化学相分析表明，GH652合金中含有γ′、MC、M₂₃C₆和γ相。根据表5中GH652合金试样化学分析所得γ′及γ相含量(即实测值)，并根据表6中的GH652合金试样化学分析所得γ′和γ相以及合金试样整体化学成分，按实例第一段描述的具体方式进行γ′与γ相含量以及γ′与γ相相成分的混合，然后按具体实施方式④～⑦进行γ′与γ相的相含量计算以及还原计算，获得γ′与γ相的实际含量，并按具体实施方式⑧分别算得碳化物相MC和M₂₃C₆的含量，其过程是：利用MC中只含Ti和Nb，而其它金属元素浓度为零的特点，使用具体实施方式⑧中介绍的解联立方程组的方法，求得MC相含量，然后将100％减去γ′、γ及MC相的含量，其余量即为M₂₃C₆的含量，表5中列出了GH652合金试样各相含量的测算值，可以看出测算值与实测值有良好吻合。

        表5 GH652合金试样相含量化学相分析实测值与本发明方法的测算值

GH652合金

                                              相含量，％

            数据来源

  试样

                             γ′         MC              M₂₃C₆       γ

              实测          13.76        0.04             1.08         85.11

   1

              测算          10.84        0.04             1.09         88.03

              实测          14.53        0.04             1.14         84.29

   2

              测算          11.57        0.04             1.14         87.25

              实测          15.31        0.05             1.12         83.53

   3

              测算          12.11        0.04             1.12         86.73

               表6 GH652合金试样及其各相化学成分(元素浓度)

试样	被测对象	化学成分，原子百分数％
			Al          Ti          Cr       Ni      Nb
		1		合金(CM)γ′(Cγ′)MC(CMC)M23C6(CM23C6)γ.(.Cγ)	7.09        0.34        28.66    63.79   0.1217.68       1.73        10.16    69.97   0.470.00        64.09       0.00     0.00    35.910.00        0.00        95.00    5.00    0.005.47        0.09        30.82    63.57   0.04
2	合金(CM)γ′(Cγ′)MC(CMC)M23C6(CM23C6)γ(Cγ)		7.09        0.34        28.66    63.79   0.1217.94       1.65        9.96     70.05   0.40           59          0        0 410           0           94.85    5.15    05.32        0.09        31       63.54   0.05
		3		合金(CM)γ′(Cγ′)MC(CMC)M23C6(CM23C6)γ(Cγ)	7.09        0.34        28.66    63.79   0.1217.94       1.56        10.06    70.06   0.380           59.54       0        0       40.460           0           94.84    5.16    05.2         0.09        31.2     63.46   0.05

本发明具有以下优点和积极效果：

①本发明利用电子探针难以独立实现的析出相成分测定而实为析出相与基体相混合区域成分测定这一客观现状，提出有序结构析出相亚点阵中元素相互置换时引起的原子体应变最小原理，建立相对应的最优化求解目标函数及亚点阵浓度的约束条件，将所测两相混合区成分和基体相成分代入，通过改变基体相含量的设置进行最优化计算，从而获得所测有序结构析出相的成分及其对应的含量，该方法是针对电子探针对高温合金试样中有序结构析出相成分进行测定时，其结果实为该相与基体相的混合成分这一特点来解决这一问题的；

②本发明用电子探针背散射电子方式进行区域及基体相成分测定不需特殊制备试样，过程实现简单、方便、省时；

③本发明用通用软件Matlab编程并进行优化计算，程序简单、计算速度快，测算结果准确；

④本发明方法可用于其它各类含有有序结构析出相的合金的相成分及其含量的测算，具有宽广应用前景。

总之，目前尚无用电子探针对高温合金试样分别测定有序结构析出相与基体相混合区域成分和基体相成分，进而将所测结果进行优化计算从而获得有序结构析出相、碳化物相以及基体相成分及其含量的方法与技术。本发明将为高温合金研制、工艺控制、分析合金组织变化对其力学性能的影响提供了一种科学方法和工具。用该方法进行成分测定，方便、省时、易于实现；计算过程简单、快速，在通用软件Matlab下即可实现，其测算结果准确，解决了电子探针原先“测不准”的问题，并且比现有化学相分析方法简单易行。该方法可广泛用于各类具有有序结构析出相的合金相分析。

Claims (8)

1. 一种测定镍基高温合金相含量的方法，其特征在于，包括以下步骤：

   ①按常规金相制样方式将被测试样观察面磨光、抛光；
2. ②在电子探针下选择背散射电子成像模式，分别测基体相和基体相与有序结构析出相混合区域以及试样整体的化学成分，基体相及其相间混合区域的测点数各不少于5个，试样整体的测点数不少于3个；
3. ③对上述基体相、基体相与有序结构析出相混合区域和试样整体的测定数据分别进行统计平均，分别获得基体相和基体相与各有序结构析出相混合区域以及试样整体化学成分的统计平均值；
4. ④建立涉及有序结构析出相的亚点阵元素浓度(X_2i-1，X_2i)和各元素间原子置换引起的体应变关系的目标函数(f)：

   关于γ′相的目标函数： $f_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}=[\frac{3}{4}\·\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\right)}_{2i=1}\·{\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Ni}}+\frac{1}{4}\·\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\right)}_{2i}\·{\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Al}}{]}^2\⇒\min$

   式中，(X_γ′)_2i-1和(X_γ′)_2i分别表示γ′相中Ni位和Al位亚点阵中元素的浓度；ε_i-Ni和ε_i-Al分别表示Ni位和Al位亚点阵中，不同元素i的原子置换Ni和置换Al原子所引起的体应变：

