CN105008129B - 纸热层合所用的膜组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种多层膜，所述多层膜包含含有熔点在50℃到89℃范围内的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α‑烯烃互聚物的表层，其中所述酸酐和/或羧酸是以聚乙烯类树脂的0.02重量百分比到0.3重量百分比的量存在。所述多层膜进一步包含含有选自由聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯组成的群组的树脂的衬底层。

Description

纸热层合所用的膜组合物
技术领域
本发明涉及多层膜，所述多层膜特别适合于热层合到纸衬底上。
背景技术
高品质纸应用，例如书籍、杂志边饰纸盒、购物包等，典型地包括粘合到纸料的聚合物膜。这些高品质纸应用通常需要例如表面防护、防水、机械强度及高表面光泽度等属性。这些属性可以通过众所周知的聚合物提供，例如双轴定向聚丙烯(biaxially orientedpolypropylene；“BOPP”)或双轴定向聚对苯二甲酸乙二酯(biaxially orientedpolyethylene terephthalate；“BOPET”)，然而这些聚合物典型地不能良好地粘附到纸料上。因此，这些应用中已使用更复杂的膜结构。
目前，精选的膜结构包含粘附到衬底(例如BOPP或BOPET)的乙烯乙酸乙烯酯聚合物层(“EVA”)。EVA挤塑涂布的BOPP或BOPET膜结构以热方式层合到纸料上已经有多年。EVA涂层厚度一般在5微米到50微米范围内。通常使用乙酸乙烯酯含量在18重量百分比到20重量百分比范围内并且熔融指数(190℃，2.16千克)在14克/10分钟到20克/10分钟范围内的EVA，所述EVA具有75℃到85℃范围内的熔点。通过乙酸乙烯酯基团所得到的低熔点与固有极性的组合使得EVA挤塑涂布的膜具有非常好的纸粘着性和低的层合起始温度，以便更有效的加工。然而，EVA在加工期间具有降解倾向，造成例如膜凝胶、变黄、气味等问题。为了避免降解，EVA的加工温度必须保持低于250℃。同时，典型地用于生产EVA的全球短缺性高压釜反应器对这些树脂在这种长期应用中的可利用性将具有负面的影响。
将聚合物膜粘附到纸上的另一种可用技术是通过一步共挤塑拉幅机依序定向工艺将功能性表层并入衬底(例如BOPP)。这种技术描述于以下参考文献CN100534787C、CN100566994C及WO2008092328(A1)中。这些参考文献一般教示其中功能性表层包含至少两种组分的BOPP膜结构。第一组分可以是10重量％-30重量％单元衍生自丁烯的乙烯-丁烯共聚物、5重量％-20重量％单元衍生自辛烯的乙烯-辛烯共聚物，或1重量％-30重量％单元衍生自丁烯并且1重量％-20重量％单元衍生自辛烯的乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物。第二组分是第一组分的马来酸酐接枝形式，其中马来酸酐接枝的量是0.5重量％-2重量％。
在这些参考文献中，辛烯含量的20重量％上限表示密度范围为0.895克/立方厘米或更大，这也限制了所主张的MAH-g树脂的密度。根据这个辛烯％权利要求，所主张的E-O树脂和它们的MAH接枝衍生物的DSC熔点不低于95℃。因此，与上文所提到的EVA挤塑涂布的膜相比，其中功能性表层包含这种高熔点PE及MAH接枝型PE树脂的所主张BOPP膜将具有更低的粘着强度和更高的层合温度。
发明内容
因此，纸供应商或制造商正在寻求替代方案。本发明涉及一种多层膜，所述多层膜包含含有熔点在50℃到89℃范围内的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的表层，其中所述酸酐和/或羧酸是以聚乙烯类树脂的0.02重量百分比到0.3重量百分比的量存在。所述多层膜进一步包含含有选自由聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯组成的群组的树脂的衬底层。
本发明的膜具有包含熔点低于90℃的树脂的功能性表层并且能够得到比上述领域中所揭露的技术更高的纸粘着强度和更低的层合温度。
本发明的膜组合物允许膜在所施加层合温度较低的情况下实现良好的纸粘着性，从而实现快速的层合线速度。
附图说明
图1是示出了在本说明书所呈现的指定实例中粘着力随层合温度而变的图。
具体实施方式
如在此所用，术语“组合物”包括构成组合物的材料的混合物以及由组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
