KR102397528B1

KR102397528B1 - 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102397528B1
Application number: KR1020210045234A
Authority: KR
Inventors: 즈-씨 량; 지아-잉 쳔; 원-신 린; 환-밍 창
Original assignee: 장 춘 페트로케미컬 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2020-12-30
Filing date: 2021-04-07
Publication date: 2022-05-12
Also published as: CN113119341A; JP2022119977A; TWI747762B; JP2022104863A; JP7334217B2; CN113119341B; US10975181B1; TW202224897A

Abstract

적어도 8.35 nm의 저각 X-선 산란에 의하여 결정되는 장주기(long period)를 수반한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택을 가지는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠렛.　 에틸렌-비닐 알코올의 상기 라멜라 스택은 적어도 6 nm의 평균 결정 라멜라 두께를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 상기 라멜라 스택은 적어도 2.35 nm의 평균 비정질 라멜라 두께를 가질 수 있다. 전술한 바와 같이, 바람직한 라멜라 스택 특성을 가지는 것과 같은, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠렛을 제조하기 위한 방법도 제공된다.

Description

에틸렌-비닐 알코올 공중합체 및 이의 제조 방법{ETHYLENE VINYL ALCOHOL COPOLYMER AND PRODUCING METHOD THEREOF}

본 개시는 조정된 제1 융점(melting point)을 가지는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿에 관한 것이다. 추가적으로, 개시의 측면은 조정된 제1 융점을 가지는 EVOH 펠릿의 제조 방법에 관한 것이다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지는 부패하기 쉬운 품목을 보존하기 위한 필름 및 라미네이트를 제조하기 위해 광범위하게 사용된다. 예를 들어, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 필름 및 라미네이트는 일반적으로 식품 포장 산업, 의료 기기 및 용품 산업, 제약 산업, 전자 산업, 및 농업 화학 산업에서 사용된다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지는 자주 산소-장벽 층으로서 작용하도록 라미네이트 내에서 별개의 층으로서 통합된다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 필름 및 라미네이트는 전형적으로 압출 공정을 사용하여 제조되고, 그로써 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지(전형적으로 펠릿의 형태임)가 압출되어 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 필름이 생성된다. 다층 압출기가 상이한 재료로부터 형성된 추가 필름을 포함한 라미네이트를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿을 용융시키기 위하여, 압출기는 압출을 위해 유입되는 재료의 융점 온도의 또는 그에 가까운 온도를 사용한다.

본 발명자들은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 필름 및/또는 라미네이트의 상당한 개선이 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿의 제1, 부분 융점 온도를, 펠릿이 압출기에 공급되기 전에 그러한 제1, 부분 융점 온도가 감소되도록 조정함으로써 얻어질 수 있는 것을 발견하였다. 임의의 특정 이론에 제한되기를 바라지는 않지만, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿의 부분 초기 용융의 양은 원하는 특성, 예컨대 장주기(long period), 비정질 층 두께(amorphous lamellar thickness), 및/또는 결정 층 두께(crystalline lamellar thickness)를 갖도록 펠릿의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택(lamellar stack)을 제어함으로써 감소되거나 제거될 수 있는 것으로 여겨진다.

전형적으로, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿은 적어도 8.35 nm의 소각 X-선 산란(small-angle X-ray scattering)에 의해 측정된 장주기를 가지는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택을 가진다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택은 적어도 6 nm의 평균 결정 층 두께를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안으로, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택은 적어도 2.35 nm의 평균 비정질 층 두께를 가질 수 있다.

일부 경우에, 펠릿은 융점 온도 T_m2 및 T_m3, 및 선택적으로 T_m1을 포함하며, 여기서 융점 온도는 ISO 11357-3:2011을 따라 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된다. 만약 존재한다면, T_m1은 제1 DSC 실행에서 두 접선의 제1 교차점을 나타낸다. 전형적으로, T_m2는 제1 DSC 실행에서 용융 피크(melting peak)의 최대 지점을 나타내며 T_m3은 제2 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타내고, 여기서 T_m1 < T_m2 < T_m3이다. 바람직하게, T_m1 및 T_m2는 서로 65℃ 이내일 수 있다. T_m1 및 T_m2는 서로 40℃ 이내일 수 있다. 일부 경우에, T_m2 및 T_m3은 서로 4.5℃ 이내이다.

개시의 또 다른 측면에 따르면, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿, 예컨대 본원에 기술된, 바람직한 라멜라 스택 특성을 가지는 것들의 제조 방법이 제공된다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿을 제조하는 방법은 전형적으로:

(a) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 입자를 건조시키는 단계, 여기서 건조 단계는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 입자에 100 cm 이하의 입자 스택 두께를 사용하는 3단계 건조 공정을 적용하는 단계를 포함하고, 3단계 건조 공정은 제1 단계, 제1 단계 후의 제2 단계, 및 제2 단계 후의 제3 단계를 포함하며,

(i) 제1 단계는 사전 건조된 입자를 적어도 2시간 동안 적어도 65℃의 온도로 가열하는 것을 포함하고,

(ii) 제2 단계는 사전 건조된 입자를 적어도 16시간 동안 적어도 95℃의 온도로 가열하는 것을 포함하며, 그리고

(iii) 제3 단계는 사전 건조된 입자를 12시간 동안 적어도 105℃의 온도로 가열하는 것을 포함하고,

단 제2 단계의 온도는 제1 단계의 온도보다 크며, 제3 단계의 온도는 제2 단계의 온도보다 큰 것인 단계, 및

(b) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 입자를 펠릿화하여 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택을 가지는 펠릿을 얻는 단계를 포함한다.

펠릿의 제조 방법은 사전 건조된 입자를 16시간 동안 적어도 110℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 건조의 제3 단계를 포함할 수 있다. 온도는 제1 단계, 제2 단계, 및 제3 단계 중 적어도 한 단계 중에 20℃의 범위 내에서 유지될 수 있다. 일부 경우에, (a)의 건조 단계는 벨트형 건조를 사용하여 수행된다. 벨트형 건조기는 적어도 15 톤/시간의 공기 유량을 가질 수 있다.

상기 방법은 펠릿의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 이하의 수분 함량을 포함하는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿을 사용할 수 있다. 추가적으로 또는 대안으로, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 29 내지 44 몰%의 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 펠릿의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택은 적어도 8.35 nm의 소각 X-선 산란에 의해 측정된 장주기를 가질 수 있다. 바람직하게, 펠릿의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택은 적어도 6 nm의 평균 결정 층 두께를 가진다. 적어도 일부 바람직한 경우에, 펠릿의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택은 적어도 2.35 nm의 평균 비정질 층 두께를 가진다.

펠릿은 전형적으로 융점 온도 T_m2 및 T_m3, 및 선택적으로 T_m1을 포함하며, 융점 온도는 ISO 11357-3:2011에 따라 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된다. 일부 경우에, T_m1은, 존재한다면, 제1 DSC 실행에서 두 접선의 제1 교차점을 나타내고, T_m2는 제1 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타내며, T_m3은 제2 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타내고, 여기서 T_m1 < T_m2 < T_m3이다. 바람직하게, T_m1 및 T_m2는 서로 65℃ 이내이다. 추가적으로 또는 대안으로, T_m1 및 T_m2는 서로 40℃ 이내이다. 추가로, 일부 경우에, T_m2 및 T_m3은 서로 4.5℃ 이내일 수 있다.

본 기술의 실행이 이제, 첨부된 도면을 참조로 하여 실시예에 의해서만 기술될 것이다.
도 1은 개시의 측면에 따르는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿에 대한 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택의 개략도이다;
도 2는 개시의 측면에 따라 예시의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿에 대한 2θ 대비 산란 강도의 1D 맵의 그래프이다;
도 3은 개시의 측면에 따라 예시의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿에 대한 비정질 두께 및 장주기의 확인을 예시하는 그래프이다;
도 4는 개시의 측면에 따라 예시의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿에 대한 시차 주사 열량측정 그래프이다;
도 5는 본 개시의 측면에 따라 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿을 건조시키기 위한 벨트 건조기를 개략적으로 도시한다;
도 6은 본 개시의 측면에 따라 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿을 건조시키기 위한 탑 건조기를 개략적으로 도시한다;
도 7은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿을 공급하기 위한 호퍼가 있는 스크류 압출기의 단면도이다.
다양한 측면은 도면에 도시된 배열 및 도구에 제한되지 않는 것이 이해되어야 한다.

