JP4753449B2

JP4753449B2 - Ethylene-vinyl acetate copolymer saponified biaxially stretched film and process for producing the same

Info

Publication number: JP4753449B2
Application number: JP23029599A
Authority: JP
Inventors: 邦泰加藤; 智喜井上; 弘喜午菴; 雅士長谷川
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1999-08-17
Filing date: 1999-08-17
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2019-08-17
Also published as: JP2001055453A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、その連続製造時にトラブルを生じ難い上、フィルム全巾にわたって性質が均一なエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物系二軸延伸フィルムに関するものである。また、そのような二軸延伸フィルムを工業的に有利に製造する方法に関するものである。なお以下においては、「エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物」を、必要に応じ「ＥＶＯＨ」と略記する。
【０００２】
【従来の技術】
ＥＶＯＨのフィルムは、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などの特性が極めてすぐれているため、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料をはじめとする各種包装用途に広く使われている。
【０００３】
ＥＶＯＨフィルムの製造法の一つとして、原料ＥＶＯＨを押出成形機に供給して、Ｔダイからキャスティングロール上に溶融押出する方法が知られている。このようにして得たフィルムを二軸延伸すれば、ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムが得られる。この二軸延伸フィルムは、未延伸フィルムに比し、耐水性、耐熱水性、耐衝撃性が向上すると共に、高湿度下におけるガスバリア性の低下が抑制されるという利点がある。
【０００４】
一般にＥＶＯＨフィルムを二軸延伸するときには、ＥＶＯＨの結晶性が強いため、第１次延伸である縦方向延伸に際して配向結晶化が強く発現し、第２次延伸である横方向延伸時にフィルムが均一に延伸されずに延伸斑を生じ、かつフィルムの破断を生じやすい。
【０００５】
この点を改良し、また物性を改良するため、特公昭６０−２６６９７号公報（特開昭５６−３０８２７号公報）においては、エチレン含有率Ｘが２０〜５５モル％、ケン化度９８モル％以上のＥＶＯＨからなり、比重ｄが
ｄ＜ 1.320− 4.3×１０^-3Ｘ
である未延伸フィルムを、含水率 3.5％以下望ましくは実質的に水分を含有しない状態で温度５０〜１３０℃で面積倍率が４〜２０倍になるように二軸または多軸延伸するようにしたＥＶＯＨフィルムの製造法が示されている。
【０００６】
同様に特開昭５６−１３７９２８号公報には、エチレン含有率Ｘが２０〜５５モル％、ケン化度９６モル％以上のＥＶＯＨからなり、比重ｄが
ｄ＜ 1.320− 4.3×１０^-3Ｘ
である未延伸フィルムを、含水率 1.0％以下望ましくは実質的に水分を含有しない状態において一方向に５０〜１００℃で延伸するようにしたＥＶＯＨ一軸延伸フィルムの製造法が示されている。
【０００７】
特開昭６１−２３５１２７号公報には、ＥＶＯＨからなる実質的に無定形でかつ実質的に水分を含有しない未延伸フィルムを、５０〜６０℃の温度範囲に加熱し、ロール式縦延伸機によって 2.5〜 3.5倍に縦方向に延伸する第１工程、この第１工程で縦方向に延伸したフィルムを、テンター式横延伸機によって、７０〜９５℃の温度範囲で、 2.7〜 4.0倍に横方向に延伸する第２工程、この第２工程で横方法に延伸したフィルムを、１１０℃を下限とし、原料樹脂の融点より５℃低い温度を上限とする温度範囲で熱固定する第３工程とよりなるＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの製造方法が示されている。なお、熱固定後の冷却については言及がないので、通常のように放冷またはエア吹き付けによる冷却を行っているものと思われる。
【０００８】
上記の３つの文献には、原料ＥＶＯＨを押出成形機に供給し、Ｔダイからキャスティングロール上に溶融押出することにより、ＥＶＯＨ未延伸フィルムを得ることも記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、未延伸フィルムの比重の制御を行う上記の特公昭６０−２６６９７号公報（特開昭５６−３０８２７号公報）や特開昭５６−１３７９２８号公報のＥＶＯＨ延伸フィルムの製造法にあっても、依然として延伸時にフィルム破断が発生して安定な製造が困難であることがあり、また延伸は可能であっても、フィルム全巾についての寸法安定性が不足することがあった。
【００１０】
特開昭６１−２３５１２７号公報のＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの製造方法は、延伸条件の点では満足のいく結果が得られるものの、フィルム全巾にわたって諸性質が均一な二軸延伸フィルムを得るという点では今後に課題が残されていた。たとえば、この方法で得られる二軸延伸フィルムにあっては、これをロール状に巻いたり印刷や加工のためにロール間を走行させたりするときに、フィルムの両耳端側の領域にフレア（垂れ下がりないしヒダ）を生じる傾向があった。なおこのフレアは、二軸延伸後のフィルム両耳端のトリミング巾を大きくしても解消しない。
【００１１】
本発明は、このような背景下において、その連続製造時にトラブルを生じ難い上、フィルムの中央側と両耳端側とで諸性質の差が事実上なく、フィルム耳端が垂れ下がるフレアも生じ難く、実用的な有効巾が最大限に確保できるＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムを提供すること、およびそのようなＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムの製造法を提供することを目的とするものである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）系二軸延伸フィルムは、フィルム巾が６００mm以上の二軸延伸されたＥＶＯＨフィルムであって、
そのＥＶＯＨに含有されるＮａおよびＫの金属含有量の和が0.01〜５０ppm であり、
その二軸延伸フィルムの機械方向の伸長度Ｌ（機械方向１００mm×巾方向２０mmのフィルム片を、縦長となるように吊り下げ、そのフィルム片の下端に１７６ｇ／２０mm巾の加重を加えて８０℃に５分間保ったときの初期長Ｌ₀に対する伸長分ΔＬの割合の百分率）が２％以下であり、
さらに、その二軸延伸フィルムの平均屈折率ｎの面内ばらつきを求めるべくその二軸延伸フィルムをフィルム巾方向へその両端部側にわたって５０mm間隔でかつ１０点以上の測定点にて測定したときの各点における平均屈折率ｎ（フィルムの機械方向、巾方向、厚み方向の屈折率と吸収軸とを測定して求めた屈折率楕円体の３方向α，β，γの屈折率の平均値）が 1.520〜 1.540の範囲内にあり、
かつ、その各点で測定したときの平均屈折率ｎの平均値をｎ₀ 、最大値をｎ_MAX 、最小値をｎ_MINとするとき、平均屈折率ｎの面内ばらつきを示すｎ_MAX とｎ₀ との差およびｎ_MIN とｎ₀ との差がいずれも
0.001以下であること、
を特徴とするものである。
【００１３】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）系二軸延伸フィルムの製造法は、上記の二軸延伸フィルムを得るにあたり、ＥＶＯＨの未延伸フィルムをまず縦延伸し、ついで横延伸し、さらに熱固定した後、その熱固定工程後のフィルムを冷却する際に、フィルム巾方向の端部側領域の温度が中央領域の温度よりも高くなるように設定することを特徴とするものである。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１５】
《ＥＶＯＨ系二軸延伸フィルム》
〈ＥＶＯＨ〉
ＥＶＯＨとしては、エチレン含量が１０〜６０モル％（好ましくは２０〜６０モル％、さらに好ましくは２５〜５５モル％）、酢酸ビニル成分のケン化度が９０モル％以上（好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９８モル％以上）のものが用いられる。エチレン含量が余りに少ないときにはフィルムの耐水性が不足すると共に高湿時のガスバリア性が不足し、一方エチレン含量が余りに多いときにはガスバリア性が不足する。またケン化度が余りに低いときには、フィルムの耐水性が不足すると共に、ガスバリア性も不足する。
【００１６】
ＥＶＯＨは、エチレン含量やケン化度が異なる２種以上のＥＶＯＨの混合物であってもよい。また、ケン化前のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）を得るときの共重合やグラフト重合、あるいはＥＶＯＨの官能基を利用した付加反応による変性ＥＶＯＨであってもよい。さらにまた、ＥＶＯＨの製造工程または製造後における他のポリマーのブレンドによるブレンド物であってもよい。
【００１７】
ＥＶＯＨの共重合やグラフト重合による変性の例は、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のα−オレフィン；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和カルボン酸またはその塩・無水物・モノまたはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類；アルキルビニルエーテル類；ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート；ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル；ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル；ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩；Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド；ジメチルアリルビニルケトン；Ｎ−ビニルピロリドン等のピロリドン環含有モノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデン；ケイ素含有モノマー；酢酸アリル；酢酸イソプロペニル；などのモノマーで変性した場合である。
【００１８】
ＥＶＯＨの官能基を利用した付加反応による変性の例は、シアノエチル基による変性、アルキレンオキサイドの付加（ポリエーテル成分の付加）による変性などである。
【００１９】
ＥＶＯＨの製造工程または製造後における他のポリマーのブレンドによるブレンド物の例は、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリウレタン、ポリメチルメタクリレートやそれらの変性物を他のポリマーとしてブレンドした場合である。このときには、ＥＶＯＨ（変性物を含む）１００重量部に対して、 0.1〜１５０重量部程度（殊に 0.1〜１００重量部、さらには 0.1〜８０重量部）の他の樹脂の配合が可能である。
【００２０】
〈ＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムの指標ないし特性値〉
本発明のＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムは、次の（イ）〜（ニ）の指標ないし特性値を有することが要求され、さらには後述の（ホ）や（ヘ）の指標ないし特性を有することが望まれる。以下、各指標ないし特性について順に述べる。
【００２１】
（イ）金属含有量
まず、そのＥＶＯＨ中に含有されるＮａおよびＫの金属含有量の和が0.01〜５０ppm であることが必要である。ＮａおよびＫの金属含有量の和が0.01ppm 未満の場合には、押出加工時に着色（黄変）を生ずる傾向がある。一方、その和が５０ppm を越えるときには、ゲルの発生頻度が高くなり、それに起因して延伸時にフィルム破断を生じやすくなる傾向がある。ＮａおよびＫの金属含有量の和は、特に 0.1〜３０ppm であることが好ましい。
【００２２】
ＮａおよびＫ以外の他の金属の含有量は特に制限されないが、ＣａおよびＭｇの金属含有量の和が１〜２００ppm （好ましくは２〜１５０ppm ）であって、そのうちＣａの金属含有量が１００ppm 以下、Ｍｇの含有量が１００ppm 以下であるＣａおよび／またはＭｇの含有は、製膜時のゲルの発生抑制の点で効果がある。
【００２３】
なおＥＶＯＨに上記の金属成分を含有させるにあたっては、それらの金属成分を、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸の金属塩として含有させることが望ましい。これらの中でも好適なものは、酢酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。
【００２４】
ＥＶＯＨ中にアルカリ金属を含有させる方法については、特に限定されないが、(i) 含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を上記の金属化合物の水溶液と接触させて金属化合物を含有させてから乾燥する方法、(ii)ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液など）に金属化合物を含有させた後、その溶液を凝固液中にストランド状に押し出し、ついで得られたストランドを切断してペレットとし、さらに乾燥処理する方法、(iii) ＥＶＯＨと金属化合物を一括して混合してから、押出機などで溶融混練する方法、(iv)ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸で中和して、副生する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等の量を水洗処理により調整する方法、などが採用される。