如在此所用，术语“聚合物”是指通过相同或不同类型的单体聚合所制备的聚合物化合物。因此，通用术语聚合物涵盖术语均聚物(用于指仅由一种单体类型制备的聚合物，应理解聚合物结构中可以并入痕量杂质)、如下文所定义的术语共聚物和互聚物。
如在此所用，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合所制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物(用于指由两种不同类型的单体制备的聚合物)和由超过两种不同类型的单体制备的聚合物。
如在此所用，术语“乙烯类聚合物”是指以聚合形式包含主要量的乙烯单体(以聚合物重量计)并且任选地可以包含一或多种共聚单体的聚合物。
如在此所用，术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指以聚合形式包含占主要量的的乙烯单体(以互聚物重量计)和一或多种其它α-烯烃单体的互聚物。术语“乙烯/α-烯烃互聚物”包括乙烯/α-烯烃共聚物以及衍生自多种单体的三元共聚物和其它聚合物。
如在此所用，术语“乙烯/α-烯烃共聚物”是指以聚合形式包含主要量的乙烯单体(以共聚物重量计)和α-烯烃作为唯一两种单体类型的共聚物。
如在此所用，术语“EVOH”是指包含乙烯和乙烯醇的重复单元的聚合物。如所属领域中普遍所知，乙烯与乙烯醇的重量比限定了屏障特性。此类聚合物和它们的制造方法在所属领域中普遍已知。
术语“包含”、“包括”、“具有”以及它们的衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，不论它们具体地揭露与否。为了避免任何疑问，除非相反地说明，否则通过使用术语“包含”所主张的所有组合物可以包括任何额外的添加剂、佐剂或化合物(无论聚合或其它形式)。相比之下，术语“基本上由……组成”排除脱离任何随后列举的范畴的任何其它组分、步骤或程序，但对于可操作性而言并非必需的那些组分、步骤或程序除外。术语“由……组成”排除未具体界定或列举的任何组分、步骤或程序。
测试方法
熔融指数
根据ASTM D-1238，在190℃/2.16千克条件下测量乙烯类聚合物的熔融指数(I2，或MI)。对于高I2聚合物(I2大于或等于200克/摩尔)而言，如第6,335,410号、第6,054,544号、第6,723,810号美国专利中所述，优选地利用布氏粘度(Brookfield viscosity)来计算熔融指数。I2(190℃/2.16千克)＝3.6126[10(log(η)-6.6928)/-1.1363]-9.3185l，其中η＝熔融粘度(cP)，350℉。
DSC
差示扫描热量测定(DSC)用于测量聚乙烯(PE)类样品的结晶度。称取约五毫克到八毫克样品并且将其放置于DSC盘中。将盖子在盘上卷边以确保封闭的气氛。对于PE来说，将样品盘放置于DSC小室中，接着以约10℃/分钟的速率加热到180℃的温度。使样品在这种温度下保持三分钟。接着，对于PE来说，以10℃/分钟的速率将样品冷却到-60℃，并且在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/分钟的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)。结晶度％是通过将依据第二次加热曲线测定的熔化热(Hf)除以理论熔化热292焦耳/克(对于PE来说)并且将此数量乘以100来计算(例如对于PE来说，结晶度％＝(Hf/292焦耳/克)×100)。
除非另有说明，否则利用获自DSC的上述第二次加热曲线测定每种聚合物的熔点(Tm)。依据第一次冷却曲线测量结晶温度(Tc)。
密度
根据ASTM D-792测量密度。所测量的密度是“快速密度”，意指所述密度是在成型时间一小时后测定。
顺丁烯二酸酐含量-傅立叶变换红外光谱法(Fourier Transform InfraredSpectroscopy；FTIR)分析
马来酸酐浓度是依据马来酸酐在波数1791cm-1下的峰高相对于聚合物参考峰(在聚乙烯情况下，是在波数2019cm-1下)的比率来测定。马来酸酐含量是通过将这种比率乘以适当的校准常数来计算。用于马来酸接枝型聚烯烃(参考峰用聚乙烯)的方程式具有如方程式1中所示的以下形式。
MAH(重量％)＝A*{[1791cm-1下的FTIR峰面积]/[2019cm-1下的FTIR峰面积]+B*[1712cm-1下的FTIR峰面积]/[2019cm-1下的FTIR峰面积]} (方程式1)
