TWI747762B - 乙烯-乙烯醇共聚物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供乙烯-乙烯醇共聚物的顆粒，其具有乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層，該層狀疊層在藉由至少8.35 nm的小角度X射線散射測定時具有長周期。所述乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層可具有至少6 nm的平均結晶層厚度。此外/或者，所述乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層可具有至少2.35 nm的平均非晶質層厚度。本發明亦提供製造乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的方法，例如上述具有較佳層狀疊層性質的顆粒。

Description

乙烯-乙烯醇共聚物及其製造方法
本發明涉及乙烯-乙烯醇共聚物的顆粒，其具有一經調整的第一熔點。此外，本發明涉及具有一經調整的第一熔點的EVOH顆粒的製造方法。
乙烯-乙烯醇共聚物樹脂廣泛應用於薄膜和多層體，用於保存易腐物品。例如，乙烯-乙烯醇共聚物之薄膜和多層體通常用於食品包裝工業、醫療設備和耗材工業、製藥工業、電子工業和農業化學品工業。乙烯-乙烯醇共聚物樹脂通常用於加入多層體中作為一獨特層，以用作氧氣阻隔層。
乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜和多層體通常使用擠出法製造，其中將乙烯-乙烯醇共聚物樹脂(通常以顆粒形式)擠出以製造乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜。多層擠出機可用於製造包括由不同材料形成的附加薄膜的多層體。為了熔融乙烯-乙烯醇共聚物的顆粒，擠出機利用等於或接近用於擠出的輸入材料的熔點溫度的溫度。
發明人發現，透過調整乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的第一部分熔點溫度，以降低顆粒輸入擠出機之前的第一部分熔點溫度，可顯著改善乙烯-乙烯醇共聚物的薄膜及/或多層體。不受任何特定理論的限制，據信可透過控制乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的層狀疊層而具有期望的性質，例如長周期、非晶質層厚度及/或結晶層厚度，以減少或消除乙烯-乙烯醇共聚物顆粒部分早期熔融的量。
通常，乙烯-乙烯醇共聚物的顆粒具有乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層，該層狀疊層在藉由至少8.35 nm的小角度X射線散射測定時具有長周期。乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層可具有至少6 nm的平均結晶層厚度。此外/或者，乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層可具有至少2.35 nm的平均非晶質層厚度。
在一些情況下，該顆粒包含熔點溫度T m2、T m3及任選之T m1，其中熔點溫度係根據ISO 11357-3:2011以差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)測定。T m1(若存在)表示第一次DSC運行中兩條切線的第一交點。通常，Tm 2代表第一次DSC運行中熔融峰的最高點，而Tm 3代表第二次DSC運行中熔融峰的最高點，其中T m1＜ T m2＜ T m3。T m1和T m2較佳係可相差65°C以內。T m1和T m2可相差40°C以內。在某些情況下，T m2和T m3係相差4.5°C以內。
本發明另一方面提供製造乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的方法，例如具有本文所述較佳層狀疊層性質的顆粒。製備乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的方法通常包括： (a)         乾燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子，其中所述乾燥包括使用均徑100 cm或100 cm以下的粒子堆積厚度將乙烯-乙烯醇共聚物粒子進行三階段乾燥處理，所述三階段乾燥處理包括第一階段、第一階段之後的第二階段、及第二階段之後的第三階段， (i)      第一階段包括將預乾燥的粒子加熱至至少65°C的溫度至少2小時， (ii)    第二階段包括將預乾燥的粒子加熱至至少95°C的溫度至少16小時，以及 (iii)  第三階段包括將預乾燥的粒子加熱至至少105°C的溫度達12小時， 前提是第二階段的溫度高於第一階段的溫度，並且第三階段的溫度高於第二階段的溫度，以及 (b)        將乙烯-乙烯醇共聚物粒子造粒以獲得具有乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層的顆粒。
製備顆粒的方法可包括第三階段的乾燥，包括將預乾燥的顆粒加熱至至少110°C的溫度達16小時。在第一階段、第二階段和第三階段中的至少一個期間，溫度可保持在差20°C的範圍內。在某些情況下，(a)的乾燥係使用帶式乾燥進行。帶式乾燥器的氣體流速可為至少15噸/小時。
該方法可使用包含0.3 wt.%或0.3 wt.%以下的水分含量的乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，其係基於該顆粒的總重量計。此外/或者，該乙烯-乙烯醇共聚物可具有29至44  mole%的乙烯含量。在藉由至少8.35 nm的小角度X射線散射測定時，該顆粒的乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層可具有長周期。該顆粒的乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層較佳係具有至少6 nm之平均結晶層厚度。在至少一些較佳的情況下，該顆粒的乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層具有至少2.35 nm的平均非晶質層厚度。
該顆粒通常包含熔點溫度T m2、T m3及任選之T m1，其中熔點溫度係根據ISO 11357-3:2011以差示掃描量熱法(DSC)測定。在某些情況下，T m1(若存在)表示第一次DSC運行中兩條切線的第一交點，T m2表示第一次DSC運行中熔融峰的最高點，而T m3表示第二次DSC運行中熔融峰的最高點，其中T m1＜ T m2＜ T m3。T m1和T m2較佳係相差65°C以內。此外/或者，T m1和T m2相差40°C以內。此外，在某些情況下，T m2和T m3可相差4.5°C以內。
發明人發現，透過調整乙烯-乙烯醇(ethylene-vinyl alcohol，EVOH)共聚物顆粒的第一部分熔點溫度，以降低顆粒送入擠出機之前的第一部分熔點溫度，可顯著改善EVOH膜或多層體。透過降低或消除乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的第一部分熔點溫度，在將顆粒進料到擠出機中的料斗頸部中顆粒較少熔融或不熔融(例如圖7所示)。不受任何特定理論的限制，據信可透過控制顆粒的乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層而具有期望的性質，例如長周期、非晶質層厚度及/或結晶層厚度，以減少或消除乙烯-乙烯醇共聚物顆粒部分早期熔融的量。