본 발명자들은 에틸렌-비닐 알코올(EVOH) 필름 또는 라미네이트의 상당한 개선이 EVOH 공중합체의 펠릿의 제1, 부분 융점 온도를, 펠릿이 압출기에 공급되기 전에 그러한 제1, 부분 융점 온도가 감소되도록 조정함으로써 얻어질 수 있는 것을 발견하였다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿의 제1, 부분 융점 온도를 감소 또는 제거함으로써, 펠릿은 펠릿을 압출기에 공급하는 호퍼의 목(neck)에서 덜 용융되거나 용융되지 않는다(예컨대, 도 7 참조). 임의의 특정 이론에 제한되기를 바라지 않지만, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿의 부분 초기 용융의 양은 원하는 특성, 예컨대 장주기, 비정질 층 두께, 및/또는 결정 층 두께를 갖도록 펠릿의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택을 제어함으로써 감소되거나 제거될 수 있는 것으로 여겨진다.

개시의 제1 측면에 따르면, 적어도 8.35 nm의 소각 X-선 산란에 의해 측정된 장주기를 가진 라멜라 스택을 가진 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿이 제공된다. 본원에서 사용되는 바, 용어 "장주기"는 소각 X-선 산란에 의해 측정되는, 에틸렌-계 중합체의 라멜라 스택의 평균 비정질 층 두께(L_a)에 첨가된 평균 결정 층 두께(L_c)를 나타낸다. 구체적으로, 장주기는 로렌츠-교정 소각 X-선 산란(SAXS) 프로파일에 의해 얻어진다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택의 개략도는 도 1에 제공된다.

예를 들어, SAXS 데이터는 "Cu 방사선"을 가진 RIGAKU MICRO SOURCE X-선 발생기 및 영역 감지기를 사용하여 수집될 수 있다. 샘플은 PC(LAB VIEW 소프트웨어)를 통해 제어된 정밀 단계 모터를 사용하여 빔에 위치될 수 있다. 산란 데이터 I(q)는 분석 전에 공기 배경(I(q)b)에 대해 교정될 수 있고, 여기서 q는 파동 벡터이며, (4π/λ)sin(θ/2)와 같으며, 여기서 λ 및 θ는 각각 x-선 파장 및 산란각이다. 테스트 샘플은 두께가 약 1 밀리미터이고, 펠릿으로부터 절단될 수 있다. 표면적은 x-선 빔의 크기에 따라 달라지고, 그에 따라 조정될 수 있다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체에 의해 형성된 결정 및 비정질 라멜라 스택을 교대시키기 위해서는, 평균 비정질 층 두께(L_a) 및 평균 결정 층 두께(L_c)의 합인 장주기(L)((L)=(L_a)+(L_c))는 다음의 3가지 방법으로 평가될 수 있다.

방법 1

제1 방법에서, 장주기 L은 로렌츠-교정 소각 산란 프로파일, "I(q)q² 대비 q"로부터 측정되며, 여기서 I(q)는 산란 강도이고 q는 산란 벡터이며, q=4πsin(θ/2)/λ에 의해 정의되고, 여기서 λ는 x-선의 파장이고 θ는 산란각이다. 장주기는 다음 방정식으로부터 유래될 수 있다:

L=2π/q*,

식에서 q*는 로렌츠 교정 SAX 프로파일로부터의 피크 위치이다. 방법은, 예를 들어, 미국 특허 공개 번호 2013/0059967(모든 목적에 대해 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에서 상세하게 기술된다.

방법 2

제2 방법에서, 장주기는 작은 X-선 산란각 데이터에 의해 측정되는 바, 양호한 교대 결정-비정질 팩킹이 존재할 때 상관 함수에 의해 측정된다. 1차원 상관 함수(γ(z))는 SAXS 데이터로부터 얻어질 수 있다. 장주기(L), 평균 비정질 층 두께(L_a) 및 평균 결정 층 두께(L_c)는 각각 1차원 상관 함수 γ(z)로부터 측정되며, 다음 식으로 소각 X-선 원 데이터로부터 얻어진다:

γ(z)=(1γ(0))∫ ₀ ^∞ q ² [I(q)-I(q) _b ]cos(qz)dq,

식에서 z는 전자 밀도 분포가 측정되는 방향에 따른 상관 거리이다. q 값은 상기에서 정의된 것과 같다. I(q) 값은 산란 강도이다. 실험적으로 접근 가능한 q 범위가 유한하기 때문에, 데이터를 더 낮은 및 더 높은 q 값으로 확장하는 것이 필요하다. I(q)_b 값은 배경 산란 강도이다. "강도 대비 q" 데이터는 측정된 가장 작은 q 값으로부터 0까지 선형으로 외삽된다. 큰 q 값은 Strobl, G. R.; Schneider, M. J. Polym. Sci., Polym. Phys. Ed. 1980, 18, 1343, 및 Glatter, O., Kratky, O.(Small Angle X-ray Scattering)(Academic Press: London, 1983)(이것들은 그 전문이 참조로 본원에 포함됨)에서 기술된 것과 같이, 포로드-룰란드 이론(Porod-Ruland theory)을 사용함으로써 무한한 q로 댐핑된다.

X-선 산란각 데이터는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿의 입자를 샘플 홀더에, 예컨대 양 측 상에 캅톤 테이프(Kapton tape, 검은색 내열 테이프)를 사용하여 고정시킴으로써 얻어질 수 있다. 진공화 후에, 샘플은 X-선에 300초 동안 노출되고 2D 산란 스펙트럼 하에서 분석될 수 있다. 2θ의 1D 플롯은 상관 함수 변환식을 사용하여 2D 산란 스펙트럼의 적분을 취함으로써 생성될 수 있다. 예를 들어, 도 2는 2θ 대비 산란 강도의 1D 맵의 그래프이며, 식 Q=4πsinθ/λ, 및 상기 제공된 1차원 상관 함수 변환식을 사용하여 얻어질 수 있다. 최저 지점으로부터 시작하여, 비정질 두께("l_a")로서 확인되는, Z=0으로부터의 접선과 곡선의 최저 지점의 교차점이 도 3에 제공된다. 추가적으로, 도 3의 그래프의 최고 지점은 장주기("L")로서 확인되며, L 마이너스 "l_a"는 라멜라 두께("l_c")와 같다.

일부 경우에, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택은 적어도 8.40, 적어도 8.45, 적어도 8.5, 적어도 8.55, 적어도 8.6, 적어도 8.65, 적어도 8.7, 적어도 8.75, 적어도 8.8, 적어도 8.85, 적어도 8.9, 적어도 8.95인 장주기를 가진다. 일부 경우에, 장주기는 적어도 9, 적어도 9.1, 적어도 9.2, 적어도 9.3, 적어도 9.4, 적어도 9.5, 적어도 9.6, 적어도 9.7, 적어도 9.8, 적어도 9.9, 적어도 10, 적어도 10.1, 적어도 10.2, 적어도 10.3, 적어도 10.4, 적어도 10.5, 적어도 10.6, 적어도 10.7, 적어도 10.8, 적어도 10.9, 적어도 11, 적어도 11.1, 적어도 11.2, 적어도 11.3, 적어도 11.4, 적어도 11.5, 적어도 11.6, 적어도 11.7, 적어도 11.8, 적어도 11.9, 적어도 12, 적어도 12.1, 적어도 12.2, 또는 적어도 12.3이다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿은 적어도 6 nm의 평균 결정 층 두께를 가진 라멜라 스택을 가질 수 있다. 일부 경우에, 평균 결정 층 두께는 적어도 6.1 nm, 적어도 6.2 nm, 적어도 6.3 nm, 적어도 6.4 nm, 적어도 6.5 nm, 적어도 6.6 nm, 적어도 6.7 nm, 적어도 6.8 nm, 또는 적어도 6.9 nm이다. 다른 경우에, 평균 결정 층 두께는 적어도 7 nm, 적어도 7.1 nm, 적어도 7.2 nm, 적어도 7.3 nm, 적어도 7.4 nm, 적어도 7.5 nm, 적어도 7.6 nm, 적어도 7.7 nm, 적어도 7.8 nm, 또는 적어도 7.9 nm이다. 또한, 추가의 경우에, 평균 라멜라 결정 층 두께는 적어도 8 nm, 적어도 8.1 nm, 적어도 8.2 nm, 또는 적어도 8.3 nm이다.

