JPS58501472A - 押出被覆用ポリオレフィン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 押出被覆用ポリオレフィン組成物 本発明は熱分解（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ　ｄｅｇｒａｄｅｄ）結晶性ポリプロピレ ンのような少な（とも一種の熱分解結晶性プロピレン重合体及び少なくとも一種 の低密度ポリエチレンを含むポリオレフィン組成物に関する。かかる組成物は、 被覆性、接着性及びヒートシール強度の卓越した組合せを有する押出被覆を供す るのに必須の特性を有する重合体を使用して配合する。

単一のポリオレフィン又はポリオレフィンのブレンドを紙又はアルミニウム箔の ような基材上に押出被覆して被覆基材を生成することは当業界において知られて いる。種々のポリエチレン及びポリエチレンと他のポリオレフィンとのブｒンド は押出被覆用組成物として広く使用されている。しかしながら、結晶性ポリプロ ピレンは、そのメルトフローレートにも拘わらず、普通高速度で許容できる被膜 を生成せず、しかも広い範囲の被膜重量で被膜することができないので、満足の いく押出被膜組成物ではない。従って、その多くの優れた物理的特性を押出被膜 の用途に利用することができない。

ポリプロピレンの被膜特性を改良するために、ポリプロピレンとポリエチレンと のブレンドが押出被膜の形成に使用されている。例えば、１９６８年１２月２４ 日に発行の米国特許第３４１８３９６号は優れた押出被膜特性を有するポリプロ ピレンとポリエチレンとのブレンドを開示している。残念なことに、そのような ブレンドから形成される押出被膜は多くの包装材料、特に貯蔵及び料理用の食料 に使用されるコンテナーを形成するのに用いる包装材料に要求されるヒートシー ル強度に欠ける。また、現在入手可能なポリオレフィン組成物は、商業的に許容 できる被膜速度で押出して、約２２．２　Ｎ／　２．５４．ｃｍ（線状）より大 きいヒートシール強度を有する、薄くて良好な品質の被膜を形成することができ ない。従って、商業的に許容できるような被膜速度、例えば、４８ｍ／ｍｉｎ以 上の被膜速度で押出被膜することにより、基材上に、基材に対する接着性に優れ 、且つ２２．２　Ｎ　／　２．５４　ｃｍ　（線状）より十分に大きいし−トン ール強度、例えば、少なくとも４４Ｎ／２．５４ｃｍ　（線状）のヒートシール 強度を示す被膜を形成することができる組成物を提供することは業界における技 術進歩となる。

本発明は押出による被膜を形成するのに特に有用なポリオレフィン組成物を提供 する。そのような組成物は、２３０℃におけるメルトフローレートが５〜５５　 ｄｇ／　ｍｉｎであり】（１）２３０℃におけるメルトフローレートが５〜５５ 　ｄｇ／ｍｉｎの熱分解結晶性プロピレン重合体７５〜９５重量％、しばしば、 ８０〜９０重量％、並びに（２）密度が０．９１６〜０、９２５．１９０℃にお けるメルトインデックスが０．５〜４．５及びメルトインデックス回復が４０よ り大きいポリエチレン５〜２５重量％、しばしば１０〜２０重量％を含んで成る 。本発明に従って正しく選定された組成物は、バー（棒状）シーリング装置を用 いて温度２６０℃でヒートシールした後、ジョー分離速度２５．４　ｃｍ／　ｍ ｉｎで引張試験機を用いて測定した、ヒートシール強度が少なくとも４４Ｎ／２ ．５４ｃ伯であり、且つ０．０３　ｌ１１ｍ厚未満の被覆を押出によって形成す るボリオレ　′フィン組成物を提供する。

本発明の組成物は所謂「レトルト用パウチ又はパッケージ」に成形できる押出被 膜された基材を製造するのに特に有用である。このようなパウチ又はパッケージ は野菜のような食料用のコンテナー、又は冷凍貯蔵し次いでコンテナーから出す ことなく、例えば、沸騰水中において、調理する食料源用のコンテナーとして使 用される。この用途には、被膜が高いヒートシール基材を有することが非常に望 ましく、ある場合には必要である。本発明の組成物は、レトルト用食品パウチ又 はパッケージに二次加工するのに特に有用な、紙素材及び下塗アルミニウム箔の ような基材上に卓越した被膜を提供する。

このよう用途には、被膜の基材に対する接着強度が高いことが取り扱い又は柔軟 性に遭遇する食品包装二次加工のために要求される。最終用途に応して、前記被 膜基材は良好な接着性、可撓性、バリヤー性及び耐熱性を有することも必要であ る。例えば、レトルト用食品貯蔵用パウチは、パウチの充填の間、調製及び貯蔵 の間の取り扱いに十分な接着強度、並びに引続く沸騰水中への浸漬及びその後の 取り扱い中のヒートシールの耐性が必要である。