本發明一方面提供具有層狀疊層的乙烯-乙烯醇共聚物的顆粒，所述層狀疊層在藉由至少8.35 nm的小角度X射線散射測定時具有長周期。如本文所用，術語「長周期」係指乙烯基聚合物層狀疊層的平均結晶層厚度(L c)加上平均非晶質層厚度(L a)，其係由藉由小角度X射線散射所測定。具體而言，長周期係藉由勞倫茲校正的(Lorentz-corrected)小角度X射線散射(small-angle X-ray scattering，SAXS)輪廓獲得。圖1提供乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層的示意圖。
例如，可使用具有「Cu輻射」和面積偵測器的RIGAKU MICRO SOURCE X射線產生裝置收集SAXS數據。可使用透過PC (LAB VIEW軟體)控制的精密步進馬達將樣品定位在光束中。在分析之前可針對氣體背景(I(q)b)校正散射數據I(q)，其中q是波向量並且等於(4π/λ)sin(θ/2)，其中λ和θ分別是X射線波長和散射角。測試樣品的厚度約為1 mm，可從顆粒切取，其表面積取決於X射線束的大小並可對應調整。
對於乙烯-乙烯醇共聚物所形成的交替的晶體和非晶質層狀疊層，長周期(L)是平均非晶質層厚度(L a)與平均結晶層厚度(L c)的總和((L)= (L a)+(L c))，其可由以下三種方法進行評估。 方法 1
在第一種方法中，長周期L由勞倫茲校正的小角度散射輪廓「I(q)q 2與q」測定，其中I(q)是散射強度，q是散射向量，並由q=4πsin (θ/2)/λ定義，其中λ是X射線的波長，θ是散射角。長周期可由以下公式得出： L=2π/q* ，
其中q*是勞倫茲校正的SAX輪廓的峰值位置。例如，美國專利公開號2013/0059967中詳細描述該方法。 方法 2
在第二種方法中，當存在良好的晶體-非晶質交替堆積時，長周期由相關函數決定，其由小角度X射線散射數據所確定。一維相關函數(γ(z))可從SAXS數據獲得。長周期(L)、平均非晶質層厚度(L a)和平均結晶層厚度(L c)分別由一維相關函數γ(z)決定，該一維相關函數由具有下式之小角度X射線原始數據獲得： γ(z)=(1γ(0))∫ 0 ∞q 2[I(q)-I(q) b]cos(qz)dq
其中z是沿著測量電子密度分佈的方向的相關距離。q值之定義如上述。I(q)值是散射強度。由於實驗上可得的q範圍有限，因此必須將數據擴展到較低和較高的q值。I(q) b值是背景散射強度。「強度相對於q」數據從最小的測量q值線性外推到零。如Strobl, G. R.; Schneider, M. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1980, 18, 1343及Glatter, O., Kratky, O. (Small Angle X-ray Scattering) (Academic Press: London, 1983) 所述，藉由使用Porod-Ruland理論將大的q值衰減到無限的q，該些文獻全文結合於此作為參考。
X射線散射角數據可透過將乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的粒子固定到樣品架上而獲得，例如使用雙面的卡普頓膠帶(Kapton tape)(黑色耐熱膠帶)。抽真空後，可將樣品暴露於X射線300秒，並在2D散射光譜下進行分析。2θ的1D圖可透過使用相關函數轉換公式對2D散射光譜進行積分而生成。例如，圖2係可利用公式Q=4πsinθ/λ和以上提供的一維相關函數轉換公式而獲得的2θ的一維圖相對於散射強度的關係圖。圖3提供Z=0處的切線與從最低點開始的曲線的最低點(其被視為視為非晶質厚度(「l a」))的交點。此外，圖3曲線的最高點視為長周期(「L」)，並且L減「l a」等於層狀厚度(「l c」)。
在一些情況下，乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層的長周期為至少8.40nm、至少8.45nm、至少8.5nm、至少8.55nm、至少8.6nm、至少8.65nm、至少8.7nm、至少8.75nm、至少8.8nm、至少8.85nm、至少8.9nm或至少8.95nm。在一些情況下，所述長周期為至少9nm、至少9.1nm、至少9.2nm、至少9.3nm、至少9.4nm、至少9.5nm、至少9.6nm、至少9.7nm、至少9.8nm、至少9.9nm、至少10nm、至少10.1nm、至少10.2nm、至少10.3nm、至少10.4nm、至少10.5nm、至少10.6nm、至少10.7nm、至少10.8nm、至少10.9nm、至少11nm、至少11.1nm、至少11.2nm， 至少11.3nm、至少11.4nm、至少11.5nm、至少11.6nm、至少11.7nm、至少11.8nm、至少11.9nm、至少12nm、至少12.1nm、至少12.2nm或至少12.3nm。
乙烯-乙烯醇共聚物顆粒可具有層狀疊層，其平均結晶層厚度為至少6 nm。在某些情況下，所述平均結晶層厚度為至少6.1 nm、至少6.2 nm、至少6.3 nm、至少6.4 nm、至少6.5 nm、至少6.6 nm、至少6.7 nm、至少6.8 nm或至少6.9 nm。在其他情況下，所述平均結晶層厚度為至少7 nm、至少7.1 nm、至少7.2 nm、至少7.3 nm、至少7.4 nm、至少7.5 nm、至少7.6 nm、至少7.7 nm、至少7.8 nm或至少7.9 nm。又，在另外的情況下，所述平均結晶層厚度為至少8 nm、至少8.1 nm、至少8.2 nm或至少8.3 nm。
於一較佳實施例中，該乙烯-乙烯醇共聚物顆粒具有層狀疊層，其平均非晶質層厚度為至少2.35 nm。所述平均非晶質層厚度可為至少2.4 nm、至少2.5 nm、至少2.6 nm、至少2.7 nm、至少2.8 nm或至少2.9 nm。例如，非晶質層厚度可為至少3 nm、至少3.1 nm、至少3.2 nm、至少3.3 nm、至少3.4 nm、至少3.5 nm、至少3.6 nm、至少3.7 nm、至少3.8 nm或至少3.9 nm。在一些情況下，非晶質層厚度為至少4 nm、至少4.1 nm、至少4.2 nm、至少4.3 nm、至少4.4 nm、至少4.5 nm、至少4.6 nm、至少4.7 nm、至少4.8 nm或至少4.9 nm。在另外的情況下，非晶質層厚度為至少5 nm、至少5.1 nm、至少5.2 nm、至少5.3 nm、至少5.4 nm、至少5.5 nm、至少5.6 nm、至少5.7 nm、至少5.8 nm或至少5.9 nm。又，在另外的情況下，非晶質層厚度為至少6 nm、至少6.1 nm、至少6.2 nm、至少6.3 nm、至少6.4 nm、至少6.5 nm、至少6.6 nm、至少6.7 nm、至少6.8 nm或至少6.9 nm。
