JP2022087298A - ポリエステル樹脂およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】成形体とした場合に、透明性に優れるとともに機械的特性にも優れるポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂であって、グリコール成分が、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを含み、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル樹脂およびその製造方法に関する。

ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等に代表されるポリエステル樹脂は、機械的特性、化学的特性に優れており、広範な分野、例えば、衣料用や産業資材用の繊維、包装用や磁気テープ用等のフィルムまたはシート、中空成形品であるボトル、電気・電子部品のケーシング、その他エンジニアリングプラスチック成形品等において使用されている。

従来から、ポリエステル樹脂の製造には、固相重縮合時に重縮合触媒として、アンチモン系またはゲルマニウム系等の金属系触媒を用いられている。
アンチモン系触媒は、安価で触媒活性に優れるが、実用的な重合速度が発揮される程度の量で使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出することがある。したがって、製造されたポリエステル樹脂には、黒ずみまたは異物が発生し、加工品の表面欠点の原因となる。また、透明性に優れた中空成形品を得ることが困難である。

一方、ゲルマニウム系触媒は非常に高価であり、さらに重合中に反応系外へ留出しやすく、系内の触媒濃度が変化してしまい、重合の制御が困難になるという問題がある。

そこで、アンチモン系またはゲルマニウム系触媒に代わる重縮合触媒が検討されており、テトラアルコキシチタネート等のチタン化合物が提案されているが、これらを用いて製造されたポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、着色し易いという問題がある。

金属系触媒に代わる有機系触媒も検討されており、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸等のスルホン酸系化合物が提案されている（例えば、特許文献１）。スルホン酸系化合物は優れた重合活性を有するうえに、これらを用いて製造されたポリエステルは、色調も良好である。

特公昭６３－０３３４８９号公報

近年では、成形体としたときの機械的特性をさらに高めたポリエステル樹脂が望まれている。
本発明の目的は、成形体とした場合に、透明性に優れるとともに機械的特性にも優れるポリエステル樹脂を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討の結果、グリコール成分としてエチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを含み、トリエチレングリコール含有量が特定範囲であるポリエステル樹脂は、成形体の透明性に優れ、成形体とした場合の機械的特性に優れることを見出し、本発明に到達した。

本発明のジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂は、
グリコール成分が、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを含み、
グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であることを特徴とする。
本発明のポリエステル樹脂によれば、グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量が２．５モル％以上であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂によれば、グリコール成分がテトラエチレングリコールを含み、グリコール成分におけるテトラエチレングリコールの含有量が２．０モル％以下であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂によれば、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量とテトラエチレングリコールの含有量の合計が７．０モル％以下であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂によれば、触媒由来の金属成分の含有量が１ｐｐｍ以下であることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂によれば、硫黄成分の含有量が１～５００ｐｐｍであることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂によれば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を主たる成分として含むことが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂によれば、厚さ２ｍｍの成形体のヘイズが５％以下であることが好ましい。
本発明の成形体は、上記ポリエステル樹脂からなるものである。
本発明の繊維は、上記ポリエステル樹脂からなるものである。
本発明のフィルムは、上記ポリエステル樹脂からなるものである。
本発明の接着剤は、上記ポリエステル樹脂を含むものである。
本発明の樹脂溶液は、上記ポリエステル樹脂と溶媒とを含有するものである。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、上記のポリエステル樹脂を製造するための方法であって、ポリエステル樹脂の原料に有機スルホン酸系化合物を添加し、常圧または加圧下において、２４０℃以上の温度で５～１２０分加熱して、グリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含むことを特徴とするものである。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、有機スルホン酸系化合物が、２－スルホ安息香酸無水物、ｏ－スルホ安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、５－スルホイソフタル酸、および、これらの塩から選択される１種類以上であることが好適である。

本発明のポリエステル樹脂は、成形体とした場合の透明性、破断伸度等の機械的特性に優れる。

以下、本発明のポリエステル樹脂を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂である。

＜グリコール成分＞
本発明のポリエステル樹脂を構成するグリコール成分は、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールを含み、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であることが必要である。

本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分がエチレングリコールとジエチレングリコールと所定量のトリエチレングリコールとを同時に含有することで、機械的特性に優れる成形体を得ることができる。
本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であることが必要であり、０．２～４．０モル％であることが好ましい。ポリエステル樹脂は、トリエチレングリコールの含有量が０．１モル％以下であると、機械的特性の向上効果が十分に得られず、一方、５．５モル％を超えると、熱特性、耐候性が低下する。

本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるエチレングリコールの含有量が、２０モル％以上であることが好ましく、エチレングリコールを主たるグリコール成分とすること、すなわち、グリコール成分におけるエチレングリコールの含有量が、５０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることがさらに好ましく、８０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂は、エチレングリコールの含有量が２０モル％以上であることにより機械的特性にいっそう優れる成形体を得ることができる。

本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量が２．５モル％以上であることが好ましく、３．０モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることがさらに好ましく、１０モル％以上であることが特に好ましい。ポリエステル樹脂は、ジエチレングリコールの含有量が上記範囲であることにより、機械的特性がいっそう向上することができる。グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量の上限は、３０モル％であることが好ましい。

また、本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量とトリエチレングリコールの含有量の合計は、２．６モル％を超えることが好ましく、２．６モル％を超え３５モル％以下であることがより好ましく、３．２～３４モル％であることがさらに好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分がテトラエチレングリコールを含むことが好ましく、グリコール成分におけるテトラエチレングリコールの含有量が２．０モル％以下であることが好ましく、０．１～０．５モル％であることがより好ましい。ポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるテトラエチレングリコールの含有量が２．０モル％を超えると、熱特性、耐候性が低下する場合がある。

