CN102863919B - 无底涂聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种聚丙烯双向拉伸薄膜，其包括共挤复合的基层和粘结层，所述粘结层含有乙烯与α-烯烃的共聚物，根据升温分馏抽提测定，所述共聚物低于45摄氏度的低结晶部分低于10％，而且所述粘结层的差示扫描量热法曲线上至少具有一个熔融峰，所述熔融峰在85度-115度之间；或者具有两个或两个以上的熔融峰，其中低温熔融峰在80度-105度之间，高温熔融峰在105度-145度之间。本发明还提供了制备聚丙烯双向拉伸薄膜的方法。本发明还提供了制备预涂膜的方法和制备得到的预涂膜。本发明还提供了包括所述聚丙烯双向拉伸薄膜和纸张的复合材料。

Description

无底涂聚丙烯双向拉伸薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及包装材料领域。更具体的，本发明涉及一种不需要打底胶就可和挤出涂布的乙烯-醋酸乙烯共聚物或其它聚烯烃类材料有优良粘结牢度的多层共挤的聚丙烯双向拉伸薄膜和其制备方法。

背景技术

聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)是包装领域的重要产品，具有质轻、透明、无毒、防潮、透气性低、机械强度高等优点，广泛用于食品、医药、日用轻工、香烟等产品的包装和层压复合。BOPP薄膜其中一种用途是贴合于纸张表面，如书本，包装纸盒等，起防潮和增加表面光泽度的作用。

聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)一般为3-5层的共挤结构。最常见为3层结构，分为外侧的基层，芯层和功能层，各个层也可根据生产设备或使用需要采用多层结构。芯层一般由均聚聚丙烯或混合一些功能助剂等组成，如白母粒和珠光助剂等。外侧的基层一般为均聚聚丙烯和添加剂或者消光料组成。功能层一般为共聚聚丙烯，用于热封合。

聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)的生产工艺主要由以下工序组成：配料混料--挤出机挤出--通过T型模头挤出厚片--厚片急冷--对厚片通过加热辊预热-厚片纵向拉伸-热定型-再预热-横向拉伸-热定型-冷却-电晕处理-收卷-分切-入库。

BOPP在包装中一项重要的应用是纸张覆膜，即通过专业覆膜设备将纸张印品和BOPP薄膜复合在一起，形成纸塑合一的产品，这种技术叫做覆膜技术(Film lamination)。经过覆膜的纸张印刷品，其表面更加光亮、平滑，图案更加鲜艳，耐磨、耐折、抗拉、耐湿、耐化学腐蚀等性能也都得到加强，甚至在印刷过程中的一些表观缺陷都可以在很大程度上被弥补，因此，不仅使用寿命延长，产品的美观性也大大提高了。

在BOPP薄膜表面可以通过挤出工艺涂一层乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)原料，然后再和纸张加热复合。这种带有EVA的薄膜叫预涂膜。预涂膜的优点在于，印刷包装企业在对纸张印品覆膜过程时无需再对薄膜做任何涂胶工序，仅需通过专用覆膜机加热加压即可。预涂膜特有的生产工艺和覆膜过程使得其能够高速覆膜(60-100米/分钟)、覆膜质量高、粘结强度高等好处。中国专利CN2741769Y中披露了一种在BOPP薄膜表面挤出涂覆一层乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)原料，然后和纸张加热复合的工艺，其生产过程为，预涂膜制造厂将满足特定技术要求的BOPP薄膜材料，通过挤出涂布(extrusion coating)在BOPP表面涂一层EVA原料，其中因BOPP和EVA之间的粘合牢度较差，预涂膜生产过程中需要在BOPP表面先涂一层带有有机溶剂的底涂粘合剂以提高EVA和BOPP之间的牢度。因此，这种工艺不仅会对环境造成污染，还会因粘合剂需要干燥而消耗大量能源。

因此，工业界需要一种可以不需要在BOPP表面预涂有机溶剂胶水就可和EVA形成很强粘结强度的BOPP薄膜，即无底涂BOPP薄膜。

发明内容

本发明提供了一种聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)，其包括共挤复合的基层和粘结层。本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜克服了现有技术中薄膜材料和纵向拉伸辊(MDO)的粘连的技术问题，并且具有高透明，高挺度，以及优良的与EVA结合的性能。

