TWI631015B - 用於紙張熱層合應用的膜組成物 - Google Patents

用於紙張熱層合應用的膜組成物 Download PDF

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Abstract

本發明係有關於包含一表層之多層膜，該表層包含具有在自50至89℃之範圍內之熔點的酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物，其中該酸酐及/或羧酸係以該以聚乙烯為主之樹脂之自0.02至0.3重量百分比的量存在。該多層膜更包含一基材層，該基材層包含選自於由聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯所組成之群組。

Description

用於紙張熱層合應用的膜組成物 發明領域
本發明係有關於特別良好適用於熱層合至紙張基材的多層膜。
發明背景
高品質紙張應用諸如書籍、雜誌、裝飾紙盒、購物袋等，通常包括連結至該紙料之聚合性膜。此等高品質紙張應用一般需要諸如表面保護、防水性、機械強度及高表面光滑度等屬性。此等屬性可藉由已知的聚合物而提供，諸如雙軸向聚丙烯(“BOPP”)，或雙軸向聚對苯二甲酸乙二酯(“BOPET”)，然而此等聚合物通常不良好黏附至紙料。因此，更為複雜的膜結構已被用於此等應用中。
近期，一選擇之該膜結構包含一層乙烯乙酸乙烯酯聚合物(“EVA”)，其係黏附至，諸如BOPP或BOPET之一基材。EVA擠製塗覆之BOPP或BOPET膜結構已被熱層合至紙料多年。該EVA塗覆層之厚度通常於自5至50微米之範圍。具有自18至20重量百分比之範圍內的含量，以及具有於自14至20g/10min之熔融指數(190℃，2.16kg)之EVA通常被使用，其具有於75℃至85℃之範圍內的熔點。該等低熔點與 來自該乙酸乙烯酯基團之固有極性之組合使該EVA擠製塗覆膜具有很好的紙張黏著性及低層合起始溫度，用於更有效的處理。然而，EVA具有在處理期間降解的趨勢，其可造成諸如膜凝膠(film gel)、黃化、氣味等議題。EVA之該處理溫度需被保持於低於250℃以預防降解。同時，熱壓器的全球短缺，其通常用於製造EVA，將對於此種用於長期應用之樹脂的可取得性將有負面影響。
另一用於黏著聚合性膜製紙張的可行性科技為將該官能性表層藉由單步驟共擠製拉幅機連續定位程序併入至該基材(諸如BOPP)中。此種科技係敘述於下列參考資料中CN100534787C、CN100566994C，及WO2008092328(A1)。此等參考資料通常教示該具有官能性表層之BOPP膜結構由至少兩種組分所組成。一第一組分可為具有10-30wt%之單元係衍生自丁烯的乙烯-丁烯共聚物、具有5-20wt%之單元係衍生自辛烯的乙烯-辛烯共聚物，或具有1-30wt%之單元係衍生自丁烯及1-20wt%之單元係衍生自辛烯之乙烯-丁烯-辛烯三元共聚物。該第二組分係該第一組分之馬來酸酐接枝型態，其中該馬來酸酐係以自0.5-2wt%的量被接枝。
於此等參考資料中，該辛烯含量的20wt%上限代表0.895g/cm3或更高的密度範圍，其亦限制該等所請之MAH-g樹脂的該等密度。該等所請E-O樹脂及其等MAH接枝衍生物的該等DSC熔點，基於此主張的辛烯%，為不少於95℃。該等所請之具有包含此種高熔點PE及MAH接枝PE樹脂的官能性表層之BOPP膜將因此相較於上面提及之 EVA外塗覆膜具有較低的紙張黏著強度及較高的層合溫度。
因此，紙張供應商或製造商在尋求替代方案。本發明係有關於一種包含一表層的多層膜，該表層包含具有在自50至89℃之範圍內之熔點的酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物，其中該酸酐及/或羧酸係以該聚乙烯為主之樹脂之自0.02至0.3重量百分比的量存在。該多層膜更包含一基材層，該基材層包含選自於由聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯所組成之群組。