本発明のポリオレフィン組成物が高いシール強度、例えば少なくとも４４Ｎ／２ ．５４ｃｍ、しばしば６６Ｎ／２．５４ｃｍのシール強度を示すことは驚きに値 する。即ち、熱分解されていない結晶性ポリオレフィン又はプロピレン共重合体 と、低密度ポリエチレンとから得られる対応するブレンドは僅が約２２Ｎ／ｃｍ のヒートシール強度しか示さない。

本発明のポリエチレン組成物は２３０　’ｃにおけるメルトフローレートが５〜 ５５　ｄｇ／　ｍｉｎである。商業上許容できる被膜速度、例えば４８１Ｗ／ａ ｋｉｎにおいて、５６ｇ／　ｍｉｎ未満のメルトフローレートを有する組成物は 、「サージング」を示し、粗い又は縦縞表面を生しる不均一な流れを示し、或い は新に押出したポリオレフィンウェブの引裂を生じる。メルトフローレートが５ ５　ｄｇ／　ｍｉｎを超えると、ポリオレフィンウェブに縦すしが生じたり、ポ リオレフィンウェブが１ネツクイン」、即ち押出点と基材と接触する点との間で 幅の減少が生しる傾向がある。このことは、製品からトリミングしなければなら ないポリオレフィンのエツジビートを無駄にする。ポリオレフィン組成物の、並 びに熱分解したプロピレン重合体のメルトフローレート（場合によっては単にフ ローレートということがある）は慣用の任意の方法を用いて測定することができ る。そのような方法の一例はＡＳＴＭ等級Ｄ　Ｉ２３８に従ったプラスチックラ ボラトリ−テスト方法ＮＯ，２７０−２０４によるメルトフローレートの測定で ある。

とも一種の、２３０℃におけるメルトフローレートが５〜５５ｄｇ／ｍｉｎの熱 分解した結晶性プロピレン重合体を含む。そのような重合体の例は、結晶性ポリ オレフィン並びにプロピレンとその他のα−オレフィンとの結晶性共重合体、例 えばプロピレンと、エチレン、ブテン−１，３−メチル−１−ブテン、ヘキセン −１及びデセン−１のような炭素数２〜１゜のα−オレフィンとの共重合体であ る。好ましいプロピレン重合体は結晶性ポリプロピレン及びエチレン含量が５重 量％までの結晶性プロピレン／エチレン共重合体である。プロピレン重合体成分 は、より低いメルトフローレートを有する結晶性プロピレン重合体を、メルトフ ローレートが５〜５５ｄｇ／ｍｉｎの所要範囲に上昇するまで熱分解することに よって得られる。例えば、２３０　”ｃにおけるメルトフローレートが１〜２６ ｇ／　ｍｉｎの結晶性ポリプロピレンはそのメルトフローレートが１０〜４０に なるまで熱分解され、一方２３０ｔにおけるメルトフローレートが３’　ｄｇ／ 　ｍｉｎ又はそれ以下の結晶性プロピレン／エチレン共重合体はそのメルトフロ ーレートが５〜５５になるまで熱分解される。

本発明の実施に際して使用される、熱分解された結晶性プロピレン重合体を製造 するのに用いる結晶性（非熱分解）プロピレン重合体は業界において周知のもの である。そのような重合体は所謂立体特異性触媒系を使用して製造することがで きる。上記結晶性ポリプロピレンの製造方法は１９７２年７月２５日に発行の米 国特許第３６７９７７５号に記載されている。この特許はオルガポリリチウムア ルミニウム化合物、アルキル化合物及びα型三塩化チタンを含む触媒を使用して プロピレン　−のようなα−オレフィンを重合するプロセスに関する゛。°特に 有用な結晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体は１９７０年９月１５日に発 行の米国特許第３５２９０３７号に記載されている。

この特許は重合したプロピレンの多量セグメントと重合したα−モノオレフィン の少量セグメントとを含んで成る結晶性共重合体である、所謂「ポリアロマ−」 に関する。低メルトフローレートの結晶性プロピレン重合体の結晶性、並びに熱 分解したより高いメルトフローレートの結晶性プロピレン重合体の結晶性は、任 意の慣用方法を使用して測定することができる。例えばヘキサンのような有機溶 媒への非溶解性は結晶化度のよく知られた指標である。結晶性プロピレン重合体 は高結晶性であるのが好ましく、即ち少なくとも８８％ヘキサン不溶であるのが 好ましい。

