JP2022104863A - Ethylene vinyl alcohol copolymer and production method of the same - Google Patents

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Abstract

To provide an ethylene vinyl alcohol copolymer, and a production method of the same.SOLUTION: The present invention provides an ethylene vinyl alcohol copolymer pellet. The ethylene vinyl alcohol copolymer pellet has a lamellar stack of an ethylene vinyl alcohol copolymer, where the lamellar stack has a long period when measured by small angle X-ray scattering of at least 8.35 nm. The lamellar stack of the ethylene vinyl alcohol copolymer may have an average crystal layer thickness of at least 6 nm. In addition or alternative, the lamellar stack of the ethylene vinyl alcohol copolymer may have an average amorphous layer thickness of at least 2.35 nm. The present invention provides a production method of an ethylene vinyl alcohol copolymer pellet such as the above product having favorable lamella stack characteristics.SELECTED DRAWING: Figure 1

Description

本発明は、調整された第1の融点を有するエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットに関する。本発明はまた、調整された第1の融点を有するEVOHペレットの製造方法にも関する。 The present invention relates to ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets having an adjusted first melting point. The present invention also relates to a method for producing EVOH pellets having a adjusted first melting point.

エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂は、腐敗しやすい物を保存するためにフィルムおよび積層体に広く応用されている。例えばエチレン-ビニルアルコール共重合体のフィルムおよび積層体は、食品包装業、医療機器と消耗品業、製薬業、電子業、農業用化学品工業でよく使用されている。エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂は、通常、酸素バリア層として機能するため、ユニークな層として積層体に組み込まれる。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer resins have been widely applied to films and laminates for preserving perishables. For example, films and laminates of ethylene-vinyl alcohol copolymers are commonly used in the food packaging industry, medical device and consumables industry, pharmaceutical industry, electronics industry, and agricultural chemicals industry. Since the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin usually functions as an oxygen barrier layer, it is incorporated into the laminate as a unique layer.

エチレン-ビニルアルコール共重合体のフィルムおよび積層体は、通常押出法で製造され、エチレン-ビニルアルコール共重合体樹脂(通常はペレット形態)を押し出してエチレン-ビニルアルコール共重合体のフィルムを製造する。多層押出機は、異なる材料からなる付加フィルムを含む積層体を製造するために用いられることができる。エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットを溶融するため、押出機は、押出のために用いられる投入材料の融点温度に等しいかまたはそれに近い温度を利用する。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer film and laminate are usually produced by an extrusion method, and the ethylene-vinyl alcohol copolymer resin (usually in pellet form) is extruded to produce an ethylene-vinyl alcohol copolymer film. .. Multilayer extruders can be used to produce laminates containing additional films made of different materials. To melt the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets, the extruder utilizes a temperature equal to or close to the melting point temperature of the input material used for extrusion.

米国特許出願公開第2013/0059967号明細書US Patent Application Publication No. 2013/0059967

Strobl,G.R.;Schneider,M.J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed.1980,18,1343Stlob, G. et al. R. Schneider, M. et al. J. Polym. Sci. , Polym. Phys. Ed. 1980, 18, 1343 Glatter,O.,Kratky,O.(Small Angle X-ray Scattering) (Academic Press:London,1983)Glater, O.D. , Kratky, O.D. (Small Angle X-ray Scattering) (Academic Press: London, 1983) ASTM国際規格D7028-07の動的機械分析(DMA)によるポリマーマトリックス複合材のガラス転移温度(DMA Tg)の標準試験法(Standard Test for Glass Transition Temperature of Polymer Matrix Composites by Dynamic Mechanical Analysis)Standard Test for Polymer Matrix

発明者は、エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの第1融点温度を調整して、押出機に投入する前のペレットの第1融点温度を下げることで、エチレン-ビニルアルコール共重合体のフィルムおよび/または積層体を大幅に改善できることを見出した。特定の理論に限定されることなく、おそらくエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットのラメラスタックを制御することによって例えば長周期、非晶層厚および/または結晶層厚などの所望の特性を持たせることで、エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの部分的な早期溶融の量を低減または除去できると考えられる。 The inventor adjusts the first melting point temperature of the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets to lower the first melting point temperature of the pellets before they are put into the extruder, thereby forming a film of the ethylene-vinyl alcohol copolymer and a film of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. / Or found that the laminate could be significantly improved. Without being limited to a particular theory, perhaps by controlling the lamella stack of ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets to have the desired properties such as long period, amorphous layer thickness and / or crystal layer thickness. Therefore, it is considered that the amount of partial premature melting of the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets can be reduced or removed.

通常、エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットは、エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックを有し、前記ラメラスタックが、少なくとも8.35nmの小角X線散乱によって測定された場合に長周期を有する。エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックは、少なくとも6nmの平均結晶層厚を有し得る。追加または代替として、エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックは、少なくとも2.35nmの平均非晶層厚を有し得る。 Typically, ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets have a lamella stack of ethylene-vinyl alcohol copolymers, which have a long period when measured by small-angle X-ray scattering of at least 8.35 nm. .. The lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer can have an average crystal layer thickness of at least 6 nm. As an addition or alternative, the lamella stack of ethylene-vinyl alcohol copolymers can have an average amorphous layer thickness of at least 2.35 nm.

場合によっては、ペレットは、融点温度Tm2、Tm3、ならびに任意選択でTm1を含み、融点温度がISO 11357-3:2011に従って示差走査熱量測定法(differential scanning calorimetry、DSC)で測定される。Tm1が存在する場合に、Tm1は、1回目のDSC実行での2本の接線の第1交点を表す。Tm2は、1回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表し、Tm3は2回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表し、ここでTm1<Tm2<Tm3である。Tm1とTm2との間の差は、好ましくは65℃以内である。Tm1とTm2との間の差は、40℃以内であり得る。場合によっては、Tm2とTm3との間の差は、4.5℃以内である。 In some cases, the pellet contains melting point temperatures T m2 , Tm3 , and optionally T m1 , and the melting point temperature is measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357-3: 2011. .. If T m1 is present, T m1 represents the first intersection of the two tangents in the first DSC run. T m2 represents the highest point of the melting peak in the first DSC run, T m3 represents the highest point of the melting peak in the second DSC run, where T m1 <T m2 <T m3 . The difference between T m1 and Tm2 is preferably within 65 ° C. The difference between T m1 and Tm2 can be within 40 ° C. In some cases, the difference between T m 2 and T m 3 is within 4.5 ° C.

本発明の別の態様は、本明細書に記載されるような好ましいラメラスタック特性を有するペレットなどのエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法を提供する。エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法は、通常、以下の工程(a)と工程(b)を含み、
(a)は平均直径100cm以下の粒子堆積厚を使用してエチレン-ビニルアルコール共重合体粒子を3段階乾燥処理するエチレン-ビニルアルコール共重合体粒子の乾燥工程であり;前記3段階乾燥処理が第1段階、第1段階後の第2段階、および第2段階後の第3段階を含み、
(i)第1段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも65℃の温度に少なくとも2時間加熱することが含まれ;
(ii)第2段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも95℃の温度に少なくとも16時間加熱することが含まれ;
(iii)第3段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも105℃の温度に12時間加熱することが含まれ;
前提は、第2段階の温度は第1段階の温度よりも高く、第3段階の温度が第2段階の温度よりも高い;
(b)はエチレン-ビニルアルコール共重合体粒子をペレット化して、エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタック体を有するペレットを得る工程である。
Another aspect of the invention provides a method for producing ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets, such as pellets, having preferred lamella stacking properties as described herein. A method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet usually includes the following steps (a) and (b).
(A) is a step of drying ethylene-vinyl alcohol copolymer particles in which ethylene-vinyl alcohol copolymer particles are dried in three steps using a particle deposit thickness having an average diameter of 100 cm or less; the three-step drying treatment is performed. Including the first stage, the second stage after the first stage, and the third stage after the second stage.
(I) The first step involves heating the pre-dried particles to a temperature of at least 65 ° C. for at least 2 hours;
(Ii) The second step involves heating the pre-dried particles to a temperature of at least 95 ° C. for at least 16 hours;
(Iii) The third step involves heating the pre-dried particles to a temperature of at least 105 ° C. for 12 hours;
The premise is that the temperature of the second stage is higher than the temperature of the first stage, and the temperature of the third stage is higher than the temperature of the second stage;
(B) is a step of pelletizing the ethylene-vinyl alcohol copolymer particles to obtain pellets having a lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.

ペレットの製造方法は、予備乾燥されたペレットを少なくとも110℃の温度に16時間加熱することを含む、乾燥の第3段階を含み得る。第1段階、第2段階、および第3段階のうちの少なくとも1つの間、温度は20℃の範囲内に維持され得る。場合によっては、(a)の乾燥はベルト式乾燥を使用して実施される。ベルト式乾燥機の気体流速は、少なくとも15トン/時にすることができる。 The method for producing pellets may include a third step of drying, which comprises heating the pre-dried pellets to a temperature of at least 110 ° C. for 16 hours. The temperature can be maintained within the range of 20 ° C. during at least one of the first, second, and third stages. In some cases, the drying of (a) is carried out using belt drying. The gas flow rate of the belt dryer can be at least 15 tonnes / hour.

前記方法は、前記ペレットの全重量に対して0.3重量%以下の水分含有量を含むエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットを使用することができる。追加または代替として、エチレン-ビニルアルコール共重合体は、29~44モル%のエチレン含有量を有し得る。少なくとも8.35nmの小角X線散乱測定によって測定された場合、前記ペレットのエチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックは長周期を持つことができる。前記ペレットのエチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックは、好ましくは、少なくとも6nmの平均結晶層厚を有する。少なくともいくつかの好ましい場合において、前記ペレットのエチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックは、少なくとも2.35nmの平均非晶層厚を有する。 The method can use ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets having a water content of 0.3% by weight or less based on the total weight of the pellets. In addition or as an alternative, the ethylene-vinyl alcohol copolymer may have an ethylene content of 29-44 mol%. The lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the pellet can have a long period as measured by small angle X-ray scattering measurements of at least 8.35 nm. The lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the pellets preferably has an average crystal layer thickness of at least 6 nm. In at least some preferred cases, the lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer of the pellet has an average amorphous layer thickness of at least 2.35 nm.

前記ペレットは、融点温度Tm2、Tm3、ならびに任意選択でTm1を含み、融点温度がISO 11357-3:2011に従って示差走査熱量測定法(DSC)で測定される。場合によっては、Tm1が存在する場合に, Tm1は、1回目のDSC実行での2本の接線の第1交点を表し、Tm2は1回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表し、Tm3は2回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表し、ここでTm1<Tm2<Tm3である。Tm1とTm2との間の差は、好ましくは65℃以内である。追加または代替として、Tm1とTm2との間の差は、40℃以内であり得る。場合によっては、Tm2とTm3との間の差は、4.5℃以内である。 The pellet contains melting point temperatures T m2 , Tm3 , and optionally T m1 , and the melting point temperature is measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357-3: 2011. In some cases, when T m1 is present, T m1 represents the first intersection of the two tangents in the first DSC run, where T m2 is the highest point of the melting peak in the first DSC run. Represented, T m3 represents the highest point of the melting peak in the second DSC execution, where T m1 <T m2 <T m3 . The difference between T m1 and Tm2 is preferably within 65 ° C. As an addition or alternative, the difference between T m1 and Tm2 can be within 40 ° C. In some cases, the difference between T m 2 and T m 3 is within 4.5 ° C.