【００２５】
（ロ）機械方向の伸長度Ｌ
次に、その二軸延伸フィルムの機械方向の伸長度Ｌが２％以下（好ましくは１％以下）であることが必要である。ここで伸長度Ｌとは、機械方向１００mm×巾方向２０mmのフィルム片を、縦長となるように吊り下げ、そのフィルム片の下端に１７６ｇ／２０mm巾の加重を加えて８０℃に５分間保ったときの初期長Ｌo に対する伸長分ΔＬの割合の百分率であり、式
Ｌ（％）＝１００×ΔＬ／Ｌo
で示される。
【００２６】
（ハ）平均屈折率ｎ
さらに、その二軸延伸フィルムをフィルム巾方向の各点で測定したときの平均屈折率ｎが 1.520〜 1.540の範囲にあることが必要である。ここで平均屈折率ｎとは、フィルムの機械方向、巾方向、厚み方向の屈折率と吸収軸とを測定して求めた屈折率楕円体の３方向α，β，γの屈折率の平均値である。屈折率は、温度２３℃、５０％ＲＨの条件下に、たとえばアッベ屈折計を用いることにより測定される。
【００２７】
このときには、その二軸延伸フィルムの平均屈折率ｎの面内ばらつきを求めるべくその二軸延伸フィルムをフィルム巾方向へその両端部側にわたって５０mm間隔でかつ１０点以上の測定点にて測定したときの各点における平均屈折率ｎを求め、その平均値と、最大値、最小値の乖離の程度から面内ばらつきを求める。フィルム巾は６００mm以上とする。
【００２８】
（ニ）平均屈折率ｎの面内ばらつき
そして、その平均屈折率ｎの面内ばらつきが±0.001 の範囲内にあること、すなわち、その各点で測定したときの平均屈折率ｎの平均値をｎ₀ 、最大値をｎ_MAX 、最小値をｎ_MIN とするとき、平均屈折率ｎの面内ばらつきを示すｎ_MAX とｎ₀ との差およびｎ_MIN とｎ₀ との差がいずれも 0.001以下であることが必要である。
【００２９】
（ホ）長周期
上記のほか、その二軸延伸フィルムは、長周期が９０〜１３０Åの範囲にあることが望ましい。ここで長周期は、Ｘ線回折装置（たとえば理学電機株式会社製のＸ線回折装置「ＲＩＮＴ２０００／ＰＣ」）を用い、３５ＫＶ、２０ｍＡの出力で小角Ｘ線散乱法により測定したときの回折ピーク位置より、Ｂｒａｇｇの反射条件式を用いて求められる。
長周期（Å）＝λ／2sinθ
λ＝1.54（Ｘ線波長）
θ：回折角度
【００３０】
（ヘ）機械方向の貯蔵弾性率の比
また、二軸延伸フィルムは、その機械方向の貯蔵弾性率の比 E'(30)/E'(100) が 1.5〜１５の範囲内にあることが望ましい。ここで貯蔵弾性率の比 E'(30)/E'(100) は、動的粘弾性測定装置（たとえば、株式会社レオロジ社製の「レオスペクトラーＤＶＥ−Ｖ４」）を用い、巾５mmのフィルム片を周波数１０Hzの条件で加振させて、２０℃から３℃/minの昇温速度昇温させたときの１００℃における貯蔵弾性率 E'(100)に対する３０℃における貯蔵弾性率 E'(30) の比である。
1.5 ≦ E'(30)/E'(100) ≦ 15
E'(30) ：３０℃における貯蔵弾性率
E'(100)：１００℃における貯蔵弾性率
【００３１】
〈上記の指標ないし特性値の影響〉
本発明のＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムは、上記の（イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）の指標ないし特性値を全て有することが要求され、それらのうちの一つでも上記の規定値から外れると、寸法安定性の点で満足のいくものが得られない。そして（イ）〜（ニ）に加え、さらに上記の（ホ）および／または（ヘ）の指標ないし特性値を有すると、寸法安定性の点で最も好ましい結果が得られる。
【００３２】
ここで寸法安定性は、フィルムの機械方向および巾方向に一定間隔（たとえば１００mm間隔）で標線を入れておき、そのフィルムを乾燥機内で温度９５℃で５分間乾燥処理し、処理後のフィルムの標線間寸法を、２０℃、６５％ＲＨの平衡状態で測定することにより判定できる。
【００３３】
《ＥＶＯＨ未延伸フィルムの製造》
ＥＶＯＨ未延伸フィルムは、好適には、次のようにして製造される。すなわち、原料ＥＶＯＨを押出成形機に供給して、Ｔダイからキャスティングロール上に溶融押出する。押出機としては、単軸押出機、二軸押出機などの一般的なスクリュー式押出機が使用される。溶融温度は、ＥＶＯＨの融点より１０〜８０℃（好ましくは２０〜６０℃）高い温度が適当であるが、樹脂の混練が充分である限り、ゲルの発生を抑制するため、できるだけ低目に設定することが好ましい。
【００３４】
スクリュー式押出機のみでは、定量押出性に欠け、未延伸フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）の膜厚精度が悪くなってしまうことがある。このようなトラブルを生ずるときには、押出機とＴダイの間にギアポンプを設けることが望ましい。ギアポンプの本体構造としてはインライン型、ブロックマウント型などが、ギア数としては２ギア、３ギアなどが、ギア形状としてはスパー、ヘリカルなどが用いられる。
【００３５】
キャスティングロールにおける成形には、静電ピニング法、エアナイフ法、真空チャンバ法などが適用される。そしてＴダイから溶融押出された原料樹脂は、通常は６０℃以下、好ましくは４０℃以下の温度に保たれたキャスティングロール上に密着されて急冷され、未延伸フィルムとなる。
【００３６】
また、ギアポンプとＴダイの間に、必要に応じて、ギアポンプで発熱した樹脂を冷却し熱による劣化を防止する目的としての熱交換機、ゲル異物などを除去する目的としてのフィルタ、Ｔダイ巾方向の樹脂の温度を均一にすることを目的とするサーモジナイザなどを、適宜設けてもよい。
【００３７】
この未延伸フィルムは、ついで縦延伸に供されるわけであるが、その前に必要に応じて温浴槽等に浸漬し、未延伸フィルムの含水率を 0.1重量％以上にしてもよい。
【００３８】
《ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの製造》
〈縦延伸、横延伸、熱固定〉
二軸延伸フィルムを得るにあたっては、上記のＥＶＯＨ未延伸フィルムをまず縦延伸し、ついで横延伸し、さらに熱固定する。各工程は、次のようにして行うことが特に好ましい。
【００３９】
縦延伸工程においては、ＥＶＯＨ未延伸フィルムを、ロール延伸機により温度５０〜７０℃でかつ延伸倍率 2.5〜 4.0倍の条件下に縦方向に延伸して一軸延伸フィルムを得る。
【００４０】
ロール延伸機は、温調制御および速度制御可能な複数本のロールおよび複数本のニップロールから構成され、低速ロールと高速ロールの線速度を一段または多段で変えることにより、フィルムの縦延伸倍率を種々変更することができる。
【００４１】
縦延伸において、延伸温度（フィルム温度）が５０℃未満のときは、延伸応力が高すぎてフィルムが破断しやすくなり、延伸温度が７０℃を越えるときには、フィルムが延伸ロールに粘着したり、粘着しないまでも急速に結晶化が進むため、次の横延伸が困難になって、フィルム破断の原因となる傾向がある。
【００４２】
またこの縦延伸において、延伸倍率が 2.5倍未満の場合は、最終的に得られるフィルムに所望の配向を付与することができず、一方延伸倍率が 4.0倍を越える場合には、横延伸工程においてフィルムが破断しやすくなる。フィルムの加熱は、ロール延伸機のロールによって行うのがよい。
【００４３】
横延伸工程においては、縦延伸工程で得られた一軸延伸フィルムをテンター式横延伸機により温度６０〜１２０℃でかつ延伸倍率 2.5〜 5.0倍の条件下に横方向に延伸して二軸延伸フィルムを得る。
【００４４】
テンター式横延伸機は当業者により周知である。横延伸倍率は、フィルム巾方向両端部が把持されたテンター間の間隔を調節することにより種々変更することができる。
【００４５】
横延伸において延伸温度が６０℃未満のときは、延伸応力が高すぎてフィルムが破断しやすくなり、延伸温度が１２０℃を越えるときには、延伸による配向効果が充分に得られず、機械的強度が弱くかつ厚み精度が悪いフィルムしか得られない。
【００４６】
またこの横延伸において延伸倍率が 2.5倍未満の場合は、最終的に得られるフィルムに所望の配向を付与することができず、一方延伸倍率が 4.0倍を越える場合には、フィルムが破断しやすくなる。フィルムの加熱は、熱風オーブン、加熱ヒータ式オーブン、または両者の併用などによりなされる。
【００４７】
上記において、縦延伸工程で得られた一軸延伸フィルムの横延伸工程への移送時間（横延伸開始位置までの移送時間）は、たとえば５秒以内というように極力短くすることが好ましい。このような短時間の移送により、縦延伸に伴う配向や結晶化の進行を抑制して横延伸時に懸念されるフィルム破断が効果的に防止される。また横延伸工程は縦延伸工程よりも高い延伸温度で行われるため、上記の移送の間に必要な温度にまでフィルムを予熱することが好ましい。
【００４８】
熱固定工程においては、横延伸工程で得られた二軸延伸フィルムを、１１０℃ないし原料樹脂の融点より５℃低い温度までの温度条件にて熱固定する。より好ましい温度範囲は、１２０℃ないし原料樹脂の融点より１０℃低い温度までである。
【００４９】
熱固定は、二軸延伸されたフィルムの寸法安定性を向上させるために行われる。熱固定温度が余りに低い場合には熱固定が不充分となり、一方余りに高い場合には、熱固定の際に表面が白化したり孔があいて破断したりすることがある。熱固定は、フィルムの緊張状態または弛緩状態、さらには両者を組み合わせた状態のいずれの状態で行ってもよい。弛緩状態で行うときは、弛緩率は１０％以下が好ましい。フィルムの加熱は、横延伸機の場合と同様に行うことができる。
【００５０】
〈熱固定後の冷却〉
そして本発明においては、その熱固定工程後のフィルムを冷却する際に、フィルム巾方向の端部側領域の温度が中央領域の温度よりも高くなるように設定する。この点が、製造に際してのポイントとなる工夫点であり、冷却時にこのような温度差を設けないと、寸法安定性のすぐれた二軸延伸フィルムが得られなくなる。
【００５１】
上記冷却に際しては、より具体的には、熱固定工程後のフィルムにヒーターを近接させることにより冷却速度をコントロールすること、その際にフィルムの両端側領域（たとえば両端側の各１０％の領域）および中央領域（たとえば残余の８０％の領域）に対するヒーターによる加熱温度に差をつけ、フィルム巾方向の端部側領域の温度が中央領域の温度に比し８℃以上で５０℃程度まで（好ましくは１０〜５０℃、殊に１２〜４０℃）高くなるようにすることが特に望ましい。フィルムの両端側領域と中央領域との間に、中間の温度に設定した領域を設けることもできる。ヒーターとしては、たとえば、電熱機構を備えたセラミックヒーターが用いられる。フィルムの表面温度は、たとえば赤外線分析計を用いて測定することができる。
【００５２】
《ラミネート》
上記で得たＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムは、そのまま単層フィルムとして使用することができるが、基材と積層した積層体として使用することもできる。
【００５３】
積層体の代表例は、ＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムの片面または両面に他のフィルムをラミネートしたものであり、このときには、たとえば、有機チタン系化合物、イソシアネート系（ウレタン系）接着剤、ポリエステル系接着剤をはじめとする適宜の接着剤を用いてラミネートがなされる。
【００５４】
ここで積層相手の他のフィルムとしては、ポリオレフィン系樹脂（直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンの単独または共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸やそのエステルによるグラフト変性物）、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレンなどのフィルムがあげられる。ＥＶＯＨフィルムとの積層も可能である。
【００５５】
基材としては、フィルム以外のもの、たとえば、紙、織布、不織布、編布、金属箔、木質材なども使用可能である。
【００５６】
積層体の層構成は、ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムをＡ、他の基材をＢとするとき、Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ａ、Ｂ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ａ／Ｂ、Ａ／Ｂ／Ｂ、Ｂ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｂをはじめ任意であり、積層体のうちＡやＢを２層以上含む場合は、それらのＡあるいはＢは同種であっても異種であってもよい。
【００５７】
ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムには、他の物質をコーティングして複合フィルムとすることもできる。このときのコーティング物質としては、先に述べた種々の樹脂のほか、無機物も可能である。コーティング方法としては、それ自体が液状であるコーティング物質やコーティング物質の溶液、分散液、溶融液を塗布し、コーティング液の種類に応じて乾燥、硬化、冷却、紫外線照射などの被膜形成手段を講じる方法、蒸着、スパッタリング、イオンプレーティングなどに被膜を形成する方法などがあげられる。
【００５８】
《用途》
このようにして得られるＥＶＯＨ二軸延伸フィルムやその積層体は、外観特性、ガスバリア性、保香性などの性質がすぐれているので、食品、医薬品、農薬品、工業薬品、香料、油類などを包装する包装用のフィルム、シート、チューブ、袋、容器として特に有用であり、農業用資材など他の目的の用途にも用いることができる。
【００５９】
【実施例】
以下実施例をあげて本発明をさらに説明する。
【００６０】
〈原料ＥＶＯＨ〉
ＥＶＯＨとして、次の表１に示すＥＶＯＨ樹脂を準備した。表１中、Etはエチレン含量（モル％）、SVはケン化度（モル％）である。アルカリ金属およびアルカリ土類金属の定量は、原子吸光分析法により行った。EVOH 1, 3, 4, 5 の融点は１８３℃、EVOH 2の融点は１６４℃である。
【００６１】
【表１】