所述顆粒可由乙烯含量為約20至約60 mol.%的乙烯-乙烯醇共聚物形成。例如，該乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可為約20至約60 mol.%、約20至約55 mol.%、約20至約50 mol.%、約20至約45 mol.%、約20至約44 mol.%、約20至約40 mol.%、約20至約35 mol.%、約20至約30 mol.%、約25至約60 mol.%、約25至約55 mol.%、約25至約50 mol.%、約25至約45 mol.%、約25至約44 mol.%、約25至約40 mol.%、約25至約35 mol.%、約29至約60 mol.%、約29至約55 mol.%、約29至約50 mol.%、約29至約45 mol.%、約29至約44 mol.%、約35至約60 mol.%、約35至約55 mol.%、約35至約50 mol.%、約35至約45 mol.%、約35至約44 mol.%、約40至約60 mol.%、約40至約55 mol.%或約40至約50 mol.%，並包括其間的範圍和子範圍。該乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量較佳為29至44 mol.%。
於一較佳實施例中，所述乙烯-乙烯醇共聚物顆粒具有熔點溫度T m2、T m3及任選之T m1，其中熔點溫度係根據ISO 11357-3:2011以差示掃描量熱法(DSC)測定。乙烯-乙烯醇共聚物(和乙烯-乙烯醇共聚物顆粒)的熔點係根據ISO 11357-3:2011測定，ISO 11357-3:2011之內容透過引用整體併入本文。例如，熔點可使用TA Instrument DSC Q200測量，並透過TA Instruments Universal analysis 2000分析，其中差示掃描量熱法(DSC)係利用以下參數： 1. 於50°C達到平衡； 2. 第一次加熱速率為5°C/min，加熱至250°C； 3. 於250°C達到平衡； 4. 冷卻速率為5°C/min，冷卻至50°C； 5. 於50°C達到平衡；及 6. 第二次加熱速率為50°C/min，加熱至250°C。
熔點溫度T m2、T m3及任選之T m1可使用差示掃描量熱圖測定。T m1(在本文中又稱為第一部分熔點溫度)代表第一次DSC運行中兩條切線的第一交點。圖4是示例性乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的差示掃描量熱圖。如圖4所示，可從差示掃描量熱圖將T m1決定為兩條切線的交點。更具體地，使用圖4，從轉折點到約熱流下降的中點可構成第一切線，並且基於在第一參考點之後斜率開始減低處可構成第二切線。基於該些切線，可計算第一熔點溫度。在某些情況下，當不存在第二切線時，例如當T m1=T m2時，可排除第一部分熔點溫度T m1。不受任何特定理論的限制，據信當顆粒晶格整齊且均勻時，T m1可等於T m2；此外，若晶格的厚度過大，則T m1與T m2可能變得相似及/或相等。例如，隨著乾燥溫度升高，則非晶質層厚度和結晶層厚度增加，這也提高了T m1。若非晶質層厚度和結晶層厚度變得過大，則T m1與T m2之間的差變得過小，並且T m1將變得類似於或等於T m2。
T m2(在本文中又稱為第二熔點溫度)代表第一次DSC運行中熔融峰的最高點。T m3(在本文中又稱為第三熔點溫度)代表第二次DSC運行中熔融峰的最高點。其他有關測定T m2、T m3及任選之T m1的資訊(包括使用本文公開的方法)，可於ASTM國際標準D7028-07之通過動態力學分析(DMA)對聚合物基質複合材料的玻璃轉化溫度(DMA Tg)進行標準測試( Standard Test for Glass Transition Temperature of Polymer Matrix Composites by Dynamic Mechanical Analysis)中找到，該文獻出於所有目的整體併入本文。
第一部分熔點溫度T m1和第二熔點溫度T m2較佳係相差65℃以內。例如，T m1和T m2可相差60°C以內、55°C以內、50°C以內、45°C以內、40°C以內、35°C以內、30°C以內、25°C以內、20°C以內、15°C以內、10°C以內或5°C以內。在某些情況下，例如，當第一部分熔點溫度T m1等於第二熔點溫度T m2時，第一部分熔點溫度T m1與第二熔點溫度T m2之差為0°C。
此外/或者，第二熔點溫度T m2和第三熔點溫度T m3相差4.5℃以內。在一些情況下，T m2和T m3可相差4.5℃以內、4.3℃以內、4.1℃以內、4℃以內、3.8℃以內、3.6℃以內、3.4℃以內、3.2℃以內、3°C以內、2.8°C以內、2.6°C以內、2.4°C以內、2.2°C以內、2°C以內、1.8°C以內、1.6°C以內、1.4°C以內、1.2°C以內、1°C以內、0.8°C以內、0.6°C以內或0.4°C以內。
乙烯-乙烯醇共聚物顆粒可具有基於乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的總重量計為0.3 wt.%或以下的水分含量。例如，基於乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的總重量，存在於乙烯-乙烯醇共聚物顆粒中的水分含量可為約0.3 wt.%或以下、約0.28 wt.%或以下、約0.26 wt.%或以下、約0.24 wt.%或以下、約0.22 wt.%或以下、約0.2 wt.%或以下、約0.18 wt.%或以下、約0.16 wt.%或以下、約0.14 wt.%或以下、約0.12 wt.%或以下、約0.1 wt.%或以下、約0.08 wt.%或以下、約0.06 wt.%或以下、約0.04 wt.%或以下、或約0.02 wt.%或以下。
乙烯-乙烯醇共聚物顆粒可基本上由乙烯-乙烯醇共聚物形成。例如，乙烯-乙烯醇共聚物顆粒可包含約50 wt.%或以上、約60 wt.%或以上、約70 wt.%或以上、約80 wt.%或以上、約90 wt.%或以上、約92.5 wt.%或以上、約95 wt.%或以上、約96 wt.%或以上、約97 wt.%或以上、約98 wt.%或以上、約99 wt.%或以上、或約99.5 wt.%或以上之乙烯-乙烯醇共聚物。在某些情況下，乙烯-乙烯醇共聚物顆粒基本上不含或不含非乙烯聚合物。
乙烯-乙烯醇共聚物顆粒可包含一種或多種乙烯-乙烯醇共聚物。所述一種或多種乙烯-乙烯醇共聚物可具有約10至約45 mol.%、約15至約40 mol.%、約18至約37 mol.%、約20至約34 mol.%、約22至約34 mol.%、約24至約34 mol.%、約28至約34 mol.%、約20至約32 mol.%、約22至約32 mol.%、約24至約32 mol.%、約28至約32 mol.%、約20至約30 mol.%、約22至約30 mol.%、約24至約30 mol.%、或約28至約30 mol.%、或其間任何範圍的乙烯含量。在某些情況下，乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量可為約25至約75 mol.%、約30至約70 mol.%、約36至約65 mol.%、約40至約65 mol.%、約42至約65 mol.%、約44至約65 mol.%、約36至約60 mol.%、約40至約60 mol.%、約42至約60 mol.%、約44至約60 mol.%、約36至約55 mol.%、約40至約55 mol.%、約42至約55 mol.%、約44至約55 mol.%、約36至約50 mol.%、約40至約50 mol.%、約42至約50 mol.%、或約44至約50 mol.%、或其間任何範圍。