本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜主要用于分步法双向拉伸BOPP薄膜。本发明也可应用于同步法双向拉伸聚丙烯双向拉伸薄膜，也可用于流延，吹塑和双泡法工艺制作的薄膜。

本发明提供了一种聚丙烯双向拉伸薄膜，其包括共挤复合的基层和粘结层，所述粘结层可用于与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)或其它聚烯烃类材料无胶粘结。本发明的基层含有聚丙烯，或含有聚丙烯与聚乙烯的共混物。

在本发明的上述聚丙烯双向拉伸薄膜中，所述粘结层含有乙烯与α-烯烃的共聚物或所述共聚物的共混物，所述乙烯与α-烯烃的共聚物的特征在于，根据升温分馏抽提(TREF)测定，所述乙烯与α-烯烃的共聚物中低于45摄氏度的低结晶部分占整个粘结层的量低于10％，优选低于8％。升温分馏抽提(TREF)的定义和测试方法Wild，等人在Journal ofPolymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，441(1982)；美国专利US 4,798,081，US5,008,204中都有描述。

在本发明的一个方面，在上述聚丙烯双向拉伸薄膜中，所述粘结层的熔点根据差示扫描量热法(DSC)测量，其DSC曲线上：

(1)至少具有一个熔融峰，所述熔融峰在约85度-115度之间，优选在约95度-105度之间；或者

(2)具有两个或两个以上的熔融峰，其中低温熔融峰在约80度-105度之间，优选在约95度-100度之间，高温熔融峰在约105度-145度之间，优选在约115度-130度之间。

在本发明的又一个方面，上述低温熔融峰面积约占整个粘结层熔融峰面积的20％-95％，优选为30％-85％，最优选为40％-70％。

本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜的基层可为一层或多层结构，例如二层或三层。当所述基层为二层或多层结构时，该基层中每一层的材料相同或不同。

所述基层的材料可为任何成膜热塑性聚合物的聚合物基质。一般来说，所述基层由以聚丙烯为主的材料组成。可以用作本发明基层成膜聚合物的聚烯烃包括丙烯均聚物，典型地为全同立构均聚物，或为用不同的全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯、间同立构聚丙烯、有少量乙烯或更高-烯烃的无规聚丙烯共聚物、和乙烯共聚物改性的全同立构聚丙烯的聚丙烯共混物。具有例如至少150℃并且高达约167℃熔点的聚烯烃代表用于形成该基层的聚合物基质的适当的成膜聚合物的一个例子。

虽然基层材料大部分情况下由均聚聚丙烯(Ho-PP)构成，基层材料也可由二元或三元共聚聚丙烯(Co-PP)或其和均聚聚丙烯的共混物组成。所述共聚聚丙烯可以是丙烯与乙烯、丁烯、己烯、辛烯等-烯烃的二元或三元共聚物。

基层材料材料也可混入部分高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线型低密度聚乙烯(LLDPE)。

HDPE没有或者具有少量共聚单体，并且具有约0.941g/cm3或者更高的(例如约0.952g/cm3至约0.968g/cm3)的密度、例如约266至约299°F(约130℃至约148℃)的熔点、以及小于1至50克/10分钟(例如1至50克/10分钟)的熔融指数(根据ASTM D1238测量)。

LDPE是均聚聚合物，并具有在0.912g/cm3到0.94g/cm3(例如0.915g/cm3到0.928g/cm3)的范围的密度以及0.2至50克/10分钟(例如1至10克/10分钟)的熔融指数(根据ASTM D1238测量)。LDPE可以在高压过程中使用自由基引发剂生产。在高压下聚合的LDPE有时被称为高压聚乙烯。

LLDPE一般为乙烯与α-烯烃的共聚物，分为乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物，并具有小于1至50克/10分钟(例如1至10克/10分钟)的熔融指数(根据ASTM D1238测量)以及在0.910到0.940g/cm3、优选0.915到0.928g/cm3的范围的密度。

工业上用于双向拉伸BOPP薄膜常用的均聚聚丙烯(Ho-PP)有：兰州石化和大庆石化的T38F；大连石化的T36F。这类均聚聚丙烯的根据ASTMD-1238(230度，2.16千克)测试融熔指数(MI)可为约0.5-15克/10分钟，熔点可为约155度-165度之间。