【００６２】
〈製膜条件〉
下記の条件にて、上記のＥＶＯＨ樹脂を単軸押出機に供給し、ギアポンプを経て、Ｔダイより溶融押出（押出量は後述の表２に記載）して、温度２０℃に冷却された直径６００mmのキャスティングロール上で急冷した。これによりＥＶＯＨ未延伸フィルムが得られた。厚みの微調整は、最終的な二軸延伸後のフィルム厚が１５μm になるように、キャスティングロールの回転速度を変更することにより行った。
【００６３】
１．単軸押出機による押出条件
・スクリュー内径：６５mm
・Ｌ／Ｄ：２８
・スクリュー圧縮比： 3.8
・押出温度：Ｃ₁ ２１０℃、Ｃ₂ ２２０℃、Ｃ₃ ２３０℃、Ｃ₄ ２３０℃、Ｃ₅ ２２０℃
【００６４】
２．ギアポンプ
・ギア数：２
・ギア形状：スパー
・型式：インライン型
・ギアポンプ温度：２２０℃
【００６５】
３．Ｔダイ
・コートハンガー型マニホールド式
・ダイ巾：４５０mm
・ダイ温度：２２０℃
【００６６】
〈ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムの製造と評価〉
このようにして得たＥＶＯＨ未延伸フィルムを、連続的に、まずロール延伸機により縦延伸し、続いてテンター式延伸機により横延伸を行い、さらに５秒間熱固定を行った後、冷却して、ＥＶＯＨ二軸延伸フィルムを得た。その後、２０℃、６５％ＲＨの条件下に放置して調湿した。製膜時の押出量と、延伸条件とを後の表２に示す。
【００６７】
なお熱固定後の冷却にあたっては、図１に冷却状況を示したように、熱固定後のフィルムの巾方向に、電熱機構を内蔵するセラミックヒーター(1) を(1a), (1b), (1c)に３分割した状態で近接配置し、フィルム両端側の各１０％の領域の温度は相対的に高温に、フィルム中央の８０％の領域の温度は相対的に低温になるように加熱できるようにした。また７個の赤外線分析計(2) を、セラミックヒーター(1) の直後であってフィルムの片端から見て５％、２０％、３５％、５０％、６５％、８０％、９５％の位置に配置し、フィルムの表面温度を非接触で測定できるようにした。
【００６８】
熱固定後の冷却条件については、中央のセラミックヒーター(1b)（実際にはもっと小分けされている）および両端側のセラミックヒーター(1a), (1c)による加熱条件を制御して、赤外線分析計(2) のうち中央に配置したもの（図１では(2d)）および両端側に配置したもの（図１では(2a), (2g)）の検出値が、下記の表３になるようにした。
【００６９】
【表２】