乙烯-乙烯醇共聚物的皂化度較佳為約90 mol.%或以上、約91 mol.%或以上、約92 mol.%或以上、約93 mol.%或以上、約94 mol.%或以上、約95 mol.%或以上、約96 mol.%或以上、約97 mol.%或以上、約98 mol.%或以上、約99 mol.%或以上、約99.5 mol.%或以上、約99.7 mol.%或以上、 約99.8 mol.%或以上、約99.9 mol.%或約99.95 mol.%。
乙烯-乙烯醇共聚物顆粒可包含約15至約400 ppm的硼含量。例如，乙烯-乙烯醇共聚物組合物的硼含量可介於約20至約350 ppm、約25至約300 ppm、約30至約250 ppm、約50至約200 ppm、或約60至約230 ppm的範圍內、或其間任何範圍。此外/或者，乙烯-乙烯醇共聚物組合物可具有10至600 ppm的鹼金屬。在一些情況下，乙烯-乙烯醇共聚物組合物中之鹼金屬含量為約20至約550 ppm、約30至約500 ppm、約40至約450 ppm、約50至約400 ppm、約50至約380 ppm、約80至約370 ppm、約140至約360 ppm、約250至約350 ppm、約260至約340 ppm、約270至約330 ppm、約280至約320 ppm、或約290至約310 ppm、或介於其間任何範圍。
另一方面，本發明提供製造乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的方法，所述顆粒具有如本文所述的較佳層狀疊層性質。製備乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的方法通常包括： (a)         乾燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子，其中所述乾燥包括使用100 cm或以下的粒子堆積厚度將乙烯-乙烯醇共聚物粒子進行三階段乾燥處理，所述三階段乾燥處理包括第一階段、第一階段之後的第二階段、及第二階段之後的第三階段， (i)      第一階段包括將預乾燥的粒子加熱至至少65°C的溫度至少2小時， (ii)    第二階段包括將預乾燥的粒子加熱至至少95°C的溫度至少16小時，以及 (iii)  第三階段包括將預乾燥的粒子加熱至至少105°C的溫度達12小時， 前提是第二階段的溫度高於第一階段的溫度，並且第三階段的溫度高於第二階段的溫度，以及 (b)        將乙烯-乙烯醇共聚物粒子造粒以獲得具有乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層的顆粒。
該方法可包括在將粒子造粒以獲得本發明乙烯-乙烯醇共聚物顆粒之前，使用帶式乾燥器、塔式乾燥器等乾燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子。該方法可包括將由預乾燥顆粒獲得的粒子進行乾燥。如本文所用，預乾燥粒子乃指已使用任何普通技術人員理解的合適方法預先乾燥的粒子。圖5係帶式乾燥器的非限制性示例的示意圖。圖6係塔式乾燥器的非限制性示例的示意圖。乙烯-乙烯醇共聚物顆粒較佳係使用帶式乾燥器乾燥。乾燥期間的粒子堆積厚度可具有100 cm或以下的平均直徑。例如，粒子堆積厚度的平均直徑可為約90 cm或以下、約80 cm或以下、約70 cm或以下、約60 cm或以下、約50 cm或以下、約40 cm或以下、約30 cm或以下、約20 cm或以下、約10 cm或以下、或約5 cm或以下。
據信，用於乾燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子的氣體流速對乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層的性質有影響。在某些情況下，用於乾燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子的乾燥器(例如帶式乾燥器)採用至少15噸/小時的氣體流速。在一些情況下，乾燥器採用的氣體流速為至少15噸/小時、至少17.5噸/小時、至少20噸/小時、至少22.5噸/小時、至少25噸/小時、至少27.5噸/小時、至少30噸/小時、至少32.5噸/小時或至少35噸/小時。在其他情況下，乾燥器所採用的氣體流速最高100噸/小時、最高97.5噸/小時、最高95噸/小時、最高92.5噸/小時、最高90噸/小時、最高87.5噸/小時、最高85噸/小時、最高82.5噸/小時或最高80噸/小時。可將乙烯-乙烯醇共聚物粒子進行乾燥直到該顆粒的水分含量(基於乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的總重量計)為約0.3 wt.%或以下、約0.28 wt.%或以下、約0.26 wt.%或以下、約0.24 wt.%或以下、約0.22 wt.%或以下、約0.2 wt.%或以下、約0.18 wt.%或以下、約0.16 wt.%或以下、約0.14 wt.%或以下、約0.12 wt.%或以下、約0.1 wt.%或以下、約0.08 wt.%或以下、約0.06 wt.%或以下、約0.04 wt.%或以下、或約0.02 wt.%或以下。
發明人發現，在一定溫度下以三階段乾燥處理乾燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子達特定時間長度，會影響粒子造粒後的顆粒性質，例如層狀疊層的性質。尤其，發明人認為控制第三乾燥階段的溫度和時間長可影響顆粒的性質。
該方法可包括乾燥粒子的第一階段，其包括將預乾燥的粒子加熱至至少65℃的溫度至少2小時。在一些情況下，在乾燥的第一階段期間，將顆粒在至少65℃、至少70℃、至少75℃、至少80℃、至少85℃、至少90℃、至少95°C或至少100°C的溫度下加熱。乾燥的第一階段可包括將粒子乾燥至少2小時、至少2.5小時、至少3小時、至少3.5小時、至少4小時、至少4.5小時或至少5小時。
乾燥粒子的第二階段可包括將預乾燥的粒子加熱至至少95℃的溫度至少16小時。在一些情況下，在乾燥的第二階段期間，將粒子在至少95℃、至少100℃、至少105℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125°C或至少130°C的溫度下加熱。用於乾燥粒子的第二階段的溫度較佳係高於用於乾燥粒子的第一階段的溫度。乾燥的第二階段可包括將顆粒乾燥至少16小時、至少17小時、至少18小時、至少19小時、至少20小時、至少21小時或至少24小時。
乾燥粒子的第三階段可包括將預乾燥的粒子加熱至至少105℃的溫度至少12小時。在一些情況下，在乾燥的第三階段期間，將粒子在至少105℃、至少110℃、至少115℃、至少120℃、至少125℃、至少130℃、至少135°C、至少140°C、至少145°C、至少150°C、至少155°C、至少160°C、至少165°C、至少170°C、至少175°C或至少180°C的溫度下加熱。用於乾燥粒子的第三階段的溫度較佳係高於用於乾燥粒子的第二階段的溫度。乾燥的第三階段可包括將粒子乾燥至少12小時、至少13小時、至少14小時、至少15小時、至少16小時、至少17小時、至少18小時、至少19小時、至少20小時、至少21小時、至少22小時、至少23小時、至少24小時、至少25小時、至少26小時、至少27小時、至少28小時、至少29小時、至少30小時、至少31小時、至少32小時、至少33小時、至少34小時、至少35小時、至少36小時、至少37小時、至少38小時、至少39小時或至少40小時。