基层材料中会以母料形式加入约0.01％-5％的添加剂。一些常用添加剂有，抗粘连剂，爽滑剂，抗静电剂，成核剂等。基层材料也可包含少量，例如1％-15％的石油树脂。石油树脂可为低分子量的，以提高薄膜的挺度和减低拉伸温度。石油树脂可以是经过氢化处理的。基层材料中也可加入消光母料来生产消光BOPP膜。基层材料中亦可加入珠光母料来生产珠光BOPP膜。基层材料的均聚聚丙烯(Ho-PP)主要提供挺度，水汽阻隔，透明度和加工性。基层材料均聚聚丙烯(Ho-PP)可占整个薄膜的厚度为约50％-95％。

本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)含有粘结层。本发明的粘结层可以与各种聚烯烃类材料直接无胶结合。本发明的粘结层特别适合用于与乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)构成的材料无胶粘结。本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层可为一层或多层结构，例如二层或三层，各层组分相同或不同。

本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层含有乙烯与α-烯烃的共聚物，或一种以上乙烯与α-烯烃共聚物的共混物。所述乙烯与α-烯烃的共聚物包括乙烯与丁烯、己烯和/或辛烯的共聚物。在本发明的一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层还可以包含所述乙烯与α-烯烃的共聚物与高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)和共聚聚丙烯的共混物。所述共聚聚丙烯可以是丙烯与乙烯、丁烯、己烯、辛烯等α-烯烃的二元或三元共聚物。在本发明的一个方面，在粘结层加入的所述共聚聚丙烯的熔点在120-145度之间。

在本发明的一个方面，上述粘结层中的乙烯与α-烯烃的共聚物根据升温分馏抽提(TREF)来测定，其低于45摄氏度的低结晶部分占整个粘结层的量低于10％，优选低于8％。本发明出乎意料地发现，在粘结层中使用低于45摄氏度的低结晶部分占整个粘结层的量低于10％，优选低于8％的乙烯与α-烯烃的共聚物，能够获得高透明，高挺度，以及与其它材料，特别是乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)材料的优良粘结性能，而且解决了生产中薄膜材料和纵向拉伸辊(MDO)的粘连的技术问题。而使用低于45摄氏度的低结晶部分占整个粘结层的量大于10％的乙烯与α-烯烃的共聚物在加工过程中会造成薄膜和拉伸辊的粘连，不能用于制备本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜。

升温分馏抽提(TREF，Temperature Rising Elution Fractionation)的定义和测试方法在Wild，等人的Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，441(1982)和美国专利US4,798,081，US 5,008,204中都有描述。该方法是基于具有不同共聚单体含量的聚合物成分在特定溶剂中在不同温度下有不同溶解度。更具体的，升温分馏抽提是一种根据结晶能力将结晶性聚合物进行分级的一种分离技术，主要用于把复杂聚合物混合物分成不连续的级分，这些级分可以单独地表征，进而可以鉴定出混合物中不同温度结晶部分的比例。TREF在聚烯烃中的广泛应用与聚烯烃的特点有关：(1)大多聚烯烃是半结晶材料；(2)聚烯烃在高温能溶解在溶剂中(例如：二甲苯，三氯苯和邻二氯苯)，无须任何专门冷却设备分级就可以进行，而且温度也易控制；(3)由传统Ziegler-Natta或茂金属催化剂制备的聚烯烃有不同的共聚物组成分布，这使得聚合物在较宽温度范围内分级成为可能，并使它们适合于TREF分析。

在本发明的一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层的特征在于，用差示扫描量热法(DSC)测量其熔点时，所述粘结层的DSC曲线上至少具有一个熔融峰，该熔融峰在约85度-115度之间，优选在约95度-105度之间。这种粘结层主要含有一种乙烯与α-烯烃的共聚物，其包括乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，或者是它们的共混物。

在本发明的另一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层的特征在于，用差示扫描量热法(DSC)测量其熔点时，所述粘结层的DSC曲线具有两个或两个以上的熔融峰，其中低温熔融峰在约80度-105度之间，优选在约95度-100度之间，其高温熔融峰在约105度-145度之间，优选在约115-度-130度之间。在本发明的其中一个方面，上述低温熔融峰面积约占整个粘结层熔融峰面积的20％-95％，优选为30％-85％，最优选为40％-70％。在本发明中，上述聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层可以含有两个主要组分聚合物共混物，其中第一组分聚合物熔点在约80度-105度，第二组分聚合物的熔点为约105度-145度。所述第一组分聚合物为乙烯与α-烯烃的共聚物，其可以选自乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物和其任意共混物。所述第二组分为乙烯与α-烯烃的共聚物，其选自乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物和其任意共混物。或者，所述第二组分聚合物为高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)或共聚聚丙烯(Co-PP)。