【００７０】
【表３】

【００７１】
表３の注は次の通りである。
・比較例1aは実施例１において放冷、比較例2aは実施例２において放冷。
・比較例1bは実施例１において常温のエア吹き付けにより冷却、比較例2bは実施例２において常温のエア吹き付けにより冷却。
・赤外線分析計(2d)の設置位置はフィルム中央。
・赤外線分析計(2a), (2g)の設置位置はフィルムの耳端から各５％。
・赤外線分析計(2a), (2g)による測定値は、互いに同一となるようにセラミックヒーター(1a), (1c)による加熱条件を制御した。
【００７２】
このようにして得た延伸処理後３時間経過後のＥＶＯＨ二軸延伸フィルムにつき、ASTM-D-882に準拠して２０℃、６５％ＲＨの条件下に縦方向と横方向の引張強度(kg/mm²)を測定し、寸法変化の度合を見た。また上記の延伸処理を連続的に８時間行い、その際の破断（孔あきを含む）回数を調べて、連続延伸性の評価とした。さらに、図２のようなフレア測定方法に従い、赤外線分析計(2a), (2g)のすぐ外側のところでトリミングしたフィルムを直径１００mmの２本の平行ロール間に懸け渡し、一方の端は固定し、他方の端には３kg/mの加重を加え、フィルム耳端の垂れ下がり量の最大値を、図２のＸ，Ｙ間に張った糸との乖離量から求めた。特性値を表４に、結果を表５に示す。
【００７３】
【表４】