該新穎膜具有該官能性表層，該官能性表層由具有低於90℃之熔點的該等樹脂所組成且相較於揭露於上述技藝中的該等技術得以給予更高的紙張黏著強度及較低層合溫度。
該新穎膜組成物允許該膜在低施用層合溫度下達到良好紙張黏著性，因此允許較快地層合線速度。
發明概要
依據本發明之一實施例，係特地提出一種多層膜，其包含：a.一表層，其包含具有於自50至89℃之範圍內之熔點的一酸酐或羧酸官能化之乙烯/α-烯烴互聚物，其中該酸酐或羧酸官能性係以該以聚乙烯為主之樹脂之自0.02至0.3重量百分比的量存在；及b.一基材層，其包含選自於由聚丙烯或聚對苯二甲酸乙 二酯所組成之群組的樹脂。
圖1係顯示對於在本說明書中表示的實例之作為層壓溫度的函數的黏著力之圖。
較佳實施例之詳細說明
此處所使用的該用語“組成物”，包括包含該組成物之材料的混合物，以及自該組成物之該等材料所形成之反應產物及分解產物。
此處所使用的該用語“聚合物”代表藉由將單體，無論是相同或不同類型者，聚合化所製備的聚合性化合物。該通用術語聚合物因此涵蓋該詞語均聚物(用於代表由僅一種類型之單體所製備的聚合物，且了解微量的不純物可被併入至該聚合物結構)、共聚物及互聚物，如在此後所敘述者。
此處所使用的該用語“互聚物”代表藉由將至少兩種不同類型之單體聚合所製備的聚合物。該通用術語互聚物因此涵蓋共聚物(用於代表由兩種不同類型之單體製備的聚合物)，及由多於兩種不同類型之單體製備的聚合物。
此處所使用的該用語“以乙烯為主之聚合物”代表一聚合物，其以經聚合的形式包含，多數量的乙烯單體(以該聚合物之重量為基準)，及可擇地可包含一或多個共單體。
此處所使用的該用語“乙烯/α-烯烴互聚物”代表一互聚物，其以經聚合的形式包含，多數量的乙烯單體(以該互聚物的重量為基準)，以及一或多個額外地α-烯烴單體。該用語“乙烯/α-烯烴互聚物”包含乙烯/α-烯烴共聚物，以及三聚物及其他衍生自複數個單體之聚合物。
此處所使用的該用語“乙烯/α-烯烴共聚物”代表一共聚物，其以經聚合的形式包含，多數量的乙烯單體(以該共聚物的重量為基準)，以及一α-烯烴作為僅有的兩個單體類型。
此處所使用的該用語“EVOH”代表一聚合物，其包含乙烯及乙烯醇之重複單元。如該項領域中所熟知的，該乙烯對乙烯醇之重量比例界定該等阻隔性能。此等聚合物及其製造方法係於該領域中所熟知。
該等用語“包含”、“包括”、“具有”，及其等之衍生用語，並非意欲排除任何額外組分、步驟或程序的存在，無論其等是否被特別揭示。為了預防任何疑慮，以該用語“包含”所主張的所有組成物可包括任何額外添加劑、輔助劑，或化合物，無論是聚合性或是其他者，除非有相反表示。相對地，該用語，“實質上由...組成”自任何前述敘述之該範圍排除任何其他組分、步驟或程序，除了不是對於操作性為必要者。該用語“由...組成”排除未被特別描述或列出的組分、步驟或程序。
測試方法
熔融指數
一以乙烯為主之聚合物的熔融指數(I2，或MI)係根據ASTM D-1238，條件為190℃/2.16kg而測量。針對高I2聚合物(I2大於，或等於200g/莫耳，熔融指數較佳由Brookfield黏度而計算，如敘述於美國專利Nos.6,335,410；6,054,544；6,723,810中。I2(190℃/2.16kg)=3.6126[10(log(？？)-6.6928)/-1.1363]-9.3185，其中？？=熔融黏度，以cP為單位，於350℉。
DSC