在本发明的其中一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层中第一种组分聚合物为乙烯与α-烯烃的茂金属共聚物。所述茂金属类聚乙烯的特征在于其共聚单体分布均匀，共聚单体分布指数CDBI＞55％，优选CDBI＞65％，分子量分布(Mw/Mn)在2-4之间，DSC测试时只有一个明显的融熔峰。Mw/Mn可通过GPC凝胶渗透色谱技术测定。CDBI是共聚单体分布均匀度的指标，CDBI越大，共聚单体在主链上分布越均匀。CDBI通过升温分馏抽提(TREF)来测定，其定义和测试方法Wild，等人在Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，441(1982)；美国专利US4,798,081，US 5,008,204中都有描述。在本发明的又一个方面，所述第一组分聚合物根据ASTMD-1238(190度，2.16克)测试融熔指数(MI)可为0.5-30克/10分钟，熔点为80度-100度。市场上常见上述乙烯与α-烯烃的共聚物有：美国陶氏化学的AFFINITY(注册商标)LLDPE，如1881，1450G；埃克森美孚公司的EXACT(注册商标)LLDPE，如0201，0203等。这些材料因为共聚单体分布较窄，因此，具有较少的低温结晶分子。

在本发明的其中一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层中第二组分聚合物可以是乙烯与α-烯烃的共聚物，其选自乙烯与丁烯、己烯或辛烯的共聚物。所述共聚物熔点在约110度-130度之间，此类共聚物可以是普通线型聚乙烯，如中石化的LLDPE7042，SABIC的218；也可以是茂金属线型聚乙烯，如EXXON的EXCEED3518，陶氏化学的ELITE5220。在本发明的另一个方面，所述第二组分聚合物可以是均聚物，如高密度聚乙烯(HDPE)，低密度聚乙烯(LDPE)。在本发明的一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层中第二组分聚合物根据ASTMD-1238(190度，2.16千克)测试融熔指数(MI)为0.5-30克/10分钟，熔点为约110度-135度。市场上常见的第二组分材料包括：燕山石化LDPEIF7B，EXXON公司的HDPE HTA 108，陶氏化学的LDPE 640I.

在本发明的其中一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层的特征在于，用差示扫描量热法(DSC)测量其熔点时，所述粘结层的DSC曲线具有两个或两个以上的熔融峰。所述粘结层中使用的聚合物为茂金属类双峰聚乙烯。用于本发明的双峰聚合物具有典型的双峰型熔点特征。在DSC曲线上最少有两个明显的熔融峰，第一个峰的熔点在约80度-105度之间，第二个峰的熔点在约105度-130度之间。在本发明的一个方面，在以上DSC测试出的熔融峰中，第一个峰，即约80度-105度之间的低温熔融峰面积占整个功能层熔融峰面积为约20％-95％，优选为约30％-85％，最优选为约40％-70％；第二个峰，即105度-130度之间的高温熔融峰面积占整个功能层熔融峰面积为约5％-80％，优选为约15％-70％，最优选为约30％-60％。所述双峰聚乙烯的共聚单体分布指数CDBI＞55％，优选CDBI＞65％，分子量分布(Mw/Mn)在2-4之间，DSC测试时只有两个明显的融熔峰，第一个在约80度-105度之间，第二个峰的熔点在约105度-130度之间。这些材料因为共聚单体分布较窄，因此，具有较少的低温结晶分子。Mw/Mn可通过GPC凝胶渗透色谱技术测定。CDBI是共聚单体分布均匀度的指标，CDBI越大，共聚单体在主链上分布越均匀。CDBI的通过升温分馏抽提(TREF)来测定，其定义和测试方法Wild，等人在Journal of Polymer Science，Poly.Phys.Ed.，Vol.20，441(1982)；美国专利US4,798,081，US 5,008,204中都有描述。

在本发明的一个方面，所述茂金属类双峰聚乙烯具有双峰分子量分布，即在凝胶渗透色谱法(GPC)曲线上表现出含有不同分子量的至少两种组分，例如CN1543483A中所定义的。另一方面，本发明的双峰聚乙烯也可以在GPC曲线不体现有明显不同分子量的组分。