可以使用C13NMR标准来确定校准常数A。视仪器和聚合物而定，实际校准常数可能略微不同。1712cm-1波数下的第二组分说明顺丁烯二酸的存在，对于新制接枝材料来说是可忽略的。然而，随时间的推移，马来酸酐在潮气存在的情况下容易转化成马来酸。视表面积而定，在环境条件下，仅仅几天就可以发生显著水解。所述酸在1712cm-1波数下具有不同的峰。方程式1中的常数B是用于校正酸酐与酸基之间的消光系数差异。
样品制备程序始于压制，典型地在热压机中，在150℃至180℃下，在两个保护膜之间压制一小时，厚度为0.05毫米到0.15毫米。迈拉(Mylar)和特氟龙(Teflon)是保护样品不受压板破坏的适合保护膜。决不能使用铝箔(马来酸酐和铝反应)。压板应该在压力(约10吨)下维持约五分钟。使样品冷却到室温，放置于适当样品架中，并且随后在FTIR中扫描。应该在每次样品扫描之前或按需要进行背景扫描。测试的精确度良好，固有可变性小于±5％。样品应与干燥剂一起储存以防止过度水解。已测量到产物中的湿气含量高达0.1重量％。然而，酸酐向酸的转化在一定温度下是可逆的，但是完全转化可能耗费一周。逆转最好在真空烘箱中在150℃下执行；需要充分真空(约30英寸Hg)。如果真空度不太够，那么样品倾向于氧化而在约1740cm-1产生红外峰，致使接枝度值过低。马来酸酐和马来酸分别由位于约1791cm-1和1712cm-1的峰表示。
多层膜
本发明涉及一种多层膜，所述多层膜包含含有熔点在50℃到89℃范围内的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的表层，其中所述酸酐或羧酸官能团是以聚乙烯类树脂的0.02重量百分比到0.3重量百分比的量存在。所述多层膜进一步包含含有选自由聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯组成的群组的树脂的衬底层。
表层
本发明的膜的表层包含经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物。官能化互聚物的熔点在50℃到89℃范围内，更优选地是在60℃到80℃范围内。
在本发明的另一个实施例中，表层是MAH官能化互聚物和乙烯/α-烯烃互聚物或其它聚合物的掺混物。
酸酐或羧酸官能团是以聚乙烯类树脂的0.02重量百分比到0.3重量百分比的量存在于总表层中，优选的是以0.04重量百分比到0.2重量百分比的量存在于总表层中。优选的α-烯烃包括(但不限于)C3-C20α-烯烃，并且优选C3-C10α-烯烃。更优选的α-烯烃包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯以及1-辛烯，并且更优选地包括丙烯、1-丁烯、1-己烯以及1-辛烯。优选的是，当共聚单体是辛烯或己烯时，共聚单体含量是20重量％-40重量％，且当共聚单体是丁烯时，共聚单体含量是15重量％-30重量％，其余优选的是乙烯。
酸酐和/或羧酸官能化可以是具有所属领域中普遍已知的酸酐或羧酸官能团的任何材料。马来酸酐是一种用于官能化的特别有利材料。
类似地，优选的是，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数(I2)或熔融指数(I2)计算值是大于或等于2克/10分钟、3克/10分钟、4克/10分钟、5克/10分钟或甚至6克/10分钟。在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的熔融指数(I2)或熔融指数(I2)计算值是小于或等于40克/10分钟，进一步是小于或等于35克/10分钟，并且更进一步是小于或等于25克/10分钟。
如通过DSC所测定，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分比有利地是小于或等于40％，进一步是小于或等于30％，并且进一步是小于或等于20％。在一个实施例中，如通过DSC所测定，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的结晶度百分比是大于或等于2％，进一步是大于或等于5％，并且进一步是大于或等于10％。
在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的密度是大于或等于0.850克/立方厘米，进一步是大于或等于0.855克/立方厘米，另外进一步是大于或等于0.860克/立方厘米。在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的密度是小于或等于0.900克/立方厘米，进一步是小于或等于0.895克/立方厘米，并且进一步是小于或等于0.890克/立方厘米。在一个实施例中，经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的密度是0.855克/立方厘米到0.900克/立方厘米，进一步是0.860克/立方厘米到0.895克/立方厘米，并且进一步是0.865克/立方厘米到0.890克/立方厘米。