より低いメルトフローレートの結・品性プロピレン重合体を熱分解して前述のよ り高いメルトフローレートの結１品性プロピレン重合体を生成せしめる方法喜よ 業Ｗにおいて周知の通りである。例えば、高メルトフローレートの結晶性プロピ レン重合体は、単に、重合体を、一般には実質上酸素の不存在下に高温で適当な 時間、慣用のスクリュー型押出装置を通して押出することにより熱分解すること ができ１、−、重合体鎖の切断及びメルトフローレートの所望の上昇を達成・す ることができる。この熱分解は、ヘンシイルバーオキサイ・ド、ジｔ−アミルパ ーオキサイド又はｔ−ブチル上１−ロバ−オキサイドによって例示されるような 有機パーオキサイドの如き遊離ラジカル開始剤の存在下に、実施するのがしばし ば好適である。この種の熱分解反応は、１９６４年８月１１Ｅｌに発行の米国特 許第３１４４４３６号及び１９７４年１１月１９日に発行の米国特許第３８４９ ２４１号に詳細に記載されている。

本発明の組成物は少なくとも一種の低密度ポリエチレンを含む。このようなポリ エチレンは、ｌ　９０　”Ｃにおけるメルトインデックスが０．５〜４．５、好 ましくは３．５、密度が０．９１６〜０．９２５、及びメルトインデックス回復 が４０より大、好ましくは５０以上、最も好ましくは約７０である。この低密度 ポリエチレンは業界において公知の方法で製造することができる。本発明の実施 に際して有用な代表的な低密度ポリエチレンは１９６８年１２月２４日に発行さ れた米国特許第３４１８３９６号に記載されている。低密度ポリエチレンのメル トインデックス、密度及びメルトインデックス回復は慣用方法で測定することが できる。例えば、メルトインデックスはＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８に従って測定す ることができ、密度はＡＳＴＭ　Ｄ−１５０５に従って測定することができる。

メルトインデックス回復（ＭＩＲ又は可塑性回復）は公知文献、例えば米国特許 第３４１８３９６号の５欄５９〜７３行に記載されている。メルトインデックス 回復はＡＳＴＭ等級Ｄ−１２３８−６２Ｔの押出プラス・トメ−ターのオリフィ スのルが押出プラストメーターから吐出する最初の部分から１．５ｍｍと１ＯＬ Ｉｌｆｆｌとの間の部分で測定する。測定は＾ＳＴＭ等級Ｄ−３７４に従った標 準方法で実施する。

前述の如く、本発明の実施に際して使用するポリエチレンる。しかしながら、使 用する熱分解結晶性プロピレン重合体１５重量％を超えると、生成被膜のヒート シール強度が若干犠牲になる。同様にプロピレン／エチレン共重合体のような熱 分解結晶性プロピレン重合体を含む組成物は、一般に、組成物中のポリエチレン の量が１５〜２５重量％の時に２１３ｍ／ｗｉｎのような高被覆速度で最高品質 の薄い被覆を示す。

本発明のポリオレフィン組成物は種々の方法で製造することができる。各成分は トライブレンドし、次いで配合ロール、練りロール又はバンバリーミキサ−を通 すことができる。各重合体成分のベレットは機械的にブレンドし、次いでこのブ レンドを押出機に供給して溶融及び押出することができる。

各成分を均一に混合することができる任意の方法によって、所望の組成物を製造 することができる。

ポリオレフィン組成物に一般に使用されている、添加剤、安定剤、顔料及び充填 剤を本発明の組成物に添加することができる。好ましくは、これらの被覆組成物 は、それらから形成する被覆は一般に高温度で通用されるので、熱分解に対して 安定化する。そのような物質はポリオレフィン組成物を構成する成分中に存在せ しめることができ、また重合体をブレンドして押出被覆組成物を生成せしめる際 に添加することもできる。

本発明のポリオレフィン組成物は、紙、金属シート及び箔を含む広い範囲の基材 上に被覆することができる。その優れた接着性及び可撓性の故に、本発明の組成 物は写真紙支持体として使用される基材を被覆するのに使用できる。勿論、その ような用途には、前記したレトルト用パウチ又はパフケージのような用途におい て要求されるヒートシール特性は必要ではない。代表的な写真紙支持体は部分的 にアセチル化されたバライタで被覆されたものである。

本発明を以下の実施例によって更に説明する。

帆上 ２３０℃ニオ！ｔルアＣ１−レー　トカ３０　（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）　（ ７）ポリオレフィン組成物を熱分解結晶性ポリプロピレン９０重量％とポリエチ レン１０重量％とをブレンドすることにより調製した。