本领域有些由传统的齐格勒-纳塔催化剂聚合而成的存在两个熔融峰的乙烯共聚物。这类聚乙烯是在一个反应器聚合而成。分子量分布较宽(Mw/Mn＞3.5)，共聚单体分布不均匀，其共聚单体分布指数CDBI一般小于55％，共聚单体分布不均匀，因此有很多低分子量和低温结晶的的分子，这些低分子材料熔点低。市场上常见的这类聚乙烯为美国陶氏化学的ATTAN(注册商标)LLDPE如4404，4203。这些材料根据升温分馏抽提(TREF)来测定，其低于45摄氏度的低结晶部分占整个粘结层的量大于10％。本发明出乎意料地发现，在粘结层中使用这些低结晶部分较大的聚乙烯，在加工过程中会造成和拉伸辊的粘连，所以不能用来制备本发明的薄膜。

本发明优选的茂金属类双峰聚乙烯是在由两个反应器串联或并联而成的系统进行，其中一个反应器生产低熔点组分，另一反应器生产高熔点组分。更优选的，本发明双峰聚乙烯是在由两个反应器串联或并联而成的系统进行，其中一个反应器生产低熔点高分子量组分，另一反应器生产高熔点低分子量组分。本发明的双峰聚乙烯的定义和制备方法在专利CN1090856和US6111023中有详细描述。

在本发明的又一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层由双峰聚乙烯和熔点为80度-100度的单峰茂金属聚乙烯共混而成。所述双峰聚乙烯的定义和特征如前所述。所述单峰茂金属聚乙烯可以是乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-己烯-辛烯共聚物和其共混物。所述单峰茂金属聚乙烯的共聚单体分布指数CDBI＞55％，优选CDBI＞65％，分子量分布(Mw/Mn)在2-3之间，DSC测试时只有一个明显的融熔峰。这些材料因为共聚单体分布较窄，因此，具有较少的低温结晶分子。

在本发明的一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层中还可混入少量乙烯和极性单体的共聚物，如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和乙烯离子型聚合物，或其共混物。在本发明的一个方面，所述所述乙烯和极性单体的共聚物占粘结层总重量的＜10重量％，优选＜5重量％。

与聚乙烯相比，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度。在本发明中，所述EVA中醋酸乙烯(VA)含量在约5％～40重量％。市场上常见的EVA有台湾台塑

7350F，7130F，7140F等，日本NUC公司的8450等，以及美国杜邦的

3130，3190等。

乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯-甲基丙烯酸共聚物(EMAA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)等极性乙烯共聚物的性能和EVA有很多相似之处。常见的EAA有美国陶氏化学的Primacore(注册商标)，如：1410，3003，3002等。常见的EMAA有美国杜邦公司的NUCREL(注册商标)，如3990，0910等。常见的EEA有美国陶氏化学的Amplify(注册商标)101，103等。

离子型极性乙烯聚合物是把EAA等树脂中酸键上的氢离子用锌，钠离子取代后形成的一类乙烯聚合物。锌，钠离子在常温下可形成分子间的交联，因此，大大提高了聚合物的物理性能。市场上常见的离子型聚合物有杜邦的Surlyn(注册商标)，如1650，1610等。

在本发明的一个方面，本发明提供的聚丙烯双向拉伸薄膜也可以通过粘结层和基材热贴复合，所述基材可以是纸张、金属，陶瓷，木材，玻璃或其它塑料薄膜和镀铝薄膜等。

如无特别表示，本文中出现的温度的单位“度”是指摄氏度，即℃。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜薄膜结构包括一个或多个(例如两个或三个)基层和粘结层。各个基层的材料可相同或不同。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜薄膜的基层可为一层或多层结构，例如二层或三层。当所述基层为二层或多层结构时，各个基层的材料相同或不同。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层可为一层结构。本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层也可为两层结构，各层组分相同或不同。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜薄膜的基层可以与粘结层直接接触，或者在基层和粘结层层之间可以具有次表层。所述次表层的聚合物的组成与本发明前面对粘结层的描述相同。在本发明聚丙烯双向拉伸薄膜薄膜中，次表层的聚合物构成可以与该薄膜的粘结层的相同或不同。

在发明的其中一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜为三层结构，其中含有两个基层和一个粘结层；或是一个基层，一个次表层和一个功能层。