本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量とテトラエチレングリコールの含有量の合計が７．０モル％以下であることが好ましく、０．２～７．０モル％であることがより好ましく、０．４～６．０モル％であることがさらに好ましい。ポリエステル樹脂は、グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量とテトラエチレングリコールの含有量の合計が７．０モル％を超えると、機械的特性に劣る場合がある。

本発明のポリエステル樹脂は、グリコール成分がエチレングリコールを含むとともに、グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量、トリエチレングリコールの含有量、テトラエチレングリコールの含有量、ジエチレングリコールとトリエチレングリコール合計含有量、またはトリエチレングリコールとテトラエチレングリコールの合計含有量を、上記範囲とすることで、成形体の機械的特性をいっそう向上させることができる。

本発明のポリエステル樹脂において、グリコール成分にジエチレングリコールとトリエチレングリコールを同時に含有させたり、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、テトラエチレングリコールのそれぞれの含有量や、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールの合計含有量や、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールの合計含有量を上記範囲とする方法としては、例えば、後述のポリエステル樹脂の製造方法において、重合触媒として有機スルホン酸系化合物を用いて、特定の温度と時間でグリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含ませる方法が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂は、エチレングリコールを含み、さらにジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを含み、好ましくはテトラエチレングリコールを含むものであるが、それら以外のグリコール成分を含んでいてもよい。その具体例としては、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、２，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１,５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジオール、１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジエタノール、１，１０－デカメチレングリコール、１，１２－ドデカンジオール等に例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシビスフェノール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，２－ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、２，５－ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール等に例示される芳香族グリコールが挙げられる。中でも、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノールが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、特に、柔軟性に優れる観点から、グリコール成分が１，４－シクロヘキサンジメタノールを含有することが好ましく、グリコール成分における含有量は、１．０～５０．０モル％がより好ましく、２．０～２０．０モル％がさらに好ましい。また、機械的特性に優れる観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を含有することが好ましく、グリコール成分における含有量は、１．０～３０．０モル％がより好ましく、２．０～２０モル％がさらに好ましい。
耐久性に優れる観点から、ネオペンチルグリコールを含有することが好ましく、グリコール成分における含有量は、１．０～５０．０モル％がより好ましく、２．０～２０．０モル％がさらに好ましい。また、相溶性、透明性に優れる観点から、３－メチル－１,５－ペンタンジオールを含有することが好ましく、グリコール成分における含有量は、１．０～５０．０モル％がより好ましく、２．０～２０．０モル％がさらに好ましい。また、機械的特性に優れる観点から、１，４－ブチレングリコールを含有することが好ましく、グリコール成分における含有量は、１．０～８０．０モル％がより好ましく２．０～７０．０モル％がさらに好ましい。特に、１，４－ブチレングリコールを含有するポリエステル樹脂は、積層ボトル用途に好ましい。

＜ジカルボン酸成分＞
本発明のポリエステル樹脂を構成するジカルボン酸成分としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、１，３－シクロブタンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸、ダイマー酸等に例示される飽和脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等に例示される不飽和脂肪族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５－（アルカリ金属）スルホイソフタル酸、ジフェニン酸、１，３－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸、４，４′－ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルエーテルジカルボン酸、１，２－ビス（フェノキシ）エタン－ｐ，ｐ′－ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジカルボン酸等に例示される芳香族ジカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体が挙げられ、これらを併用してもよい。中でもテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（特に、２，６－ナフタレンジカルボン酸）が樹脂特性、汎用性の点で好ましく、テレフタル酸がより好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は、上記ジカルボン酸成分以外の多価カルボン酸成分や、ヒドロキシカルボン酸成分を含んでもよい。

＜多価カルボン酸成分＞
上記ジカルボン酸成分以外の多価カルボン酸成分として、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。

＜ヒドロキシカルボン酸成分＞
ヒドロキシカルボン酸成分としては、例えば、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキシ酢酸、３－ヒドロキシ酪酸、ｐ－ヒドロキシ安息香酸、ｐ－（２－ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４－ヒドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはこれらのエステル形成性誘導体や、ε－カプロラクトン、β－プロピオラクトン、β－メチル－β－プロピオラクトン、δ－バレロラクトン、グリコリド、ラクチド等の環状エステルが挙げられる。中でも、環状エステルは、ε－カプロラクトンを含有することが好ましく、特に、ポリエステル樹脂の１．０～５０．０モル％であることが好ましい。

多価カルボン酸やヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、これらのアルキルエステル、酸クロライド、酸無水物等が挙げられる。

上記の構成成分からなるポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリプロピレンナフタレートなどの共重合体が挙げられる。中でも、樹脂特性、汎用性の観点から、エチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とすることが好ましいが、上述したように、他の成分が共重合されてもよい。

＜ヘイズ＞
上記成分を含む本発明のポリエステル樹脂は、成形後において透明性に優れるものであり、厚さ２ｍｍの成形体を用いて測定したヘイズが５％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。

＜機械的特性＞
また、上記成分を含む本発明のポリエステル樹脂から得られた成形体は、引張特性等の機械的特性に優れるものであり、引張破断伸度は、７０％以上であることが好ましく、１００％以上であることがより好ましく、１８０％以上であることがさらに好ましく、２００％以上であることが特に好ましい。

＜極限粘度＞
本発明のポリエステル樹脂は、極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．６～０．８ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。極限粘度が０．４５ｄｌ／ｇ未満であると、成形体に加工した際に、十分な機械的特性が得られない場合がある。

＜添加剤＞
本発明のポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の重合体、制電剤、消泡剤、染色性改良剤、染料、顔料、艶消剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、着色剤、難燃剤、その他の添加剤が添加されていてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミン系、フェノール系等の酸化防止剤が挙げられる。安定剤としては、リン酸またはリン酸エステル系等のリン系、硫黄系、アミン系等の安定剤が挙げられる。