在一些情況下，在第一階段、第二階段和第三階段中的至少一個期間，溫度變化係保持在20℃的範圍內。換句話說，在某些情況下，溫度不會升高或降低超出20°C的範圍外，以使在第一階段、第二階段及/或第三階段中的至少一個期間的最高溫度和最低溫度之間相差20℃或20℃以下。在另外的情況下，在第一階段、第二階段和第三階段中的至少兩個或全部期間的溫度變化係保持在20℃的範圍內。 實施例
提供以下非限制性實施例主要是為了闡明本發明各方面所達到的效益及性質。 實施例 1(EVOH顆粒的製備)
製備具有不同乙烯含量的乙烯-乙烯醇共聚物，然後將其造粒以形成乙烯-乙烯醇共聚物的顆粒(在本文中又稱為「EVOH顆粒」)。更具體地，由乙烯和乙酸乙烯酯單體聚合乙烯-乙酸乙烯酯(ethylene vinyl acetate，EVAC)聚合物以製備乙烯-乙烯醇共聚物(在本文中又稱為「EVOH共聚物」)。將EVAC共聚物皂化以形成EVOH共聚物。
使用水下造粒程序將EVOH共聚物造粒以形成前產物EVOH顆粒。將前產物EVOH顆粒離心以將其分離成EVOH。然後將EVOH粒子用水洗滌並進行乾燥程序。
使用三階段乾燥程序乾燥EVOH粒子。下表1提供用於EVOH粒子的三個乾燥階段中每一階段的溫度和時間段。
表 1
  乾燥階段1 乾燥階段2 乾燥階段3 乾燥器類型 乾燥器 氣體流速 (噸/小時) 乾燥器內粒子堆積厚度(cm)
  溫度(°C) 期間(hrs) 溫度(°C) 期間(hrs) 溫度(°C) 期間(hrs)
實施例EVOH粒子1 65 2 95 16 110 24 帶式 25 38
實施例EVOH粒子2 65 2 95 16 125 24 帶式 25 42
實施例EVOH粒子3 65 2 95 16 135 24 帶式 25 22
實施例EVOH粒子4 65 2 95 16 140 24 帶式 25 15
實施例EVOH粒子5 65 2 95 16 145 24 帶式 25 8
實施例EVOH粒子6 65 2 95 16 155 24 帶式 25 18
實施例EVOH粒子7 65 2 95 16 125 16 帶式 25 52
實施例EVOH粒子8 65 2 95 16 125 20 帶式 25 68
實施例EVOH粒子9 65 2 95 16 125 28 帶式 25 75
實施例EVOH粒子10 65 2 95 16 125 32 帶式 25 81
實施例EVOH粒子11 65 2 95 16 110 24 帶式 15 96
實施例EVOH粒子12 65 2 95 16 125 24 帶式 15 81
實施例EVOH粒子13 65 2 95 16 135 24 帶式 15 72
實施例EVOH粒子14 65 2 95 16 140 24 帶式 15 63
實施例EVOH粒子15 65 2 95 16 145 24 帶式 15 95
實施例EVOH粒子16 65 2 95 16 155 24 帶式 15 100
實施例EVOH粒子17 65 2 95 16 125 16 帶式 15 5
實施例EVOH粒子18 65 2 95 16 125 20 帶式 15 15
實施例EVOH粒子19 65 2 95 16 125 28 帶式 15 77
實施例EVOH粒子20 65 2 95 16 125 32 帶式 15 54
實施例EVOH粒子21 65 2 95 16 110 24 帶式 20 38
實施例EVOH粒子22 65 2 95 16 95 24 帶式 20 24
實施例EVOH粒子23 65 2 95 16 135 24 帶式 20 77
實施例EVOH粒子24 65 2 95 16 140 24 帶式 20 65
實施例EVOH粒子25 65 2 95 16 145 24 帶式 20 43
實施例EVOH粒子26 65 2 95 16 155 24 帶式 20 24
實施例EVOH粒子27 65 2 95 16 125 16 帶式 20 18
實施例EVOH粒子28 65 2 95 16 125 20 帶式 20 16
實施例EVOH粒子29 65 2 95 16 125 28 帶式 20 38
實施例EVOH粒子30 65 2 95 16 125 32 帶式 20 24
比較例EVOH粒子1 65 2 95 16 95 24 帶式 25 135
比較例EVOH粒子2 65 2 95 16 100 24 帶式 25 178
比較例EVOH粒子3 65 2 95 16 125 4 帶式 25 240
比較例EVOH粒子4 65 2 95 16 125 8 帶式 25 450
比較例EVOH粒子5 65 2 95 16 125 12 帶式 25 1000
比較例EVOH粒子6 65 2 95 16 125 24 塔式 25 985
比較例EVOH粒子7 65 2 95 16 125 24 帶式 10 436
比較例EVOH粒子8 65 2 95 16 95 24 帶式 15 113
比較例EVOH粒子9 65 2 95 16 100 24 帶式 15 165
比較例EVOH粒子10 65 2 95 16 125 4 帶式 15 232
比較例EVOH粒子11 65 2 95 16 125 8 帶式 15 345
比較例EVOH粒子12 65 2 95 16 125 12 帶式 15 742
比較例EVOH粒子13 65 2 95 16 125 24 塔式 15 638
比較例EVOH粒子 14 65 2 95 16 125 24 帶式 10 514
比較例EVOH粒子15 65 2 95 16 95 24 帶式 20 438
比較例EVOH粒子16 65 2 95 16 125 4 帶式 20 440
比較例EVOH粒子17 65 2 95 16 125 8 帶式 20 452
比較例EVOH粒子18 65 2 95 16 125 12 帶式 20 513
比較例EVOH粒子19 65 2 95 16 125 24 塔式 20 542
比較例EVOH粒子20 65 2 95 16 125 24 帶式 10 378
比較例EVOH粒子21 65 2 95 16 100 24 塔式 10 624
隨後分別將實施例EVOH粒子1-30和比較例EVOH粒子1-21形成實施例EVOH顆粒1-30和比較例EVOH顆粒1-21。 實施例 2(EVOH顆粒的評估)
在實施例1中所述的三階段乾燥程序之後，評估EVOH顆粒的熔點特性和性質。具體地，對EVOH顆粒進行評估以確定EVOH顆粒的熔點特性。本實施例亦評估EVOH顆粒的層狀疊層的長周期、層狀厚度和非晶質厚度。此外，測定EVOH顆粒的水分含量。 熔點特性評估
EVOH顆粒的熔點特性係根據ISO 11357-3:2011測定，ISO 11357-3:2011之全部內容出於所有目的併入本文作為參考。具體地，使用TA Instrument DSC Q200測量EVOH顆粒的熔點特性，並以TA Instruments Universal analysis 2000分析，其中差示掃描量熱法(DSC)係利用以下參數： 1. 於50°C達到平衡； 2. 第一次加熱速率為5°C/min，加熱至250°C； 3. 於250°C達到平衡； 4. 冷卻速率為5°C/min，冷卻至50°C； 5. 於50°C達到平衡；及 6. 第二次加熱速率為50°C/min，加熱至250°C。
實施例EVOH顆粒1-30和比較例EVOH顆粒1-21具有三個熔點溫度，在本文中稱為T m1、T m2和T m3。如上所述，當乾燥溫度提高時，非晶質層厚度、結晶層厚度增加，並且T m1提高。在某些情況下，當非晶質層厚度和結晶層厚度過大時，T m1與T m2之間的差可能變得過小，並且T m1將過於類似或等於T m2。