前記ポリプロピレン成分は有機パーオキサイドの存在下に熱分解することによっ て得たもので、その１３０’ｃにおけるメＪレトフローレート（４５７Ｍロー１ ２３８　）は３５であった。

前記ポリエチレン成分の１９０’ｃにおけるメルトインデックスは３．５　ｄｇ ／　ｍｉｎ　（ＡＳＴＭ　Ｄ−１２３８）　、密度は０．９１７ｇ／　−ＣＣ（ ４３７Ｍ　Ｄ−１５０５）及びメルトインデックス回復は７ｏであった。前述の 如く、メルトインデックス回復はＡＳＴＭ等級Ｄ−１２３８−６２Ｔの押出プラ ストメーターのオリフィスの径に対する押出物の径の増加である。その詳細は前 述の通りである。

押出被覆特性及び生成被覆の性質を例示するために、前記組成物の重合体成分を 、バレル長さと直径と比が２４：１の８、８９０ｍエガン（Ｅｇａｎ）押出機に 供給することによってブレンドした。押出機の４ゾーンは、後部から前部に、２ ０４℃、２６０°Ｃ１３１６℃及び３３８℃に保持した。６圧縮フライト及び１ ２計量フライトを有する計量型スクリューを使用した。ダイに入る前に、溶融物 は９×９ストランド／−メツシュスクリーンを通した。ダイは、１．２７ｃｍ長 のラント及び４０．６４ｃｍＸ０．０５ｃｍの開口を有するセンターフィードの エガンダイで、ダイの温度は３１６℃に保持した。押出速度は５９ｋｇ／時で一 定に保持した。生成フィルム押出物は１１．４ｃｍのエアーギャップを通してゴ ム被覆の圧力ロール及び絵却ロールによって形成される二ツブを通過させた。同 時に、坪量１Ｂ、１４ｋｇ、幅４０．６４　ｃｍのクラフト紙素材を箔と接触さ せて圧力ロールで前記ニップに供給した。適用したニップ圧力は４４５Ｎ／２． ５４ｃｍ（線状）であった。冷却ロールは、６０、９６　ｃｍ径の艶消し仕上げ の綱ロールで、ロール上の温度を１５．５℃に保持するよう水冷却した。被覆紙 は圧力ロール及び冷却ロールによって形成される二ツブから１８０度の点で冷却 ロールから取り出した。冷却ロールは、商業的押出被覆に於て許容できる目標範 囲である、線速度４８．８　ｍ／　ｍｉｎから２１３．４　ｍ／ｍｉｎより大き い線速度で操作した。

２１３、４　ｍ／ｍｉｎの被覆速度では紙素材上の被覆は０．０３ｍｍ厚であり 、紙素材に対する優れた接着性を示した。被覆紙のヒートシール強度は、汎用の バーシーリング装置を用いて温度２６０℃でヒートシールした後、ジョー分離速 度２５．４ｃｍ／ｍｉｎで引張試験機を用いて測定して、８ＯＮ／２．５４ｃｍ ポリエチレン２０重量％及び熱分解結晶性ポリプロピレン８０重量％を使用した 以外は、例１に従って、押出被覆組成物を調製し、試験した。被覆紙のヒートシ ール強度は５３．３８Ｎ／２．５４ｃｍ（線状）であった。組成物の押出被覆性 は満足いくものであった。しかしながら、例１で得られたし−１−シール強度（ ８ＯＮ）を例２の値（５３，３８Ｎ）と比較すると、ポリエチレンのレヘルを２ ０重量％に増加させると有用な押出被覆組成物が得られるが、ヒートシール強度 が若干犠牲になることを示している。

２５重量％より多い量のポリエチレンを使用すると、ψ１１記したように且つ請 求の範囲に記載したように、被覆された基材のヒートシール性に実質上有害な影 響を及ぼす。例示のために、ポリエチレン３０重量％及び熱分解結晶性ポリプロ ピレン７０重量％を使用した以外は、例１に従って、押出被覆組成物を調製し、 試験した。この組成物はクラフト紙上に満足裡に押出被覆されたが、押出被覆の ヒートシール性は僅が７ボンド／　２．５４　ｃｍ　（線状）であった。

凱ｌ ポリエチレン２０重量％を、メルトフローレートが３０でエチレン含量が１．２ Ｎ量％の熱分解結晶性プロピレン／エチレン共重合体８０Ｍ量％をブレンドした 以外は、例１の方法に従って、押出被覆組成物を調製し試験した。組成物の下塗 アルミニウム箔上への押出被覆性は満足いくものであった。