本発明のポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、有機系、無機系または有機金属系のトナー、または蛍光増白剤等が添加されていてもよい。これにより、ポリエステル樹脂の黄み等の着色をさらに抑えることができる。または結晶性を向上させるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂、タルク等の無機核剤と混合されていてもよい。

本発明のポリエステル樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、色調改善等の目的で、コバルト化合物が添加されていてもよい。コバルト化合物としては特に限定されないが、具体的には例えば、酢酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、それらの水和物等が挙げられる。中でも特に酢酸コバルト四水和物が好ましい。コバルト化合物の添加量は、コバルト原子として、ポリエステル樹脂に対して１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは３ｐｐｍ以下である。

本発明のポリエステル樹脂に、製造工程で発生した廃棄樹脂または市場から回収されたリサイクルポリエステル樹脂等（例えば、ＰＥＴボトル等）を混合させても、劣化が少なく高品質の成形体等を得ることができる。

＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、ポリエステル樹脂の原料に有機スルホン酸系化合物を添加し、常圧または加圧下において、２４０℃以上の温度で５～１２０分加熱して、グリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含む。

本発明においては、重縮合反応を行う前に、特定条件でのエーテル化反応を行う工程を含むことで、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを同時に含有させたうえで、トリエチレングリコールの含有量を上記範囲とすることができる。さらに、ジエチレングリコールの含有量、テトラエチレングリコールの含有量、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールの含有量を好ましい範囲とすることができる。その結果、成形体とした場合の透明性に優れ、さらに破断伸度等の機械的特性にも優れるポリエステル樹脂を得ることができる。

（原料）
ポリエステル樹脂の原料としては、例えば、エチレングリコールを含むグリコール成分、ジカルボン酸成分、グリコール成分とジカルボン酸成分とからなる低次縮合物としてのエステル化物等が挙げられる。

上記エステル化物を得る手法としては、例えば、ポリエステル樹脂としてポリエチレンテレフタレートを製造する場合は、テレフタル酸、エチレングリコ－ル、および必要により他の共重合成分を直接反応させて水を留去し、エステル化して、ポリエステル樹脂の原料としてのエステル化物を得る。または、テレフタル酸ジメチル、エチレングリコ－ル、および必要により他の共重合成分を反応させてメチルアルコ－ルを留去し、エステル交換させてエステル化物を得る。エステル化反応、エステル交換反応は１段階で行ってもよいし、多段階に分けて行ってもよい。

以下、エステル化物の調製方法について、具体的に説明する。
ジカルボン酸、またはそのエステル誘導体１モルに対して、好ましくは１．０２～２．５モル、より好ましくは１．０３～１．８モルのエチレングリコ－ルが含まれたスラリーを調製し、これをエステル化反応器に連続的に供給し、エステル化物を得る。
エステル化反応は、例えば１～３個のエステル化反応器を直列に連結した多段式装置を用い、エチレングリコ－ルが還流する条件下で、反応によって生成した水またはアルコ－ルを、精留塔で系外に除去しながら行う。
第１段階目のエステル化反応の温度は、２４０～２７０℃であることが好ましく、２４５～２６５℃であることがより好ましい。圧力は、０．２～３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであることが好ましく、０．５～２ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであることがより好ましい。
最終段階目のエステル化反応の温度は、２５０～２９０℃であることが好ましく、２５５～２７５℃であることがより好ましい。圧力は、０～１．５ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであることが好ましく、０～１．３ｋｇ／ｃｍ^２Ｇであることがより好ましい。
エステル化反応を３段階以上で実施する場合には、中間段階のエステル化反応の反応条件は、上記第１段階目の反応条件と最終段階目の反応条件の間の条件であることが好ましい。
多段階でのエステル化反応の反応率は、各段階で滑らかに上昇させることが好ましい。最終的にはエステル化反応率は９０％以上に達することが好ましく、９３％以上に達することがより好ましい。これらのエステル化反応によりエステル化物を得ることができ、その好ましい分子量は５００～５０００程度である。
エステル化反応においてテレフタル酸を用いる場合、テレフタル酸の酸としての触媒作用により無触媒で反応させることができる。

上記のようにして得られたエステル化物に対し、有機スルホン酸系化合物を添加した後、エーテル化反応を行う。その後、重縮合反応を進行させて、本発明のポリエステル樹脂を得る。