T m1代表第一次DSC運行中兩條切線的第一交點。T m2代表第一次DSC運行中熔融峰的最高點。T m3代表第二次DSC運行中熔融峰的最高點。使用DSC圖來確定三個熔點溫度(T m1、T m2和T m3)。對於T m1，第一切線從轉折點處至約熱流下降的中點構成，而第二切線在第一個切點之後的熱流斜率減低起點處構成。 評估長周期、層狀厚度和非晶質厚度
使用與上述相似的程序和設備評估EVOH顆粒的長周期、層狀厚度和非晶質厚度。本實施例中，在雙側使用卡普頓膠帶(Kapton tape)(黑色耐熱膠帶)將實施例EVOH顆粒1-30和比較例EVOH顆粒1-21的粒子固定到樣品架上以獲得X射線散射角數據。抽真空後，將樣品暴露於X射線300秒，並在2D散射光譜下進行分析。對2D散射光譜進行積分以生成2θ的1D圖。以兩層卡普頓膠帶作為空白組進行測量，並以上述方法獲得2θ的1D圖相對於強度作為背景值。
從EVOH顆粒的粒子數據中減去所得的空白數據，以獲得樣品強度相對於2θ的1D圖。圖2示出在一維相關函數轉換之後使用如後公式Q=4πsinθ/λ之相對於散射強度的2θ的1D圖。使用以下公式從小角度X射線原始數據中獲得一維相關函數γ(z)： γ(z)=(1γ(0))∫ 0 ∞q 2[I(q)-I(q) b]cos(qz)dq 其中z是沿著測量電子密度分佈的方向的相關距離。I(q)值是散射強度。由於實驗上可得的q範圍有限，因此將數據擴展到較低和較高的q值。I(q)b值是背景散射強度。「強度相對於q」數據係從最小的測量q值線性外推到零。
圖3示出Z=0處的切線與從最低點開始的曲線的最低點(視為非晶質厚度(「l a」))的交點。圖3曲線的最高點視為長周期(「L」)，並且L減「l a」等於層狀厚度(「l c」)。 顆粒之水分含量
如本文所用，水分含量乃指顆粒中揮發性組分的重量百分比。顆粒的水分含量藉由以下方法測定。首先，測量單個鋁杯的重量(重量：C1)。將2 g顆粒放入鋁杯，並使用Mettler toledo XPE504測量裝有顆粒(重量：P1)的鋁杯的重量(C1 + P1)。然後將裝有顆粒的鋁杯置於FD56烘箱(可購自Binder)中，在210℃的溫度下加熱30分鐘。
加熱顆粒後，將鋁杯和顆粒置於電子水分計中。然後將鋁杯和顆粒置於乾燥器中30分鐘，再返回室溫(例如23℃)。接著測量裝有顆粒(重量：P2)的鋁杯的重量(C1 + P2)，並藉由以下數學公式計算水分含量(wt.%)。 水分含量(wt.%) = [{(C1 + P1) － (C1 + P2)} / {(C1 + P1) － C1}] × 100 = {(P1-P2) / P1} × 100
下表2提供EVOH顆粒的熔點溫度和性質。
表 2
  T m2-T m1(°C) T m3-T m2(°C) 水分含量 (wt.%) 平均 長周期 平均結晶層厚度 平均非晶質層厚度
實施例EVOH顆粒1 64.8 4.5 0.37 8.35 6 2.35
實施例EVOH顆粒2 54.7 3.23 0.28 8.48 6.01 2.47
實施例EVOH顆粒3 43.2 2.14 0.25 8.73 6.37 2.36
實施例EVOH顆粒4 11.8 1.85 0.14 10.35 7.1 3.25
實施例EVOH顆粒5 8.21 1.43 0.14 9.35 6.7 2.65
實施例EVOH顆粒6 0 0.65 0.06 10.09 7 3.09
實施例EVOH顆粒7 57.1 4.2 0.27 8.36 6 2.36
實施例EVOH顆粒8 55.7 3.9 0.28 8.38 6.03 2.35
實施例EVOH顆粒9 52.1 3.1 0.25 8.61 6.2 2.41
實施例EVOH顆粒10 49.8 2.4 0.16 9 6.5 2.5
實施例EVOH顆粒11 63.8 4.3 0.31 8.4 6.03 2.37
實施例EVOH顆粒12 55.4 3.54 0.25 8.39 6.04 2.35
實施例EVOH顆粒13 39.2 2.9 0.15 9 6.5 2.5
實施例EVOH顆粒14 18.9 2.1 0.09 10 6.7 3.3
實施例EVOH顆粒15 7.21 1.6 0.09 10.23 7.1 3.13
實施例EVOH顆粒16 0 0.75 0.02 12.53 8.1 4.43
實施例EVOH顆粒17 64.3 4.1 0.29 8.43 6.07 2.36
實施例EVOH顆粒18 59.8 3.9 0.27 8.45 6.04 2.41
實施例EVOH顆粒19 53.2 3.7 0.23 8.74 6.22 2.52
實施例EVOH顆粒20 49.9 3.4 0.2 8.38 6 2.38
實施例EVOH顆粒21 63.2 4.5 0.25 8.39 6.02 2.37
實施例EVOH顆粒22 54.1 4.2 0.18 8.43 6.05 2.38
實施例EVOH顆粒23 47.6 3.1 0.12 8.55 6.1 2.45
實施例EVOH顆粒24 21.3 2.03 0.07 9.2 6.4 2.8
實施例EVOH顆粒25 5.4 1.9 0.07 9.36 6.7 2.66
實施例EVOH顆粒26 0 0.6 0.01 9.36 6.6 2.76
實施例EVOH顆粒27 64.8 4.3 0.25 14.26 7.8 6.46
實施例EVOH顆粒28 60.4 3.9 0.2 12 6.9 5.1
實施例EVOH顆粒29 59.8 3.7 0.15 9.79 6.8 2.99
實施例EVOH顆粒30 57.4 3.5 0.13 9.65 6.6 3.05
比較例EVOH顆粒1 82.3 6.3 0.45 7.08 5.35 1.73
比較例EVOH顆粒2 74.6 5.4 0.41 7.65 5.82 1.83
比較例EVOH顆粒3 83.4 6.1 0.55 7.66 5.62 2.04
比較例EVOH顆粒4 77.9 5.8 0.36 7.48 5.49 1.99
比較例EVOH顆粒5 72.1 5.3 0.36 7.62 5.84 1.78
比較例EVOH顆粒6 69.3 4.8 0.28 7.73 5.95 1.78
比較例EVOH顆粒7 68.2 4.7 0.28 7.98 5.8 2.18
比較例EVOH顆粒8 84.3 7.1 0.44 8.15 5.88 2.27
比較例EVOH顆粒9 73.2 5.9 0.35 7.98 5.9 2.08
比較例EVOH顆粒10 71.2 5.5 0.84 7.28 5.62 1.66
比較例EVOH顆粒11 69.4 5.2 0.46 7.37 5.58 1.79
比較例EVOH顆粒12 67.3 4.9 0.38 7.52 5.93 1.59
比較例EVOH顆粒13 68.4 4.82 0.35 7.55 5.94 1.61
比較例EVOH顆粒14 69.2 4.61 0.35 7.36 5.48 1.88
比較例EVOH顆粒15 81.4 7.5 0.32 7.43 5.34 2.09
比較例EVOH顆粒16 74.3 7.1 0.47 7.6 5.82 1.78
比較例EVOH顆粒17 72.1 6.9 0.37 7.74 5.93 1.81
比較例EVOH顆粒18 67.3 5.6 0.35 7.81 5.81 2
比較例EVOH顆粒19 68.3 5.3 0.18 7.78 5.71 2.07
比較例EVOH顆粒20 55.4 4.9 0.18 7.85 5.84 2.01
比較例EVOH顆粒21 71.3 7.3 0.27 7.72 5.92 1.8
實施例 3(多層EVOH膜的製造)