【００７４】
【表５】

【００７５】
表５から、比較例においてはフィルム耳端部のフレアが無視できず、印刷、コーティングなど爾後のフィルムの加工処理に悪影響を与えるおそれがあり、また実際に使える有効巾が小さくなる傾向があるが、実施例においては耳端部の撓みがなく、フィルムが中央部も両耳端部も平坦であり、実用的な有効巾が最大限に確保できることがわかる。なお、延伸時の破断回数は、原料ＥＶＯＨ中の含有アルカリ金属量の少ないEVOH 3, EVOH 4, EVOH 5を用いた方が、アルカリ金属量の多いEVOH 1, EVOH 2を用いたものよりも好ましいことがわかる。強度および寸法安定性については、実施例と比較例１〜２とで大きな相違は認められない（比較例３は、延伸後の熱固定時の温度が低いので、強度および寸法安定性が悪くなっている）。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、長時間の連続延伸によってもトラブルを生じ難い上、フィルムの中央側と両耳端側とで諸性質の差が事実上なく、フィルム耳端部が垂れ下がるフレアも生じ難く、実用的な有効巾が最大限に確保できるＥＶＯＨ系二軸延伸フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱固定後の冷却の状況の一例を示した説明図である。
【図２】フレア測定方法を示した説明図である。
【符号の説明】
(1), (1a), (1b), (1c) …セラミックヒーター、
(2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g) …赤外線分析計[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified biaxially stretched film which is less likely to cause trouble during continuous production and has uniform properties over the entire width of the film. Moreover, it is related with the method of manufacturing such a biaxially stretched film industrially advantageously. In the following, “saponified ethylene-vinyl acetate copolymer” is abbreviated as “EVOH” as necessary.
[0002]
[Prior art]
EVOH film has excellent properties such as gas barrier properties, fragrance retention, solvent resistance, and oil resistance, so various packaging including food packaging materials, pharmaceutical packaging materials, industrial chemical packaging materials, agricultural chemical packaging materials, etc. Widely used in applications.
[0003]
As one method for producing an EVOH film, a method is known in which a raw material EVOH is supplied to an extruder and melt-extruded from a T-die onto a casting roll. If the film thus obtained is biaxially stretched, an EVOH biaxially stretched film can be obtained. This biaxially stretched film has advantages in that water resistance, hot water resistance, and impact resistance are improved as compared to an unstretched film, and a decrease in gas barrier properties under high humidity is suppressed.
[0004]
Generally, when EVOH film is biaxially stretched, the crystallinity of EVOH is strong, so that orientation crystallization is strongly manifested in the longitudinal stretching, which is the primary stretching, and the film is uniform during the transverse stretching, which is the secondary stretching. The film is not stretched and stretched spots are formed, and the film is easily broken.
[0005]
In order to improve this point and improve the physical properties, in Japanese Examined Patent Publication No. 60-26697 (Japanese Patent Laid-Open No. 56-30827), the ethylene content X is 20 to 55 mol% and the saponification degree is 98 mol%. It consists of the above EVOH, and the specific gravity d is
d <1.320−4.3 × 10 ^-3 X
The unstretched film is a water content of 3.5% or less, desirably biaxially or multiaxially stretched so that the area magnification is 4 to 20 times at a temperature of 50 to 130 ° C. without containing water. An EVOH film manufacturing method is shown.
[0006]
Similarly, JP-A-56-137828 discloses EVOH having an ethylene content X of 20 to 55 mol% and a saponification degree of 96 mol% or more, and has a specific gravity d of
d <1.320−4.3 × 10 ^-3 X
A method for producing an EVOH uniaxially stretched film in which an unstretched film is stretched at 50 to 100 ° C. in one direction in a state where the moisture content is 1.0% or less, and preferably contains substantially no water, is shown.
[0007]
JP-A-61-235127 discloses a non-stretched film consisting essentially of EVOH and substantially free of moisture, heated to a temperature range of 50 to 60 ° C. The first step of stretching in the machine direction 2.5 to 3.5 times, and the film stretched in the machine direction in this first step in the temperature range of 70 to 95 ° C. in the temperature range of 70 to 95 ° C. in the transverse direction of 2.7 to 4.0 times A second step of stretching the film in a transverse direction in the second step, and a third step of heat-setting in a temperature range in which the lower limit is 110 ° C. and the upper limit is 5 ° C. lower than the melting point of the raw resin. A method for producing an EVOH biaxially stretched film is shown. In addition, since there is no mention about the cooling after heat setting, it seems that the cooling is performed by cooling or air blowing as usual.
[0008]
The above three documents also describe that an EVOH unstretched film is obtained by supplying raw material EVOH to an extruder and melt-extruding it from a T die onto a casting roll.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
However, even in the method for producing an EVOH stretched film described in Japanese Patent Publication No. 60-26697 (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 56-30827) or Japanese Patent Laid-Open No. 56-137828, which controls the specific gravity of an unstretched film. Still, film breakage may still occur during stretching, and stable production may be difficult, and even if stretching is possible, dimensional stability for the entire width of the film may be insufficient.
[0010]
The method for producing an EVOH biaxially stretched film disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-235127 provides a biaxially stretched film having uniform properties over the entire width of the film, although satisfactory results can be obtained in terms of stretching conditions. In the future, problems remained. For example, in the case of a biaxially stretched film obtained by this method, when the film is wound into a roll or moved between rolls for printing or processing, a flare ( There was a tendency to sag. Note that this flare is not eliminated even if the trimming width at both ends of the film after biaxial stretching is increased.
[0011]
Under such a background, the present invention is less likely to cause troubles during continuous production, and there is virtually no difference in properties between the center side of the film and both ear end sides, and flare in which the film ear ends hang down hardly occurs. An object of the present invention is to provide an EVOH-based biaxially stretched film that can ensure a practical effective width to the maximum, and to provide a method for producing such an EVOH-based biaxially stretched film.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
The saponified ethylene-vinyl acetate copolymer (EVOH) -based biaxially stretched film of the present invention is Film width is 600mm or more A biaxially stretched EVOH film,
The sum of the metal contents of Na and K contained in the EVOH is 0.01 to 50 ppm,
The degree of elongation L in the machine direction of the biaxially stretched film (a film piece of 100 mm in the machine direction × 20 mm in the width direction) is suspended so as to be vertically long, and a load of 176 g / 20 mm width is applied to the lower end of the film piece to add 80 ° C. Initial length L when kept for 5 minutes ₀ The percentage of the elongation ΔL relative to 2) is 2% or less,
Furthermore, when the biaxially stretched film was measured at 50 mm intervals and at 10 or more measurement points across the both end portions in the film width direction in order to determine the in-plane variation of the average refractive index n of the biaxially stretched film. Average refractive index n at each point (average value of refractive indexes in three directions α, β, and γ of the refractive index ellipsoid obtained by measuring the refractive index and absorption axis in the machine direction, width direction, and thickness direction of the film) Is in the range of 1.520 to 1.540,
And the average value of the average refractive index n when measured at each point is n ₀ , The maximum value is n _MAX , The minimum value is n _MIN Where n indicates in-plane variation of the average refractive index n _MAX And n ₀ And n and _MIN And n ₀ Any difference between
0.001 or less,
It is characterized by.
[0013]
The method for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product (EVOH) -based biaxially stretched film of the present invention is such that, in order to obtain the above-mentioned biaxially stretched film, the EVOH unstretched film is first longitudinally stretched and then laterally stretched. Further, after further heat setting, when cooling the film after the heat setting process, the temperature of the end side region in the film width direction is set to be higher than the temperature of the central region. is there.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below.
[0015]
<< EVOH biaxially stretched film >>
<EVOH>
EVOH has an ethylene content of 10 to 60 mol% (preferably 20 to 60 mol%, more preferably 25 to 55 mol%), and a saponification degree of the vinyl acetate component of 90 mol% or more (preferably 95 mol% or more). And more preferably 98 mol% or more). When the ethylene content is too low, the water resistance of the film is insufficient and the gas barrier property at high humidity is insufficient. On the other hand, when the ethylene content is too high, the gas barrier property is insufficient. When the saponification degree is too low, the water resistance of the film is insufficient and the gas barrier property is also insufficient.
[0016]
EVOH may be a mixture of two or more types of EVOH having different ethylene contents and different saponification degrees. Further, it may be modified EVOH by copolymerization or graft polymerization for obtaining an ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) before saponification, or an addition reaction utilizing a functional group of EVOH. Furthermore, it may be a blended product of EVOH production process or blend of other polymers after production.
[0017]
Examples of modification by copolymerization or graft polymerization of EVOH are α-olefins such as propylene, isobutylene, α-octene, α-dodecene, α-octadecene; acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, maleic anhydride, Ethylenically unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid or salts, anhydrides, mono- or dialkyl esters thereof; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; amides such as acrylamide and methacrylamide; alkyl vinyl ethers; polyoxyethylene (meth) Polyoxyalkylene (meth) allyl ethers such as allyl ether and polyoxypropylene (meth) allyl ether; polyoxyalkylene (meth) acrylates such as polyoxyethylene (meth) acrylate and polyoxypropylene (meth) acrylate Relate; polyoxyethylene (meth) acrylamide, polyoxyalkylene (meth) acrylamide such as polyoxypropylene (meth) acrylamide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester; polyoxyethylene Vinyl ether, polyoxypropylene vinyl ether; polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine; olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid or salts thereof; N-acrylamidomethyltrimethylammonium chloride, allyltrimethylammonium chloride; dimethylallyl vinyl ketone; N-vinyl pyro This is a case where it is modified with a monomer such as pyrrolidone ring-containing monomer such as lidone; vinyl chloride, vinylidene chloride; silicon-containing monomer; allyl acetate; isopropenyl acetate.
[0018]
Examples of modification by addition reaction using the functional group of EVOH include modification by cyanoethyl group, modification by addition of alkylene oxide (addition of polyether component), and the like.
[0019]
Examples of blends produced by blending other polymers in the EVOH manufacturing process or after production include blends of polyolefins, polyamides, polyesters, polystyrenes, polyvinyl alcohol, polyurethanes, polymethylmethacrylates and their modifications as other polymers. is there. In this case, other resins can be blended in an amount of about 0.1 to 150 parts by weight (particularly 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 0.1 to 80 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of EVOH (including a modified product). .
[0020]
<Index or characteristic value of EVOH biaxially stretched film>
The EVOH-based biaxially stretched film of the present invention is required to have the following indices (i) to (d) or characteristic values, and further has the following (e) or (f) indices or characteristics. Is desired. Hereinafter, each index or characteristic will be described in order.
[0021]
(I) Metal content
First, the sum of the metal contents of Na and K contained in the EVOH needs to be 0.01 to 50 ppm. When the sum of the metal contents of Na and K is less than 0.01 ppm, coloration (yellowing) tends to occur during extrusion. On the other hand, when the sum exceeds 50 ppm, the occurrence frequency of the gel increases, and as a result, the film is liable to be broken during stretching. The sum of the metal contents of Na and K is particularly preferably 0.1 to 30 ppm.
[0022]
The content of metals other than Na and K is not particularly limited, but the sum of the metal contents of Ca and Mg is 1 to 200 ppm (preferably 2 to 150 ppm), of which the metal content of Ca is 100 ppm or less. The content of Ca and / or Mg having a Mg content of 100 ppm or less is effective in suppressing the generation of gel during film formation.
[0023]
In addition, when EVOH contains the above metal components, these metal components are mixed with organic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, behenic acid, sulfuric acid, sulfurous acid, carbonic acid, boron. It is desirable to contain it as a metal salt of an inorganic acid such as acid or phosphoric acid. Among these, acetates, borates, phosphates, and hydrogen phosphates are preferable.
[0024]
The method for containing an alkali metal in EVOH is not particularly limited, (i) A method in which a porous precipitate of EVOH having a water content of 20 to 80% by weight is brought into contact with an aqueous solution of the metal compound to contain the metal compound and then dried; (ii) A method in which a metal compound is contained in a uniform EVOH solution (water / alcohol solution, etc.), then the solution is extruded into a coagulating liquid in a strand shape, and then the obtained strand is cut into pellets, followed by a drying process. (iii) A method in which EVOH and a metal compound are mixed together and then melt-kneaded with an extruder, (iv) A method of neutralizing the alkali (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.) used in the saponification step with acetic acid during the production of EVOH and adjusting the amount of by-product sodium acetate, potassium acetate, etc. by washing with water, Etc. are adopted.
[0025]
(B) Machine direction elongation L
Next, the degree of elongation L in the machine direction of the biaxially stretched film needs to be 2% or less (preferably 1% or less). Here, the elongation L is a film piece of 100 mm in the machine direction × 20 mm in the width direction, suspended so as to be vertically long, a weight of 176 g / 20 mm width was applied to the lower end of the film piece, and the film piece was kept at 80 ° C. for 5 minutes. Is the percentage of the elongation ΔL relative to the initial length Lo
L (%) = 100 × ΔL / Lo
Indicated by
[0026]
(C) Average refractive index n