바람직하게, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿은 적어도 2.35 nm의 평균 비정질 층 두께를 가진 라멜라 스택을 가질 수 있다. 평균 비정질 층 두께는 적어도 2.4 nm, 적어도 2.5 nm, 적어도 2.6 nm, 적어도 2.7 nm, 적어도 2.8 nm, 또는 적어도 2.9 nm일 수 있다. 예를 들어, 비정질 층 두께는 적어도 3 nm, 적어도 3.1 nm, 적어도 3.2 nm, 적어도 3.3 nm, 적어도 3.4 nm, 적어도 3.5 nm, 적어도 3.6 nm, 적어도 3.7 nm, 적어도 3.8 nm, 또는 적어도 3.9 nm일 수 있다. 일부 경우에, 비정질 층 두께는 적어도 4 nm, 적어도 4.1 nm, 적어도 4.2 nm, 적어도 4.3 nm, 적어도 4.4 nm, 적어도 4.5 nm, 적어도 4.6 nm, 적어도 4.7 nm, 적어도 4.8 nm, 또는 적어도 4.9 nm이다. 추가의 경우에, 비정질 층 두께는 적어도 5 nm, 적어도 5.1 nm, 적어도 5.2 nm, 적어도 5.3 nm, 적어도 5.4 nm, 적어도 5.5 nm, 적어도 5.6 nm, 적어도 5.7 nm, 적어도 5.8 nm, 또는 적어도 5.9 nm이다. 또한, 추가의 경우에, 비정질 층 두께는 적어도 6 nm, 적어도 6.1 nm, 적어도 6.2 nm, 적어도 6.3 nm, 적어도 6.4 nm, 적어도 6.5 nm, 적어도 6.6 nm, 적어도 6.7 nm, 적어도 6.8 nm, 또는 적어도 6.9 nm이다.

펠릿은 약 20 내지 약 60 몰%의 에틸렌 함량을 가지는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 에틸렌 함량은 약 20 내지 약 60 몰%, 약 20 내지 약 55 몰%, 약 20 내지 약 50 몰%, 약 20 내지 약 45 몰%, 약 20 내지 약 44 몰%, 약 20 내지 약 40 몰%, 약 20 내지 약 35 몰%, 약 20 내지 약 30 몰%; 약 25 내지 약 60 몰%, 약 25 내지 약 55 몰%, 약 25 내지 약 50 몰%, 약 25 내지 약 45 몰%, 약 25 내지 약 44 몰%, 약 25 내지 약 40 몰%, 약 25 내지 약 35 몰%; 약 29 내지 약 60 몰%, 약 29 내지 약 55 몰%, 약 29 내지 약 50 몰%, 약 29 내지 약 45 몰%, 약 29 내지 약 44 몰%; 약 35 내지 약 60 몰%, 약 35 내지 약 55 몰%, 약 35 내지 약 50 몰%, 약 35 내지 약 45 몰%, 약 35 내지 약 44 몰%; 약 40 내지 약 60 몰%, 약 40 내지 약 55 몰%, 약 40 내지 약 50 몰%일 수 있고, 그 사이의 범위 및 하위범위를 포함한다. 바람직하게, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 29 내지 44 몰%의 에틸렌 함량을 가진다.

바람직하게, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿은 융점 온도 T_m2 및 T_m3, 및, 선택적으로 T_m1을 가지며, 융점 온도는 ISO 11357-3:2011에 따라 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정된다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(및 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿)의 융점은 ISO 11357-3:2011(그 전문이 참조로 본원에 참조됨)에 따라 측정된다. 예를 들어, 융점은 TA 기기 DSC Q200(Tzero 뚜껑은 TA 기기 T 170607이고 Tzero 팬은 TA 기기 T 170620임)을 사용하여 측정되고, TA 기기 보편 분석 2000에 의해 분석될 수 있고, 여기서 시차 주사 열량측정(DSC)은 다음의 파라미터를 사용한다:

1. 50℃에서 평형;

2. 제1 실행을 위해 5℃/분의 가열 속도 및 250℃까지 가열;

3. 250℃에서 평형;

4. 5℃/분의 냉각 속도 및 50℃로 냉각;

5. 50℃에서 평형; 및

6. 제2 실행을 위해 50℃/분의 가열 속도 및 250℃까지 가열.

융점 온도 T_m2, 및 T_m3, 및 선택적으로 T_m1은 시차 주사 열량측정 그래프를 사용하여 측정될 수 있다. T_m1(또한 본원에서 제1, 부분 융점 온도로서 언급됨)은 제1 DSC 실행의 2개의 접선의 제1 교차점을 나타낸다. 도 4는 예시의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿에 대한 시차 주사 열량측정 그래프이다. 도 4에서 알 수 있는 것과 같이, T_m1은 시차 주사 열량측정 그래프로부터 2개의 접선의 교차점으로서 측정될 수 있다. 보다 구체적으로, 도 4를 사용하면, 제1 접선은 열 흐름 강하의 대략 중간 지점까지의 변곡점에서 구성될 수 있고 제2 접선은 경사가 제1 기준점 후에 감소하기 시작하는 곳을 토대로 구성될 수 있다. 접선을 토대로, 제1 융점 온도가 계산될 수 있다. 제1, 부분 융점 온도 T_m1은 일부 경우에 제2 접점이 존재하지 않을 때, 예컨대 T_m1=T_m2일 때 제거될 수 있다. 임의의 특정 이론에 제한되기를 바라지 않지만, T_m1은 입자 격자가 깔끔하고 균일할 때 T_m2와 같을 수 있는 것으로 여겨진다. 또한 만약 격자의 두께가 너무 크면, T_m1 및 T_m2는 유사해지거나 및/같아질 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 건조 온도가 증가함에 따라, 비정질 층 두께 및 결정 층 두께가 증가하고, 그것은 또한 T_m1을 증가시킨다. 만약 비정질 층 두께 및 결정 층 두께가 너무 커지면, T_m1과 T_m2의 차이는 너무 작아지고, T_m1은 T_m2와 유사해지거나 같아질 것이다.

T_m2(또한 본원에서 제2 융점 온도로서 언급됨)는 제1 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타낸다. T_m3(또한 본원에서 제3 융점 온도로서 언급됨)은 제2 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타낸다. 본원에 개시된 방법의 사용을 포함한, T_m2 및 T_m3, 및, 선택적으로 T_m1의 측정과 관련된 추가적인 정보는 ASTM 국제 표준 D7028-07, Standard Test for Glass Transition Temperature(DMA Tg) of Polymer Matrix Composites by Dynamic Mechanical Analysis(DMA)(모든 목적에 대해 본원에 그 전문이 포함됨)에서 찾아볼 수 있다.

바람직하게, 제1, 부분 융점 온도 T_m1, 및 제2 융점 온도 T_m2는 서로 65℃ 내에 있다. 예를 들어, T_m1 및 T_m2는 서로 60℃ 내에, 55℃ 내에, 50℃ 내에, 45℃ 내에, 40℃ 내에, 35℃ 내에, 30℃ 내에, 25℃ 내에, 20℃ 내에, 15℃ 내에, 10℃ 내에, 또는 5℃ 내에 있다. 일부 경우에, 제1, 부분 융점 온도 T_m1과 제2 융점 온도 T_m2사이의 차이는, 예컨대 제1, 부분 융점 온도, T_m1이 제2 융점 온도 T_m2와 같을 때, 0℃이다.