以下に、添付図面および実施例を参照しつつ本発明の技術を詳細に説明する。 Hereinafter, the technique of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and examples.

本発明に係るエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットに用いられるエチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックを示す概略図である。It is a schematic diagram which shows the lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer used for the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet which concerns on this invention. 本発明に係る例示的なエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの2θの1次元マップ(1D map)と散乱強度との対応関係を示す図である。It is a figure which shows the correspondence relationship between the 1-dimensional map (1D map) of 2θ of the exemplary ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet which concerns on this invention, and the scattering intensity. 本発明による例示的なエチレン-ビニルアルコール共重合体粒子の非晶厚さおよび長周期の識別を示すグラフである。It is a graph which shows the identification of the amorphous thickness and the long period of the exemplary ethylene-vinyl alcohol copolymer particles by this invention. 本発明に係る例示的なエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの示差走査熱量測定グラフである。It is a differential scanning calorimetry graph of an exemplary ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet according to the present invention. 本発明に係るエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットを乾燥させるためのベルト式乾燥機を示す概略図である。It is a schematic diagram which shows the belt type dryer for drying the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet which concerns on this invention. 本発明に係るエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットを乾燥させるためのタワー式乾燥機を示す概略図である。It is a schematic diagram which shows the tower type dryer for drying the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet which concerns on this invention. エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットを投入するためのホッパーを備えたスクリュー押出機の断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view of a screw extruder provided with a hopper for charging ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets.

様々な態様は、図面に示される配置および手段に限定されないことを理解されたい。 It should be understood that the various aspects are not limited to the arrangements and means shown in the drawings.

発明者は、エチレン-ビニルアルコール(ethylene-vinyl alcohol,EVOH)共重合体ペレットの第1融点温度を調整して、押出機に投入する前のペレットの第1融点温度を下げることで、EVOHフィルムまたは積層体を大幅に改善できることを見出した。エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの第1融点温度を下げるかまたはなくしてから、ペレットを押出機に供給する時ホッパーネック部内でのペレットがより少なく溶融するか、または溶融しない(図7)。特定の理論に限定されることなく、おそらくエチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックを制御することによって例えば長周期、非晶層厚および/または結晶層厚などの所望の特性を持たせることで、エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの部分的な早期溶融の量を低減または除去できると考えられる。 The inventor adjusts the first melting point temperature of ethylene-vinyl alcohol (EVOH) copolymer pellets to lower the first melting point temperature of the pellets before they are put into the extruder, thereby making the EVOH film. Or it was found that the laminate could be significantly improved. After lowering or eliminating the first melting point temperature of the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets, the pellets in the hopper neck melt less or do not melt when the pellets are fed to the extruder (FIG. 7). Without being limited to a particular theory, perhaps by controlling the lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer to have the desired properties such as long period, amorphous layer thickness and / or crystal layer thickness. , It is believed that the amount of partial premature melting of ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets can be reduced or removed.

本発明の一態様は、ラメラスタックを有するエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットを提供し、前記ラメラスタックが少なくとも8.35nmの小角X線散乱によって測定された時に長周期を有する。本明細書において用いられる場合、用語「長周期」とは、平均非晶層厚(L)に加えて、小角X線散乱によって測定されるエチレン系ポリマーラメラスタックの平均結晶層厚(L)をいう。具体的にローレンツ補正(Lorentz-corrected)の小角X線散乱(small-angle X-ray scattering、SAXS)プロファイルによって長周期が得られる。図1は、エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの概略図を示す。 One aspect of the invention provides an ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet with a lamella stack, which has a long period when measured by small angle X-ray scattering at least 8.35 nm. As used herein, the term "long period" means the average crystal layer thickness (L c ) of an ethylene-based polymer lamella stack as measured by small-angle X-ray scattering, in addition to the average amorphous layer thickness (La). ). Specifically, a long period is obtained by a Lorentz-corrected small-angle X-ray scattering (SAXS) profile. FIG. 1 shows a schematic diagram of a lamella stack of an ethylene-vinyl alcohol copolymer.

例えば、「Cu放射線」および面積検出器を備えたRIGAKU MICRO SOURCEX線発生装置でSAXSデータを収集することができる。PC(LAB VIEWソフトウェア)を介して制御される精密ステッピングモーターでサンプルをビーム内に配置できる。分析前に、空気バックグラウンド(I(q)b)に対して散乱データI(q)を補正でき、ここで、qは波数ベクトルであり、(4π/λ)sin(θ/2)に等しく、ここで、λとθはそれぞれX線の波長と散乱角である。試験サンプルの厚さは約1mmで、ペレットから切り取ることができ、その表面積がX線ビームのサイズによって決まると共にそれに応じて調整できる。 For example, SAXS data can be collected with a RIGAKU MICRO SOURCEX ray generator equipped with "Cu radiation" and an area detector. Samples can be placed in the beam with a precision stepper motor controlled via a PC (LAB VIEW software). Prior to the analysis, the scatter data I (q) can be corrected for the air background (I (q) b), where q is the wave vector and is equal to (4π / λ) sin (θ / 2). Here, λ and θ are the wavelength and the scattering angle of the X-ray, respectively. The thickness of the test sample is about 1 mm and can be cut from the pellet, the surface area of which is determined by the size of the X-ray beam and can be adjusted accordingly.

エチレン-ビニルアルコール共重合体によって形成された形成された交互の結晶性および非晶ラメラスタックの場合、長周期(L)は、平均非晶層厚(La)および平均結晶層厚(Lc)の合計である((L)=(La)+(Lc))であり、次の3つの方法で評価できる。 In the case of the formed alternating crystalline and amorphous lamellar stacks formed by the ethylene-vinyl alcohol copolymer, the long period (L) is of the average amorphous layer thickness (La) and the average crystal layer thickness (Lc). It is a total ((L) = (La) + (Lc)) and can be evaluated by the following three methods.

[方法1]
方法1において、長周期Lは、ローレンツ補正の小角度散乱プロファイル「I(q)qおよびq」によって測定され、ここでI(q)は散乱強度、qは散乱ベクトルであり、q=4πsin(θ/2)/λで定義され、ここでλはX線の波長、θは散乱角である。長周期は、次の式から得られる。
L=2π/q*
ここで、q*は、ローレンツ補正のSAXプロファイルのピーク位置である。例えば、この方法は、特許文献1に記載されている。
[Method 1]
In method 1, the long period L is measured by the Lorentz-corrected small-angle scattering profiles "I (q) q 2 and q", where I (q) is the scattering intensity, q is the scattering vector, and q = 4πsin. It is defined by (θ / 2) / λ, where λ is the wavelength of the X-ray and θ is the scattering angle. The long period is obtained from the following equation.
L = 2π / q *
Here, q * is the peak position of the SAX profile of Lorentz correction. For example, this method is described in Patent Document 1.

[方法2]
方法2において、良好な結晶-非晶交互スタッキングが存在する場合、長周期は、小角X線散乱データで確定される相関関数によって決定される。一次元相関関数(γ(z))はSAXSデータから得られる。長周期(L)、平均非晶層厚(La)、平均結晶層厚(Lc)は、それぞれ、次の式を有する小角X線の生データから得られる1次元相関関数γ(z)によって決定される。
γ(z)=(1γ(0))∫ [I(q)-I(q)]cos(qz)dq
ここで、zは、電子密度分布を測定する方向に沿った相対距離である。q値の定義は上記の通りである。I(q)値は散乱強度である。実験的に得られるqの範囲が限られているため、データをより低いq値とより高いq値に拡張しなければならない。I(q)b値は、バックグラウンド散乱強度である。「qに対する強度」データは、最小測定値のq値からゼロ点まで線形外挿される。非特許文献1と非特許文献に記載されるように、Porod-Ruland理論を使用して大きなq値を無限のqに減衰させ、これらの文献はすべて参照により本明細書に組み込まれる。
[Method 2]
In method 2, if good crystal-amorphous alternating stacking is present, the long period is determined by the correlation function determined by the small-angle X-ray scattering data. The one-dimensional correlation function (γ (z)) is obtained from the SAXS data. The long period (L), average amorphous layer thickness (La), and average crystal layer thickness (Lc) are determined by the one-dimensional correlation function γ (z) obtained from the raw data of small-angle X-rays having the following equations, respectively. Will be done.
γ (z) = (1γ (0)) ∫ 0 q 2 [I (q) -I (q) b ] cos (qz) dq
Here, z is a relative distance along the direction in which the electron density distribution is measured. The definition of the q value is as described above. The I (q) value is the scattering intensity. Due to the limited range of experimentally available q, the data must be extended to lower and higher q values. The I (q) b value is the background scattering intensity. The "intensity to q" data is linearly extrapolated from the minimum measured q value to the zero point. As described in Non-Patent Documents 1 and Non-Patent Documents, Pood-Ruland theory is used to attenuate large q values to infinite q, all of which are incorporated herein by reference.

X線散乱角データは、例えば両面カプトンテープ(Kapton tape)((黒色耐熱テープ)を用いて、エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの粒子をサンプルホルダに固定することによって得られる。真空引き後、サンプルをX線に300秒間照射し、2D散乱スペクトルで分析することができる。2θの1Dマップは、相関関数変換式で2D散乱スペクトルを積分することによって生成できる。例えば図2は、式Q=4πsinθ/λと上記の一次元相関関数変換式を用いて得られた2θの1次元マップ(1D map)と散乱強度との対応関係を示す図である。図3は、Z=0での接線と、最低点から始まる曲線の最低点(非晶の厚さ(「l」))と見なされる)との交点を示している。なお、図3の曲線の最高点は、長周期(「L」)と見なされ、Lから「l」を引いたものは、層厚(「l」)に等しい。 X-ray scattering angle data is obtained by fixing particles of ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets to a sample holder using, for example, double-sided Kapton tape ((black heat resistant tape)) after vacuuming. The sample can be irradiated with X-rays for 300 seconds and analyzed with a 2D scattering spectrum. A 1D map of 2θ can be generated by integrating the 2D scattering spectrum with a correlation function conversion equation. For example, FIG. 2 shows the equation Q =. FIG. 3 is a diagram showing the correspondence between 4πsinθ / λ, a 1-dimensional map (1D map) of 2θ obtained by using the above-mentioned one-dimensional correlation function conversion formula, and scattering intensity. FIG. 3 is a tangent line at Z = 0. Shows the intersection of and the lowest point of the curve starting from the lowest point (considered to be the thickness of the amorphous (“ la ”)). The highest point of the curve in FIG. 3 is regarded as a long period (“L”), and the value obtained by subtracting “la” from L is equal to the layer thickness (“l c) .