Furthermore, the average refractive index n when the biaxially stretched film is measured at each point in the film width direction needs to be in the range of 1.520 to 1.540. Here, the average refractive index n is the average value of the refractive indexes in the three directions α, β, and γ of the refractive index ellipsoid obtained by measuring the refractive index and absorption axis in the machine direction, width direction, and thickness direction of the film. It is. The refractive index is measured by using, for example, an Abbe refractometer under conditions of a temperature of 23 ° C. and 50% RH.
[0027]
At this time, when the biaxially stretched film is measured at 50 mm intervals and at 10 or more measurement points across the both ends in the film width direction in order to determine the in-plane variation of the average refractive index n of the biaxially stretched film. The average refractive index n at each point is obtained, and the in-plane variation is obtained from the difference between the average value and the maximum value and the minimum value. The film width is 600mm or more And
[0028]
(D) In-plane variation of average refractive index n
Then, the in-plane variation of the average refractive index n is in the range of ± 0.001, that is, the average value of the average refractive index n when measured at each point is n ₀ , The maximum value is n _MAX , The minimum value is n _MIN Where n indicates in-plane variation of the average refractive index n _MAX And n ₀ And n _MIN And n ₀ And the difference between them must be 0.001 or less.
[0029]
(E) Long period
In addition to the above, the biaxially stretched film preferably has a long period in the range of 90 to 130 mm. Here, the long period is a diffraction peak position when measured by a small angle X-ray scattering method with an output of 35 KV and 20 mA using an X-ray diffractometer (for example, RINT2000 / PC manufactured by Rigaku Corporation). Thus, it is obtained using Bragg's reflection conditional expression.
Long period (Å) = λ / 2sinθ
λ = 1.54 (X-ray wavelength)
θ: Diffraction angle
[0030]
(F) Ratio of storage modulus in the machine direction
The biaxially stretched film preferably has a storage elastic modulus ratio E ′ (30) / E ′ (100) in the range of 1.5 to 15 in the machine direction. Here, the storage elastic modulus ratio E ′ (30) / E ′ (100) is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (for example, “Rheospectra DVE-V4” manufactured by Rheology Co., Ltd.) The storage elastic modulus E ′ at 30 ° C. with respect to the storage elastic modulus E ′ (100) at 100 ° C. when the film piece was vibrated at a frequency of 10 Hz and heated at a temperature increase rate of 20 ° C. to 3 ° C./min. (30) ratio.
1.5 ≤ E '(30) / E' (100) ≤ 15
E '(30): Storage modulus at 30 ° C
E '(100): Storage elastic modulus at 100 ° C
[0031]
<Influence of the above indicators or characteristic values>
The EVOH biaxially stretched film of the present invention is required to have all the indicators or characteristic values of the above (a), (b), (c) and (d), and even one of them is the above-mentioned If it deviates from the specified value, it will not be satisfactory in terms of dimensional stability. In addition to (i) to (d), when the above-mentioned indicators (e) and / or (f) are included, the most preferable result is obtained in terms of dimensional stability.
[0032]
Here, the dimensional stability is determined by placing marked lines at regular intervals (for example, 100 mm intervals) in the machine direction and the width direction of the film, and drying the film at a temperature of 95 ° C. for 5 minutes in a dryer. Can be determined by measuring the dimension between the marked lines in an equilibrium state of 20 ° C. and 65% RH.
[0033]
<< Production of EVOH Unstretched Film >>
The EVOH unstretched film is preferably produced as follows. That is, the raw material EVOH is supplied to an extrusion molding machine and melt extruded from a T die onto a casting roll. As the extruder, a general screw type extruder such as a single screw extruder or a twin screw extruder is used. The melting temperature is appropriately 10 to 80 ° C. (preferably 20 to 60 ° C.) higher than the melting point of EVOH. However, as long as the resin is sufficiently kneaded, the melting temperature is set as low as possible in order to suppress the generation of gel. It is preferable to do.
[0034]
Only with a screw type extruder, quantitative extrudability may be lacking, and the film thickness accuracy in the flow direction (MD direction) of an unstretched film may deteriorate. When such a trouble occurs, it is desirable to provide a gear pump between the extruder and the T die. The main structure of the gear pump is an inline type, a block mount type, etc., the number of gears is 2 gears, 3 gears, etc., and the gear shape is spar, helical or the like.
[0035]
For forming in the casting roll, an electrostatic pinning method, an air knife method, a vacuum chamber method or the like is applied. The raw material resin melt-extruded from the T-die is usually brought into close contact with a casting roll maintained at a temperature of 60 ° C. or lower, preferably 40 ° C. or lower, and rapidly cooled to form an unstretched film.
[0036]
Also, between the gear pump and the T-die, if necessary, a heat exchanger for the purpose of cooling the resin generated by the gear pump to prevent deterioration due to heat, a filter for the purpose of removing gel foreign matter, and the width direction of the T-die A thermogenizer for the purpose of making the temperature of the resin uniform may be provided as appropriate.
[0037]
The unstretched film is then subjected to longitudinal stretching. Before that, the unstretched film may be dipped in a hot tub or the like to make the moisture content of the unstretched film 0.1% by weight or more.
[0038]
<< Manufacture of EVOH biaxially stretched film >>
<Longitudinal stretching, transverse stretching, heat setting>
In obtaining a biaxially stretched film, the EVOH unstretched film is first stretched longitudinally, then stretched laterally, and further heat-set. Each step is particularly preferably performed as follows.
[0039]
In the longitudinal stretching step, the EVOH unstretched film is stretched in the longitudinal direction by a roll stretching machine at a temperature of 50 to 70 ° C. and a stretching ratio of 2.5 to 4.0 times to obtain a uniaxially stretched film.
[0040]
The roll stretching machine is composed of a plurality of rolls and a plurality of nip rolls capable of temperature control and speed control. By changing the linear speed of the low-speed roll and the high-speed roll in one stage or multiple stages, various longitudinal stretching ratios of the film can be obtained. Can be changed.
[0041]
In longitudinal stretching, when the stretching temperature (film temperature) is less than 50 ° C., the stretching stress is too high and the film tends to break, and when the stretching temperature exceeds 70 ° C., the film sticks to the stretching roll or sticks. If not, crystallization proceeds rapidly, so that the next transverse stretching becomes difficult and tends to cause film breakage.
[0042]
Also, in this longitudinal stretching, when the stretching ratio is less than 2.5 times, the desired orientation cannot be imparted to the finally obtained film, while when the stretching ratio exceeds 4.0 times, in the transverse stretching step The film is easily broken. The film is preferably heated by a roll of a roll stretching machine.
[0043]
In the transverse stretching step, the uniaxially stretched film obtained in the longitudinal stretching step is stretched in the transverse direction under the conditions of a temperature of 60 to 120 ° C. and a stretching ratio of 2.5 to 5.0 times by a tenter type transverse stretching machine. Get.
[0044]
Tenter-type transverse stretching machines are well known by those skilled in the art. The transverse stretch ratio can be variously changed by adjusting the interval between the tenters held at both ends in the film width direction.
[0045]
When the stretching temperature is less than 60 ° C. in the transverse stretching, the stretching stress is too high and the film tends to break. When the stretching temperature exceeds 120 ° C., the orientation effect by stretching cannot be sufficiently obtained, and the mechanical strength is low. Only films that are weak and have poor thickness accuracy can be obtained.
[0046]
In addition, if the draw ratio is less than 2.5 times in this transverse drawing, the desired orientation cannot be imparted to the finally obtained film. On the other hand, if the draw ratio exceeds 4.0 times, the film tends to break. Become. The film is heated by a hot air oven, a heater type oven, or a combination of both.
[0047]
In the above, it is preferable that the transfer time (transfer time to the horizontal stretching start position) of the uniaxially stretched film obtained in the longitudinal stretching process is as short as possible, for example, within 5 seconds. By such a short-time transfer, the film breakage, which is a concern during transverse stretching, is effectively prevented by suppressing the progress of orientation and crystallization accompanying longitudinal stretching. In addition, since the transverse stretching step is performed at a higher stretching temperature than the longitudinal stretching step, it is preferable to preheat the film to a necessary temperature during the above transfer.
[0048]
In the heat setting step, the biaxially stretched film obtained in the transverse drawing step is heat set under a temperature condition from 110 ° C. to a temperature 5 ° C. lower than the melting point of the raw material resin. A more preferable temperature range is 120 ° C. to a temperature 10 ° C. lower than the melting point of the raw material resin.
[0049]
The heat setting is performed in order to improve the dimensional stability of the biaxially stretched film. If the heat setting temperature is too low, heat setting is insufficient, while if it is too high, the surface may be whitened or have holes and may break during heat setting. The heat setting may be performed in any state of a tension state or a relaxation state of the film, or a combination of both. When carried out in a relaxed state, the relaxation rate is preferably 10% or less. The heating of the film can be performed in the same manner as in the case of a transverse stretching machine.
[0050]
<Cooling after heat setting>
And in this invention, when cooling the film after the heat setting process, it sets so that the temperature of the edge part side area | region of a film width direction may become higher than the temperature of a center area | region. This point is an ingenious point that becomes a point in manufacturing, and unless such a temperature difference is provided during cooling, a biaxially stretched film having excellent dimensional stability cannot be obtained.
[0051]
More specifically, the cooling rate is controlled by bringing a heater close to the film after the heat setting step in the cooling, and at that time, both end regions of the film (for example, 10% of each end region). Further, the heating temperature by the heater with respect to the central region (for example, the remaining 80% region) is differentiated, and the temperature of the end side region in the film width direction is 8 ° C. or higher to about 50 ° C. (preferably Is preferably 10 to 50 ° C., particularly 12 to 40 ° C.). An area set at an intermediate temperature can be provided between the both end side areas and the center area of the film. As the heater, for example, a ceramic heater having an electric heating mechanism is used. The surface temperature of the film can be measured using, for example, an infrared analyzer.
[0052]
"laminate"
The EVOH biaxially stretched film obtained above can be used as it is as a single layer film, but it can also be used as a laminate laminated with a substrate.
[0053]
A typical example of a laminate is obtained by laminating another film on one or both sides of an EVOH biaxially stretched film. In this case, for example, an organic titanium compound, an isocyanate (urethane) adhesive, a polyester adhesive Lamination is performed using an appropriate adhesive including an adhesive.
[0054]
Here, as other films to be laminated, polyolefin resin (linear low density polyethylene, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer, ethylene-propylene copolymer) , Ethylene-acrylic acid ester copolymer, polypropylene, propylene-α-olefin (α-olefin having 4 to 20 carbon atoms) copolymer, olefin alone or copolymer such as polybutene, polypentene, or unsaturated thereof Graft-modified products with carboxylic acids and their esters), polystyrene resins, polyester resins, polyamide resins, polyvinyl chloride resins, polyvinylidene chloride resins, acrylic resins, vinyl ester resins, polyester elastomers, polyurethane elastomers -Films such as chlorinated polyethylene and chlorinated polypropylene. Lamination with EVOH film is also possible.
[0055]
As the substrate, materials other than films, such as paper, woven fabric, non-woven fabric, knitted fabric, metal foil, and woody material, can also be used.
[0056]
The layer structure of the laminate is A / B, A / B / A, B / A / B, A / A / B, A / B, where A is an EVOH biaxially stretched film and B is another substrate. / B, B / B / A / B / B and the like, and when two or more layers of A and B are included in the laminate, those A or B may be the same or different. .
[0057]
The EVOH biaxially stretched film may be coated with other substances to form a composite film. As the coating material at this time, in addition to the various resins described above, inorganic materials are also possible. As a coating method, a coating substance or a coating substance solution, a dispersion liquid, or a molten liquid, which is liquid in itself, is applied, and film forming means such as drying, curing, cooling, and ultraviolet irradiation are taken depending on the type of the coating liquid. Examples thereof include a method, a method of forming a film on vapor deposition, sputtering, ion plating, and the like.
[0058]
<Application>
The EVOH biaxially stretched film and the laminate obtained in this manner have excellent properties such as appearance characteristics, gas barrier properties, and fragrance retention, so foods, pharmaceuticals, agricultural chemicals, industrial chemicals, fragrances, oils, etc. It is particularly useful as a packaging film, sheet, tube, bag or container for packaging, and can also be used for other purposes such as agricultural materials.
[0059]
【Example】
The following examples further illustrate the present invention.
[0060]
<Raw material EVOH>
The EVOH resin shown in the following Table 1 was prepared as EVOH. In Table 1, Et is the ethylene content (mol%), and SV is the degree of saponification (mol%). Quantification of alkali metals and alkaline earth metals was performed by atomic absorption spectrometry. EVOH 1, 3, 4, 5 has a melting point of 183 ° C., and EVOH 2 has a melting point of 164 ° C.
[0061]
[Table 1]