   ${\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Ni}}=\frac{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_i^3-\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Ni}}^3}{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Ni}}^3}=\frac{r_i^3-r_{\mathrm{Ni}}^3}{r_{\mathrm{Ni}}^3},$ ${\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Al}}=\frac{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_i^3-\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Ali}}^3}{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Al}}^3}=\frac{r_i^3-r_{\mathrm{Al}}^3}{r_{\mathrm{Al}}^3}$

   式中，r_i为元素i的原子半径；γ′相中亚点阵元素浓度(X_γ′)_2i与该相各元素浓度即成分C_γ′的关系为：

   ${\left(X_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\right)}_{2i}=[4\·C_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}^T-3\·{\left(X_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}\right)}_{2i-1}]$

   式中，C_γ′ ^T为C_γ′的转置矩阵，

   $C_{{\mathrm{\γ}}^{\′}}=\frac{C_{{\mathrm{\γ}}^{\′}+\mathrm{\γ}}-V_{\mathrm{\γ}}\·C_{\mathrm{\γ}}}{1-V_{\mathrm{\γ}}}$

   C_γ′+γ为前述实验所测析出相γ′与基体相γ混合区域的成分或浓度；

   当待测定镍基高温合金中含有μ相时，关于μ相的目标函数：

   $f_{\mathrm{\μ}}={(\frac{7}{13}\·\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_{\mathrm{\μ}}\right)}_{2i-1}\·{\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Fe}}+\frac{6}{13}\·\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\left(X_{\mathrm{\μ}}\right)}_{2i}\·{\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Mo}})}^2\⇒\min$

   式中ε_i-Fe和ε_i-Mo分别表示μ相中Fe位和Mo位亚点阵中，不同元素i原子置换Fe和置换Mo原子所引起的体应变：

   ${\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Fe}}=\frac{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_i^3-\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Fe}}^3}{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Fe}}^3}=\frac{r_i^3-r_{\mathrm{Fe}}^3}{r_{\mathrm{Fe}}^3},$ ${\mathrm{\ϵ}}_{i-\mathrm{Mo}}=\frac{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_i^3-\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Mo}}^3}{\frac{4}{3}\mathrm{\π}\·r_{\mathrm{Mo}}^3}=\frac{r_i^3-r_{\mathrm{Mo}}^3}{r_{\mathrm{Mo}}^3}$

   式中，r_i为元素i的原子半径；μ相中亚点阵元素浓度(X_μ)_2i与该相各元素浓度即成分C_μ的关系为：

   ${\left(X_{\mathrm{\μ}}\right)}_{2i}=[\frac{13}{6}\·C_{\mathrm{\μ}}^T-\frac{7}{6}\·{\left(X_{\mathrm{\μ}}\right)}_{2i-1}]$

   式中，C_μ ^T为C_μ的转置矩阵，

   $C_{\mathrm{\μ}}=\frac{C_{\mathrm{\μ}+\mathrm{\γ}}-V_{\mathrm{\γ}}\·C_{\mathrm{\γ}}}{1-V_{\mathrm{\γ}}}$

   C_μ+γ为前述步骤所测μ相与γ相混合区域的成分或浓度；
5. ⑤建立约束条件：在上述目标函数中各有序结构析出相的亚点阵元素浓度之和均为100％；每种元素的浓度变化范围在0～100％之间，即，0≤X_2i-1，X_2i≤100％；
6. ⑥将所建立的目标函数(f)及约束条件编制成计算程序，将按上述步骤得到的试样中各有序结构析出相(γ′、μ)与基体相(γ)混合区的化学成分平均值C_j+γ和基体相(γ)的化学成分(C_γ)分别代入对应的运算程序，C_j+γ的下标代表不同有序结构析出相j与基体相γ构成的混合区，其中j代表γ′或μ相；先后设置单位为1％、0.1％和0.01％的基体相含量变量(V_γ)的步长，改变计算程序中的V_γ值，找到能使目标函数(f)达到最小值的V_γ值，于是即得析出相中两个亚点阵的浓度(X_2i-1，X_2i)，并获得有序结构析出相的实际化学成分(C_γ′，C_μ)以及混合区中析出相的含量(100％-V_γ)；
7. ⑦有序结构析出相含量的还原计算：通过以下还原计算使按上述步骤所得电子探针下测得的有序结构析出相与基体相混合区域中两相各自的含量还原成为合金试样中上述各相的实际含量：

   (V_γ′)_real＝(V_γ′)_calc.·(V_γ′+γ)，

   (V_μ)_real＝(V_μ)_calc.·(V_μ+γ)

   上式中，(V_γ′)_real和(V_μ)_real分别为试样中γ′和μ相的实际含量；(V_γ′)_calc.和(V_μ)_calc.分别为计算所得混合区中γ′和μ相的含量；(V_γ′+γ)和(V_μ+γ)分别为实验所测γ′与γ混合区以及μ与γ混合区在合金试样中各自所占含量；
8. ⑧碳化物(M₂₃C₆、MC)相含量的解析计算：

   如果待测合金中碳化物仅为M₂₃C₆或MC，则将100％减去经前述方法测算所得的有序结构析出相和基体相含量，其余为M₂₃C₆或MC的含量；

   如果待测合金中碳化物同时包含M₂₃C₆和MC，当合金中仅含Ti或Nb元素时，使用杠杆定律，将已知量代入后即可求得碳化物的含量；当合金中同时含Ti和Nb时，使用杠杆定律和Ti与Nb的百分含量和的表达式，通过解方程组分别获得该碳化物的百分含量，然后将100％减去所有已知相的含量，得到M₂₃C₆的含量。