場合によっては、エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの長周期は、少なくとも8.40nm、少なくとも8.45nm、少なくとも8.5nm、少なくとも8.55nm、少なくとも8.6nm、少なくとも8.65nmである。少なくとも8.7nm、少なくとも8.75nm、少なくとも8.8nm、少なくとも8.85nm、少なくとも8.9nm、または少なくとも8.95nmである。場合によっては、前記長周期は、少なくとも9nm、少なくとも9.1nm、少なくとも9.2nm、少なくとも9.3nm、少なくとも9.4nm、少なくとも9.5nm、少なくとも9.6nm、少なくとも9.7nm、少なくとも9.8、少なくとも9.9nm、少なくとも10nm、少なくとも10.1nm、少なくとも10.2nm、少なくとも10.3nm、少なくとも10.4nm、少なくとも10.5nm、少なくとも10.6nm、少なくとも10.7nm、少なくとも10.8nm、少なくとも10.9nm、少なくとも11nm、少なくとも11.1nm、少なくとも11.2nm、少なくとも11.3nm、少なくとも11.4nm、少なくとも11.5nm、少なくとも11.6nm、少なくとも11.7nm、少なくとも11.8nm、少なくとも11.9nm、少なくとも12nm、少なくとも12.1nm、少なくとも12.2nm、または少なくとも12.3nmである。 In some cases, the long period of the lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is at least 8.40 nm, at least 8.45 nm, at least 8.5 nm, at least 8.55 nm, at least 8.6 nm, and at least 8.65 nm. .. At least 8.7 nm, at least 8.75 nm, at least 8.8 nm, at least 8.85 nm, at least 8.9 nm, or at least 8.95 nm. In some cases, the long period is at least 9 nm, at least 9.1 nm, at least 9.2 nm, at least 9.3 nm, at least 9.4 nm, at least 9.5 nm, at least 9.6 nm, at least 9.7 nm, at least 9.9 nm. 8. At least 9.9 nm, at least 10 nm, at least 10.1 nm, at least 10.2 nm, at least 10.3 nm, at least 10.4 nm, at least 10.5 nm, at least 10.6 nm, at least 10.7 nm, at least 10.8 nm, At least 10.9 nm, at least 11 nm, at least 11.1 nm, at least 11.2 nm, at least 11.3 nm, at least 11.4 nm, at least 11.5 nm, at least 11.6 nm, at least 11.7 nm, at least 11.8 nm, at least 11 It is 9.9 nm, at least 12 nm, at least 12.1 nm, at least 12.2 nm, or at least 12.3 nm.

エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットは、少なくとも6nmの平均結晶層厚を有するラメラスタックを有し得る。場合によっては、前記平均結晶層厚は、少なくとも6.1nm、少なくとも6.2nm、少なくとも6.3nm、少なくとも6.4nm、少なくとも6.5nm、少なくとも6.6nm、少なくとも6.7nm、少なくとも6.8nmまたは少なくとも6.9nmである。他の場合において、前記平均結晶層厚は、少なくとも7nm、少なくとも7.1nm、少なくとも7.2nm、少なくとも7.3nm、少なくとも7.4nm、少なくとも7.5nm、少なくとも7.6nm、少なくとも7.7nm、少なくとも7.8nm、または少なくとも7.9nmである。また、他の場合において、前記平均結晶層厚は、少なくとも8nm、少なくとも8.1nm、少なくとも8.2nm、または少なくとも8.3nmである。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets may have a lamella stack with an average crystal layer thickness of at least 6 nm. In some cases, the average crystal layer thickness is at least 6.1 nm, at least 6.2 nm, at least 6.3 nm, at least 6.4 nm, at least 6.5 nm, at least 6.6 nm, at least 6.7 nm, at least 6.8 nm. Or at least 6.9 nm. In other cases, the average crystal layer thickness is at least 7 nm, at least 7.1 nm, at least 7.2 nm, at least 7.3 nm, at least 7.4 nm, at least 7.5 nm, at least 7.6 nm, at least 7.7 nm. At least 7.8 nm, or at least 7.9 nm. In other cases, the average crystal layer thickness is at least 8 nm, at least 8.1 nm, at least 8.2 nm, or at least 8.3 nm.

好ましい実施例において、前記エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットは、少なくとも2.35nmの平均非晶層厚を有するラメラスタックを有する。前記平均非晶層厚は、少なくとも2.4nm、少なくとも2.5nm、少なくとも2.6nm、少なくとも2.7nm、少なくとも2.8nm、または少なくとも2.9nmであり得る。例えば非晶層厚は、少なくとも3nm、少なくとも3.1nm、少なくとも3.2nm、少なくとも3.3nm、少なくとも3.4nm、少なくとも3.5nm、少なくとも3.6nm、少なくとも3.7nm、少なくとも3.8nmまたは少なくとも3.9nmであり得る。場合によっては、非晶層厚は、少なくとも4nm、少なくとも4.1nm、少なくとも4.2nm、少なくとも4.3nm、少なくとも4.4nm、少なくとも4.5nm、少なくとも4.6nm、少なくとも4.7nm、少なくとも4.8nm、または少なくとも4.9nmである。他の場合において、非晶層厚は、少なくとも5nm、少なくとも5.1nm、少なくとも5.2nm、少なくとも5.3nm、少なくとも5.4nm、少なくとも5.5nm、少なくとも5.6nm、少なくとも5.7nm、少なくとも5.8nm、または少なくとも5.9nmである。また、他の場合において、非晶層厚は、少なくとも6nm、少なくとも6.1nm、少なくとも6.2nm、少なくとも6.3nm、少なくとも6.4nm、少なくとも6.5nm、少なくとも6.6nm、6.7nm、少なくとも6.8nm、または少なくとも6.9nmである。 In a preferred embodiment, the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet has a lamella stack with an average amorphous layer thickness of at least 2.35 nm. The average amorphous layer thickness can be at least 2.4 nm, at least 2.5 nm, at least 2.6 nm, at least 2.7 nm, at least 2.8 nm, or at least 2.9 nm. For example, the amorphous layer thickness is at least 3 nm, at least 3.1 nm, at least 3.2 nm, at least 3.3 nm, at least 3.4 nm, at least 3.5 nm, at least 3.6 nm, at least 3.7 nm, at least 3.8 nm or It can be at least 3.9 nm. In some cases, the amorphous layer thickness is at least 4 nm, at least 4.1 nm, at least 4.2 nm, at least 4.3 nm, at least 4.4 nm, at least 4.5 nm, at least 4.6 nm, at least 4.7 nm, at least 4. It is 8.8 nm, or at least 4.9 nm. In other cases, the amorphous layer thickness is at least 5 nm, at least 5.1 nm, at least 5.2 nm, at least 5.3 nm, at least 5.4 nm, at least 5.5 nm, at least 5.6 nm, at least 5.7 nm, at least. 5.8 nm, or at least 5.9 nm. In other cases, the amorphous layer thickness is at least 6 nm, at least 6.1 nm, at least 6.2 nm, at least 6.3 nm, at least 6.4 nm, at least 6.5 nm, at least 6.6 nm, 6.7 nm, and so on. At least 6.8 nm, or at least 6.9 nm.

前記ペレットは、約20~約60モル%のエチレン含有量を有するエチレン-ビニルアルコール共重合体から形成され得る。例えば前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、約20~約60モル%、約20~約55モル%、約20~約50モル%、約20~約45モル%、約20~約44モル%、約20~約40モル%、約20~約35モル%、約20~約30モル%、約25~約60モル%、約25~約55モル%、約25~約50モル%、約25~約45モル%、約25~約44モル%、約25~約40モル%、約25~約35モル%、約29~約60モル%、約29~約55モル%、約29~約50モル%、約29~約45モル%、約29~約44モル%、約35~約60モル%%、約35~約55モル%、約35~約50モル%、約35~約45モル%、約35~約44モル%、約40~約60モル%、約40~約55モル%または約40~約50モル%であり得ると共にそれらの間の範囲およびサブ範囲を含む。前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、好ましくは29~44モル%である。 The pellet can be formed from an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an ethylene content of about 20 to about 60 mol%. For example, the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is about 20 to about 60 mol%, about 20 to about 55 mol%, about 20 to about 50 mol%, about 20 to about 45 mol%, and about 20 to. About 44 mol%, about 20 to about 40 mol%, about 20 to about 35 mol%, about 20 to about 30 mol%, about 25 to about 60 mol%, about 25 to about 55 mol%, about 25 to about 50. Mol%, about 25-about 45 mol%, about 25-about 44 mol%, about 25-about 40 mol%, about 25-about 35 mol%, about 29-about 60 mol%, about 29-about 55 mol% , About 29 to about 50 mol%, about 29 to about 45 mol%, about 29 to about 44 mol%, about 35 to about 60 mol%%, about 35 to about 55 mol%, about 35 to about 50 mol%, It can be about 35 to about 45 mol%, about 35 to about 44 mol%, about 40 to about 60 mol%, about 40 to about 55 mol% or about 40 to about 50 mol% and ranges and subs between them. Includes range. The ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably 29 to 44 mol%.

好ましい実施例において、前記エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットは、融点温度Tm2、Tm3、および任意選択でTm1を有し、ここで、融点温度は、ISO 11357-3:2011に従って示差走査熱量測定法(DSC)で測定される。エチレン-ビニルアルコール共重合体(およびエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレット)の融点は、ISO 11357-3:2011に従って測定され、ISO 11357-3:2011の内容はすべて参照により本明細書に組み込まれる。例えば融点はTA Instrument DSC Q200で測定され得、TA Instruments Universal analysis 2000で分析でき、ここで、示差走査熱量測定法(DSC)は次のパラメータを利用し、
1.50℃で平衡に達し;
2.1回目の加熱速度は5℃/分で、250℃に加熱し;
3.250℃で平衡に達し;
4.冷却速度は5℃/分で、50℃まで冷却し;
5.50℃で平衡に達し;
6.2回目の加熱速度は50℃/分で、250℃に加熱する。
In a preferred embodiment, the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet has a melting point temperature of T m2 , Tm3 , and optionally Tm1, where the melting point temperature is differential scanning according to ISO 11357-3 : 2011. It is measured by the calorific value measurement method (DSC). Melting points of ethylene-vinyl alcohol copolymers (and ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets) are measured according to ISO 11357-3: 2011 and the entire contents of ISO 11357-3: 2011 are incorporated herein by reference. .. For example, the melting point can be measured with TA Instrument DSC Q200 and analyzed with TA Instruments Universal analysis 2000, where the differential scanning calorimetry (DSC) utilizes the following parameters:
Equilibrium is reached at 1.50 ° C;
2. The first heating rate is 5 ° C / min, heating to 250 ° C;
3. Equilibrium is reached at 250 ° C;
4. Cooling rate is 5 ° C / min, cooling to 50 ° C;
Equilibrium is reached at 5.50 ° C;
6. The second heating rate is 50 ° C / min and heating to 250 ° C.

融点温度Tm2、Tm3、ならびに任意選択でTm1は、示差走査熱量測定法で測定される。Tm1(本明細書では第1融点温度とも呼ばれる)は、1回目のDSC実行での2本の接線の第1交点を表す。図4は、例示的なエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの示差走査熱量測定グラフである。図4に示すように、示差走査熱量測定グラフからTm1をから2本の接線の交点として決定され得る。より具体的に図4を使用して、変曲点から熱流降下のほぼ中間点まで第1接線を形成でき、かつ第1基準点の後に勾配が減少し始めるところに第2接線を形成できる。これらの接線に基づいて、第1融点温度を計算できる。場合によっては、例えばTm1=Tm2のように、第2接線が存在しない場合、第1融点温度Tm1を除外できる。特定の理論に限定されることなく、ペレット格子がきちんとしていて均一である場合、Tm1はTm2に等しくなることができると考えられる。なお、格子の厚さが厚すぎると、Tm1とTm2が類似および/または等しくなる可能性がある。例えば乾燥温度が上昇すると、非晶層厚および結晶層厚が増加し、これもTm1を上げる。非晶層厚と結晶層厚が厚くなりすぎると、Tm1とTm2との間の差が小さくなり、Tm1がTm2と類似するか等しくなる。 Melting point temperatures T m2 , T m3 , and optionally T m1 , are measured by differential scanning calorimetry. T m1 (also referred to herein as the first melting point temperature) represents the first intersection of the two tangents in the first DSC run. FIG. 4 is a differential scanning calorimetry graph of an exemplary ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet. As shown in FIG. 4, from the differential scanning calorimetry graph, T m1 can be determined as the intersection of two tangents. More specifically, using FIG. 4, a first tangent can be formed from the inflection to approximately the midpoint of the heat flow drop, and a second tangent can be formed where the gradient begins to decrease after the first reference point. Based on these tangents, the first melting point temperature can be calculated. In some cases, the first melting point temperature Tm1 can be excluded when the second tangent does not exist, for example T m1 = T m2 . Without being limited to a particular theory, it is believed that T m1 can be equal to T m 2 if the pellet grid is neat and uniform. If the thickness of the grid is too thick, T m1 and T m2 may be similar and / or equal. For example, as the drying temperature rises, the amorphous layer thickness and the crystalline layer thickness increase, which also increases T m1 . If the amorphous layer thickness and the crystal layer thickness become too thick, the difference between T m1 and T m2 becomes small, and T m1 becomes similar to or equal to T m2 .

m2(本明細書では第2融点温度とも呼ばれる)は、1回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表す。Tm3(本明細書では第3融点温度とも呼ばれる)は、2回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表す。Tm2、Tm3、ならびに任意選択でTm1の測定に関するその他の情報(本明細書に開示される方法の使用を含む)は、非特許文献3に見出すことができ、すべての目のため、この文献全体が本明細書に組み込まれる。 T m2 (also referred to herein as the second melting point temperature) represents the highest point of melting peak in the first DSC run. T m3 (also referred to herein as the third melting point temperature) represents the highest point of melting peak in the second DSC run. T m2 , Tm3 , and optionally other information regarding the measurement of Tm1 (including the use of the methods disclosed herein) can be found in Non-Patent Document 3 and for all eyes. The entire document is incorporated herein.