在本发明的其中一个方面，所述聚丙烯双向拉伸薄膜为五层结构。该五层结构的聚丙烃双向拉伸薄膜可以含有一个，两个或三个基层，和一个或两个粘结层，以及含有或不含有次表层。其中一种情况是含有三个基层，一个次表层和一个粘结层，或是三个基层和二个粘结层。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜在双向拉伸后，可在薄膜的表面，即基层表面、粘结层表面分别或同时进行处理提高其表面张力。常见的处理有电晕处理，火焰处理或等离子处理。在本发明的一个方面，对薄膜基层表面或对粘结层表面进行电晕处理，或同时对薄膜基层表面和粘结层表面进行电晕处理。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的厚度为约10微米-30微米。

本发明聚丙烯双向拉伸薄膜的粘结层厚度为0.5-7微米，优选为1-2微米。

本发明还提供了一种聚丙烯双向拉伸薄膜在制备预涂膜中的用途。在聚丙烯双向拉伸薄膜表面可以通过挤出工艺涂一层乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)原料，然后再和纸张等基材加热复合，这种带有EVA的薄膜叫预涂膜。本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜可用于和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)直接流延挤出贴合，EVA和BOPP膜的粘结层接触，而不需要再在聚丙烯双向拉伸薄膜上预涂溶剂型或水性粘结剂。

本发明还提供了一种上述聚丙烯双向拉伸薄膜与EVA制备得到的预涂膜与基材复合形成的复合材料。所述复合材料顺次含有本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜、EVA和基材。所述基材可以是纸张、金属，陶瓷，木材，玻璃或其它塑料薄膜和镀铝薄膜等。纸张包括各种铜版纸，胶版纸商标纸、牛皮纸、瓦楞纸、纸袋纸、玻璃纸、白卡纸和特种纸等。纸张的复合面可印刷或非印刷。在本发明的一个方面，提供了本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜、EVA和纸张的复合材料。

本发明还提供了一种上述聚丙烯双向拉伸薄膜与基材复合形成的复合材料。所述复合材料顺次含有本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜和基材。所述基材可以是纸张、金属，陶瓷，木材，玻璃或其它塑料薄膜和镀铝薄膜等。纸张包括各种铜版纸，胶版纸商标纸、牛皮纸、瓦楞纸、纸袋纸、玻璃纸、白卡纸和特种纸等。纸张的复合面可印刷或非印刷。在本发明的一个方面，提供了本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜和纸张的复合材料。

本发明还提供了制备本发明BOPP薄膜的方法。本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜(BOPP)的生产工艺主要由以下工序组成：配料混料--挤出机挤出--通过T型模头挤出厚片--厚片急冷--对厚片通过加热辊预热-厚片纵向拉伸-热定型-再预热-横向拉伸-热定型-冷却-电晕处理-收卷-分切-入库。其中，将需要的聚合物和任选的添加剂等进行混料，搅拌均匀，送入挤出机加工成均化熔体，经过T型模头挤出和急冷得到厚片，对厚片通过加热辊预热和纵向拉伸，热定型，再预热和横向拉伸，再热定型，然后冷却，对薄膜表面(粘结层和/或基层表面)进行电晕处理，最后进行收卷和分切，入库保存。

具体实施方式

本发明与其优选的具体实施方式结合起来阐述时，以上的描述与下列实施例是用来阐明而不是限制本发明的范围。

实施例

在BRUECKNER分步法双向拉伸设备上生产5层共挤聚丙烯双向拉伸薄膜，其结构见下表一。薄膜5和6为对比膜。

薄膜(总厚度：15μ)结构如表一：

表一：薄膜结构

薄膜所用材料详细信息如表二：

表二：使用原料

对表一粘结层材料熔点使用DSC(差示扫描量热法)测试，DSC测量在Perkin Elmer System 7 Thermal Analysis System上进行。测试方法为常规方法。其中一种使用的方法为：1)把所测试样品加热到180度，然后衡温5分钟；2)把样品以10度/分钟的速度冷却到20度；3)以10度/分钟的速度把样品加热到180度。第三步的吸热曲线即为熔融温度曲线。

升温分馏抽提(TREF)在TREF 300型全自动聚合物温升流出组分分析仪进行。使用的溶剂为1，2，4-三氯苯。测试方法为常规方法。其中一种使用的方法为，在N²保护下升温至160度，恒温后转移至分析柱，快速降温至100-110度，然后缓慢下降至35度。用红外检测仪分析淋出液级分含量。