示差掃描熱量分析儀(DSC)係用於測量於以聚乙烯(PE)為主之樣品中的結晶度。約五至八毫克之樣品被秤重並放置於一DSC秤盤中。該頂蓋被壓抵在該秤盤上以確表一密閉大氣。該樣品秤盤被放置於一DSC樣品室中，並接著以大約10℃/min的速率被加熱，加熱至PE為180℃的溫度。該樣品被保持於此溫度三分鐘。接著該樣品被以10℃/min之速率冷卻至PE為-60℃，並保持等溫在該溫度三分鐘。該樣品隨後被於10℃/min之速率被加熱，直到完全熔化(第二加熱)。結晶度之百分比係藉由以對於PE之理論融化熱292J/g除以該由第二加熱曲線而測定之熔化熱(Hf)，並將此量值乘以100而計算(例如，對於PE，%結晶度=(Hf/292J/g)x 100。
除非另外表明，各聚合物之熔點(Tm)係自得自如上所述之DSC的該第二加熱曲線而測定。該結晶化溫度(Tc)係由該第一冷卻曲線而測量。
密度
密度係根據ASTM D-792而測定。該被測量之密度為一“快速密度”，表示該密度係自成型的時間起一小時後而測定。
馬來酸酐含量-傅立葉轉換紅外光譜儀(FTIR)分析
該馬來酸酐之濃度係由在波數1791cm-1之馬來酸酐的峰值高度，比該聚合物參考峰值(聚合物為聚乙烯時，於2019cm-1處)之比例而測定。馬來酸酐含量係藉由將此比例乘以適當的校正常數而計算。該用於馬來酸接枝聚烯烴(參考聚乙烯之峰值)之方程式具有下列形式，如式1中所示。
MAH(wt.%)=A*{[FTIR峰值面積@ 1791cm-1]/[FTIR峰值面積2019cm-1]+B*[FTIR峰值面積@ 1712cm-1]/[FTIR_峰值面積@ 2019cm-1]} (式1)
該校正常數A可使用C13 NMR標準而測定。該實際校正常數依據該儀器及聚合物可能有些微的不同。於波數1712cm-1之第二組分代表馬來酸的存在，其對於新接枝的材料為可忽略地。然而隨時間進行，在濕氣的存在下馬來酸酐係輕易轉化為馬來酸。依據表面區域，顯著的水解可在環境條件下僅於數天中發生。該酸在波數1712cm-1處有獨特的峰值。於式1中的該常數B係對於介於酸酐及酸基團之間的消光係數差異的校正。
該樣品製備程序起始於在一熱壓機中進行壓製，典型地厚度為0.05至0.15毫米，介於兩個保護膜之間，於150-180℃一小時。美拉(Mylar)及鐵氟龍(Teflon)為合適地 保護膜，用以自該等壓盤保護該樣品。鋁箔必須從未被使用(馬來酸酐會與鋁反應)。壓盤須處於壓力下(~10噸)約五分鐘。該樣品被允許冷卻至室溫，放置於一適當地樣品槽，並接著於該FTIR中掃描。在各樣品掃描前，一背景掃描需被執行(或視需要而執行)。該測試的精準度為良好地，具有少於±5%之固有的變異性。樣品需與乾燥劑貯存以預防過多的水解。該產品中的濕度含量被測量為高至0.1重量百分比。然而，馬來酸酐轉化成酸伴隨溫度是可逆地，但需要耗時高達一週以完成轉化。該逆反應最好於150℃下在真空烘箱中進行；需要一良好真空(接近30吋Hg)。若該真空係少於適當量，該樣品趨向氧化造成在大約1740cm-1處的紅外光峰值，其將導致該接枝等級的值太低。馬來酸酐及馬來酸各自由約1791及1712cm-1之峰值所代表。
多層膜
本發明係有關於包含一表層之多層膜，該表層包含一具有於自50℃至89℃之範圍內的熔點之酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物，其中該酸酐及/或羧酸係以該聚乙烯為主之樹脂之自0.02至0.3重量百分比的量存在。該多層膜更包含一基材層，該基材層包含選自於由聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯所組成之群組。
表層
本發明之該等膜的該表層包含一酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物。該官能化互聚物具有於自50℃至89℃之範圍內，更佳於自60至80℃之範圍內的熔點。
於本發明之另外的實施例中，該表層係與乙烯/α-烯烴互聚物或其他聚合物摻合之MAH官能化互聚物。