第1融点温度Tm1と第2融点温度Tm2との間の差は、65℃以内であることが好ましい。例えばTm1とTm2との間の差は、60℃以内、55℃以内、50℃以内、45℃以内、40℃以内、35℃以内、30℃以内、25℃以内であり得る。場合によっては、第1融点温度Tm1が第2部の融点温度Tm2と等しい場合、第1融点温度Tm1と第2の融点温度Tm2との間の差は、0℃である。 The difference between the first melting point temperature T m1 and the second melting point temperature T m2 is preferably within 65 ° C. For example, the difference between T m1 and Tm2 can be within 60 ° C, within 55 ° C, within 50 ° C, within 45 ° C, within 40 ° C, within 35 ° C, within 30 ° C, within 25 ° C. In some cases, when the first melting point temperature T m1 is equal to the melting point temperature T m2 of the second part, the difference between the first melting point temperature T m1 and the second melting point temperature T m2 is 0 ° C.

追加または代替として、第2融点温度Tm2と第3融点温度Tm3との間の差は、4.5℃以内であり得る。場合によっては、Tm2とTm3との間の差は、4.5℃以内、4.3℃以内、4.1℃以内、4℃以内、3.8℃以内、3.6℃以内、3.4℃以内、3.2℃以内、3℃以内、2.8℃以内、2.6℃以内、2.4℃以内、2.2℃以内、2℃以内、1.8℃以内、1.6℃以内、1.4℃以内、1.2℃以内、1℃以内、0.8℃以内、0.6℃以内または0.4℃以内であり得る。 As an addition or alternative, the difference between the second melting point temperature T m 2 and the third melting point temperature T m 3 can be within 4.5 ° C. In some cases, the difference between T m2 and T m3 is within 4.5 ° C, within 4.3 ° C, within 4.1 ° C, within 4 ° C, within 3.8 ° C, and within 3.6 ° C. Within 3.4 ° C, within 3.2 ° C, within 3 ° C, within 2.8 ° C, within 2.6 ° C, within 2.4 ° C, within 2.2 ° C, within 2 ° C, within 1.8 ° C, It can be within 1.6 ° C, within 1.4 ° C, within 1.2 ° C, within 1 ° C, within 0.8 ° C, within 0.6 ° C or within 0.4 ° C.

エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットは、エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの全重量に対して0.3重量%以下の水分含有量を有し得る。例えばエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの総重量を基準としてエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレット中に存在する水分含有量は、約0.3重量%以下、約0.28重量%以下、約0.26重量%以下、約0.24重量%以下、約0.22重量%以下、約0.2重量%以下、約0.18重量%以下、約0.16重量%以下、約0.14重量%以下、約0.12重量%以下、約0.1重量%以下、約0.08重量%以下、約0.06重量%以下、約0.04重量%以下、または約0.02重量%以下であり得る。 The ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet may have a water content of 0.3% by weight or less based on the total weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet. For example, the water content present in the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets is about 0.3% by weight or less, about 0.28% by weight or less, and about 0 based on the total weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets. .26% by weight or less, about 0.24% by weight or less, about 0.22% by weight or less, about 0.2% by weight or less, about 0.18% by weight or less, about 0.16% by weight or less, about 0.14 Weight% or less, about 0.12% by weight or less, about 0.1% by weight or less, about 0.08% by weight or less, about 0.06% by weight or less, about 0.04% by weight or less, or about 0.02% by weight It can be less than or equal to%.

エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットは、本質的にエチレン-ビニルアルコール共重合体から形成され得る。例えば、エチレン-ビニルアルコール共重合体粒子は、約50重量%以上、約60重量%以上、約70重量%以上、約80重量%以上、約90重量%以上、約92.5重量%以上、約95重量%以上、約96重量%以上、約97重量%以上、約98重量%以上、約99重量%以上、または約99.5重量%以上のエチレン-ビニルアルコール共重合体を含み得る。場合によっては、エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットは、非エチレンポリマーを実質的に含まないまたは含まない。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets can be formed essentially from ethylene-vinyl alcohol copolymers. For example, the ethylene-vinyl alcohol copolymer particles are about 50% by weight or more, about 60% by weight or more, about 70% by weight or more, about 80% by weight or more, about 90% by weight or more, about 92.5% by weight or more, It may contain about 95% by weight or more, about 96% by weight or more, about 97% by weight or more, about 98% by weight or more, about 99% by weight or more, or about 99.5% by weight or more of an ethylene-vinyl alcohol copolymer. In some cases, ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets are substantially free or free of non-ethylene polymers.

エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットは、1つ以上のエチレン-ビニルアルコール共重合体を含み得る。前記1つ以上のエチレン-ビニルアルコール共重合体は、約10~約45モル%、約15~約40モル%、約18~約37モル%、約20~約34モル%、約22~約34モル%、約24~約34モル%、約28~約34モル%、約20~約32モル%、約22~約32モル%、約24~約32モル%、約28~約32モル%、約20~約30モル%、約22~約30モル%、約24~約30モル%、または約28~約30モル%、または任意の間のエチレン含有量の範囲を有し得る。場合によっては、エチレン-ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、約25~約75モル%、約30~約70モル%、約36~約65モル%、約40~約65モル、約42~約65モル%、約44~約65モル%、約36~約60モル%、約40~約60モル%、約42~約60モル%、約44約~約60モル%、約36~約55モル%、約40~約55モル%、約42~約55モル%、約44~約55モル%、約36~約50モル、約40~約50モル%、約42~約50モル%、または約44~約50モル%、またはそれらの間の任意の範囲であり得る。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets may contain one or more ethylene-vinyl alcohol copolymers. The one or more ethylene-vinyl alcohol copolymers are about 10 to about 45 mol%, about 15 to about 40 mol%, about 18 to about 37 mol%, about 20 to about 34 mol%, about 22 to about 22 to about. 34 mol%, about 24-about 34 mol%, about 28-about 34 mol%, about 20-about 32 mol%, about 22-about 32 mol%, about 24-about 32 mol%, about 28-about 32 mol %, About 20 to about 30 mol%, about 22 to about 30 mol%, about 24 to about 30 mol%, or about 28 to about 30 mol%, or any range of ethylene content. In some cases, the ethylene content of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is about 25 to about 75 mol%, about 30 to about 70 mol%, about 36 to about 65 mol%, about 40 to about 65 mol, about 42. ~ About 65 mol%, about 44 ~ about 65 mol%, about 36 ~ about 60 mol%, about 40 ~ about 60 mol%, about 42 ~ about 60 mol%, about 44 about ~ about 60 mol%, about 36 ~ About 55 mol%, about 40 to about 55 mol%, about 42 to about 55 mol%, about 44 to about 55 mol%, about 36 to about 50 mol, about 40 to about 50 mol%, about 42 to about 50 mol. %, Or about 44 to about 50 mol%, or any range between them.

エチレン-ビニルアルコール共重合体の鹸化度は、好ましくは約90モル%以上、約91モル%以上、約92モル%以上、約93モル%以上、約94モル%以上、約95モル%以上、約96モル%以上、約97モル%以上、約98モル%以上、約99モル%以上、約99.5モル%以上、約99.7モル%以上、約99.8モル%以上、約99.9モル%、または約99.95モル%である。 The degree of saponification of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is preferably about 90 mol% or more, about 91 mol% or more, about 92 mol% or more, about 93 mol% or more, about 94 mol% or more, about 95 mol% or more, About 96 mol% or more, about 97 mol% or more, about 98 mol% or more, about 99 mol% or more, about 99.5 mol% or more, about 99.7 mol% or more, about 99.8 mol% or more, about 99 It is 9.9 mol%, or about 99.95 mol%.

エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットは、約15~約400ppmのホウ素含有量を含み得る。例えばエチレン-ビニルアルコール共重合体組成物のホウ素含有量は、約20~約350ppm、約25~約300ppm、約30~約250ppm、約50~約200ppm、または約60~約230ppmの範囲内、またはそれらの間の任意の範囲であり得る。追加または代替として、エチレン-ビニルアルコール共重合体組成物は、10~600ppmのアルカリ金属を有し得る。場合によっては、エチレン-ビニルアルコール共重合体組成物中のアルカリ金属含有量は、約20~約550ppm、約30~約500ppm、約40~約450ppm、約50~約400ppm、約50ppm~約380ppm、約80~約370ppm、約140~約360ppm、約250~約350ppm、約260~約340ppm、約270~約330ppm、約280~約320ppm、または約290~約310ppm、またはそれらの間の任意の範囲である。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets may contain a boron content of about 15-about 400 ppm. For example, the boron content of an ethylene-vinyl alcohol copolymer composition is in the range of about 20 to about 350 ppm, about 25 to about 300 ppm, about 30 to about 250 ppm, about 50 to about 200 ppm, or about 60 to about 230 ppm. Or it can be any range between them. As an addition or alternative, the ethylene-vinyl alcohol copolymer composition may have 10-600 ppm of alkali metal. In some cases, the alkali metal content in the ethylene-vinyl alcohol copolymer composition is about 20 to about 550 ppm, about 30 to about 500 ppm, about 40 to about 450 ppm, about 50 to about 400 ppm, about 50 ppm to about 380 ppm. , About 80 to about 370 ppm, about 140 to about 360 ppm, about 250 to about 350 ppm, about 260 to about 340 ppm, about 270 to about 330 ppm, about 280 to about 320 ppm, or about 290 to about 310 ppm, or any between them. Is the range of.