추가적으로 또는 대안으로, 제2 융점 온도 T_m2, 및 제3 융점 온도 T_m3은 서로 4.5℃ 이내이다. 일부 경우에, T_m2 및 T_m3은 서로 4.5℃ 내에, 4.3℃ 내에, 4.1℃ 내에, 4℃ 내에, 3.8℃ 내에, 3.6℃ 내에, 3.4℃ 내에, 3.2℃ 내에, 3℃ 내에, 2.8℃ 내에, 2.6℃ 내에, 2.4℃ 내에, 2.2℃ 내에, 2℃ 내에, 1.8℃ 내에, 1.6℃ 내에, 1.4℃ 내에, 1.2℃ 내에, 1℃ 내에, 0.8℃ 내에, 0.6℃ 내에, 또는 0.4℃ 내에 있을 수 있다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 이하의 수분 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿에 존재하는 수분 함량은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿의 총 중량을 기준으로 약 0.3 중량% 이하, 약 0.28 중량% 이하, 약 0.26 중량% 이하, 약 0.24 중량% 이하, 약 0.22 중량% 이하, 약 0.2 중량% 이하, 약 0.18 중량% 이하, 약 0.16 중량% 이하, 약 0.14 중량% 이하, 약 0.12 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이하, 약 0.08 중량% 이하, 약 0.06 중량% 이하, 약 0.04 중량% 이하, 또는 약 0.02 중량% 이하일 수 있다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿은 실질적으로 에틸렌-비닐 알코올 공중합체로 형성될 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿은 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 92.5 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 약 96 중량% 이상, 약 97 중량% 이상, 약 98 중량% 이상, 약 99 중량% 이상, 또는 약 99.5 중량% 이상을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿은 비-에틸렌 중합체가 본질적으로 없거나 없다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿은 하나 이상의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 포함할 수 있다. 하나 이상의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 약 10 내지 약 45 몰%, 약 15 내지 약 40 몰%, 약 18 내지 약 37 몰%, 약 20 내지 약 34 몰%, 약 22 내지 약 34 몰%, 약 24 내지 약 34 몰%, 약 28 내지 약 34 몰%; 약 20 내지 약 32 몰%, 약 22 내지 약 32 몰%, 약 24 내지 약 32 몰%, 약 28 내지 약 32 몰%; 약 20 내지 약 30 몰%, 약 22 내지 약 30 몰%, 약 24 내지 약 30 몰%, 또는 약 28 내지 약 30 몰%, 또는 그 사이의 임의의 범위의 에틸렌 함량을 가질 수 있다. 일부 경우에, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 약 25 내지 약 75 몰%, 약 30 내지 약 70 몰%, 약 36 내지 약 65 몰%, 약 40 내지 약 65 몰%, 약 42 내지 약 65 몰%, 약 44 내지 약 65 몰%; 약 36 내지 약 60 몰%, 약 40 내지 약 60 몰%, 약 42 내지 약 60 몰%, 약 44 내지 약 60 몰%; 약 36 내지 약 55 몰%, 약 40 내지 약 55 몰%, 약 42 내지 약 55 몰%, 약 44 내지 약 55 몰%; 약 36 내지 약 50 몰%, 약 40 내지 약 50 몰%, 약 42 내지 약 50 몰%, 또는 약 44 내지 약 50 몰%, 또는 그 사이의 임의의 범위의 에틸렌 함량을 가질 수 있다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 바람직하게 약 90 몰% 이상, 약 91 몰% 이상, 약 92 몰% 이상, 약 93 몰% 이상, 약 94 몰% 이상, 약 95 몰% 이상, 약 96 몰% 이상, 약 97 몰% 이상, 약 98 몰% 이상, 약 99 몰% 이상, 약 99.5 몰% 이상, 약 99.7 몰% 이상, 약 99.8 몰% 이상, 약 99.9 몰%, 또는 약 99.95 몰%인 비누화도를 가질 수 있다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿은 약 15 내지 약 400 ppm의 붕소 함량을 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물의 붕소 함량은 약 20 내지 약 350 ppm, 약 25 내지 약 300 ppm, 약 30 내지 약 250 ppm, 약 50 내지 약 200 ppm 또는 약 60 내지 약 230 ppm, 또는 그 사이의 임의의 범위일 수 있다. 추가적으로 또는 대안으로, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물은 10 내지 600 ppm의 범위의 양의 알칼리 금속을 가질 수 있다. 일부 경우에, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 조성물에 존재하는 알칼리 금속의 양은 약 20 내지 약 550 ppm, 약 30 내지 약 500 ppm, 약 40 내지 약 450 ppm, 약 50 내지 약 400 ppm, 약 50 내지 약 380 ppm, 약 80 내지 약 370 ppm, 약 140 내지 약 360 ppm, 약 250 내지 약 350 ppm, 약 260 내지 약 340 ppm, 약 270 내지 약 330 ppm, 약 280 내지 약 320 ppm, 또는 약 290 내지 약 310 ppm, 또는 그 사이의 임의의 범위이다.

개시의 또 다른 측면에 따르면, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿, 예컨대 본원에 기술된 바람직한 라멜라 스택 특성을 가지는 것을 제조하는 방법이 제공된다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿을 제조하는 방법은 전형적으로:

상기 방법은 본 개시의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿을 얻기 위해 입자를 펠릿화하기 전에 벨트형 건조기, 탑형 건조기, 등을 사용하여 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 입자를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 방법은 사전 건조된 펠릿으로부터 얻어진 입자를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바, 사전 건조된 입자는 통상적인 지식을 가진 사람에 의해 이해되는 임의의 적합한 방법을 사용하여 사전에 건조된 입자를 나타낸다. 벨트형 건조기의 비제한적인 예의 개략도가 도 5에 도시된다. 탑형 건조기의 비제한적인 예의 개략도가 도 6에 도시된다. 바람직하게, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 입자는 벨트형 건조기로 건조된다. 건조 단계 중의 입자 스태킹 두께는 100 cm 이하의 평균 직경을 가질 수 있다. 예를 들어 입자 스택 두께에 대한 평균 직경은 약 90 cm 이하, 약 80 cm 이하, 약 70 cm 이하, 약 60 cm 이하, 약 50 cm 이하, 약 40 cm 이하, 약 30 cm 이하, 약 20 cm 이하, 약 10 cm 이하, 또는 약 5 cm 이하일 수 있다.

에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 입자를 건조시키기 위한 공기 유량은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스태킹의 특성에 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 일부 경우에, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 입자를 건조시키기 위한 건조기(예컨대, 벨트형 건조기)는 적어도 15 톤/시간의 공기 유량을 사용한다. 일부 경우에, 건조기가 사용하는 공기 유량은 적어도 15 톤/시간, 적어도 17.5 톤/시간, 적어도 20 톤/시간, 적어도 22.5 톤/시간, 적어도 25 톤/시간, 적어도 27.5 톤/시간, 적어도 30 톤/시간, 적어도 32.5 톤/시간, 또는 적어도 35 톤/시간이다. 추가의 경우에, 건조기가 사용한 공기 유량은 최대 100 톤/시간, 최대 97.5 톤/시간, 최대 95 톤/시간, 최대 92.5 톤/시간, 최대 90 톤/시간, 최대 87.5 톤/시간, 최대 85 톤/시간, 최대 82.5 톤/시간, 또는 최대 80 톤/시간이다. 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 입자는 그러한 펠릿이 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿의 총 중량을 기준으로, 약 0.3 중량% 이하, 약 0.28 중량% 이하, 약 0.26 중량% 이하, 약 0.24 중량% 이하, 약 0.22 중량% 이하, 약 0.2 중량% 이하, 약 0.18 중량% 이하, 약 0.16 중량% 이하, 약 0.14 중량% 이하, 약 0.12 중량% 이하, 약 0.1 중량% 이하, 약 0.08 중량% 이하, 약 0.06 중량% 이하, 약 0.04 중량% 이하, 또는 약 0.02 중량% 이하의 수분 함량을 가질 때까지 건조될 수 있다.

본 발명자들은 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 입자를 특정 시간 동안 특정 온도에서 3단계 건조 과정으로 건조시키는 것이 입자를 펠릿화한 후 펠릿의 특성, 예컨대 라멜라 스택의 특성에 영향을 미치는 것을 발견하였다. 특히, 본 발명자들은 건조 단계의 제3 단계의 온도 및 시간의 양을 제어하는 것이 펠릿의 특성에 영향을 미칠 수 있는 것으로 여긴다.

상기 방법은 사전 건조된 입자를 적어도 2시간 동안 적어도 65℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는, 입자 건조의 제1 단계를 포함할 수 있다. 일부 경우에, 펠릿은 건조의 제1 단계 중에 적어도 65℃, 적어도 70℃, 적어도 75℃, 적어도 80℃, 적어도 85℃, 적어도 90℃, 적어도 95℃, 또는 적어도 100℃의 온도에서 가열된다. 건조의 제1 단계는 입자를 적어도 2시간, 적어도 2.5시간, 적어도 3시간, 적어도 3.5시간, 적어도 4시간, 적어도 4.5시간, 또는 적어도 5시간 동안 건조시키는 것을 포함할 수 있다.

입자를 건조시키는 제2 단계는 사전 건조된 입자를 적어도 16시간 동안 적어도 95℃의 온도로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 입자는 건조의 제2 단계 중에 적어도 95℃, 적어도 100℃, 적어도 105℃, 적어도 110℃, 적어도 115℃, 적어도 120℃, 적어도 125℃, 또는 적어도 130℃의 온도에서 가열된다. 바람직하게, 입자 건조 단계의 제2 단계에 대한 온도는 입자 건조의 제1 단계에 대한 온도보다 크다. 건조의 제2 단계는 펠릿을 적어도 16시간, 적어도 17시간, 적어도 18시간, 적어도 19시간, 적어도 20시간, 적어도 21시간, 또는 적어도 24시간 동안 건조시키는 것을 포함할 수 있다.