表层包含75重量％到100重量％，优选的是5％到30％，或10％到20％重量百分比的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物。还预期表层可以包含两种或更多种如本文所述的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物实施例。可以和一或多种经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物掺混的其它材料包括非官能化乙烯/α-烯烃，以及例如EVA、EEA和/或如所属领域中普遍所知的离聚物等材料。
适用作供本发明的多层膜表层中所用的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物的材料是PCT/CN12/076986和美国临时申请61/722,274中所述的官能化低分子量乙烯/α-烯烃互聚物，所述文献中的每一者整体并入本文供参考。
表层厚度优选的是在3微米到50微米范围内，更优选的是在4微米到12微米范围内，并且甚至更优选的是在10微米到30微米范围内。
衬底层
本发明的多层膜进一步包含衬底层。衬底层包含选自由聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯组成的群组的树脂。衬底层优选的是双轴定向以获得高硬挺度、高光泽度以及高尺寸稳定性。这些衬底的表面可以改性，以获得某些专门特性，如非常高的混浊度及纸样外观。
若使用聚丙烯，则聚丙烯优选的是均聚丙烯。
优选的是，衬底层中所用的树脂包含100％聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯材料，但预期可以小于25重量％、更优选地小于5％的量掺混其它材料。还预期两种或更多种如本文所述的不同聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯聚合物可以用作衬底层。
衬底层的厚度优选的是在10微米到50微米范围内，更优选的是在10微米到20微米范围内。
衬底层和/或表层可以含有添加剂，例如矿物油或其它增塑剂。所属领域中普遍已知的其它添加剂包括如下物质，如无机填充剂、导电填充剂、颜料、成核剂、澄清剂、抗氧化剂、除酸剂、氧清除剂、阻燃剂、紫外线吸收剂、加工助剂(如硬脂酸锌)、挤塑助剂、滑动添加剂、渗透性调节剂、抗静电剂、防粘连添加剂以及其它热塑性聚合物。
膜结构
本发明的膜可以是仅由表层和衬底层组成的膜，但它们可有利地含有额外层。这些额外层可定位于衬底层任一侧。可有利地用于本发明的一个额外层是衬底层与表层之间的底涂层。这种材料在所述领域中已知用于改进衬底层与表层之间的粘着性。可有利地添加的其他材料包括屏障层，例如EVOH，以及选自由以下组成的群组的其它聚合材料：丙烯类塑性体或弹性体、丙烯均聚物、MDPE、HDPE、LLDPE、LDPE或其掺混物。额外层还可以有利地包含选自通用名称为聚酰胺的聚合物(尼龙(Nylon)-杜邦公司(DuPont)的商标)的群组的聚合物材料。
本发明的多层膜的总厚度优选的是在10微米到100微米范围内，更优选的是在15微米到50微米范围内，更优选的是在18微米到30微米范围内。
膜可以使用所属领域中普遍已知的任何工艺形成，包括吹塑膜和浇筑膜，其中个别层可以共挤出。
对于某些应用来说，备受关注的是，在膜成形步骤后，膜可以沿加工方向或横向定向，或沿加工方向与横向定向。
本发明的膜可有利地加以处理，例如通过电晕处理、火焰处理以及等离子处理，如所属领域中普遍所知。
本发明的膜特别适合于热层合到纸衬底上。
本发明的多层膜结构可以空白的或可有利地加以印刷。在所印刷的结构中，一般优选的是本发明的表层靠近印刷油墨。
本发明的聚合物、组合物和方法以及其用途通过以下实例更充分地描述。以下实例是为了说明本发明的目的而提供，并且不应理解为限制本发明的范围。
实例
试验中所用树脂的特性列于表1中。
以下树脂用于制备一系列膜，接着层合到纸料上，如下详述。
表1.树脂特性。