別の態様において、本発明は、本明細書に記載されるような好ましいラメラスタック特性を有するペレットなどのエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法を提供する。エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法は、通常、以下の工程(a)と工程(b)を含み、
(a)は平均直径100cm以下の粒子堆積厚を使用してエチレン-ビニルアルコール共重合体粒子を3段階乾燥処理するエチレン-ビニルアルコール共重合体粒子の乾燥工程であり;前記3段階乾燥処理が第1段階、第1段階後の第2段階、および第2段階後の第3段階を含み、
(i)第1段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも65℃の温度に少なくとも2時間加熱することが含まれ;
(ii)第2段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも95℃の温度に少なくとも16時間加熱することが含まれ;
(iii)第3段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも105℃の温度に12時間加熱することが含まれ;
前提は、第2段階の温度は第1段階の温度よりも高く、第3段階の温度が第2段階の温度よりも高い;
(b)はエチレン-ビニルアルコール共重合体粒子をペレット化して、エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタック体を有するペレットを得る工程である。
In another aspect, the invention provides a method of making ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets, such as pellets, which have the preferred lamella stacking properties as described herein. A method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet usually includes the following steps (a) and (b).
(A) is a step of drying ethylene-vinyl alcohol copolymer particles in which ethylene-vinyl alcohol copolymer particles are dried in three steps using a particle deposit thickness having an average diameter of 100 cm or less; the three-step drying treatment is performed. Including the first stage, the second stage after the first stage, and the third stage after the second stage.
(I) The first step involves heating the pre-dried particles to a temperature of at least 65 ° C. for at least 2 hours;
(Ii) The second step involves heating the pre-dried particles to a temperature of at least 95 ° C. for at least 16 hours;
(Iii) The third step involves heating the pre-dried particles to a temperature of at least 105 ° C. for 12 hours;
The premise is that the temperature of the second stage is higher than the temperature of the first stage, and the temperature of the third stage is higher than the temperature of the second stage;
(B) is a step of pelletizing the ethylene-vinyl alcohol copolymer particles to obtain pellets having a lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer.

前記方法は、エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットを得るため、粒子をペレット化する前に、ベルト式乾燥機、タワー式乾燥機などでエチレン-ビニルアルコール共重合体の粒子を乾燥させる工程を含み得る。前記方法は、予備乾燥されたペレットから得られた粒子を乾燥させる工程を含み得る。本明細書で使用される場合、予備乾燥された粒子とは、当業者が理解する適切な方法で予備乾燥された粒子を意味する。図5は、ベルト式乾燥機の非限定的な例の概略図である。図6は、タワー式乾燥機の非限定的な例の概略図である。エチレン-ビニルアルコール共重合体ペットは、好ましくはベルト式乾燥機で乾燥される。乾燥中の粒子堆積厚は、100cm以下の平均直径を有し得る。例えば、粒子堆積厚の平均直径は、約90cm以下、約80cm以下、約70cm以下、約60cm以下、約50cm以下、約40cm以下、約30cm以下、約20cm以下、約10cm以下、または約5cm以下であり得る。 The method includes a step of drying the particles of the ethylene-vinyl alcohol copolymer with a belt type dryer, a tower type dryer, or the like before pelletizing the particles in order to obtain ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets. obtain. The method may include drying the particles obtained from the pre-dried pellets. As used herein, pre-dried particles mean particles that have been pre-dried in a manner appropriate to those of skill in the art. FIG. 5 is a schematic diagram of a non-limiting example of a belt dryer. FIG. 6 is a schematic diagram of a non-limiting example of a tower dryer. Ethylene-vinyl alcohol copolymer pets are preferably dried in a belt dryer. The particle deposition thickness during drying can have an average diameter of 100 cm or less. For example, the average diameter of the particle deposition thickness is about 90 cm or less, about 80 cm or less, about 70 cm or less, about 60 cm or less, about 50 cm or less, about 40 cm or less, about 30 cm or less, about 20 cm or less, about 10 cm or less, or about 5 cm or less. Can be.

エチレン-ビニルアルコール共重合体粒子を乾燥させるための気体流速は、エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの特性に影響を与えると考えられている。場合によっては、エチレン-ビニルアルコール共重合体粒子を乾燥させるための乾燥機(例えばベルト式乾燥機)は、少なくとも15トン/時の気体流速を用いる。場合によっては、乾燥機が使用する気体流速は、少なくとも15トン/時、少なくとも17.5トン/時、少なくとも20トン/時、少なくとも22.5トン/時、少なくとも25トン/時、少なくとも27.5トン/時、少なくとも30トン/時、少なくとも32.5トン/時、または少なくとも35トン/時である。その他の場合、乾燥機が使用する気体流速は、最大100トン/時、最大97.5トン/時、最大95トン/時、最大92.5トン/時、最大90トン/時、最大87.5トン/時、最大85トン/時、最大82.5トン/時、または最大80トン/時である。前記ペレットの水分含有量(エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの全重量に対して)が約0.3重量%以下、約0.28重量%以下、約0.26重量%以下、約0.24重量%以下、約0.22重量%以下、約0.2重量%以下、約0.18重量%以下、約0.16重量%以下、約0.14重量%以下、約0.12重量%以下、約0.1重量%以下、約0.08重量%以下、約0.06重量%以下、約0.04重量%以下、または約0.02重量%以下になるまでエチレン-ビニルアルコール共重合体粒子を乾燥させることができる。 It is believed that the gas flow rate for drying the ethylene-vinyl alcohol copolymer particles affects the properties of the lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer. In some cases, the dryer for drying the ethylene-vinyl alcohol copolymer particles (eg, a belt dryer) uses a gas flow rate of at least 15 tons / hour. In some cases, the gas flow rate used by the dryer is at least 15 tonnes / hour, at least 17.5 tonnes / hour, at least 20 tonnes / hour, at least 22.5 tonnes / hour, at least 25 tonnes / hour, at least 27. 5 tonnes / hour, at least 30 tonnes / hour, at least 32.5 tonnes / hour, or at least 35 tonnes / hour. In other cases, the gas flow velocity used by the dryer is up to 100 tons / hour, up to 97.5 tons / hour, up to 95 tons / hour, up to 92.5 tons / hour, up to 90 tons / hour, up to 87. 5 tons / hour, up to 85 tons / hour, up to 82.5 tons / hour, or up to 80 tons / hour. The water content of the pellet (relative to the total weight of the ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet) is about 0.3% by weight or less, about 0.28% by weight or less, about 0.26% by weight or less, about 0. 24% by weight or less, about 0.22% by weight or less, about 0.2% by weight or less, about 0.18% by weight or less, about 0.16% by weight or less, about 0.14% by weight or less, about 0.12% by weight % Or less, about 0.1% by weight or less, about 0.08% by weight or less, about 0.06% by weight or less, about 0.04% by weight or less, or ethylene-vinyl alcohol until about 0.02% by weight or less. The copolymer particles can be dried.

発明者は、エチレン-ビニルアルコール共重合体粒子を特定の温度で特定の時間にわたって3段階乾燥工程で乾燥させると、ラメラスタックの特性などの造粒後の粒子の特性に影響を与えることを見出した。特に、発明者は、乾燥の第3段階の温度および時間の長さを制御することが、ペレットの特性に影響を及ぼし得ると考えている。 The inventor has found that drying ethylene-vinyl alcohol copolymer particles at a specific temperature for a specific time in a three-step drying step affects the characteristics of the particles after granulation, such as the characteristics of the lamella stack. rice field. In particular, the inventor believes that controlling the temperature and duration of the third stage of drying can affect the properties of the pellets.

前記方法は、予備乾燥された粒子を少なくとも65℃の温度に少なくとも2時間加熱する工程を含む、粒子を乾燥させる第1の段階を含み得る。場合によっては、乾燥の第1段階において、ペレットを少なくとも65℃、少なくとも70℃、少なくとも75℃、少なくとも80℃、少なくとも85℃、少なくとも90℃、少なくとも95℃または少なくとも100℃の温度で加熱させる。乾燥の第1段階は、粒子を少なくとも2時間、少なくとも2.5時間、少なくとも3時間、少なくとも3.5時間、少なくとも4時間、少なくとも4.5時間、または少なくとも5時間に乾燥させる工程を含み得る。 The method may include a first step of drying the particles, comprising heating the pre-dried particles to a temperature of at least 65 ° C. for at least 2 hours. In some cases, in the first stage of drying, the pellet is heated to a temperature of at least 65 ° C, at least 70 ° C, at least 75 ° C, at least 80 ° C, at least 85 ° C, at least 90 ° C, at least 95 ° C or at least 100 ° C. The first step of drying may include drying the particles for at least 2 hours, at least 2.5 hours, at least 3 hours, at least 3.5 hours, at least 4 hours, at least 4.5 hours, or at least 5 hours. ..

粒子を乾燥させる第2段階は、予備乾燥された粒子を少なくとも95℃の温度に少なくとも16時間加熱する工程を含み得る。場合によっては、乾燥の第2段階の間に、粒子を少なくとも95℃、少なくとも100℃、少なくとも105℃、少なくとも110℃、少なくとも115℃、少なくとも120℃、少なくとも125℃、または少なくとも130℃の温度で加熱させる。粒子を乾燥させるための第2段階の温度は、好ましくは粒子を乾燥させるための第1段階の温度よりも高い。乾燥の第2段階は、粒子を少なくとも16時間、少なくとも17時間、少なくとも18時間、少なくとも19時間、少なくとも20時間、少なくとも21時間、または少なくとも24時間に乾燥させる工程を含み得る。 The second step of drying the particles may include heating the pre-dried particles to a temperature of at least 95 ° C. for at least 16 hours. In some cases, during the second stage of drying, the particles are heated to a temperature of at least 95 ° C, at least 100 ° C, at least 105 ° C, at least 110 ° C, at least 115 ° C, at least 120 ° C, at least 125 ° C, or at least 130 ° C. Heat. The temperature of the second stage for drying the particles is preferably higher than the temperature of the first stage for drying the particles. The second step of drying may include drying the particles for at least 16 hours, at least 17 hours, at least 18 hours, at least 19 hours, at least 20 hours, at least 21 hours, or at least 24 hours.

粒子を乾燥させる第3段階は、予備乾燥された粒子を少なくとも105℃の温度に少なくとも12時間加熱する工程を含み得る。場合によっては、乾燥の第3段階の間に、粒子を少なくとも105℃、少なくとも110℃、少なくとも115℃、少なくとも120℃、少なくとも125℃、少なくとも130℃、少なくとも135℃、少なくとも140℃、少なくとも145℃、少なくとも150℃、少なくとも155℃、少なくとも160℃、少なくとも165℃、少なくとも170℃、少なくとも175℃、または少なくとも180℃の温度で加熱させる。粒子を乾燥させるための第3段階の温度は、好ましくは粒子を乾燥させるための第2段階の温度よりも高い。乾燥の第3段階は、粒子を少なくとも12時間、少なくとも13時間、少なくとも14時間、少なくとも15時間、少なくとも16時間、少なくとも17時間、少なくとも18時間、少なくとも19時間、少なくとも20時間、少なくとも21時間、少なくとも22時間、少なくとも23時間、少なくとも24時間、少なくとも25時間、少なくとも26時間、少なくとも27時間、少なくとも28時間、少なくとも29時間、少なくとも30時間、少なくとも31時間、少なくとも32時間、少なくとも33時間、少なくとも34時間、少なくとも35時間、少なくとも36時間、少なくとも37時間、少なくとも38時間、少なくとも39時間、または少なくとも40時間に乾燥させる工程を含み得る。 The third step of drying the particles may include heating the pre-dried particles to a temperature of at least 105 ° C. for at least 12 hours. In some cases, during the third stage of drying, the particles are heated to at least 105 ° C, at least 110 ° C, at least 115 ° C, at least 120 ° C, at least 125 ° C, at least 130 ° C, at least 135 ° C, at least 140 ° C, at least 145 ° C. , At least 150 ° C, at least 155 ° C, at least 160 ° C, at least 165 ° C, at least 170 ° C, at least 175 ° C, or at least 180 ° C. The temperature of the third stage for drying the particles is preferably higher than the temperature of the second stage for drying the particles. The third step of drying is at least 12 hours, at least 13 hours, at least 14 hours, at least 15 hours, at least 16 hours, at least 17 hours, at least 18 hours, at least 19 hours, at least 20 hours, at least 21 hours, at least. 22 hours, at least 23 hours, at least 24 hours, at least 25 hours, at least 26 hours, at least 27 hours, at least 28 hours, at least 29 hours, at least 30 hours, at least 31 hours, at least 32 hours, at least 33 hours, at least 34 hours , Which may include drying to at least 35 hours, at least 36 hours, at least 37 hours, at least 38 hours, at least 39 hours, or at least 40 hours.