입자 건조의 제3 단계는 사전 건조된 입자를 적어도 12시간 동안 적어도 105℃로 가열하는 것을 포함할 수 있다. 일부 경우에, 입자는 건조의 제3 단계 중에 적어도 105℃, 적어도 110℃, 적어도 115℃, 적어도 120℃, 적어도 125℃, 적어도 130℃, 적어도 135℃, 적어도 140℃, 적어도 145℃, 적어도 150℃, 적어도 155℃, 적어도 160℃, 적어도 165℃, 적어도 170℃, 적어도 175℃, 적어도 180℃의 온도에서 가열된다. 바람직하게, 입자 건조의 제3 단계에 대한 온도는 입자 건조의 제2 단계에 대한 온도보다 크다. 건조의 제3 단계는 입자를 적어도 12시간, 적어도 13시간, 적어도 14시간, 적어도 15시간, 적어도 16시간, 적어도 17시간, 적어도 18시간, 적어도 19시간, 적어도 20시간, 적어도 21시간, 적어도 22시간, 적어도 23시간, 적어도 24시간, 적어도 25시간, 적어도 26시간, 적어도 27시간, 적어도 28시간, 적어도 29시간, 적어도 30시간, 적어도 31시간, 적어도 32시간, 적어도 33시간, 적어도 34시간, 적어도 35시간, 적어도 36시간, 적어도 37시간, 적어도 38시간, 적어도 39시간, 또는 적어도 40시간 동안 건조시키는 것을 포함할 수 있다.

일부 경우에, 온도는 제1 단계, 제2 단계, 및 제3 단계 중 적어도 한 단계 중에 20℃의 범위 내에서 유지된다. 일부 경우에, 온도는 20℃의 범위 밖으로 증가하거나 감소하지 않아서, 제1 단계, 제2 단계, 및/또는 제3 단계 중 적어도 한 단계 중에 최고 온도와 최저 온도 사이의 차이가 20℃ 이하가 된다. 추가의 경우에, 제1 단계, 제2 단계, 및/또는 제3 단계 중 적어도 2개의 단계 중에 또는 모든 단계 중에 온도는 20℃의 범위 내에서 유지된다.

실시예

다음의 비제한적인 실시예가 주로 발명의 측면에 의해 이루어진 이익 및 특성을 설명할 목적으로 제공된다.

실시예 1

(EVOH 펠릿의 제조)

상이한 에틸렌 함량을 가진 에틸렌-비닐 알코올 공중합체를 제조하고 펠릿화하여 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿(또한 본원에서 "EVOH 펠릿"으로서 언급함)을 형성하였다. 보다 구체적으로, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체(또한 본원에서 "EVOH 공중합체"로서 언급함)를 에틸렌 및 비닐 아세테이트 단량체로부터 에틸렌 비닐 아세테이트("EVAC")를 중합함으로써 제조하였다. EVAC 공중합체를 비누화하여 EVOH 공중합체를 형성하였다.

EVOH 공중합체를 수중 펠릿화 공정을 사용하여 펠릿화하여 사전 제품 EVOH 펠릿을 형성하였다. 사전 제품 EVOH 펠릿을 원심분리하여 사전 제품 EVOH 펠릿을 EVOH 입자로 분리하였다. 그런 후 EVOH 입자를 물로 세척하고 건조 과정을 수행하였다.

EVOH 입자를 3단계 건조 과정을 사용하여 건조시켰다. 하기 제공하는 표 1은 EVOH 입자에 적용된 3개의 건조 단계 각각에 대한 온도 및 시간을 제공한다.

	건조 단계 1		건조 단계 2		건조 단계 3		건조기 유형	건조기의 공기 유량 (톤/시간)	건조기에서 입자 스태킹의 두께(cm)
	온도 (℃)	기간 (시간)	온도 (℃)	기간 (시간)	온도 (℃)	기간 (시간)	건조기 유형	건조기의 공기 유량 (톤/시간)	건조기에서 입자 스태킹의 두께(cm)
실시예 EVOH 입자 1	65	2	95	16	110	24	벨트형	25	38
실시예 EVOH 입자 2	65	2	95	16	125	24	벨트형	25	42
실시예 EVOH 입자 3	65	2	95	16	135	24	벨트형	25	22
실시예 EVOH 입자 4	65	2	95	16	140	24	벨트형	25	15
실시예 EVOH 입자 5	65	2	95	16	145	24	벨트형	25	8
실시예 EVOH 입자 6	65	2	95	16	155	24	벨트형	25	18
실시예 EVOH 입자 7	65	2	95	16	125	16	벨트형	25	52
실시예 EVOH 입자 8	65	2	95	16	125	20	벨트형	25	68
실시예 EVOH 입자 9	65	2	95	16	125	28	벨트형	25	75
실시예 EVOH 입자 10	65	2	95	16	125	32	벨트형	25	81
실시예 EVOH 입자 11	65	2	95	16	110	24	벨트형	15	96
실시예 EVOH 입자 12	65	2	95	16	125	24	벨트형	15	81
실시예 EVOH 입자 13	65	2	95	16	135	24	벨트형	15	72
실시예 EVOH 입자 14	65	2	95	16	140	24	벨트형	15	63
실시예 EVOH 입자 15	65	2	95	16	145	24	벨트형	15	95
실시예 EVOH 입자 16	65	2	95	16	155	24	벨트형	15	100
실시예 EVOH 입자 17	65	2	95	16	125	16	벨트형	15	5
실시예 EVOH 입자 18	65	2	95	16	125	20	벨트형	15	15
실시예 EVOH 입자 19	65	2	95	16	125	28	벨트형	15	77
실시예 EVOH 입자 20	65	2	95	16	125	32	벨트형	15	54
실시예 EVOH 입자 21	65	2	95	16	110	24	벨트형	20	38
실시예 EVOH 입자 22	65	2	95	16	95	24	벨트형	20	24
실시예 EVOH 입자 23	65	2	95	16	135	24	벨트형	20	77
실시예 EVOH 입자 24	65	2	95	16	140	24	벨트형	20	65
실시예 EVOH 입자 25	65	2	95	16	145	24	벨트형	20	43
실시예 EVOH 입자 26	65	2	95	16	155	24	벨트형	20	24
실시예 EVOH 입자 27	65	2	95	16	125	16	벨트형	20	18
실시예 EVOH 입자 28	65	2	95	16	125	20	벨트형	20	16
실시예 EVOH 입자 29	65	2	95	16	125	28	벨트형	20	38
실시예 EVOH 입자 30	65	2	95	16	125	32	벨트형	20	24
비교 EVOH 입자 1	65	2	95	16	95	24	벨트형	25	135
비교 EVOH 입자 2	65	2	95	16	100	24	벨트형	25	178
비교 EVOH 입자 3	65	2	95	16	125	4	벨트형	25	240
비교 EVOH 입자 4	65	2	95	16	125	8	벨트형	25	450
비교 EVOH 입자 5	65	2	95	16	125	12	벨트형	25	1000
비교 EVOH 입자 6	65	2	95	16	125	24	탑형	25	985
비교 EVOH 입자 7	65	2	95	16	125	24	벨트형	10	436
비교 EVOH 입자 8	65	2	95	16	95	24	벨트형	15	113
비교 EVOH 입자 9	65	2	95	16	100	24	벨트형	15	165
비교 EVOH 입자 10	65	2	95	16	125	4	벨트형	15	232
비교 EVOH 입자 11	65	2	95	16	125	8	벨트형	15	345
비교 EVOH 입자 12	65	2	95	16	125	12	벨트형	15	742
비교 EVOH 입자 13	65	2	95	16	125	24	탑형	15	638
비교 EVOH 입자 14	65	2	95	16	125	24	벨트형	10	514
비교 EVOH 입자 15	65	2	95	16	95	24	벨트형	20	438
비교 EVOH 입자 16	65	2	95	16	125	4	벨트형	20	440
비교 EVOH 입자 17	65	2	95	16	125	8	벨트형	20	452
비교 EVOH 입자 18	65	2	95	16	125	12	벨트형	20	513
비교 EVOH 입자 19	65	2	95	16	125	24	탑형	20	542
비교 EVOH 입자 20	65	2	95	16	125	24	벨트형	10	378
비교 EVOH 입자 21	65	2	95	16	100	24	탑형	10	624

실시예 EVOH 입자 1-30 및 비교 EVOH 입자 1-21을 계속해서 각각의 실시예 EVOH 펠릿 1-30 및 비교 EVOH 펠릿 1-21로 형성하였다.

실시예 2

(EVOH 펠릿의 평가)

EVOH 펠릿의 융점 특징 및 특성을 실시예 1에서 기술한 3단계 건조 과정 후에 평가하였다. 구체적으로, EVOH 펠릿을 EVOH 펠릿의 융점 특징을 평가하기 위하여 평가하였다. EVOH 펠릿의 장주기, 라멜라 두께, 및 라멜라 스태킹의 비정질 두께를 또한 평가하였다. 추가적으로, EVOH 펠릿의 수분을 측정하였다.