由實施例EVOH顆粒1-30和比較例EVOH顆粒1-21製造多層EVOH膜。將實施例EVOH顆粒1-30和比較例EVOH顆粒1-21乾燥後，將EVOH顆粒送入三層共擠出機，以製造具有以下層狀結構的多層EVOH膜：(I)/(III)/(II)。層I由實施例EVOH顆粒1-30和比較例EVOH顆粒1-21形成。層II由聚乙烯(特別是Lotrene FD0274)形成。層III由ADMER NF408E(日本三井化學股份有限公司所製造的專有樹脂)形成。因此，多層EVOH膜具有由實施例EVOH顆粒1-30或比較例EVOH顆粒1-21中的一種製成的第一層亦稱外層；ADMER NF408E作為第二層亦稱中間層；及聚乙烯作為第三層亦稱外層的結構。 實施例 4(多層EVOH膜的評估)
評估多層EVOH膜，以判斷各個多層EVOH膜的外觀、均勻性和電流穩定性。對各個多層EVOH膜中的五個尺寸為10 cm × 10 cm的部分進行上述特性的評估。
測定多層EVOH膜五個部分中的膠點(gel spot)數量和大小，以評估每一種多層EVOH膜的外觀。若在多層EVOH膜的五個部分中觀察到高透明度且沒有膠點，則賦予該多層EVOH膜較高的等級，以下以「O」表示。若五個部分中有任何一個部分出現膠點並且膠點的平均尺寸為25 μm至1  mm，則賦予該多層EVOH膜為可接受的等級，以下以「Δ」表示。若五個部分中有任何一個部分出現膠點並且膠點的平均尺寸大於1 mm，則賦予該多層EVOH膜較低的等級，以下以「X」表示。
測定各個多層EVOH膜的五個部分之各別厚度標準差，以評估多層EVOH膜的均勻性。若多層EVOH膜的五個部分的厚度標準差在5%以內，則賦予該多層EVOH膜優良的等級，以下以「 ◎」表示。若多層EVOH膜的五個部分中有任何一個部分的厚度標準差大於5%，並且五個部分的厚度標準差皆為10%或10%以下，則賦予該多層EVOH膜較高的等級，以下以「O」表示。若多層EVOH膜的五個部分中有任何一個部分的厚度標準差大於10%，並且五個部分的厚度標準差皆為20%或20%以下，則賦予該多層EVOH膜可接受的等級，以下以「Δ」表示。若多層EVOH膜的五個部分中有任何一個部分的厚度標準差大於20%，則賦予該多層EVOH膜較低的等級，以下以「X」表示。
在1小時內每10分鐘(即7次)記錄擠出機馬達(extrude motor)的電流，以評估多層EVOH膜的電流穩定性。若多層EVOH膜的電流標準差為5%或5%以下，則賦予該多層EVOH膜優良的等級，以下以「 ◎」表示。若多層EVOH膜的電流標準差大於5%且小於10%，則賦予該多層EVOH膜較高的等級，以下以「O」表示。若多層EVOH膜的電流標準差大於10%且小於或等於20%，則賦予該多層EVOH膜可接受的等級，以下以「Δ」表示。若多層EVOH膜的電流標準差大於20%，則賦予該多層EVOH膜較低的等級，以下以「X」表示。
下表3提供每一種多層EVOH膜的外觀、均勻性和電流穩定性的評估結果。
表 3
  膜厚均勻性 膜之外觀 電流
實施例EVOH顆粒1之多層膜 Ο Δ Ο
實施例EVOH顆粒2之多層膜 Ο Δ Ο
實施例EVOH顆粒3之多層膜 Ο Ο Ο
實施例EVOH顆粒4之多層膜 Ο Ο Ο
實施例EVOH顆粒5之多層膜 Ο Ο Ο
實施例EVOH顆粒6之多層膜 ◎ Ο ◎
實施例EVOH顆粒7之多層膜 Ο Ο Δ
實施例EVOH顆粒8之多層膜 Ο Ο Δ
實施例EVOH顆粒9之多層膜 Ο Ο Ο
實施例EVOH顆粒10之多層膜 Ο Ο Ο
實施例EVOH顆粒11之多層膜 Δ Ο Ο
實施例EVOH顆粒12之多層膜 Δ Ο Ο
實施例EVOH顆粒13之多層膜 Ο Ο Ο
實施例EVOH顆粒14之多層膜 ◎ Ο ◎
實施例EVOH顆粒15之多層膜 ◎ Ο ◎
實施例EVOH顆粒16之多層膜 ◎ ◎ ◎
實施例EVOH顆粒17之多層膜 Ο Δ Ο
實施例EVOH顆粒18之多層膜 Ο Ο Ο
實施例EVOH顆粒19之多層膜 Ο Ο Ο
實施例EVOH顆粒20之多層膜 Ο Ο Ο
實施例EVOH顆粒21之多層膜 Ο Ο Δ
實施例EVOH顆粒22之多層膜 Δ Ο Ο
實施例EVOH顆粒23之多層膜 Ο Ο Ο
實施例EVOH顆粒24之多層膜 ◎ Ο ◎
實施例EVOH顆粒25之多層膜 ◎ Ο ◎
實施例EVOH顆粒26之多層膜 ◎ Ο ◎
實施例EVOH顆粒27之多層膜 Δ Ο Ο
實施例EVOH顆粒28之多層膜 Ο Ο Ο
實施例EVOH顆粒29之多層膜 Ο Ο Ο
實施例EVOH顆粒30之多層膜 ◎ Ο ◎
比較例EVOH顆粒1之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒2之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒3之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒4之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒5之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒6之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒7之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒8之多層膜 X X X
比較例EVOH顆粒9之多層膜 X Δ X
比較例EVOH顆粒10之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒11之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒12之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒13之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒14之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒15之多層膜 X X X
比較例EVOH顆粒16之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒17之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒18之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒19之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒20之多層膜 Δ X Δ
比較例EVOH顆粒21之多層膜 Δ X Δ
本文中，所提供的所有範圍旨在包括在給定之範圍內的每個特定範圍以及在該給定範圍之間的子範圍的組合。此外，除非另有說明，否則本文提供的所有範圍皆包括所述範圍的端點。從而，範圍1-5具體包括1、2、3、4和5，以及諸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子範圍。
在本說明書中引用的所有刊物和專利申請案皆透過引用併入本文，並且出於任何及所有目的，每一個別刊物或專利申請案皆明確且個別地指出以透過引用併入本文。在本文與透過引用併入本文的任何刊物或專利申請案之間存在不一致的情況下，以本文為準。
本文所用之術語「包括/包含」、「具有」和「含有」具有開放、非限制性的意義。術語「一」和「該」應理解為涵蓋複數及單數。術語「一個或多個」係指「至少一個」，因此可包括單一特徵或混合物/組合特徵。