薄膜的生产工艺为：

将表二所列的各原材料根据表一所示的组成分别混合或分开送入BOPP挤出机加工塑化，然后通过T型模头生产出厚片。厚片然后经过预热后先纵向再横向拉伸。拉伸后的薄膜通过热定型段，然后冷却，电晕处理，最后收卷成大膜母卷。大卷母膜经48小时熟化后分切成客户需要宽度的成品膜。

详细生产工艺和参数见表三：

表三：BOPP加工工艺和参数

薄膜6在设备的横向拉伸段发生了粘连，不能进行正常生产。

薄膜1-5通过挤出涂布(EXTRUSION COATING)工艺把EVA直接涂在了薄膜1-5的粘结面。涂布工艺见下表：

表四：挤出涂布工艺和参数

上述BOPP/EVA复合预涂膜和铜板纸张贴合后的缔合牢度见下表。作为对比，传统的使用普通BOPP并预涂胶水然后再和EVA涂布的预涂膜也进行了和纸张的贴合和剥离测试。

表五：预涂膜和纸张的题合牢度

如表五所示，对比膜-5因为BOPP粘结层和基层粘结牢度低，造成和涂布EVA后和纸张粘结牢度低(剥离发生在BOPP基层和粘结层)，无法满足工业上的要求。薄膜1-4所生产的预涂膜和纸张有较高的粘结牢度。剥离时，剥离发生在EVA和纸张之间。

综上所述，和现有技术相比，本发明的聚丙烯双向拉伸薄膜不需要预涂胶水就可和EVA在挤出涂布时产生较高的贴合牢度。本发明提供的预涂膜和纸张的粘结牢速很好地满足产业界的要求。

除非另外指出，本发明的实践将使用有机化学、聚合物化学等的常规技术，显然除在上述说明和实施例中所特别描述之外，还可以别的方式实现本发明。其它在本发明范围内的方面与改进将对本发明所属领域的技术人员显而易见。根据本发明的教导，许多改变和变化是可行的，因此其在本发明的范围之内。

本文所提到的所有专利、专利申请与科技论文均据此通过引用结合到本文。

Claims (23)

1.一种聚丙烯双向拉伸薄膜，其包括共挤复合的基层和粘结层，所述聚丙烯双向拉伸薄膜通过双向拉伸工艺生产，基层含有聚丙烯或聚丙烯与聚乙烯的共混物，所述聚丙烯双向拉伸薄膜的特征在于：

所述粘结层含有乙烯与α一烯烃的共聚物或所述共聚物的共混物，根据升温分馏抽提测定，所述乙烯与α一烯烃的共聚物中低于45摄氏度的低结晶部分占整个粘结层的量低于10％；而且

所述粘结层的熔点根据差示扫描量热法，即DSC测量，其DSC曲线上：

(1)至少具有一个熔融峰，所述熔融峰在85度-115度之间；或者

(2)具有两个或两个以上的熔融峰，其中低温熔融峰在80度-105度之间，高温熔融峰在105度-145度之间，而且低温熔融峰面积占整个粘结层熔融峰面积的20％-95％。

2.权利要求1的聚丙烯双向拉伸薄膜，其中所述粘结层含有乙烯与α一烯烃的共聚物或所述共聚物的共混物，根据升温分馏抽提测定，所述乙烯与α一烯烃的共聚物中低于45摄氏度的低结晶部分占整个粘结层的量低于8％。

3.权利要求1的聚丙烯双向拉伸薄膜，其中所述粘结层的DSC曲线上至少具有一个熔融峰，所述熔融峰在95度-105度之间。

4.权利要求1的聚丙烯双向拉伸薄膜，其中所述粘结层的DSC曲线上具有两个或两个以上的熔融峰，其中低温熔融峰在95度-100度之间。

5.权利要求1的聚丙烯双向拉伸薄膜，其中所述粘结层的DSC曲线上具有两个或两个以上的熔融峰，其中高温熔融峰在115度-130度之间。

6.权利要求1的聚丙烯双向拉伸薄膜，其中所述粘结层的DSC曲线上具有两个或两个以上的熔融峰，其中低温熔融峰面积占整个粘结层熔融峰面积的30％-85％。

7.权利要求1的聚丙烯双向拉伸薄膜，其中所述粘结层的DSC曲线上具有两个或两个以上的熔融峰，其中低温熔融峰面积占整个粘结层熔融峰面积的40％-70％。

8.权利要求1-3中任一项的聚丙烯双向拉伸薄膜，其中粘结层含有乙烯与α一烯烃的共聚物，其选自乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物和其任意共混物，根据差示扫描量热法测量，所述粘结层的DSC曲线上具有一个熔融峰，所述熔融峰在85度-115度之间。