場合によっては、第1段階、第2段階、および第3段階のうちの少なくとも1つの間、温度変化は20℃の範囲内に維持される。換言すれば、場合によっては、温度が20℃の範囲を超えて上昇または下降しないため、第1段階、第2段階、および第2段階の少なくとも1つの間の最高温度と最低温度との間の差を20℃以下にさせる。その他の場合において、第1段階、第2段階、および第3段階の少なくとも2つまたはすべての間の温度変化は、20℃の範囲内に維持される。 In some cases, the temperature change is maintained within the range of 20 ° C. during at least one of the first, second, and third stages. In other words, in some cases, the temperature does not rise or fall beyond the range of 20 ° C., so that between the maximum and minimum temperatures between at least one of the first, second, and second stages. Keep the difference below 20 ° C. In other cases, the temperature change between at least two or all of the first, second, and third stages is maintained within the range of 20 ° C.

以下の非限定的な実施例は、主に、本発明の様々な態様によって奏する効果および特徴を説明するために提供される。 The following non-limiting examples are provided primarily to illustrate the effects and characteristics of the various aspects of the invention.

(実施例1)
(EVOHペレットの製造)
異なるエチレン含有量を有するエチレン-ビニルアルコール共重合体を調製してから造粒することで、エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレット(本明細書では「EVOHペレット」とも呼ばれる)を形成する。より具体的にエチレンおよび酢酸ビニルモノマーからエチレン酢酸ビニル(ethylene vinyl acetate、EVAC)を重合することで、エチレン-ビニルアルコール共重合体(本明細書では「EVOH共重合体」とも呼ばれる)を調製する。EVAC共重合体を鹸化してEVOH共重合体を形成した。
(Example 1)
(Manufacturing of EVOH pellets)
Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets (also referred to herein as "EVOH pellets") are formed by preparing ethylene-vinyl alcohol copolymers with different ethylene contents and then granulating them. More specifically, an ethylene-vinyl alcohol copolymer (also referred to as "EVOH copolymer" in the present specification) is prepared by polymerizing ethylene vinyl acetate (EVAC) from ethylene and vinyl acetate monomers. .. The EVAC copolymer was saponified to form an EVOH copolymer.

水中ペレット化工程を使用してEVOH共重合体をペレット化させて、製品前のEVOHペレットを形成した。製品前のEVOHペレットを遠心分離して、EVOHに分離した。その後EVOH粒子を水で洗浄して乾燥工程にかけた。 The EVOH copolymer was pelleted using an underwater pelleting step to form pre-product EVOH pellets. The EVOH pellets before the product were centrifuged and separated into EVOH. After that, the EVOH particles were washed with water and subjected to a drying step.

3段階の乾燥工程でEVOH粒子を乾燥した。下記の表1は、EVOH粒子に用いられる3つの乾燥段階のそれぞれの温度と期間を示している。

Figure 2022104863000002
Figure 2022104863000003
Figure 2022104863000004
The EVOH particles were dried in a three-step drying step. Table 1 below shows the temperature and duration of each of the three drying stages used for EVOH particles.
Figure 2022104863000002
Figure 2022104863000003
Figure 2022104863000004

続いて、実施例1~30のEVOH粒子および比較例1~21のEVOH粒子を、実施例1~30のEVOHペレットおよび比較例1~21のEVOHペレットにそれぞれ形成させた。 Subsequently, the EVOH particles of Examples 1 to 30 and the EVOH particles of Comparative Examples 1 to 21 were formed on the EVOH pellets of Examples 1 to 30 and the EVOH pellets of Comparative Examples 1 to 21, respectively.

(実施例2)
(EVOHペレットの評価)
実施例1に記載の3段階乾燥工程の後、EVOHペレットの融点特性および性質を評価した。具体的にEVOHペレットを評価して、EVOHペレットの融点特性を確認した。本実施例では、EVOHペレットのラメラスタッキングの長周期、ラメラの厚さ、および非晶厚さも評価した。なお、EVOHペレットの水分含有量を測定した。
(Example 2)
(Evaluation of EVOH pellets)
After the three-step drying step described in Example 1, the melting point characteristics and properties of the EVOH pellets were evaluated. The EVOH pellets were specifically evaluated to confirm the melting point characteristics of the EVOH pellets. In this example, the long period of lamellar packing of EVOH pellets, lamellar thickness, and amorphous thickness were also evaluated. The water content of the EVOH pellet was measured.

<融点特性の評価>
EVOHペレットの融点特性は、ISO 11357-3:2011に従って決定され、ISO 11357-3:2011の全内容があらゆる目的のために参照により本明細書に組み込まれる。具体的にTA Instrument DSC Q200でEVOHペレットの融点特性を測定し、TA Instruments Universal analysis 2000で分析し、ここで、示差走査熱量測定法(DSC)は次のパラメータを利用した。
1.50℃で平衡に達し;
2.1回目の加熱速度は5℃/分で、250℃に加熱し;
3.250℃で平衡に達し;
4.冷却速度は5℃/分で、50℃まで冷却し;
5.50℃で平衡に達し;
6.2回目の加熱速度は50℃/分で、250℃に加熱する。
<Evaluation of melting point characteristics>
The melting point properties of EVOH pellets are determined according to ISO 11357-3: 2011 and the entire contents of ISO 11357-3: 2011 are incorporated herein by reference for all purposes. Specifically, the melting point characteristics of EVOH pellets were measured with TA Instrument DSC Q200 and analyzed with TA Instruments Universal analysis 2000, where the differential scanning calorimetry (DSC) utilized the following parameters.
Equilibrium is reached at 1.50 ° C;
2. The first heating rate is 5 ° C / min, heating to 250 ° C;
3. Equilibrium is reached at 250 ° C;
4. Cooling rate is 5 ° C / min, cooling to 50 ° C;
Equilibrium is reached at 5.50 ° C;
6. The second heating rate is 50 ° C / min and heating to 250 ° C.

実施例1~30のEVOHペレットおよび比較例1~21のEVOHペレットは、3つの融点温度を有し、本明細書においてTm1、Tm2およびTm3と呼ばれる。上記のように、乾燥温度が上昇すると、非晶層厚および結晶層厚が増加し、Tm1が上げる。場合によっては、非晶層厚および結晶層厚が厚すぎると、Tm1とTm2との間の差が小さくなりすぎて、Tm1がTm2と類似するか等しくなりすぎることがある。 The EVOH pellets of Examples 1 to 30 and the EVOH pellets of Comparative Examples 1 to 21 have three melting point temperatures and are referred to herein as T m1 , T m 2 and T m 3 . As described above, as the drying temperature rises, the amorphous layer thickness and the crystalline layer thickness increase, and T m1 increases. In some cases, if the amorphous and crystalline layer thickness is too thick, the difference between T m1 and T m2 may be too small and T m1 may be too similar or equal to T m2 .

m1は、1回目のDSC実行での2本の接線の第1交点を表す。Tm2は、1回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表す。Tm3は、2回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表す。DSCグラフで3つの融点温度(Tm1、Tm2、Tm3)を確認した。Tm1の場合、第1接線は変曲点から熱流降下のほぼ中間点まで形成され、第2接線が第1接点の後に勾配が減少し始めるところに形成される。 T m1 represents the first intersection of the two tangents in the first DSC execution. T m2 represents the highest point of the melting peak in the first DSC run. T m3 represents the highest point of the melting peak in the second DSC run. Three melting point temperatures (T m1 , T m2 , T m3 ) were confirmed on the DSC graph. In the case of T m1 , the first tangent is formed from the inflection to approximately the midpoint of the heat flow drop, and the second tangent is formed where the gradient begins to decrease after the first contact.

<長周期、ラメラの厚さおよび非晶厚さの評価>
上記と類似する工程と機器でEVOHペレットの長周期、ラメラの厚さ、および非晶の厚さを評価した。本実施例において、両側でカプトンテープ(Kapton tape)((黒色の耐熱テープ)を使用して、実施例1~30のEVOHペレットおよび比較例1~21のEVOHペレットの粒子をサンプルホルダに固定することで、X線散乱角度データを得た。真空引き後、サンプルをX線に300秒間照射し、2D散乱スペクトルで分析した。2D散乱スペクトルを積分することで、2θの1Dマップを生成した。2層カプトンテープをブランクグループとして測定し、上記方法で2θの1Dマップに対するサンプル強度をバックグラウンド値として得た。
<Evaluation of long period, lamella thickness and amorphous thickness>
Long cycles, lamella thickness, and amorphous thickness of EVOH pellets were evaluated using a process and equipment similar to the above. In this example, particles of EVOH pellets of Examples 1 to 30 and EVOH pellets of Comparative Examples 1 to 21 are fixed to a sample holder by using Kapton tape ((black heat resistant tape)) on both sides. As a result, X-ray scattering angle data was obtained. After vacuuming, the sample was irradiated with X-rays for 300 seconds and analyzed with a 2D scattering spectrum. By integrating the 2D scattering spectrum, a 1D map of 2θ was generated. The two-layer Kapton tape was measured as a blank group, and the sample strength with respect to the 1D map of 2θ was obtained as a background value by the above method.

EVOHペレットの粒子データから得られたブランクデータを差し引いて、2θの1Dマップに対するサンプル強度を求めた。図2は、1次元相関関数の変換後の次の式Q=4πsinθ/λを使用した散乱強度に対する2θの1Dマップを示している。次の式を使用して、小角X線生データから1次元相関関数γ(z)を得た。
γ(z)=(1γ(0))∫ [I(q)-I(q)]cos(qz)dq
ここで、zは、電子密度分布を測定する方向に沿った相対距離である。I(q)値は散乱強度である。実験的に得られるqの範囲が限られているため、データをより低いq値とより高いq値に拡張しなければならない。I(q)b値は、バックグラウンド散乱強度である。「qに対する強度」データは、最小測定値のq値からゼロ点まで線形外挿される。
Blank data obtained from the particle data of the EVOH pellet was subtracted to determine the sample intensity for the 2θ 1D map. FIG. 2 shows a 1D map of 2θ for the scattering intensity using the following equation Q = 4πsinθ / λ after conversion of the one-dimensional correlation function. The one-dimensional correlation function γ (z) was obtained from the small-angle X-ray raw data using the following equation.
γ (z) = (1γ (0)) ∫ 0 q 2 [I (q) -I (q) b ] cos (qz) dq
Here, z is a relative distance along the direction in which the electron density distribution is measured. The I (q) value is the scattering intensity. Due to the limited range of experimentally available q, the data must be extended to lower and higher q values. The I (q) b value is the background scattering intensity. The "intensity to q" data is linearly extrapolated from the minimum measured q value to the zero point.