（触媒）
本発明においては、重合触媒として有機スルホン酸系化合物を用いることで、得られるポリエステル樹脂中のトリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールの含有量を本発明の範囲とすることができる。有機スルホン酸系化合物としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、ｍ－またはｐ－ベンゼンジスルホン酸、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－スルホ安息香酸、ベンズアルデヒド－ｏ－スルホン酸、アセトフェノン－ｐ－スルホン酸、アセトフェノン－３，５－ジスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－アミノベンゼンスルホン酸、スルファニル酸、２－アミノトルエン－３－スルホン酸、フェニルヒドロキシルアミン－３－スルホン酸、フェニルヒドラジン－３－スルホン酸、１－ニトロナフタレン－３－スルホン酸、チオフェノール－４－スルホン酸、アニソール－ｏ－スルホン酸、１，５－ナフタレンジスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－クロルベンゼンスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－ブロモベンゼンスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－ニトロベンゼンスルホン酸、ニトロベンゼン－２，４－ジスルホン酸、ニトロベンゼン－３，５－ジスルホン酸、ニトロベンゼン－２，５－ジスルホン酸、２－ニトロトルエン－５－スルホン酸、２－ニトロトルエン－４－スルホン酸、２－ニトロトルエン－６－スルホン酸、３－ニトロトルエン－５－スルホン酸、４－ニトロトルエン－２－スルホン酸、３－ニトロ－ｏ－キシレン－４－スルホン酸、５－ニトロ－ｏ－キシレン－４－スルホン酸、２－ニトロ－ｍ－キシレン－４－スルホン酸、５－ニトロ－ｍ－キシレン－４－スルホン酸、３－ニトロ－ｐ－キシレン－２－スルホン酸、５－ニトロ－ｐ－キシレン－２－スルホン酸、６－ニトロ－ｐ－キシレン－２－スルホン酸、２，４－ジニトロベンゼンスルホン酸、３，５－ジニトロベンゼンスルホン酸、ｏ－、ｍ－またはｐ－フルオロベンゼンスルホン酸、４－クロロ－３－メチルベンゼンスルホン酸、２－クロロ－４－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、４－スルホフタル酸、２－スルホ安息香酸無水物、３，４－ジメチル－２－スルホ安息香酸無水物、４－メチル－２－スルホ安息香酸無水物、５－メトキシ－２－スルホ安息香酸無水物、１－スルホナフトエ酸無水物、８－スルホナフトエ酸無水物、３，６－ジスルホフタル酸無水物、４，６－ジスルホイソフタル酸無水物、２，５－ジスルホテレフタル酸無水物、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、メチオン酸、シクロペンタンスルホン酸、１，１－エタンジスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸、１，２－エタンジスルホン酸無水物、３－プロパンジスルホン酸、β－スルホプロピオン酸、イセチオン酸、ニチオン酸、ニチオン酸無水物、３－オキシ－１－プロパンスルホン酸、２－クロルエタンスルホン酸、フェニルメタンスルホン酸、β－フェニルエタンスルホン酸、α－フェニルエタンスルホン酸、クロルスルホン酸アンモニウム、ベンゼンスルホン酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸エチル、メタンスルホン酸エチル、５－スルホサリチル酸ジメチル、４－スルホフタル酸トリメチル等、およびこれらの塩が挙げられる。中でも、汎用性の観点から、２－スルホ安息香酸無水物、ｏ－スルホ安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、５－スルホイソフタル酸、これらの塩などが好ましい。

有機スルホン酸系化合物は、例えば固体状、スラリー状、または水、グリコール等に溶解させた溶液として、ポリエステル原料に添加することができる。

有機スルホン酸系化合物の添加量は、その種類にもよるが、ポリエステル樹脂を構成する酸成分１モルに対して０．５×１０^－４～４０×１０^－４モルとすることが好ましく、１．０×１０^－４～２０．０×１０^－４モルであることがより好ましい。添加量が上記範囲より少ないと、重合度の高いポリエステル樹脂を短時間で得ることができない場合、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを同時に含有することができない場合がある。またトリエチレングリコールの含有量が少なくなりすぎる場合がある。一方、上記範囲を超えると、副反応物の生成、またはポリエステル樹脂の着色の原因となる場合がある。

有機スルホン酸系化合物の添加量を上記の範囲とすることで、得られるポリエステル樹脂の硫黄成分の含有量を、好ましくは１～５００ｐｐｍ、より好ましくは２～２５０ｐｐｍ、さらに好ましくは２～５０ｐｐｍとすることができる。硫黄成分の含有量が１ｐｐｍ未満であると、機械的特性に劣る場合がある。一方、５００ｐｐｍを超えると、副反応物の生成またはポリエステルの着色の原因となる場合がある。

重合触媒として、金属系触媒を用いない場合には、得られる本発明のポリエステル樹脂中の、金属系触媒由来の金属成分の含有量を少なくすることができる。金属成分の含有量が多いと、透明性に劣ったり、溶融加工時に異物が発生したりする場合がある。金属成分の含有量は、１ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０ｐｐｍであることがさらに好ましい。金属系触媒としては、例えばアンチモン、ゲルマニウム、スズ、チタン、亜鉛、アルミニウム、鉄、マグネシウム、カリウム、カルシウム、ナトリウム、マンガン、ニッケル、コバルト等の化合物が挙げられる。

（エーテル化反応）
エーテル化反応の温度は２４０℃以上であることが好ましく、２４０～３００℃であることがより好ましく、２５０℃～２８０℃であることがさらに好ましい。２４０℃未満であると、反応が十分に進行せず、ポリエステル樹脂のグリコール成分に、ジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを同時に含有させることができない場合がある。また、ジエチレングリコールの含有量、テトラエチレングリコールの含有量、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールの合計の含有量が、好ましい範囲から外れることがある。エーテル化反応の温度が３００℃を超えると、反応中にエステル化物の分解が進行し、得られるポリエステル樹脂は、成形体としたときの破断伸度等の機械的特性が低下することがある。

エーテル化反応の時間（加熱時間）は、５～１２０分間が好ましく、１０～６０分間であることがより好ましい。反応時間が５分未満であると、エーテル化反応が十分に進行せず、ポリエステル樹脂のグリコール成分は、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールを同時に含有することができない場合があり、また、トリエチレングリコールの含有量を特定範囲とすることができない場合がある。また、ジエチレングリコールの含有量、テトラエチレングリコールの含有量、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールの合計の含有量が、好ましい範囲から外れることがある。反応時間が１２０分を超えると、反応中にエステル化物の分解が進行し、得られるポリエステル樹脂は、機械的特性が低下することがある。