該酸酐或羧酸官能度係，以該總表層中之該以聚乙烯為主之樹脂的重量為基準，自0.02至0.3百分比的量存在，較佳於總表層中之0.04至0.2重量百分比。較佳地α-烯烴包括，但不限於，C3-C20 α-烯烴，及較佳C3-C10 α-烯烴。更佳地α-烯烴包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯及1-辛烯，且最佳包括丙烯、1-丁烯、1-己烯及1-辛烯。較佳地，當該共單體係辛烯或己烯，該共單體含量係自20%--40%wt，且當該共單體係丁烯，該共單體含量係自15%-30wt%，餘量較佳為乙烯。
該酸酐及/或羧酸官能性可為該領域中所熟知的任何具有該酸酐及/或羧酸官能性之材料。馬來酸酐為用於官能化的特別偏好之材料。
相似地，較佳地該酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物具有大於或等於，2g/10min、3g/10min、4g/10min、5g/10min或甚至6g/10min的熔融指數(I2)，或經計算的熔融指數(I2)。於一實施例中，該酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物具有少於或等於40g/10min，進一步少於或等於35g/10min，及更進一步少於或等於25g/10min的熔融指數(I2)，或經計算的熔融指數(I2)。
該酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物可有益地具有少於或等於40百分比，進一步少於或等於30百分比，及進一步少於或等於20百分比之百分比結晶度，如由 DSC所測定。於一實施例中，該酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物具有大於或等於2百分比，進一步大於或等於5百分比，及更進一步大於或等於10百分比的百分比結晶度，如DSC所測定。
於一實施例中，該酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物具有大於或等於0.850g/cm3，進一步大於或等於0.855g/cm3，及進一步大於或等於0.860g/cm3之密度。於一實施例中，該酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物具有少於或等於0.900g/cm3，進一步少於或等於0.895g/cm3，及進一步少於或等於0.890g/cm3之密度。於一實施例中，該酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物具有自0.855g/cm3至0.900g/cm3，進一步自0.860g/cm3至0.895g/cm3，及進一步自0.865g/cm3至0.890g/cm3之密度。
該表層包含自75至100重量百分比，較佳自5%至30%，或10%至20%重量百分比之該酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物。亦是顧慮到該表層可包含如此處所敘述之實施例的二或多個酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物。其他可被與該一或多個酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物摻合之材料包括非官能化乙烯/α-烯烴，以及如該領域中所熟知的諸如EVA、EEA，及/或離子聚合物材料。
用於本發明中之該等多層膜的該表層中，用作酸酐及/或羧酸官能化乙烯/α-烯烴互聚物的合適材料係敘述於PCT/CN12/076986及US臨時申請案61/722,274中之官能化低分子量乙烯/α-烯烴互聚物，該等文件各被以其等之整 體併入此處作為參考。