挤塑涂布试验是在试产线上进行。这个试产线装备有四个挤压机以及5层供料块。其中三个挤压机具有25毫米直径的直径，且一个具有30毫米直径。螺杆具有25:1之长度相对于直径比率。所有挤压机可以独立地操作且因此，这个试验中使用仅30毫米直径挤压机。这个挤压机将树脂供应到供料块中的核心层。300毫米宽度的狭缝型模具有挂衣架几何形状。使用0.7毫米的模口间隙。12微米化学底涂型BOPET衬底是通过拆卷机、使用可控制的解卷张力来供料。未装备管线内电晕处理，因此膜未经处理。
试验中所用树脂的特性列于表1中。
涂层的试验运行设计列于表2中。目标涂层厚度设定为30微米。
表2.涂层配方设计
涂层配方
比较实例1 100％树脂G
比较实例2 100％树脂A
比较实例3 70％树脂C+20％树脂E+10％树脂F
比较实例4 80％树脂D+20％树脂E
本发明实例1 80％树脂A+20％树脂E
本发明实例2 90％树脂A+10％树脂E
本发明实例3 70％树脂B+20％树脂E+10％树脂F
纸热层合是在位于上海陶氏中心2F510号实验室(lab#2F510 in Shanghai DowCenter)的化学仪器公司(ChemInstrument Inc.)制造的辊式层压机上进行。使用250克/平方米(gsm)黑色印刷牛皮纸进行热层合。
关键参数是：
-层合速度：1.1米/分钟(mpm)
-夹持压：0.38兆帕(MPa)
-层合温度：70-110摄氏度，间隔为10摄氏度。
各个样品通过夹辊两次来层合。
剥离测试之前，将所层合的样品在环境温度下调节48小时。剥离测试是在拉伸机上进行，其中参数设定如下：
-样品宽度：15毫米
-剥离模式：180度T型剥离
-剥离速度：300毫米/分钟
平稳段剥离力是作为纸粘着强度(单位为牛顿/15毫米)报道。
纸粘着强度的结果概括于表3中且标绘于图1中。
表3.纸粘着强度
出人意料的是，熔点低于89摄氏度的聚烯烃弹性体树脂和10重量％-20重量％MAH接枝型树脂的组合在热层合温度低的情况下显示高的纸粘着强度。如图1所示，本发明的实例1、实例2以及实例3在70-110摄氏度的所有研究性热层合温度下显示的纸粘着强度高于比较实例1，比较实例1是100％NUC-3461。
比较实例2在所有研究性层合温度下显示的纸粘着强度低于比较实例1，这意味着配方中没有少量的MAH接枝型树脂，直链聚烯烃弹性体树脂在研究性层合温度下不能实现和EVA同样高的纸粘着强度，即使它的熔点低于80摄氏度。
比较实例3和比较实例4在70℃-100℃下显示的纸粘着强度低于比较实例1，这意味着熔点高于89℃的聚烯烃塑性体树脂在研究性层合温度下不能实现和EVA同样高的纸粘着强度，即使它们的配方中掺混有MAH接枝型树脂。
图1以图形方式显示三个本发明实例膜(标记为“本发明实例1”、“本发明实例2”以及“本发明实例3”)在70℃到100℃范围内的层合温度下的纸粘着强度等于或高于四个比较实例膜(标记为“比较实例1”、“比较实例2”、“比较实例3”以及“比较实例4”)。

Claims (15)

1.一种多层膜，包含：
a.表层，所述表层包含熔点在50℃到89℃范围内的经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物，所述经酸酐和/或羧酸官能化的乙烯/α-烯烃互聚物与非官能化乙烯/α-烯烃掺混，其中所述酸酐或羧酸官能团是以聚乙烯类树脂的0.02重量百分比到0.3重量百分比的量存在；和
b.衬底层，所述衬底层包含选自由聚丙烯或聚对苯二甲酸乙二酯组成的群组的树脂。
2.根据权利要求1所述的膜，其中所述表层的厚度在3微米到50微米范围内。
3.根据权利要求1所述的膜，其中所述表层的厚度在4微米到12微米范围内。
4.根据权利要求1所述的膜，其中所述表层的厚度在10微米到30微米范围内。
5.根据权利要求1所述的膜，进一步包含一或多个额外层。
6.根据权利要求5所述的膜，其中所述膜包含位于所述衬底层与所述表层之间的底涂层。
7.根据权利要求1所述的膜，其进一步包含屏障层。
8.根据权利要求1所述的膜，其中所述衬底层是双轴定向。
9.根据权利要求1所述的膜，其中所述含酸酐和/或羧酸的官能团是马来酸酐。
10.根据权利要求9所述的膜，其中所述马来酸酐接枝型聚乙烯类树脂具有50℃到89℃范围内的熔点。
11.根据权利要求1所述的膜，其中所述衬底层的厚度在10微米到50微米范围内。
12.根据权利要求1所述的膜，其中所述衬底层的厚度在10微米到20微米范围内。
13.根据权利要求1所述的膜，其中所述膜具有10微米到100微米范围内的总体厚度。
14.根据权利要求1所述的膜，其中所述表层已通过电晕、火焰或等离子法进行表面处理并且具有大于或等于36达因(dynes)的表面张力。
15.一种热层合型纸结构，包含：
a.根据权利要求1所述的多层膜；
b.纸衬底。
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