융점 특징의 평가

EVOH 펠릿의 융점 특징을 ISO 11357-3:2011(모든 목적에 대해 그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 따라 측정하였다. 구체적으로, EVOH 펠릿의 융점 특징을 TA 기기 DSC Q200(Tzero 뚜껑은 TA 기기 T 170607이고 Tzero 팬은 TA 기기 T 170620임)을 사용하여 측정하고, TA 기기 보편 분석 2000에 의해 분석하였고, 시차 주사 열량측정("DSC")은 다음의 파라미터를 사용한다:

1. 50℃에서 평형;

2. 제1 실행을 위해 5℃/분의 가열 속도 및 250℃까지 가열;

3. 250℃에서 평형;

4. 5℃/분의 냉각 속도 및 50℃로 냉각;

5. 50℃에서 평형; 및

6. 제2 실행을 위해 50℃/분의 가열 속도 및 250℃까지 가열.

실시예 EVOH 펠릿 1-30 및 비교 EVOH 펠릿 1-21은 본원에서 T_m1, T_m2, 및 T_m3으로 언급된 3개의 융점 온도를 가졌다. 상기에서 논의한 것과 같이, 건조 온도가 증가할 때, 비정질 층 두께, 결정 층 두께는 증가하고, T_m1이 증가한다. 일부 경우에, 비정질 층 두께 및 결정 층 두께가 너무 클 때, T_m1과 T_m2의 차이는 너무 작아질 수 있고, T_m1은 T_m2와 너무 유사하거나 같을 것이다.

T_m1은 제1 DSC 실행에서 2개의 접선의 제1 교차 지점을 나타낸다. T_m2는 제1 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타낸다. T_m3은 제2 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타낸다. 3개의 융점 온도(T_m1, T_m2, 및 T_m3)를 DSC 그래프를 사용하여 측정하였다. T_m1의 경우, 제1 접선을 열 흐름 강하의 대략 중간 지점까지의 변곡점에서 구성하였고 제2 접선을 제1 접점 후에 열 흐름의 경사 감소 시작 지점에서 구성하였다.

장주기, 라멜라 두께, 및 비정질 두께의 평가

EVOH 펠릿의 장주기, 라멜라 두께, 및 비정질 두께를 상기 기술된 것과 유사한 과정 및 장비를 사용하여 평가하였다. 이 실시예에서, X-선 산란각 데이터를 실시예 EVOH 펠릿 1-30 및 비교 EVOH 펠릿 1-21의 입자를 샘플 홀더에 양 측 상에 캅톤 테이프(검은색 내열 테이프)를 사용하여 고정시킴으로써 얻었다. 진공화 후, 샘플을 X-선에 300초 동안 노출시키고 2D 산란 스펙트럼 하에 분석하였다. 2θ의 1D 플롯을 2D 산란 스펙트럼의 적분을 취함으로써 생성하였다. 블랭크 그룹을 2층의 캅톤 테이프를 사용하여 측정하였고, 2θ 대비 강도의 1D 맵을 상기 방법에 의해 배경 값으로서 얻었다.

결과적으로 얻어진 블랭크에 대한 데이터를 EVOH 펠릿의 입자에 대한 데이터로부터 빼서 샘플 강도 대비 2θ, 1D를 얻었다. 도 2는 다음 식: Q=4πsinθ/λ를 사용하여, 1차원 상관 함수 변환 후에, 2θ 대비 산란 강도의 1D 맵의 그래프를 보여준다. 1차원 상관 함수 γ(z)를 다음 식을 사용하여 소각 X-선 원 데이터로부터 얻었다:

γ(z)=(1γ(0))∫ ₀ ^∞ q ² [I(q)-I(q) _b ]cos(qz)dq,

식에서 z는 전자 밀도 분포가 측정되는 방향에 따른 상관 거리이다. I(q) 값은 산란 강도이다. 실험적으로 접근 가능한 q 범위가 유한하기 때문에, 데이터를 더 낮은 및 더 높은 q 값으로 확장하였다. I(q)_b 값은 배경 산란 강도이다. "강도 대비 q" 데이터는 측정된 가장 작은 q 값으로부터 0까지 선형으로 외삽한다.

도 3은 최저 지점으로부터 시작하여, 비정질 두께("l_a")로서 확인된, Z=0으로부터의 접선과 곡선의 최저 지점의 교차점을 보여준다. 도 3의 그래프의 최고 지점을 장주기("L")로서 확인하고, L 마이너스 "l_a"는 라멜라 두께("l_c")와 같다.

펠릿의 수분 함량

본원에서 사용되는 바, 수분 함량은 펠릿의 휘발성 구성요소의 중량 백분율을 나타낸다. 펠릿의 수분 함량을 다음의 방법에 의해 측정하였다. 먼저, 단일 알루미늄 컵(무게: C1)의 무게를 측정하였다. 2 g의 펠릿을 알루미늄 컵에 넣고, 펠릿(무게: P1)을 함유한 알루미늄 컵의 무게 (C1 + P1)를 메틀러 톨레도(Mettler toledo) XPE504를 사용하여 측정하였다. 그런 후 펠릿이 들어 있는 알루미늄 컵을 Binder 사에서 상업적으로 입수 가능한 오븐 FD56 오븐에서 30분 동안 210℃의 온도에서 가열하였다.

펠릿을 가열한 후, 알루미늄 컵과 펠릿을 전자 수분 계량기에 넣었다. 그런 후 알루미늄 컵과 펠릿을 데시케이터에서 30분 동안 유지한 후, 실온(예컨대, 23℃)로 복귀시켰다. 그런 후 펠릿(무게: P2)을 함유한 알루미늄 컵의 무게(C1 + P2)를 측정하고, 다음의 수학식에 의해 수분 함량(중량 기준의 %)을 계산하였다.

수분 함량(중량 기준의 %) = [{(C1 + P1)-(C1 + P2)} / {(C1 + P1) -C1}] Х 100 = {(P1-P2) / P1} × 100.

EVOH 펠릿의 융점 온도 및 특성을 하기 표 2에 제공한다.

	T_m2-T_m1 (℃)	T_m3-T_m2 (℃)	수분 함량 (중량%)	평균 장주기	평균 결정 라멜라 두께	평균 비정질 층 두께
실시예 EVOH 펠릿 1	64.8	4.5	0.37	8.35	6	2.35
실시예 EVOH 펠릿 2	54.7	3.23	0.28	8.48	6.01	2.47
실시예 EVOH 펠릿 3	43.2	2.14	0.25	8.73	6.37	2.36
실시예 EVOH 펠릿 4	11.8	1.85	0.14	10.35	7.1	3.25
실시예 EVOH 펠릿 5	8.21	1.43	0.14	9.35	6.7	2.65
실시예 EVOH 펠릿 6	0	0.65	0.06	10.09	7	3.09
실시예 EVOH 펠릿 7	57.1	4.2	0.27	8.36	6	2.36
실시예 EVOH 펠릿 8	55.7	3.9	0.28	8.38	6.03	2.35
실시예 EVOH 펠릿 9	52.1	3.1	0.25	8.61	6.2	2.41
실시예 EVOH 펠릿 10	49.8	2.4	0.16	9	6.5	2.5
실시예 EVOH 펠릿 11	63.8	4.3	0.31	8.4	6.03	2.37
실시예 EVOH 펠릿 12	55.4	3.54	0.25	8.39	6.04	2.35
실시예 EVOH 펠릿 13	39.2	2.9	0.15	9	6.5	2.5
실시예 EVOH 펠릿 14	18.9	2.1	0.09	10	6.7	3.3
실시예 EVOH 펠릿 15	7.21	1.6	0.09	10.23	7.1	3.13
실시예 EVOH 펠릿 16	0	0.75	0.02	12.53	8.1	4.43
실시예 EVOH 펠릿 17	64.3	4.1	0.29	8.43	6.07	2.36
실시예 EVOH 펠릿 18	59.8	3.9	0.27	8.45	6.04	2.41
실시예 EVOH 펠릿 19	53.2	3.7	0.23	8.74	6.22	2.52
실시예 EVOH 펠릿 20	49.9	3.4	0.2	8.38	6	2.38
실시예 EVOH 펠릿 21	63.2	4.5	0.25	8.39	6.02	2.37
실시예 EVOH 펠릿 22	54.1	4.2	0.18	8.43	6.05	2.38
실시예 EVOH 펠릿 23	47.6	3.1	0.12	8.55	6.1	2.45
실시예 EVOH 펠릿 24	21.3	2.03	0.07	9.2	6.4	2.8
실시예 EVOH 펠릿 25	5.4	1.9	0.07	9.36	6.7	2.66
실시예 EVOH 펠릿 26	0	0.6	0.01	9.36	6.6	2.76
실시예 EVOH 펠릿 27	64.8	4.3	0.25	14.26	7.8	6.46
실시예 EVOH 펠릿 28	60.4	3.9	0.2	12	6.9	5.1
실시예 EVOH 펠릿 29	59.8	3.7	0.15	9.79	6.8	2.99
실시예 EVOH 펠릿 30	57.4	3.5	0.13	9.65	6.6	3.05
비교 EVOH 펠릿 1	82.3	6.3	0.45	7.08	5.35	1.73
비교 EVOH 펠릿 2	74.6	5.4	0.41	7.65	5.82	1.83
비교 EVOH 펠릿 3	83.4	6.1	0.55	7.66	5.62	2.04
비교 EVOH 펠릿 4	77.9	5.8	0.36	7.48	5.49	1.99
비교 EVOH 펠릿 5	72.1	5.3	0.36	7.62	5.84	1.78
비교 EVOH 펠릿 6	69.3	4.8	0.28	7.73	5.95	1.78
비교 EVOH 펠릿 7	68.2	4.7	0.28	7.98	5.8	2.18
비교 EVOH 펠릿 8	84.3	7.1	0.44	8.15	5.88	2.27
비교 EVOH 펠릿 9	73.2	5.9	0.35	7.98	5.9	2.08
비교 EVOH 펠릿 10	71.2	5.5	0.84	7.28	5.62	1.66
비교 EVOH 펠릿 11	69.4	5.2	0.46	7.37	5.58	1.79
비교 EVOH 펠릿 12	67.3	4.9	0.38	7.52	5.93	1.59
비교 EVOH 펠릿 13	68.4	4.82	0.35	7.55	5.94	1.61
비교 EVOH 펠릿 14	69.2	4.61	0.35	7.36	5.48	1.88
비교 EVOH 펠릿 15	81.4	7.5	0.32	7.43	5.34	2.09
비교 EVOH 펠릿 16	74.3	7.1	0.47	7.6	5.82	1.78
비교 EVOH 펠릿 17	72.1	6.9	0.37	7.74	5.93	1.81
비교 EVOH 펠릿 18	67.3	5.6	0.35	7.81	5.81	2
비교 EVOH 펠릿 19	68.3	5.3	0.18	7.78	5.71	2.07
비교 EVOH 펠릿 20	55.4	4.9	0.18	7.85	5.84	2.01
비교 EVOH 펠릿 21	71.3	7.3	0.27	7.72	5.92	1.8