除了在操作實施例中或在另外指出的地方，所有表示成分及/或反應條件的量的數字在所有情況下皆可使用術語「約」修飾，意指在所指示的數字的±5%以內。本文所用之術語「基本上不含」或「實質上不含」係指少於約2%的特定特徵。在申請專利範圍中可否定地排除本文中肯定地闡述的所有要素或特徵。
L:長周期 l a :平均非晶質層厚度 l c :平均結晶層厚度
現就參考附圖僅以舉例的方式描述本發明技術的實施，其中：
圖1係根據本發明之用於乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的乙烯-乙烯醇共聚物層狀疊層的示意圖；
圖2係根據本發明之示例性乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的2θ的一維圖(1D map)相對於散射強度的關係圖；
圖3示出根據本發明之示例性乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的非晶質厚度和長周期的鑑定圖表；
圖4係根據本發明之示例性乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的差示掃描量熱圖；
圖5係根據本發明之用於乾燥乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的帶式乾燥器的示意圖；
圖6係根據本發明之用於乾燥乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的塔式乾燥器的示意圖；及
圖7係具有用於供料顆粒乙烯-乙烯醇共聚物之料斗的螺桿擠出機的剖面圖。
應當理解，各方面不限於附圖所示之配置及手段。
無。
L:長周期
l a :平均非晶質層厚度
l c :平均結晶層厚度

Claims (24)

  1. 一種乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，包括：乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層，該層狀疊層在藉由小角度X射線散射測定時具有至少8.35nm的長周期。
  2. 如請求項1之顆粒，其中該乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層的平均結晶層厚度為至少6nm。
  3. 如請求項1之顆粒，其中該乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層的平均非晶質層厚度為至少2.35nm。
  4. 如請求項1之顆粒，其包含熔點溫度Tm2、Tm3及任選之Tm1，其中所述三個熔點溫度係根據ISO 11357-3：2011以差示掃描量熱法(differential scanning calorimetry，DSC)測定，並且Tm1若存在，表示第一次DSC運行中兩條切線的第一交點，Tm2表示第一次DSC運行中熔融峰的最高點，及Tm3表示第二次DSC運行中熔融峰的最高點，其中Tm1<Tm2<Tm3。
  5. 如請求項4之顆粒，其中Tm1和Tm2相差65℃以內。
  6. 如請求項4之顆粒，其中Tm1和Tm2相差40℃以內。
  7. 如請求項4之顆粒，其中Tm2和Tm3相差4.5℃以內。
  8. 如請求項1之顆粒，其包含基於所述顆粒的總重量計為0.3wt.%或以下的水分含量。
  9. 如請求項8之顆粒，其中該乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量為29-44mol.%。
  10. 一種乙烯-乙烯醇共聚物顆粒，包含：乙烯-乙烯醇共聚物及基於所述顆粒的總重量計為0.3wt.%或以下的水分含量，其中所述乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量為29-44mol.%，並進一步包括： 乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層，其在藉由至少8.35nm的小角度X射線散射測定時具有長周期，以及熔點溫度Tm2、Tm3及任選之Tm1，其中所述三個熔點溫度係根據ISO 11357-3：2011以差示掃描量熱法(DSC)測定，並且Tm1，若存在，表示第一次DSC運行中兩條切線的第一交點，Tm2表示第一次DSC運行中熔融峰的最高點，及Tm3表示第二次DSC運行中熔融峰的最高點，其中Tm1<Tm2<Tm3，Tm1和Tm2相差65℃以內，並且Tm2和Tm3相差4.5℃以內。
  11. 一種製備請求項1之乙烯-乙烯醇共聚物顆粒的方法，其包括：(a)乾燥乙烯-乙烯醇共聚物粒子，其中所述乾燥包括使用100cm或以下的粒子堆積厚度將乙烯-乙烯醇共聚物粒子進行三階段乾燥處理，所述三階段乾燥處理包括第一階段、第一階段之後的第二階段、及第二階段之後的第三階段，(i)第一階段包括將預乾燥的粒子加熱至至少65℃的溫度至少2小時，(ii)第二階段包括將預乾燥的粒子加熱至至少95℃的溫度至少16小時，以及(iii)第三階段包括將預乾燥的粒子加熱至至少95℃的溫度達12小時，其中第二階段的溫度高於第一階段的溫度，並且第三階段的溫度高於第二階段的溫度，以及(b)將乙烯-乙烯醇共聚物粒子造粒以獲得具有乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層的顆粒。
  12. 如請求項11之方法，其中所述乾燥係使用帶式乾燥器進行。
  13. 如請求項12之方法，其中該帶式乾燥器的氣體流速為至少15噸/小時。
  14. 如請求項11之方法，其中該顆粒包含基於該顆粒的總重量計為0.3wt.%或以下的水分含量。
  15. 如請求項14之方法，其中該乙烯-乙烯醇共聚物的乙烯含量為29-44mole%。
  16. 如請求項11之方法，其中該乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層在藉由至少8.35nm的小角度X射線散射測定時具有長周期。
  17. 如請求項16之方法，其中該乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層的平均結晶層厚度為至少6nm。
  18. 如請求項16之方法，其中該乙烯-乙烯醇共聚物的層狀疊層的平均非晶質層厚度為至少2.35nm。
  19. 如請求項11之方法，其中所述顆粒包含熔點溫度Tm2、Tm3及任選之Tm1，其中所述三個熔點溫度係根據ISO 11357-3：2011以差示掃描量熱法(DSC)測定，並且Tm1，若存在，表示第一次DSC運行中兩條切線的第一交點，Tm2表示第一次DSC運行中熔融峰的最高點，並且Tm3表示第二次DSC運行中熔融峰的最高點，其中Tm1<Tm2<Tm3。
  20. 如請求項19之方法，其中Tm1和Tm2相差65℃以內。
  21. 如請求項20之方法，其中Tm1和Tm2相差40℃以內。
  22. 如請求項19之方法，其中Tm2和Tm3相差4.5℃以內。
  23. 如請求項11之方法，其中：(i)第一階段包括將預乾燥的粒子加熱至至少65℃的溫度至少2小時， (ii)第二階段包括將預乾燥的粒子加熱至至少95℃的溫度至少16小時，以及(iii)第三階段包括將預乾燥的粒子加熱至至少110℃的溫度達16小時。
  24. 如請求項23之方法，其中在第一階段、第二階段和第三階段中的至少一個期間，溫度變化係保持在20℃的範圍內。
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