図3は、Z=0での接線と、最低点から始まる曲線の最低点(非晶の厚さ(「l」))と見なされる)との交点を示している。図3の曲線の最高点は長周期(「L」)と見なされ、Lから「l」を引いたものはラメラの厚さ(「l」)に等しくなる。 FIG. 3 shows the intersection of the tangent at Z = 0 and the lowest point of the curve starting at the lowest point (considered as the amorphous thickness (“la”)). The highest point of the curve in FIG. 3 is considered to be a long period (“L”), and L minus “la” is equal to the thickness of the lamella (“l c ).

<ペレットの水分含有量>
本明細書において用いられる場合、水分含有量は、ペレット中の揮発性成分の重量パーセントを指す。ペレットの水分含有量は、以下の方法で測定される。まず、アルミカップ1個の重量(重量:C1)を測定した。2gのペレットをアルミカップに入れ、ペレット(重量:P1)が入っているアルミカップの重量(C1+P1)をMettler toledo XPE504を用いて測定した。次に、ペレットが入ったアルミカップをFD56オーブン(Binderから入手可能)に入れ、210℃の温度で30分間加熱した。
<Moist content of pellets>
As used herein, water content refers to the weight percent of volatile components in pellets. The water content of the pellet is measured by the following method. First, the weight (weight: C1) of one aluminum cup was measured. 2 g of pellets were placed in an aluminum cup, and the weight (C1 + P1) of the aluminum cup containing the pellets (weight: P1) was measured using a Mettler toledo XPE 504. The aluminum cup containing the pellets was then placed in an FD56 oven (available from Binder) and heated at a temperature of 210 ° C. for 30 minutes.

ペレットを加熱した後、アルミカップおよびペレットを電子水分計に入れた。そしてアルミカップとペレットをデシケーターに30分間入れてから、室温(23℃など)に戻した。次に、ペレット(重量:P2)が入っているアルミカップの重量(C1+P2)を測定し、次の数式で水分含有量(重量%)を計算した。
水分含有量(重量%)=[{(C1+P1)-(C1+P2)}/{(C1+P1)-C1}]×100={(P1-P2)/P1}×100
After heating the pellets, the aluminum cup and pellets were placed in an electronic moisture meter. Then, the aluminum cup and pellets were placed in a desiccator for 30 minutes, and then returned to room temperature (23 ° C., etc.). Next, the weight (C1 + P2) of the aluminum cup containing the pellets (weight: P2) was measured, and the water content (% by weight) was calculated by the following formula.
Moisture content (% by weight) = [{(C1 + P1)-(C1 + P2)} / {(C1 + P1) -C1}] x 100 = {(P1-P2) / P1} x 100

以下の表2は、EVOHペレットの融点温度および特性を示している。

Figure 2022104863000005
Figure 2022104863000006
Figure 2022104863000007
Table 2 below shows the melting point temperature and characteristics of EVOH pellets.
Figure 2022104863000005
Figure 2022104863000006
Figure 2022104863000007

(実施例3)
(多層EVOHフィルムの製造)
実施例1~30のEVOHペレットおよび比較例1~21のEVOHペレットによって多層EVOHフィルムを製造した。実施例1~30のEVOHペレットおよび比較例1~21のEVOHペレットを乾燥させた後、EVOHペレットを3層共押出機に投入して、(I)/(III)/(II)の層状構造を有する多層EVOHフィルムを製造した。層Iは、実施例1~30のEVOHペレットおよび比較例1~21のEVOHペレットから形成された。層IIは、ポリエチレン(特にLotrene FD0274)から形成された。層IIIは、ADMER NF408E(日本三井化学株式会社が独自に開発した樹脂)から形成された。したがって、多層EVOHフィルムは、実施例1~30のEVOHペレットまたは比較例1~21のEVOHペレットのうちの1つから成る外層も呼ばれる第1層を有し、ADMER NF408Eを中間層とも呼ばれる第2層とし、ポリエチレンを外層の構造も呼ばれる第3層とする。
(Example 3)
(Manufacturing of multilayer EVOH film)
Multilayer EVOH films were produced from the EVOH pellets of Examples 1 to 30 and the EVOH pellets of Comparative Examples 1 to 21. After the EVOH pellets of Examples 1 to 30 and the EVOH pellets of Comparative Examples 1 to 21 are dried, the EVOH pellets are put into a three-layer coextruder to form a layered structure (I) / (III) / (II). A multilayer EVOH film having the above was produced. Layer I was formed from the EVOH pellets of Examples 1-30 and the EVOH pellets of Comparative Examples 1-21. Layer II was formed from polyethylene (particularly Lotrene FD0274). Layer III was formed from ADMER NF408E (a resin originally developed by Mitsui Chemicals, Inc. of Japan). Therefore, the multilayer EVOH film has a first layer, which is also called an outer layer consisting of EVOH pellets of Examples 1 to 30 or EVOH pellets of Comparative Examples 1 to 21, and ADMER NF408E is also referred to as an intermediate layer. The layer is made of polyethylene, and polyethylene is used as the third layer, which is also called the structure of the outer layer.

(実施例4)
(多層EVOHフィルムの評価)
多層EVOHフィルムを評価して、各多層EVOHフィルムの外観、均一性、および電流安定性を判定した。各多層EVOHフィルムの10cm×10cmのサイズの5つの部分に対し、上記の特性の評を実施した。
(Example 4)
(Evaluation of multilayer EVOH film)
Multilayer EVOH films were evaluated to determine the appearance, uniformity, and current stability of each multilayer EVOH film. The above characteristics were evaluated for five parts of each multilayer EVOH film having a size of 10 cm × 10 cm.

各多層EVOHフィルムの外観を評価するため、多層EVOHフィルムの5つの部分におけるゲルスポット(gel spot)の数およびサイズを測定した。多層EVOHフィルムの5つの部分でゲルスポットのない高い透明度が観察された場合、多層EVOHフィルムに以下の「O」で示される高いグレードを付ける。5つの部分のいずれかにゲルスポットが現れ、ゲルスポットの平均サイズが25μm~1mmの場合、前記多層EVOHフィルムに以下の「Δ」で示される受入可能なグレードを付ける。5つの部分のいずれかにゲルスポットが現れ、ゲルスポットの平均サイズが1mmを超える場合、前記多層EVOHフィルムに以下の「X」で示される低いグレードを付ける。 To evaluate the appearance of each multilayer EVOH film, the number and size of gel spots in the five portions of the multilayer EVOH film were measured. If high transparency without gel spots is observed in the five moieties of the multilayer EVOH film, the multilayer EVOH film is given the high grade indicated by the "O" below. When a gel spot appears in any of the five portions and the average size of the gel spot is 25 μm to 1 mm, the multilayer EVOH film is given an acceptable grade indicated by the following “Δ”. If gel spots appear in any of the five moieties and the average size of the gel spots exceeds 1 mm, the multilayer EVOH film is given a low grade, indicated by the "X" below.

多層EVOHフィルムの均一性を評価するため、各多層EVOHフィルムの5つの部分のそれぞれの厚さ標準偏差を測定した。多層EVOHフィルムの5つの部分の厚さの標準偏差が5%以内である場合、多層EVOHフィルムに以下の「◎」で示される優れたグレードを付ける。多層EVOHフィルムの5つの部分のいずれかの厚さ標準偏差が5%を超え、5つの部分の厚さ標準偏差がすべて10%以下の場合、多層EVOHフィルムに以下の「O」で示される高いグレードを付ける。多層EVOHフィルムの5つの部分のいずれかの厚さ標準偏差が10%を超え、5つの部分の厚さ標準偏差がすべて20%以下である場合、多層EVOHフィルムに以下の「Δ」で表される受入可能なグレードを付ける。多層EVOHフィルムの5つの部分のいずれかの厚さの標準偏差が20%を超える場合、多層EVOHフィルムに以下の「X」で示される低いグレードを付ける。 In order to evaluate the uniformity of the multilayer EVOH film, the thickness standard deviation of each of the five portions of each multilayer EVOH film was measured. If the standard deviation of the thickness of the five parts of the multilayer EVOH film is within 5%, the multilayer EVOH film is given an excellent grade indicated by "◎" below. If the thickness standard deviation of any of the five parts of the multilayer EVOH film is greater than 5% and the thickness standard deviation of all five portions is less than or equal to 10%, the multilayer EVOH film is indicated by the following "O". Add a grade. If the thickness standard deviation of any of the five parts of the multilayer EVOH film exceeds 10% and the thickness standard deviation of all five parts is 20% or less, the multilayer EVOH film is represented by the following "Δ". Attach an acceptable grade. If the standard deviation of the thickness of any of the five parts of the multilayer EVOH film exceeds 20%, the multilayer EVOH film is given the lower grade indicated by the "X" below.

多層EVOHフィルムの電流安定性を評価するため、押出機モータ(extrude motor)の電流を1時間以内に10分ごとに(すなわち7回)記録した。多層EVOHフィルムの電流の標準偏差が5%以下の場合、前記多層EVOHフィルムに以下の「◎」で示される優れたグレードを付ける。多層EVOHフィルムの電流の標準偏差が5%を超えて10%未満の場合、多層EVOHフィルムに以下の「O」で示される高いグレードを付ける。多層EVOHフィルムの電流の標準偏差が10%を超えて20%以下の場合、多層EVOHフィルムに以下の「Δ」で表される受入可能なグレードを付ける。多層EVOHフィルムの電流の標準偏差が20%を超える場合、多層EVOHフィルムに以下の「X」で示される低いグレードを付ける。 To evaluate the current stability of the multilayer EVOH film, the current of the extruder motor (extrude motor) was recorded every 10 minutes (ie, 7 times) within 1 hour. When the standard deviation of the current of the multilayer EVOH film is 5% or less, the multilayer EVOH film is given an excellent grade indicated by the following “⊚”. If the standard deviation of the current of the multilayer EVOH film is more than 5% and less than 10%, the multilayer EVOH film is given a high grade indicated by "O" below. If the standard deviation of the current of the multilayer EVOH film is more than 10% and 20% or less, the multilayer EVOH film is given an acceptable grade represented by the following “Δ”. If the standard deviation of the current of the multilayer EVOH film exceeds 20%, the multilayer EVOH film is given a low grade indicated by "X" below.

以下の表3は、各多層EVOHフィルムの外観、均一性、および電流安定性の評価結果を示している。

Figure 2022104863000008
Figure 2022104863000009
Table 3 below shows the evaluation results of the appearance, uniformity, and current stability of each multilayer EVOH film.
Figure 2022104863000008
Figure 2022104863000009

本明細書において提供されるすべての範囲は、所定の範囲内の各特定の範囲、および所定の範囲間のサブ範囲の組み合わせを含むことが意図されている。また、本明細書に明確に記載されるあらゆる範囲は、特に明示されていない限り、その終点を含む。したがって、1~5の範囲には、特に1、2、3、4、および5と、2~5、3~5、2~3、2~4、1~4などのサブ範囲が含まれる。 All ranges provided herein are intended to include each particular range within a given range, as well as a combination of subranges between the given ranges. Also, any scope expressly described herein includes its endpoints, unless otherwise stated. Therefore, the range of 1 to 5 includes, in particular, 1, 2, 3, 4, and 5, and sub-ranges such as 2 to 5, 3 to 5, 2 to 3, 2 to 4, 1 to 4.

本明細書で引用されるすべての刊行物および特許出願は、参照により本明細書に組み込まれ、ありとあらゆる目的のために、各個々の刊行物または特許出願は、参照により本明細書に組み込まれることが具体的かつ個別に示されている。本明細書と、参照により本明細書に組み込まれている刊行物または特許出願との間に矛盾がある場合、本明細書が優先される。 All publications and patent applications cited herein are incorporated herein by reference, and for all purposes, each individual publication or patent application is incorporated herein by reference. Is shown concretely and individually. In the event of any conflict between this specification and the publication or patent application incorporated herein by reference, this specification shall prevail.