０、０１　ａｍ厚未満の良好な品質の被覆が３９６．２４　ｍ／ｍｉｎより大き い被覆速度で得られた。この被覆のヒートシール強度は少なくとも８４．５Ｎ／ ２．５４ｃｍ（線状）であった。

プロピレン／ブテン−１又はプロピレン／デセン−１共重合体のような熱分解結 晶性プロピレン／α−オレフィン共重合体を、前記熱分解結晶性プロピレン／エ チレン共重合体に代えて、使用した場合にも同様な結果が得られる。

前記したように、そして請求の範囲に記載のように、２５重量％より多いポリエ チレンを熱分解結晶性プロピレン／エチレン共重合体と一緒に使用した時には、 ヒートシール性に実質上有害な影響が表れる。このことの例示のために、ポリエ チレン３０重量％と熱分解結晶性プロピレン／エチレン共重合体７０重量％を使 用した以外は、例１の方法に従って、ポリオレフィン被覆組成物を調製し試験し た。この組成物はクラフト紙上に３６５．７６　ｍ／ｍｉｎで満足裡に被覆され そ、（ｌ　Ｏ１ｍｍ厚の被覆を形成したが、押出被覆のヒートシール性は僅か２ ６．６９Ｎ／２．５４ｃｍ＜線状）であった。

前記したように、そして請求の範囲に記載のように、５重量％未滴のポリエチレ ンを使用した時には被覆性の要求に合致しなくなる。このことの例示のために、 ポリエチレン３重量％と熱分解結晶性ポリプロピレン９７重量％を使用した以外 は、例１の方法に従って、ポリオレフィン組成物を調製し試験した。この組成物 は３０．５　ｍ／　ｍｉｎより大きい速度で許容できる品質の被覆を形成できな かった。

別の試行において、ポリエチレン３重量％と熱分解結晶性プロピレン／エチレン 共重合体９７重量％を使用した以外は例３の方法に従ってポリオレフィン組成物 を調製し試験した。

この組成物は３０．５　ｍ／ｍｉｎの速度でのみ満足裡に被覆された。

涯土 例１の熱分解結晶性ポリプロピレンの代りに、有機パーオキサイドの不存在下に 熱分解したメルトフローレートが１１の結晶性を使用した以外は、例１に従って ポリオレフィン組成物を調製し試験した。この組成物はメルトフローレートが１ ０で、満足裡に被覆されてヒートシール強度が１１５．６５Ｎ／２．５４ｃｍ（ 線状）の薄い被覆を与えた。

以下余白 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．　、（Ａ）２３０℃にお砂るメルトフローレートが４５〜５′５ｄＢ／ＬＩ Ｉｉｎであり、 （Ｂ）（１）２３０℃におけるメルトフローレートが５〜５５　ｄｇ／　ｍｉｎ の熱分解結晶性プロピレン重合体７５〜９５重量％並びに （２）密度が０．９１６〜０．９２５．１９０℃におけるメルトインデックスが ０．５〜４．５及びメルトインデックス回復が４０より大きいポリエチレン５〜 ２５重量％を含んでなり、（Ｃ）バーシーリング装置を用いて温度２６０℃でヒ ートシールした後、ジョー分離速度２５．４　ｃｍ／　ｍ１ｉｎで引張試験機を 用いて測定したヒートシール強度が少なくとも４４Ｎ／２．５４ｃｍであり、且 つ０．０３　ｍｍ厚未満の被覆を押出によって形成する、特に押出被覆用に有用 なポリオレフィン組成物。 ２、プロピレン重合体がポリプロピレン又はプロピレン／α−オレフィン共重合 体である請求の範囲第１項に記載の組成物。 ３、α−オレフィンが２〜１０個の炭素原子を含む請求の範囲第２項に記載の組 成物。 ４、プロピレン／α−オレフィン共重合体が５重量％までのエチレンを含むプロ ピレン／エチレン共重合体である請求の範囲第２項に記載の組成物。 ５、プロピレン重合体がポリプロピレン及びポリエチレンの重量％が５〜１５で ある請求の範囲第２項に記載の組成物。 ６、プロピレン重合体がプロピレン／α−オレフィンである請求の範囲第２項に 記載の組成物。 ７、ポリエチレンの重量％が１５〜２、特許請求の範囲第・６項範、記載の組成 物。 ・８．結晶性プ・ロビレン重合体が遊離ラジカル開始剤の存在下に熱分解したも のである請求の範囲第１項〜第７項のいずれかに記載の組成物。 ９、遊離ラジカル開始剤が有機パーオキサイドである請求の範囲第８項に記載の 組成物。