[0062]
<Film forming conditions>
Under the following conditions, the above EVOH resin is supplied to a single-screw extruder, passed through a gear pump, melt-extruded from a T die (the extrusion amount is described in Table 2 below), and cooled to a temperature of 20 ° C. It was cooled rapidly on a 600 mm casting roll. As a result, an EVOH unstretched film was obtained. The fine adjustment of the thickness was performed by changing the rotation speed of the casting roll so that the final film thickness after biaxial stretching was 15 μm.
[0063]
1. Extrusion conditions with a single screw extruder
-Screw inner diameter: 65mm
・ L / D: 28
・ Screw compression ratio: 3.8
Extrusion temperature: C ₁ 210 ° C, C ₂ 220 ° C, C _Three 230 ° C, C _Four 230 ° C, C _Five 220 ° C
[0064]
2. Gear pump
・ Number of gears: 2
・ Gear shape: Spur
・ Model: Inline type
・ Gear pump temperature: 220 ℃
[0065]
3. T-die
・ Coat hanger type manifold type
・ Die width: 450mm
-Die temperature: 220 ° C
[0066]
<Production and evaluation of EVOH biaxially stretched film>
The EVOH unstretched film thus obtained is continuously stretched longitudinally with a roll stretcher, then stretched with a tenter stretcher, further heat-set for 5 seconds, and then cooled. EVOH biaxially stretched film was obtained. Thereafter, the humidity was adjusted by leaving it under conditions of 20 ° C. and 65% RH. The amount of extrusion during film formation and the stretching conditions are shown in Table 2 below.
[0067]
When cooling after heat setting, as shown in Fig. 1, the ceramic heater (1) with built-in electric heating mechanism is installed in the width direction of the film after heat setting (1a), (1b), ( 1c) are arranged close to each other in a three-divided state, and can be heated so that the temperature of each 10% region on both sides of the film is relatively high and the temperature of the 80% region in the center of the film is relatively low. I did it. Seven infrared analyzers (2) are located immediately after the ceramic heater (1) and at 5%, 20%, 35%, 50%, 65%, 80% and 95% as viewed from one end of the film. The surface temperature of the film can be measured without contact.
[0068]
As for the cooling conditions after heat setting, the heating conditions by the central ceramic heater (1b) (actually subdivided) and the ceramic heaters (1a), (1c) on both ends are controlled, and the infrared analyzer The detection values of (2) located in the center ((2d) in FIG. 1) and those located on both ends ((2a), (2g) in FIG. 1) are as shown in Table 3 below. did.
[0069]
[Table 2]