該表層較佳具有於自3至50微米之範圍內，更佳4至12微米，且甚至更佳於自10至30微米之範圍內的厚度。
基材層
本發明之該等多層膜更包含一基材層。該基材層包含一選自於由聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯所組成之群組的樹脂。該基材層較佳為經雙軸定向(biaxially oriented)以獲得高剛性、高光澤度及高尺寸穩定性。此等基材之表面可被改質以獲得一些特別地特性，比如很高地霧度(haze)及類似紙張的外觀。
較佳地，該聚丙烯若被使用，為均聚聚丙烯。
較佳地，用於該基材層之該樹脂包含100%之該聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯材料，但顧慮到其他材料可被以少於25重量%，更佳少於5%的量被摻合。亦顧慮到二或多種敘述於此的不同聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯聚合物可被用作該基材層。
較佳地，該基材層具有於自10至50微米，更佳自10至20微米之範圍內的厚度。
該基材層及/或該表層可包含添加劑，諸如礦物油或其他塑化劑。該領域中熟知的其他添加劑包括諸如無機填料、導電填料、顏料、成核劑、澄清劑、抗氧化劑、酸清除劑、氧清除劑、阻燃劑、紫外光吸收劑、加工助劑諸如硬脂酸鋅、擠製助劑、滑動添加劑、滲透性調節劑、抗靜電劑、抗黏連添加劑及其他熱塑性聚合物等材料。
膜結構
本發明之該等膜可為僅由該表層及該基材層所組成之膜，但其可有益地包含額外層。此等額外層可位於該基材層兩側的任一側上。可被有益的用於本發明之一額外層為介於該基材層及該表層之間的底漆塗層。此等材料於該領域中已知用於改良該基材層及該表層之間的黏著。可被有益地添加之其他材料包括障壁層，諸如EVOH及其他選自於由以下所組成之群組的聚合性材料：以丙烯為主之塑性體或彈性體、丙烯均質聚合物、MDPE、HDPE、LLDPE、LDPE或其等之摻合物。該等額外層亦可有益地包含一選自於具有聚醯胺之通稱(尼龍(Nylon)-杜邦(Dupont)之商標名)之聚合物所組成之群組的聚合性材料。
本發明之該等多層膜較佳具有於自10μm至100μm，更佳自15μm至50μm，更佳自18μm至30μm之範圍內的厚度。
該等膜可使用任何該領域中熟知的方法形成，包括吹膜及鑄膜，其中該等單獨層可被共擠製。
對於一些應用的特定利益，該等膜可於該機器方向或該截面方向，或該機器及截面方向兩者定向，接續該膜成行步驟。
本發明之該等膜可有益地被處理，諸如藉由電暈處理、火焰處理及電漿處理，如該領域中所熟知地。
本發明之該等膜特別良好地適於熱層合至紙張基材。
本發明之多層膜結構可為空白地或可有益地被印刷。對於經印刷之結構，通常偏好本發明之該表層為靠近該經印刷之墨水者。
本發明之該等聚合物、組成物及方法，及其等之用途，藉由下列實例被更完整的描述。該等下列實例被提供用於顯示本發明，且未被解釋為限制本發明之範圍。
實例
用於該試驗之該等樹脂的該等性質被製表於表1中。
下列樹脂被用於製造一系列的膜，該等膜被接著層合至紙料，如以下所詳細說明。
一擠製塗層試驗係於一引導管路(pilot line)上進行。此管路配備四個擠製器及一5層進料部分(feedblock)。 該等擠製器中的三個具有25mm直徑，及一個具有30mm直徑的直徑。該螺桿具有25：1之長對直徑比。所有擠製器可被獨立操作，且因此，僅該30mm半徑之擠製器被用於此試驗中。此擠製器供應該樹脂至該進料部分的核心。該300mm寬之塗佈模頭(slot die)係衣架式幾何構型。一0.7mm的模口間隙被使用。一12微米之化學上底漆之BOPET基材係藉由以一經控制之退繞張力藉由該退繞器進料。無在線電暈處理被配備，因此該等膜未被處理。