실시예 3

(다층 EVOH 필름의 제조)

다층 EVOH 필름을 실시예 EVOH 펠릿 1-30 및 비교 EVOH 펠릿 1-21로부터 제조하였다. 실시예 EVOH 펠릿 1-30 및 비교 EVOH 펠릿 1-21을 건조시킨 후, EVOH 펠릿을 3층 공압출기에 공급하여 다음의 층 구조: (I)/(III)/(II)를 가진 다층 EVOH필름을 제조하였다. 층 I을 실시예 EVOH 펠릿 1-30 및 비교 EVOH 펠릿 1-21으로부터 형성하였다. 층 II를 폴리에틸렌(구체적으로 Lotrene FD0274)으로부터 형성하였다. 층 III을 Mitsui Chemicals, Inc사에 의해 제조된 전매특허 수지인 ADMER NF408E로부터 형성하였다. 그러므로, 다층 EVOH 필름은 실시예 EVOH 펠릿 1-30 또는 비교 EVOH 펠릿 1-21 중 하나로부터 형성된 제1 외부 층; ADMER NF408E의 제2 중간 층; 및 폴리에틸렌의 제3 외부 층의 구조를 가졌다.

실시예 4

(다층 EVOH 필름의 평가)

다층 EVOH 필름을 다층 EVOH 필름의 각각의 외관, 균일성, 및 전류 안정성을 평가하기 위해 평가하였다. 상기 언급한 특징에 대해 다층 EVOH 필름의 각각으로부터 10 cm × 10 cm 크기를 가지는 5개 섹션을 평가하였다.

각각의 다층 EVOH 필름의 외관을 다층 EVOH 필름의 5개 섹션 내의 젤 반점의 수 및 크기를 측정함으로써 평가하였다. 만약 다층 EVOH 필름의 5개 섹션에서 젤 반점이 없는 높은 투명도가 관찰되면, 다층 EVOH 필름에 아래에 "0"으로 표시된 우수한 등급을 주었다. 만약 5개 섹션 중 임의의 것이 젤 반점을 나타냈고 젤 반점의 평균 크기가 25 μm와 1 mm 사이였으면, 다층 EVOH 필름에 아래에 "△"로 표시된 허용 가능한 등급을 주었다. 만약 5개 섹션 중 임의의 것이 젤 반점을 나타냈고 젤 반점의 평균 크기가 1 mm보다 컸다면, 다층 EVOH 필름에 아래에 "X"로 표시된 열등한 등급을 주었다.

다층 EVOH 필름의 균일성을 각각의 다층 EVOH 필름의 5개 섹션 각각에 대한 두께의 표준 편차를 측정함으로써 평가하였다. 만약 다층 EVOH 필름의 5개 섹션 각각에 대한 두께의 표준 편차가 5% 내에 있다면, 다층 EVOH 필름에 아래에 "◎"로 표시된 우수한 등급을 주었다. 만약 다층 EVOH 필름의 5개 섹션 중 임의의 것에 대한 두께의 표준 편차가 5%보다 크고 5개 섹션이 전부 10% 이하의 두께에 대한 표준 편차를 가졌다면, 다층 EVOH 필름에 아래에 "0"으로 표시된 우수한 등급을 주었다. 만약 다층 EVOH 필름의 5개 섹션 중 임의의 것에 대한 두께의 표준 편차가 10보다 크고 5개 섹션이 전부 20% 이하의 두께에 대한 표준 편차를 가졌다면, 다층 EVOH 필름에 아래에 "△"로 표시된 허용 가능한 등급을 주었다. 만약 다층 EVOH 필름의 5개 섹션 중 임의의 것에 대한 두께의 표준 편차가 20%보다 컸다면, 다층 EVOH 필름에 아래에 "X"로 표시된 열등한 등급을 주었다.

다층 EVOH 필름의 전류 안정성을 1시간 동안 10분 마다(즉, 7회) 압출 모터의 전류를 기록함으로써 평가하였다. 만약 다층 EVOH 필름의 전류의 표준 편차가 5% 이하였다면, 다층 EVOH 필름에 아래에 "◎"로 표시된 우수한 등급을 주었다. 만약 다층 EVOH 필름의 전류의 표준 편차가 5%보다 크고 10% 이하였다면, 다층 EVOH 필름에 아래에 "0"으로 표시된 우수한 등급을 주었다. 만약 다층 EVOH 필름의 전류에 대한 표준 편차가 10%보다 크고 20% 이하였다면, 다층 EVOH 필름에 아래에 "△"로 표시된 허용 가능한 등급을 주었다. 만약 다층 EVOH 필름의 전류에 대한 표준 편차가 20%보다 컸다면, 다층 EVOH 필름에 아래에 "X"로 표시된 열등한 등급을 주었다.

하기 표 3은 다층 EVOH 필름의 각각의 외관, 균일성, 및 전류 안정성의 평가를 제공한다.

	필름 두께의 균일성	필름의 외관	전류
실시예 EVOH 펠릿 1의 다층 필름	O	△	O
실시예 EVOH 펠릿 2의 다층 필름	O	△	O
실시예 EVOH 펠릿 3의 다층 필름	O	O	O
실시예 EVOH 펠릿 4의 다층 필름	O	O	O
실시예 EVOH 펠릿 5의 다층 필름	O	O	O
실시예 EVOH 펠릿 6의 다층 필름	◎	O	◎
실시예 EVOH 펠릿 7의 다층 필름	O	O	△
실시예 EVOH 펠릿 8의 다층 필름	O	O	△
실시예 EVOH 펠릿 9의 다층 필름	O	O	O
실시예 EVOH 펠릿 10의 다층 필름	O	O	O
실시예 EVOH 펠릿 11의 다층 필름	△	O	O
실시예 EVOH 펠릿 12의 다층 필름	△	O	O
실시예 EVOH 펠릿 13의 다층 필름	O	O	O
실시예 EVOH 펠릿 14의 다층 필름	◎	O	◎
실시예 EVOH 펠릿 15의 다층 필름	◎	O	◎
실시예 EVOH 펠릿 16의 다층 필름	◎	◎	◎
실시예 EVOH 펠릿 17의 다층 필름	O	△	O
실시예 EVOH 펠릿 18의 다층 필름	O	O	O
실시예 EVOH 펠릿 19의 다층 필름	O	O	O
실시예 EVOH 펠릿 20의 다층 필름	O	O	O
실시예 EVOH 펠릿 21의 다층 필름	O	O	△
실시예 EVOH 펠릿 22의 다층 필름	△	O	O
실시예 EVOH 펠릿 23의 다층 필름	O	O	O
실시예 EVOH 펠릿 24의 다층 필름	◎	O	◎
실시예 EVOH 펠릿 25의 다층 필름	◎	O	◎
실시예 EVOH 펠릿 26의 다층 필름	◎	O	◎
실시예 EVOH 펠릿 27의 다층 필름	△	O	O
실시예 EVOH 펠릿 28의 다층 필름	O	O	O
실시예 EVOH 펠릿 29의 다층 필름	O	O	O
실시예 EVOH 펠릿 30의 다층 필름	◎	O	◎
비교 EVOH 펠릿 1의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 2의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 3의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 4의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 5의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 6의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 7의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 8의 다층 필름	X	X	X
비교 EVOH 펠릿 9의 다층 필름	X	△	X
비교 EVOH 펠릿 10의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 11의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 12의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 13의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 14의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 15의 다층 필름	X	X	X
비교 EVOH 펠릿 16의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 17의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 18의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 19의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 20의 다층 필름	△	X	△
비교 EVOH 펠릿 21의 다층 필름	△	X	△