エーテル化反応は、常圧または加圧下において進行させることが好ましく、その圧力は、０～３．０ｋｇ／ｃｍ²Ｇであることが好ましい。

エーテル化反応に供される原料における、グリコール成分（Ｇ）と酸成分（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）を調整することにより、ポリエステル樹脂中にジエチレングリコールおよびトリエチレングリコールを同時に含有させることができ、さらに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの生成量を調整することができる。Ｇ／Ａは１．０５～３．００であることが好ましく、１．１０～２．００であることがより好ましい。Ｇ／Ａを調整するために、必要に応じて、ポリエステル樹脂の原料に、エチレングリコール等のグリコール成分を追加で添加してもよい。Ｇ／Ａが１．０５未満であると、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの生成量が少なくなり過ぎる場合があり、一方、Ｇ／Ａが３．００を超えると、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールの生成量が多くなり過ぎる場合がある。

（重合反応）
エーテル化反応の後に、重縮合反応を行って、本発明のポリエステル樹脂を得ることができる。重縮合反応としては、例えば溶融重縮合反応が挙げられる。重縮合反応は１段階で行ってもよいし、多段階に分けて行ってもよい。
重縮合反応条件としては、特に限定されるものではないが、第１段階目の重縮合反応においては、温度が２５０～２９０℃であることが好ましく、２６０～２８０℃であることがより好ましい。圧力は５００～２０Ｔｏｒｒであることが好ましく、２００～３０Ｔｏｒｒであることがより好ましい。

多段階の場合、最終段階の重縮合反応の温度は２６５～３００℃であることが好ましく、２７５～２９５℃であることが好ましい。圧力は１０～０．１Ｔｏｒｒが好ましく、５～０．５Ｔｏｒｒであることがより好ましい。３段階以上で実施する場合には、中間段階の反応条件は、第１段階目と最終段階目の間の反応条件とすることが好ましい。これらの各段階において重合度を滑らかに上昇させることが好ましい。

ポリエステル樹脂の重合度を増大させるために、重縮合反応後に、さらに固相重合を行ってもよい。固相重合には、従来公知の方法を採用することができる。例えば、まず固相重合に供される前のポリエステルを、不活性ガス雰囲気下または減圧下、水蒸気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下において、１００～２１０℃の温度で１～５時間加熱して予備結晶化する。次いで、不活性ガス雰囲気下または減圧下において、１９０～２３０℃の温度で１～３０時間の固相重合を行う。

また固相重合前に、ポリエステル樹脂の結晶化を促進するために、重縮合反応により得られたポリエステルを吸湿させたのち加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポリエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりしてもよい。

特に、低フレーバー飲料やミネラルウォーター用の耐熱中空成形体の用途のように、アセトアルデヒドまたは環状３量体の含有量が低いことが要求される用途等に用いられるポリエステル樹脂は、溶融重縮合反応後に固相重合することが好ましい。

重縮合反応または固相重合反応には、回分式反応装置または連続式反応装置を用いることができる。重縮合反応と固相重合反応は連続で行ってもよいし、分割して行ってもよい。

重合後に、触媒の除去または塩基性化合物の添加により触媒を失活させることで、熱安定性をさらに高めることができる。

本発明のポリエステル樹脂に、他の樹脂または添加剤等を含有させる場合、添加段階は特に限定されず、添加剤の特性またはポリエステル樹脂に要求される性能に応じて選択することができる。例えば、ポリエステル樹脂の重合時もしくは重合後、またはポリエステル樹脂の成形時の任意の段階で添加することができる。

＜ポリエステル樹脂の用途＞
（繊維）
本発明のポリエステル樹脂は、繊維形態に成形することができる。繊維に成形するには、常法の溶融紡糸法を採用することができ、例えば、紡糸、延伸を２ステップで行う方法、または１ステップで行う方法を採用できる。さらに、繊維に対して捲縮を付与したり、熱セットを施したり、カット工程によるステープル（短繊維）としたりすることができる。

繊維は、短繊維の場合には、紡糸操業性、抄紙用途に用いる場合の分散性を向上させるために、フィラーを含有してもよい、フィラーとしては、シリカなどの無機物または有機フィラー等が挙げられる。
また繊維は、フィラメント（長繊維）の場合には、滑り性、隠蔽性を付与するために、非金属系の艶消剤等の添加剤を含有してもよい。

繊維は、異型断面糸、中空断面糸、複合繊維等であってもよいし、原着糸であってもよい。また、例えば、混繊、混紡等の公知の糸加工手段を採用し、加工糸としてもよい。

上記ポリエステル繊維は、織編物または不織布等に加工することができる。例えば、ポリエステル繊維は、衣料用繊維、カーテン、カーペット、ふとん綿、ファイバーフィル等に代表されるインテリア・寝装用繊維、タイヤコード、ロープ等の抗張力線、土木・建築資材、エアバッグ等の車輛用資材等に代表される産業資材用繊維、各種織物、各種編物、ネット、短繊維不織布、長繊維不織布用等の各種繊維用途に使用することができる。

不織布は、単体だけでなく、例えば、不織布同士、または不織布とフィルム等との２層以上の多層積層体に積層することができる。不織布は、分離膜またはろ過材の支持体、各種フィルター、電池セパレータ、ハウスラップ等の産業資材用途をはじめ、マスク、メディカルガウン等の医療用途、衣料用途、カーペット用途、梱包用資材等、タイヤ類、ベルト類、ホース類、ターポリン等のゴム製品の補強用材料、重布類、ロープ類、網類等に用いることができる。

（成形体）
本発明のポリエステル樹脂は、中空成形体等の成形体に成形することができる。中空成形体としては、ミネラルウォーター、ジュース、ワインまたはウイスキー等の飲料容器、ほ乳瓶、瓶詰め食品容器、整髪料、化粧品等の容器、住居および食器用洗剤容器等が挙げられる。中でも、ポリエステル樹脂の持つ衛生性、強度、耐溶剤性を活かし、耐圧容器、耐熱耐圧容器、耐アルコール容器の形態として、各種飲料用に特に好適である。