9.权利要求1-2和4-7中任一项的聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于，根据差示扫描量热法测量，所述粘结层的DSC曲线上具有两个或两个以上的熔融峰，其中所述粘结层含有第一组分聚合物和第二组分聚合物，所述第一组分聚合物熔点为80度-105度，第二组分聚合物的熔点为105度-130度，其中所述第一组分聚合物为乙烯与α-烯烃的共聚物，其选自乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物和其任意共混物；第二组分为乙烯与α-烯烃的共聚物，其选自乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物和其任意共混物，或第二组分聚合物为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或共聚聚丙烯。

10.权利要求1-2和4-7中任一项的聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于，根据差示扫描量热法测量，所述粘结层的DSC曲线上具有两个或两个以上的熔融峰，其中所述粘结层含有茂金属类双峰聚乙烯，其选自乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物或乙烯-丙烯-丁烯共聚物，所述茂金属类双峰聚乙烯具有两个熔点，第一熔点在80度-100度，第二熔点为110度-130度，而且根据ASTMD-1238在190度，2.16千克下测试，其融熔指数为0.5-30g/10分钟，其共聚单体分布指数CDBI＞55％。

11.权利要求10的聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于，所述有茂金属类双峰聚乙烯的共聚单体分布指数CDBI＞65％。

12.权利要求10的聚丙烯双向拉伸薄膜，其中所述粘结层还含有单峰茂金属聚乙烯，所述单峰茂金属聚乙烯选自乙烯-丁烯共聚物，乙烯-己烯共聚物，乙烯-辛烯共聚物，乙烯-己烯-辛烯共聚物和其共混物，其熔点为80度-100度，共聚单体分布指数CDBI＞55％，分子量分布，即Mw/Mn在2-3之间。

13.权利要求12的聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于，所述有茂金属类单峰聚乙烯的共聚单体分布指数CDBI＞65％。

14.权利要求1或2的聚丙烯双向拉伸薄膜，其粘结层还含有乙烯和极性单体的共聚物，所述乙烯和极性单体的共聚物选自乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和其共混物。

15.权利要求1或2的聚丙烯双向拉伸薄膜，其基层含有均聚聚丙烯，其中根据ASTMD-1238在230度，2.16千克下测试，所述基层的融熔指数为0.5-15g/10分钟。

16.权利要求1或2的聚丙烯双向拉伸薄膜，其含有基层和粘结层，以及任选在基层和粘结层之间具有次表层，所述基层和粘结层各为一层、二层或三层结构，各层的组分相同或不同。

17.权利要求16的聚丙烯双向拉伸薄膜，其为三层或五层结构，其中基层为一，二或三层结构，所述粘结层为一或二层结构，以及任选在基层和粘结层之间具有次表层。

18.权利要求1或2的聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于所述薄膜总厚度为10微米-30微米，所述粘结层的厚度为0.5微米-7微米。

19.权利要求18的聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于所述粘结层的厚度为1-2微米。

20.权利要求1的聚丙烯双向拉伸薄膜，其特征在于所述薄膜在基层表面或粘结层表面进行电晕处理或火焰处理，或对基层表面和粘结层表面都进行电晕处理或火焰处理。

21.权利要求1-20中任一项的聚丙烯双向拉伸薄膜在用于制备预涂膜中的用途，其中所述聚丙烯双向拉伸薄膜与乙烯-醋酸乙烯共聚物直接流延挤出贴合，不需要在聚丙烯双向拉伸薄膜上预涂粘结剂。

22.一种复合材料，其顺次含有权利要求1-20中任一项的聚丙烯双向拉伸薄膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物和基材，所述基材选自纸张、金属，陶瓷，木材，玻璃或其它塑料薄膜和镀铝薄膜。

23.权利要求22的复合材料，其中所述基材为纸张，其选自铜版纸，胶版纸商标纸、牛皮纸、瓦楞纸、纸袋纸、玻璃纸、白卡纸和特种纸。