본원에서 사용되는 바, 제공된 모든 범위는 주어진 범위 내의, 및 그 사이의 하위범위의 조합 내의 모든 구체적인 범위를 포함하는 것을 의미한다. 추가적으로, 본원에 제공된 모든 범위는 다르게 표시되지 않는 한, 그러한 범위의 종점을 포함한다. 그러므로, 1-5의 범위는 구체적으로 1, 2, 3, 4 및 5뿐만 아니라, 2-5, 3-5. 2-3, 2-4. 1-4, 등과 같은 하위범위를 포함한다.

본 명세서에서 인용된 모든 출판물 및 특허 출원은 각각의 개별 출판물 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 참조로 포함되는 것으로 표시된 것처럼 본원에 참조로, 및 임의의 및 모든 목적에 대해 포함된다. 본 개시와 본원에 포함된 임의의 출판물 또는 특허 출원 사이의 불일치의 경우에는, 본 개시가 제어한다.

본원에서 사용되는 바, 용어 "포함하는", "가지는", 및 "포함한"은 그것들의 개방된, 비제한적 의미로 사용된다. "단수"를 나타내는 용어는 단일한 것뿐만 아니라 복수의 것을 포함하는 것으로 이해된다. 표현 "하나 이상"은 "적어도 하나"를 의미하며 따라서 개별적인 특징 또는 혼합/조합을 포함할 수 있다.

작동예 이외에서, 또는 다르게 표시되는 경우에, 성분 및/또는 반응 조건의 양을 표현하는 모든 숫자는 모든 경우에, 표시된 수의 +/- 5%를 의미하는 용어 "약"으로 수식될 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "실질적으로 없는" 또는 "본질적으로 없는"은 구체적인 특징이 약 2% 미만으로 있음을 의미한다. 본 개시에서 긍정적으로 제시된 모든 요소 또는 특징은 청구범위로부터 부정적으로 배제될 수 있다.

Claims

에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿으로서, 적어도 8.35 nm의 소각 X-선 산란에 의해 측정된 장주기를 가지는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택을 포함하고,
융점 온도 T_m2 및 T_m3, 및 선택적으로 T_m1을 포함하며, 3개의 융점 온도는 ISO 11357-3:2011에 따라 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정되고,
T_m1은, 존재한다면, 제1 DSC 실행에서 두 접선의 제1 교차점을 나타내며,
T_m2는 제1 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타내고, 그리고
T_m3은 제2 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타내며,
여기서 T_m1 < T_m2 < T_m3인 것인
에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택은 적어도 6 nm의 평균 결정 층 두께를 가지는 것인 펠릿.
제1항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택은 적어도 2.35 nm의 평균 비정질 층 두께를 가지는 것인 펠릿.
삭제
제1항에 있어서, T_m1 및 T_m2는 서로 65℃ 내에 있는 것인 펠릿.
제1항에 있어서, T_m1 및 T_m2는 서로 40℃ 내에 있는 것인 펠릿.
제1항에 있어서, T_m2 및 T_m3은 서로 4.5℃ 내에 있는 것인 펠릿.
제1항에 있어서, 펠릿의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 이하의 수분 함량을 포함하는 것인 펠릿.
제8항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 29 내지 44 몰%의 에틸렌 함량을 가지는 것인 펠릿.
에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿으로서, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 및 펠릿의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 이하의 수분 함량을 포함하며, 상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 29 내지 44 몰%의 에틸렌 함량을 가지고, 추가로:
100 이하의 평균 직경,
적어도 8.35 nm의 소각 X-선 산란에 의해 측정된 장주기를 가진 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택, 및
융점 온도 T_m2 및 T_m3, 및 선택적으로 T_m1을 포함하고, 여기서 3개의 융점 온도는 ISO 11357-3:2011을 따라 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정되며, 그리고
T_m1은, 존재한다면, 제1 DSC 실행에서 두 접선의 제1 교차점을 나타내고,
T_m2는 제1 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타내며, 그리고
T_m3은 제2 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타내고,
여기서 T_m1 < T_m2 < T_m3이며,
T_m1 및 T_m2는 서로 65℃ 내에 있고, 그리고
T_m2 및 T_m3은 서로 4.5℃ 내에 있는,
에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿.
제1항의 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 펠릿의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
(a) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 입자를 건조시키는 단계, 여기서 건조 단계는 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 입자에 100 cm 이하의 입자 스택 두께를 사용하는 3단계 건조 공정을 적용하는 단계를 포함하고, 상기 3단계 건조 공정은 제1 단계, 제1 단계 후의 제2 단계, 및 제2 단계 후의 제3 단계를 포함하며,
(i) 제1 단계는 사전 건조된 입자를 적어도 2시간 동안 적어도 65℃의 온도로 가열하는 것을 포함하고,
(ii) 제2 단계는 사전 건조된 입자를 적어도 16시간 동안 적어도 95℃의 온도로 가열하는 것을 포함하며, 그리고
(iii) 제3 단계는 사전 건조된 입자를 12시간 동안 적어도 95℃의 온도로 가열하는 것을 포함하고,
여기서 제2 단계의 온도는 제1 단계의 온도보다 크며, 제3 단계의 온도는 제2 단계의 온도보다 큰 것인 단계, 및
(b) 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 입자를 펠릿화하여 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택을 가지는 펠릿을 얻는 단계
를 포함하는 방법.
제11항에 있어서, 상기 건조 단계는 벨트형 건조기를 사용하여 수행되는 것인 방법.
제12항에 있어서, 벨트형 건조기는 적어도 15 톤/시간의 공기 유량을 가지는 것인 방법.
제11항에 있어서, 상기 펠릿은 펠릿의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 이하의 수분 함량을 가지는 것인 방법.
제14항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체는 29 내지 44 몰%의 에틸렌 함량을 가지는 것인 방법.
제11항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택은 적어도 8.35 nm의 소각 X-선 산란에 의해 측정된 장주기를 가지는 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택은 적어도 6 nm의 평균 결정 층 두께를 가지는 것인 방법.
제16항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐 알코올 공중합체의 라멜라 스택은 적어도 2.35 nm의 평균 비정질 층 두께를 가지는 것인 방법.
제11항에 있어서, 상기 펠릿은 융점 온도 T_m2 및 T_m3, 및 선택적으로 T_m1을 포함하며, 3개의 융점 온도는 ISO 11357-3:2011을 따라 시차 주사 열량측정(DSC)에 의해 측정되고, 그리고
T_m1은, 존재한다면, 제1 DSC 실행에서 두 접선의 제1 교차점을 나타내며,
T_m2는 제1 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타내고, 그리고
T_m3은 제2 DSC 실행에서 용융 피크의 최대 지점을 나타내며,
여기서 T_m1 < T_m2 < T_m3인 것인 방법.
제19항에 있어서, T_m1 및 T_m2는 서로 65℃ 내에 있는 것인 방법.
제20항에 있어서, T_m1 및 T_m2는 서로 40℃ 내에 있는 것인 방법.
제18항에 있어서, T_m2 및 T_m3은 서로 4.5℃ 내에 있는 것인 방법.
제11항에 있어서,
(i) 제1 단계는 사전 건조된 입자를 적어도 2시간 동안 적어도 65℃의 온도로 가열하는 것을 포함하고,
(ii) 제2 단계는 사전 건조된 입자를 적어도 16시간 동안 적어도 95℃의 온도로 가열하는 것을 포함하며, 그리고
(iii) 제3 단계는 사전 건조된 입자를 16시간 동안 적어도 110℃의 온도로 가열하는 것을 포함하는 것인 방법.
제23항에 있어서, 상기 온도는 제1 단계, 제2 단계, 및 제3 단계 중 적어도 한 단계 중에 20℃의 범위 내에서 유지되는 것인 방법.