中空成形体の製造方法としては、ポリエステルチップを真空乾燥法等によって乾燥した後、押出成形機または射出成形機等の成形機を用いて成形する方法、溶融重合後の溶融体を溶融状態のまま成形機に導入して成形する直接成形方法により、有底の予備成形体を得、この予備成形体を延伸ブロー成形、ダイレクトブロー成形、押出ブロー成形するブロー成形法を採用することができる。

中空容器は、積層ボトルなどの多層構造を有するものであってもよい。例えば、ポリビニルアルコールまたはポリメタキシリレンジアミンアジペート等のガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層、リサイクルポリエステル層等を中間層として設けた多層構造が挙げられる。蒸着またはＣＶＤ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、アルミニウム等の金属またはダイヤモンド状カーボンの層で容器の内外を被覆することもできる。

本発明のポリエステル樹脂をホットメルトモールディング用途またはポッティング用途に用いることもできる。
なお、ホットメルトモールディング法とは、溶剤を用いることなく、樹脂を溶融し、予め工業用部品（特に電子部品）が配置された金型内に、溶融した樹脂を低圧（好ましくは０．１～３ＭＰａ）で射出注入し、前記部品のハウジングまたはケースとして樹脂の成形（いわゆるインサート成形）を行う方法をいう。
ポッティング法とは、予めハウジング内または基板上に工業用部品を置き、これに溶融した樹脂を低圧（好ましくは１ＭＰａ以下）で注入または滴下し、前記ハウジングまたは基板と前記部品とを一体化させる方法をいう。
また、本発明のポリエステル樹脂は、熱伝導性充填材を混合し、射出成形、圧縮成形、押出し成形、トランスファー成形、シート成形など通常公知の溶融成形法を用いて所望の形状に成形して、熱伝導性の成形体とすることもできる。
熱伝導性の成形体の具体例としては、半導体素子や抵抗などの封止物、コネクタ、ソケット、コンピュータ関連部品等の電気・電子部品、家庭電気製品部品、放熱シートや電子部品からの熱を外部に逃すための放熱部材、ランプソケットなど照明器具部品、通信機器部品、印刷機関連部品、ギヤ、軸受け、モーター部品及びケース等の機械部品、自動車用機構部品、エンジン部品、エンジンルーム内部品、電装部品、内装部品等の自動車部品、耐熱食器等の調理用器具、航空機、宇宙機、宇宙機器用部品、センサー類部品等が挙げられる。

（シート）
本発明のポリエステル樹脂は、シートに成形することができる。シートは、例えば、ポリエステル樹脂を押出機からシート状物に押出すことにより製造することができる。その後、さらに真空成形、圧空成形、型押し等により加工することができる。シートの用途としては、食品用または雑貨用のトレイまたは容器、カップ、ブリスターパック、電子部品のキャリアテープ、電子部品配送用トレイ、各種カード等が挙げられる。シートにおいても、中間層としてガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層、リサイクルポリエステル層等を設けた多層構造とすることもできる。

（フィルム）
本発明のポリエステル樹脂は、フィルムに成形することができる。フィルムに成形する方法としては、例えば、ポリエステル樹脂を溶融押出し、Ｔ－ダイスより冷却回転ロール上にシート状に成形し、未延伸フィルムを作成する方法が挙げられる。また、複数の押出機を用い、共押出法により積層フィルムとし、コア層、スキン層に各種機能を分担させることもできる。

フィルムは配向されてもよい。配向されたフィルムは、例えば公知の方法を用いて、ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上、結晶化温度未満で、少なくとも一軸方向に１．１～６倍に延伸することにより製造することができる。

二軸方向に配向されたフィルムを製造する方法としては、例えば、縦方向または横方向に一軸延伸を行い、次いで直交方向に延伸する逐次二軸延伸方法や、縦方向および横方向に同時に延伸する同時二軸延伸方法が挙げられる。また、同時二軸延伸する際の駆動方法として、リニアモーターを用いる方法、横・縦・縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法などの、同一方向に数回に分けて延伸する多段延伸方法が挙げられる。延伸終了後には、フィルムの熱収縮率を低減させるために、例えば、（融点－５０℃）～融点未満の温度で、３０秒以内（好ましくは１０秒以内）の熱固定処理を行い、０．５～１０％の縦弛緩処理、横弛緩処理等を施すことが好ましい。

フィルムの厚みは、１～１０００μｍであることが好ましく、５～５００μｍであることがより好ましく、１０～２００μｍであることがより好ましい。フィルムは、厚みが１μｍ未満では腰が無く、また１０００μｍを超えると硬すぎて、何れも取り扱いが困難となる場合がある。

フィルムの表面に、接着性、離型性、制電性、赤外線吸収性、抗菌性、耐擦り傷性等の各種機能を付与するために、例えばコーティング法により、高分子樹脂からなる被覆層を設けてもよい。また、被覆層にのみ無機粒子および／または有機粒子を含有させて、易滑高透明フィルムとしてもよい。また、フィルムの表面に無機蒸着層を設けることにより、酸素、水、オリゴマー等の各種バリア機能を付与したり、スパッタリング法等で導電層を設けることにより、導電性を付与したりすることもできる。

また、滑り性、走行性、耐摩耗性、巻き取り性等ハンドリング特性を向上させるために、無機粒子、有機塩粒子または架橋高分子樹脂粒子等の不活性粒子を含有させて、フィルム表面に凹凸を形成させてもよい。これらの不活性粒子は、ポリエステル樹脂の重合時もしくは重合後、またはフィルムの製膜後の任意の段階で添加することができる。
不活性粒子は無機または有機、親水または疎水等の表面処理がされたものであってもよいし、未処理のものであってもよいが、例えば分散性を向上させる等の目的で、表面処理した粒子を用いる方が好ましい場合がある。