用於該試驗之該等樹脂的該等性質被製表於表1中。
該塗層之該試驗運作設計被製表於表2中。該目標塗層厚度被設置至30微米。
紙張熱層合於由設址於上海陶氏中心lab# 2F510之ChemInstrument公司所製造的滾膠機完成。一250gsm黑色印刷牛皮紙被用於熱層合。
關鍵參數為：
-層合速度：1.1mpm
-軋面壓力：0.38MPa
-層合溫度：70-110度C，間隔10度C
每個樣品係經由該夾棍(nip rolls)層合兩次。
該等經層合之樣品在剝離測試前於環境溫度下被調理(conditioned)48小時。該剝離測試係以下列設置參數於一拉力機上完成：
-樣品寬度：15mm
-剝離模式：180度T-剝離
-剝離速度：300mm/min
該平台剝離力(plateau peel force)係以N/15mm為單位作為紙張黏著強度而報告。
該等紙張黏著強度的結果係總結於表3並繪製於圖1中。
令人驚奇地，該熔點低於89度C的聚烯烴彈性體樹脂及10-20wt% MAH接枝樹脂的組合在低熱層合溫度下 顯示高紙張黏著強度。如圖1中所示，在70-110度C之所有該等研究熱層合溫度下，新穎例1、2及3較比較例1(其係100% NUC-3461)顯示較高的紙張黏著強度。
在所有研究層合溫度下比較例2顯示較比較例1低的紙張黏著強度，其意謂在沒有小量的MAH接枝樹脂於該調配物中時，直鏈聚烯烴彈性體樹脂在該研究層合溫度下無法達到如EVA般高的紙張黏著強度，即使其熔點係低於80度C。
比較例3及4在70-100℃下顯示較比較例1較低的紙張黏著強度，其意謂該熔點高於89℃之該聚烯烴塑性體樹脂在該研究層合溫度下無法達到如EVA般高的紙張黏著強度，即使其等具有被摻合於該等調配物中之該MAH接枝樹脂。
圖1圖示了標記為“新穎例1”、“新穎例2”及“新穎例3”之三個新穎例膜相較於標記為“比較例1”、“比較例2”、“比較例3”及“比較例4”的四個比較例膜，在於自70至100℃之範圍內的層合溫度下，具有相等或更高的紙張黏著強度。

Claims (15)

  1. 一種多層膜，其包含：a.一表層，其包含具有於自50至89℃之範圍內之熔點的一酸酐及/或羧酸官能化之乙烯/α-烯烴互聚物，及熔點低於89℃的一聚烯烴彈性體樹脂，其中該酸酐或羧酸官能性係以該以聚乙烯為主之樹脂之自0.02至0.3重量百分比的量存在；及b.一基材層，其包含選自於由聚丙烯或聚對苯二甲酸乙二酯所組成之群組的樹脂。
  2. 如請求項1之膜，其中該表層具有於自3至50微米之範圍內的厚度。
  3. 如請求項1之膜，其中該表層具有於自4至12微米之範圍內的厚度。
  4. 如請求項1之膜，其中該表層具有於自10至30微米之範圍內的厚度。
  5. 如請求項1之膜，進一步包含一或多個額外層。
  6. 如請求項5之膜，其中該膜包含介於該基材層及該表層之間的底漆塗層。
  7. 如請求項5之膜，其中一額外層係障蔽層。
  8. 如請求項1之膜，其中該基材層係經雙軸定向(biaxially oriented)。
  9. 如請求項1之膜，其中該含酸酐及/或羧酸的官能性係馬來酸酐。
  10. 如請求項9之膜，其中該馬來酸酐接枝以聚乙烯為主之樹脂具有於50至89℃之範圍內的熔點。
  11. 如請求項1之膜，其中該基材層具有於自10至50微米之範圍內的厚度。
  12. 如請求項1之膜，其中該基材層具有於自10至20微米之範圍內的厚度。
  13. 如請求項1之膜，其中該膜具有於自10至100微米之範圍內的整體厚度。
  14. 如請求項1之膜，其中該表層已藉由電暈，火焰或等離子表面處理，且具有大於或等於36達因之表面張力。
  15. 一種經熱層合之紙張結構，其包含a.請求項1之多層膜；b.一紙張基材。
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