[0070]
[Table 3]

[0071]
The notes in Table 3 are as follows.
Comparative Example 1a was allowed to cool in Example 1, and Comparative Example 2a was allowed to cool in Example 2.
Comparative Example 1b was cooled by air blowing at room temperature in Example 1, and Comparative Example 2b was cooled by air blowing at room temperature in Example 2.
・ The infrared analyzer (2d) is installed at the center of the film.
・ The infrared analyzers (2a) and (2g) are installed at 5% from the edge of the film.
-The heating conditions by the ceramic heaters (1a) and (1c) were controlled so that the measured values by the infrared analyzers (2a) and (2g) were the same.
[0072]
With regard to the EVOH biaxially stretched film after 3 hours after the stretching treatment thus obtained, the tensile strength (kg) in the machine direction and the transverse direction was measured in accordance with ASTM-D-882 under the conditions of 20 ° C. and 65% RH. / mm ² ) And measured the degree of dimensional change. Moreover, said extending | stretching process was performed continuously for 8 hours, and the frequency | count of a fracture | rupture (a hole was included) in that case was investigated, and it was set as evaluation of continuous stretchability. In addition, according to the flare measurement method as shown in Fig. 2, the trimmed film is placed between two parallel rolls with a diameter of 100 mm, and the other end is fixed, just outside the infrared analyzers (2a) and (2g). A load of 3 kg / m was applied to the other end, and the maximum value of the amount of sag at the film ear end was determined from the amount of deviation from the yarn stretched between X and Y in FIG. The characteristic values are shown in Table 4, and the results are shown in Table 5.
[0073]
[Table 4]

[0074]
[Table 5]

[0075]
From Table 5, in the comparative example, the flare at the film edge is not negligible, and there is a risk of adversely affecting the processing of the film after printing or coating, and the effective usable width tends to be small. In the examples, it can be seen that there is no bending of the end of the ear, the film is flat at the center and both ends of the ear, and a practical effective width can be ensured to the maximum. As for the number of breaks during stretching, EVOH 3, EVOH 4, EVOH 5 with a small amount of alkali metal contained in the raw material EVOH is more preferable than EVOH 1, EVOH 2 with a large amount of alkali metal. I understand that. As for strength and dimensional stability, there is no significant difference between the examples and comparative examples 1 and 2 (comparative example 3 has poor strength and dimensional stability because the temperature at the time of heat setting after stretching is low. ing).
[0076]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is difficult to cause trouble even by continuous stretching for a long time, there is virtually no difference in properties between the center side and both ear end sides of the film, and flare in which the film ear end portion hangs down is also unlikely to occur. An EVOH biaxially stretched film that can ensure a practical effective width to the maximum can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory view showing an example of a cooling state after heat setting.
FIG. 2 is an explanatory diagram showing a flare measurement method.
[Explanation of symbols]
(1), (1a), (1b), (1c)… ceramic heater,
(2), (2a), (2b), (2c), (2d), (2e), (2f), (2g)… Infrared analyzer

Claims

A biaxially stretched ethylene-vinyl acetate copolymer saponified film having a film width of 600 mm or more ,
The sum of the metal contents of Na and K contained in the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is 0.01 to 50 ppm,
Elongation L in the machine direction of the biaxially stretched film (a film piece of 100 mm in the machine direction × 20 mm in the width direction is suspended so as to be vertically long, and a weight of 176 g / 20 mm width is applied to the lower end of the film piece to add 80 ° C. The percentage of the elongation ΔL with respect to the initial length L ₀ when kept for 5 minutes) is 2% or less,
Furthermore, when the biaxially stretched film was measured at 50 mm intervals and at 10 or more measurement points across the both end portions in the film width direction in order to determine the in-plane variation of the average refractive index n of the biaxially stretched film. Average refractive index n at each point (average value of refractive indexes in three directions α, β, and γ of the refractive index ellipsoid obtained by measuring the refractive index and absorption axis in the machine direction, width direction, and thickness direction of the film) Is in the range of 1.520 to 1.540,
Further, when the average value of the average refractive index n measured at each point is n ₀ , the maximum value is n _MAX , and the minimum value is n _MIN , n _MAX and n indicating in-plane variation of the average refractive index n also the difference between the difference and n _MIN and n ₀ of ₀ is any
0.001 or less,
An ethylene-vinyl acetate copolymer saponified biaxially stretched film.

Long period of the biaxially stretched film (long period obtained from the diffraction peak position when measured by the small angle X-ray scattering method using an X-ray diffractometer with an output of 35 KV and 20 mA using the Bragg reflection conditional expression) The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified biaxially stretched film according to claim 1, wherein is in the range of 90 to 130 mm.

Ratio of the storage modulus in the machine direction of the biaxially stretched film E '(30) / E' (100) (Using a dynamic viscoelasticity measuring device, a film piece having a width of 5 mm was vibrated at a frequency of 10 Hz. The ratio of the storage elastic modulus E ′ (30) at 30 ° C. to the storage elastic modulus E ′ (100) at 100 ° C. when the temperature is increased from 20 ° C. at a rate of 3 ° C./min) is 1.5-15 The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified biaxially stretched film according to claim 1, which is in the range.

Ca and Mg metals contained in the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, wherein the sum of the metal contents of Na and K contained in the saponified ethylene-vinyl acetate copolymer is 0.01 to 50 ppm The ethylene-vinyl acetate copolymer saponified biaxially stretched film according to claim 1, wherein the sum of the contents is 1 to 200 ppm, of which the metal content of Ca is 100 ppm or less and the content of Mg is 100 ppm or less. .

In obtaining the biaxially stretched film according to claim 1, an unstretched film of an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified product is first stretched in the longitudinal direction, then stretched in the transverse direction, and further heat-fixed. A method for producing an ethylene-vinyl acetate copolymer saponified biaxially stretched film, characterized in that, when cooled, the temperature in the end side region in the film width direction is set to be higher than the temperature in the central region. .

The cooling rate is controlled by bringing the heater close to the film after the heat setting process, and at that time, the heating temperature by the heater with respect to the both end side region and the central region of the film is differentiated, and the end side region in the film width direction is changed. 6. The method according to claim 5, wherein the temperature is higher by 8 ° C. or more than the temperature in the central region.