本明細書で使用される「備える/含む」、「有する」および「含有する」という用語は、オープンエンドで非限定的な意味を有する。「1つの」および「前記」という用語は、文脈上明らかに単数形であることが示されない限り、複数形も同様に含むことを意図する場合がある。「1つ以上」という用語は、「少なくとも1つ」を意味し、したがって、単一の特徴または混合物/組み合わせを含むことができる。 The terms "provide / include," "have," and "contain" as used herein have open-ended, non-limiting meaning. The terms "one" and "above" may be intended to include the plural as well, unless the context clearly indicates that it is singular. The term "one or more" means "at least one" and can thus include a single feature or mixture / combination.

明細書記載の実施例以外で、または特に明記されていない限り、成分の量および/または反応条件を表すすべての数値は、すべての場合に「約」という用語で修飾できる。これは、示された数値の±5%以内を意味する。本明細書で使用する場合、「基本的に含まない」または「実質的に含まない」という用語は、特定の特徴が約2%未満であることを意味する。本明細書に明確に記載されているすべての要素または特徴は、特許請求の範囲から否定的に除外することができる。 Except for the examples described herein, or unless otherwise stated, all numerical values representing the amount of component and / or reaction conditions may be modified by the term "about" in all cases. This means within ± 5% of the indicated value. As used herein, the terms "basically free" or "substantially free" mean that a particular feature is less than about 2%. All elements or features expressly described herein can be negatively excluded from the claims.

L 長周期
平均非晶層厚
平均結晶層厚
L long period l a average amorphous layer thickness l c average crystal layer thickness

Claims (24)

少なくとも8.35nmの小角X線散乱によって測定された長周期のラメラスタックを有するエチレン-ビニルアルコール共重合体を備える、エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレット。 Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer having a long-period lamella stack measured by small-angle X-ray scattering of at least 8.35 nm. 前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの平均結晶層厚が、少なくとも6nmである、請求項1に記載のペレット。 The pellet according to claim 1, wherein the average crystal layer thickness of the lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is at least 6 nm. 前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの平均非晶層厚が、少なくとも2.35nmである、請求項1に記載のペレット。 The pellet according to claim 1, wherein the average amorphous layer thickness of the lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer is at least 2.35 nm. 融点温度Tm2、Tm3、および任意選択でTm1を含み、前記3つの融点温度がISO 11357-3:2011に従って示差走査熱量測定法(differential scanning calorimetry、DSC)で測定され、かつ、
m1が存在する場合に、Tm1は1回目のDSC実行での2本の接線の第1交点を表し、
Tmは1回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表し、
Tmは2回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表し、ここでTm1<Tm2<Tm3である請求項1に記載のペレット。
Melting point temperatures T m2 , T m3 , and optionally T m1 , are included, and the three melting point temperatures are measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357-3: 2011, and
When T m1 is present, T m1 represents the first intersection of the two tangents in the first DSC execution.
Tm 2 represents the highest point of the melting peak in the first DSC run.
The pellet according to claim 1, wherein Tm 3 represents the highest point of the melting peak in the second DSC run, where T m1 <T m2 <T m3 .
m1とTm2との間の差が、65℃以内である、請求項4に記載のペレット。 The pellet according to claim 4, wherein the difference between T m1 and Tm2 is within 65 ° C. m1とTm2との間の差が、40℃以内である、請求項4に記載のペレット。 The pellet according to claim 4, wherein the difference between T m1 and Tm2 is within 40 ° C. m2とTm3との間の差が、4.5℃以内である、請求項4に記載のペレット。 The pellet according to claim 4, wherein the difference between T m 2 and T m 3 is within 4.5 ° C. 前記ペレットの全重量に対して0.3重量%以下の水分含有量を含む、請求項1に記載のペレット。 The pellet according to claim 1, which contains a water content of 0.3% by weight or less based on the total weight of the pellet. 前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が、29~44モル%である、請求項8に記載のペレット。 The pellet according to claim 8, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an ethylene content of 29 to 44 mol%. エチレン-ビニルアルコール共重合体と、ペレットの全重量に対して0.3重量%以下の水分含有量を含むエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットであって、前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、29~44モル%であり、
平均直径100cm以下で、少なくとも8.35nmの小角X線散乱によって測定された長周期のラメラスタックを有するエチレン-ビニルアルコール共重合体を備える、エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットであって、
ISO 11357-3:2011に従って示差走査熱量測定法(DSC)で測定された融点温度Tm2、Tm3、ならびに任意選択でTm1と、を含み、
m1が存在する場合に、Tm1は、1回目のDSC実行での2本の接線の第1交点を表し、
Tmは1回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表し、
Tmは2回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表し、
ここでTm1<Tm2<Tm3であり、
m1とTm2との間の差は65℃以内であり、
m2とTm3との間の差は4.5℃以内である、
エチレン-ビニルアルコール共重合体ペレット。
Ethylene-vinyl alcohol copolymer and ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets having a water content of 0.3% by weight or less based on the total weight of the pellet, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer is ethylene. The content is 29-44 mol%,
Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets comprising an ethylene-vinyl alcohol copolymer having an average diameter of 100 cm or less and having a long-period lamella stack measured by small-angle X-ray scattering of at least 8.35 nm.
Includes melting point temperatures T m2 , T m3 as measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357-3: 2011, and optionally T m1 .
If T m1 is present, T m1 represents the first intersection of the two tangents in the first DSC execution.
Tm 2 represents the highest point of the melting peak in the first DSC run.
Tm 3 represents the highest point of the melting peak in the second DSC run.
Here, T m1 <T m2 <T m3 , and
The difference between T m1 and Tm2 is within 65 ° C.
The difference between T m2 and T m3 is within 4.5 ° C.
Ethylene-vinyl alcohol copolymer pellets.
次の工程(a)と工程(b)と、を含む、請求項1に記載のエチレン-ビニルアルコール共重合体ペレットの製造方法であって、
(a)は平均直径100cm以下の粒子堆積厚を使用してエチレン-ビニルアルコール共重合体粒子を3段階乾燥処理するエチレン-ビニルアルコール共重合体粒子の乾燥工程であり;前記3段階乾燥処理が第1段階、第1段階後の第2段階、および第2段階後の第3段階を含み、
(i)第1段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも65℃の温度に少なくとも2時間加熱することが含まれ;
(ii)第2段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも95℃の温度に少なくとも16時間加熱することが含まれ;
(iii)第3段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも95℃の温度に12時間加熱し;
ここで、第2段階の温度は第1段階の温度よりも高く、第3段階の温度が第2段階の温度よりも高い;
(b)はエチレン-ビニルアルコール共重合体粒子をペレット化して、エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタック体を有するペレットを得る工程である、方法。
The method for producing an ethylene-vinyl alcohol copolymer pellet according to claim 1, which comprises the following steps (a) and (b).
(A) is a step of drying ethylene-vinyl alcohol copolymer particles in which ethylene-vinyl alcohol copolymer particles are dried in three steps using a particle deposit thickness having an average diameter of 100 cm or less; the three-step drying treatment is performed. Including the first stage, the second stage after the first stage, and the third stage after the second stage.
(I) The first step involves heating the pre-dried particles to a temperature of at least 65 ° C. for at least 2 hours;
(Ii) The second step involves heating the pre-dried particles to a temperature of at least 95 ° C. for at least 16 hours;
(Iii) In the third step, the pre-dried particles are heated to a temperature of at least 95 ° C. for 12 hours;
Here, the temperature of the second stage is higher than the temperature of the first stage, and the temperature of the third stage is higher than the temperature of the second stage;
(B) is a step of pelletizing ethylene-vinyl alcohol copolymer particles to obtain pellets having a lamella stack of ethylene-vinyl alcohol copolymer.
前記乾燥が、ベルト式乾燥機を使用して実施される、請求項11に記載の方法。 11. The method of claim 11, wherein the drying is performed using a belt dryer. 前記ベルト式乾燥機の気体流速が、少なくとも15トン/時である、請求項12に記載の方法。 12. The method of claim 12, wherein the gas flow rate of the belt dryer is at least 15 tons / hour. 前記ペレットは、前記ペレットの全重量に対して0.3重量%以下の水分含有量を含む、請求項11に記載の方法。 The method according to claim 11, wherein the pellet contains a water content of 0.3% by weight or less based on the total weight of the pellet. 前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が、29~44モル%である、請求項14に記載の方法。 The method according to claim 14, wherein the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an ethylene content of 29 to 44 mol%. 前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックが、少なくとも8.35nmの小角X線散乱によって測定された場合に長周期を有する、請求項11に記載の方法。 11. The method of claim 11, wherein the lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer has a long period when measured by small angle X-ray scattering of at least 8.35 nm. 前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの平均結晶層厚が、少なくとも6nmである、請求項16に記載の方法。 16. The method of claim 16, wherein the lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an average crystal layer thickness of at least 6 nm. 前記エチレン-ビニルアルコール共重合体のラメラスタックの平均非晶層厚が、少なくとも2.35nmである、請求項16に記載の方法。 16. The method of claim 16, wherein the lamella stack of the ethylene-vinyl alcohol copolymer has an average amorphous layer thickness of at least 2.35 nm. 前記ペレットは融点温度Tm2、Tm3、および任意選択でTm1を含み、前記3つの融点温度がISO 11357-3:2011に従って示差走査熱量測定法(DSC)で測定され、かつ、
m1が存在する場合に, Tm1は1回目のDSC実行での2本の接線の第1交点を表し、
Tmは1回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表し、
Tmは2回目のDSC実行での融解ピークの最高点を表し、ここでTm1<Tm2<Tm3である請求項11に記載の方法。
The pellets contain melting point temperatures T m2 , Tm3 , and optionally T m1 , the three melting point temperatures being measured by differential scanning calorimetry (DSC) according to ISO 11357-3: 2011, and
If T m1 is present, T m1 represents the first intersection of the two tangents in the first DSC run.
Tm 2 represents the highest point of the melting peak in the first DSC run.
The method according to claim 11, wherein Tm 3 represents the highest point of the melting peak in the second DSC execution, where T m1 <T m2 <T m3 .
m1とTm2との間の差が、65℃以内である、請求項19に記載の方法。 19. The method of claim 19, wherein the difference between T m1 and Tm2 is within 65 ° C. m1とTm2との間の差が、40℃以内である、請求項20に記載の方法。 20. The method of claim 20, wherein the difference between T m1 and Tm2 is within 40 ° C. m2とTm3との間の差が、4.5℃以内である、請求項18に記載の方法。 18. The method of claim 18, wherein the difference between T m2 and T m3 is within 4.5 ° C. (i)第1段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも65℃の温度に少なくとも2時間加熱することが含まれ;
(ii)第2段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも95℃の温度に少なくとも16時間加熱することが含まれ;
(iii)第3段階には、予備乾燥された粒子を少なくとも110℃の温度に16時間加熱することが含まれる、請求項11の方法。
(I) The first step involves heating the pre-dried particles to a temperature of at least 65 ° C. for at least 2 hours;
(Ii) The second step involves heating the pre-dried particles to a temperature of at least 95 ° C. for at least 16 hours;
(Iii) The method of claim 11, wherein the third step comprises heating the pre-dried particles to a temperature of at least 110 ° C. for 16 hours.
第1段階、第2段階、および第3段階のうちの少なくとも1つの間、温度が20℃の範囲内に維持される、請求項23に記載の方法。 23. The method of claim 23, wherein the temperature is maintained within a range of 20 ° C. during at least one of the first, second, and third stages.
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