無機粒子としては、例えば炭酸カルシウム、カオリン、タルク、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、フッ化リチウム、ソジュウムカルシウムアルミシリケート等が挙げられる。
有機塩粒子としては、例えばシュウ酸カルシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩等が挙げられる。
架橋高分子樹脂粒子としては、例えばジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のビニル系モノマーの単独または共重合体が挙げられる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂等の有機粒子が挙げられる。

不活性粒子を含有させる方法は、限定されないが、以下の（ａ）～（ｄ）の方法が挙げられる。
（ａ）ポリエステル樹脂の構成成分であるグリコール成分中に、不活性粒子をスラリー状に分散処理し、ポリエステルの重合反応系へ添加する方法
（ｂ）溶融押出工程においてベント式二軸押出機で、溶融ポリエステル樹脂に分散処理した不活性粒子の水スラリーを添加する方法
（ｃ）ポリエステル樹脂と不活性粒子を溶融状態で混練する方法
（ｄ）ポリエステル樹脂と不活性粒子のマスターレジンを溶融状態で混練する方法

上記方法（ａ）の場合、エステル化反応またはエステル交換反応前から、不活性粒子スラリーを重縮合反応開始前の溶融粘度の低い反応系に添加することが好ましい。また、不活性粒子スラリーを調製する際には、高圧分散機、ビーズミル、超音波分散等の物理的な分散処理を行うことが好ましい。さらに、分散処理したスラリーを安定化させるために、使用する粒子の種類に応じて適切な化学的な分散安定化処理を併用することが好ましい。

分散安定化処理としては、例えば粒子表面にカルボキシル基を有する架橋高分子樹脂粒子等の場合には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ化合物をスラリーに添加し、電気的な反発により粒子間の再凝集を抑制する処理が挙げられる。また、炭酸カルシウム粒子、ヒドロキシアパタイト粒子等の場合には、トリポリ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸カリウムをスラリー中に添加することが好ましい。

また、不活性粒子スラリーをポリエステルの重合反応系へ添加する際、重合反応系へ添加した際のヒートショック（スラリーと重合反応系との温度差）を小さくして分散性を向上させる上で、スラリーをグリコール成分の沸点近くまで加熱処理することが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂は熱安定性に優れるので、例えばフィルム等を作成する際、延伸工程で生ずるフィルムの耳の部分また規格外のフィルムを溶融し、再利用することもできる。

本発明のフィルムは、例えば、帯電防止性フィルム、易接着性フィルム、カード用、ダミー缶用、農業用、建材用、化粧材用、壁紙用、ＯＨＰフィルム用、印刷用、インクジェット記録用、昇華転写記録用、レーザービームプリンタ記録用、電子写真記録用、熱転写記録用、感熱転写記録用、プリント基板配線用、メンブレンスイッチ用、プラズマディスプレイ用、タッチパネル用、マスキングフィルム用、写真製版用、レントゲンフィルム用、写真ネガフィルム用、位相差フィルム用、偏光フィルム用、偏光膜保護（ＴＡＣ）用、プロテクトフィルム用、感光性樹脂フィルム用、視野拡大フィルム用、拡散シート用、反射フィルム用、反射防止フィルム用、導電性フィルム用、セパレータ用、紫外線防止用、バックグラインドテープ用等に用いられる。

（接着剤）
本発明のポリエステル樹脂は、接着剤として好適に用いられる。接着剤には、溶媒または各種の添加剤を含有していてもよい。
本発明のポリエステル樹脂をホットメルト接着剤とする場合には、ペレット状、粉状、シート状、フィルム状、不織布状等各種の形状に成形し、被着体に挟み込んで加熱接着する方式、溶融アプリケータを使用し被着体に塗布した後、貼り合わせる方式、押出機を使用して被着体にフィルム状、チューブ状に被覆コートした後、貼り合わせる方式等、各種の方式を採用することができる。
また、本発明のポリエステル樹脂は、熱伝導性充填材を混合することで、熱伝導性の組成物とすることもできる。熱伝導性の組成物の具体例としては、上述の成形体に挙げられたものがある。

（粉体）
本発明のポリエステル樹脂は、粉体に加工し、金型に充填して圧縮成形して樹脂成形体を作製する際の原料、または、樹脂に配合するフィラー等として用いることができる。ポリエステル樹脂の粉体を原料として得られる樹脂成形体は、例えば、コネクタ、ＬＥＤリフレクタに用いることができる。またポリエステル樹脂のフィラーを配合した樹脂は、例えば、研磨剤に用いることができる。

粉体は、粉体塗料として用いることもできる。粉体塗料は、例えば、自転車カゴ、ガーデニング用品、台所用品、衣料金具、冷蔵庫棚、冷凍ショーケース、食器洗い乾燥機カゴ、取手、ショッピングカート、フェンス、グレーチング、鋼管継柱下管、支部アンカー部品、建築スペーサ、防護棚、鋼管、パネルタンク、バルブ、自動車部品、車両用取手、レール締付具、ボンネットステー、室外機ファンカバー、ブースバー、テレフォンポール、テレフォンケーブル部品、架線金物バンド、電線管継手、工業用配管、配管機材、フランジ・バルブ類、硫酸タンク、タンクローリー内面、継手内面塗装、配管機材、熱交換機、屎尿処理器具、メッキ治具等に用いることできる。

（樹脂溶液）
本発明のポリエステル樹脂は、種々の溶媒に溶解または分散し、樹脂溶液の形態で種々の用途に展開できる。本発明において樹脂溶液とは、ポリエステル樹脂が溶解した溶液および分散した溶液の両者を含む。

溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ヘキサフルオロイソプロパノール、塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、トリフルオロ酢酸、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、トリメチルベンゼン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、γ－ブチロラクトン、スルホラン、シクロヘキサノン等が挙げられる。上記溶媒は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、上記以外の溶媒と混合して使用してもよい。上記溶媒は、ポリエステル樹脂の種類、重合度、所望の濃度等を考慮し、適宜選択できる。

樹脂溶液には、無機フィラー、バインダー、酸化防止剤、濡れ剤、レベリング剤等の添加剤が含まれていてもよい。

本発明のポリエステル樹脂を、他の樹脂または硬化剤と反応させて使用する場合、本発明の樹脂溶液と、他の樹脂または硬化剤の溶液とをそれぞれ調製し、使用直前に混合し、その後、塗布乾燥等して両樹脂を反応硬化させてもよい。

本発明の樹脂溶液を塗布し、乾燥することにより、被膜、積層体、フィルム等を形成することができる。被膜、積層体形成の際に使用できる基材の具体例としては、ガラス基板、各種金属板、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、シクロオレフィンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム等が挙げられる。

樹脂溶液を基材へ塗布する方法は特に限定されないが、例えば、ワイヤーバーコーター塗り、フィルムアプリケーター塗り、スプレー塗り、グラビアロールコーティング法、スクリーン印刷法、リバースロールコーティング法、リップコーティング、エアナイフコーティング法、カーテンフローコーティング法、浸漬コーティング法、ダイコート法、スプレー法、凸版印刷法、凹版印刷法、インクジェット法が挙げられる。被膜は、従来の方法、装置等を使用して形成することができ、本発明の樹脂溶液を基材に塗布し、溶媒成分を乾燥することにより得られる。

本発明の樹脂溶液は、缶塗料として使用できる。缶塗料の塗布用機材である金属板としては、シート状または帯状の鋼板、アルミニウム板、あるいは、それらの表面に種々のメッキ処理や化成処理を施したものが挙げられる。樹脂溶液を金属板上に塗布後、焼き付けることで、金属表面に塗膜を形成することができる。塗膜を有する金属板は２ピース缶の缶胴や上蓋、３ピース缶の缶胴や底蓋材等加工性が必要な部材として用いることができる。

本発明の樹脂溶液は、リチウムイオン二次電池等の蓄電素子用セパレータにも使用できる。樹脂溶液を用いて作製した多孔膜をセパレータとして使用してもよいし、既存のセパレータの両面または片面に本発明の樹脂溶液を用いて多孔被膜を形成したものをセパレータとして使用してもよい。
また、本発明の樹脂溶液は、プリプレグの製造にも使用できる。プリプレグは、ポリエステルと反応重合する化合物を有機溶媒に溶解した樹脂溶液を、強化繊維クロスに含浸または塗布させた後、乾燥することにより得ることができる。
また、本発明の樹脂溶液は、塗料、コーティング剤、接着剤、ワニス等に用いることもできる。

本発明の樹脂溶液を使用して製造される上記種々の物品（被膜、フィルム、各種部品材料、塗膜等）は、さらにアニーリング処理を施してもよい。これにより、さらに樹脂が硬化し、耐熱性、硬度等を向上させることができる。アニーリング温度としては、例えば乾燥温度以上、好ましくは１００℃～２８０℃程度である。

以下、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、測定、評価は以下の方法により行った。

（１）極限粘度［η］
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合液を溶媒として、温度２０℃で測定した。

（２）ポリエステル樹脂の組成
重水素化クロロホルム／重水素化トリフルオロ酢酸＝９／１（質量比）の混合溶媒１ｍＬに１０ｍｇの試料を溶解し、日本電子社製のＬＡ－４００型ＮＭＲにて^１Ｈ－ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピーク積分強度からジカルボン酸成分と、トリエチレングリコ―ルおよびテトラエチレングリコールの合計の成分と、それ以外の各グリコール成分とのモル比を算出した。
また、ポリエステル樹脂を濃度０．７５規定の水酸化カリウム／メタノール溶液中で加水分解した後、テレフタル酸を添加して中和した。次に、濾過して得られた濾液についてガスクロマトグラフによる測定を行い、あらかじめ作成した検量線を用いて定量し、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールとのモル比を算出し、これらのモル比と、前述の^１Ｈ－ＮＭＲの測定結果（トリエチレングリコ―ルおよびテトラエチレングリコールの合計の成分と、それ以外の各グリコール成分とのモル比）とから、全グリコール成分中の、トリエチレングリコールのモル比、テトラエチレングリコールのモル比を算出した。

（３）融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ－７を用い、窒素気流中、温度範囲２５～２８０℃、昇温速度２０℃／分で測定した。

（４）硫黄成分の含有量、金属成分の含有量
ポリエステル樹脂を３００℃で溶融成形して、直径３ｃｍ×厚み１ｃｍの円盤状の成形板を得て、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置 ＺＳＸ Ｐｒｉｍｕｓを用いて、検量線法により定量分析を行った。

（５）成形体の引張特性
ポリエステル樹脂から一般物性測定用試験片（ＩＳＯ型）を得て、ＩＳＯ５２７に従って、引張弾性率、引張降伏強度、引張伸度は、５ｍｍ／分の引張速度で測定し、引張弾性率は、１ｍｍ／分の引張速度で測定し、それぞれ算出した。

（６）ヘイズ
ポリエステル樹脂を日精樹脂社製ＮＥＸ１１０型射出成形機に投入し、シリンダ温度２８５℃、金型温度４０℃で、長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２ｍｍのプレートを作製した。得られたプレートの濁度を日本電色工業社製の濁度系ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで評価した。この値が小さいほど透明性が良好であり、例えば、空気のヘイズは０％である。

［エステル化物Ａの作製］
エステル化反応缶に、テレフタル酸とエチレングリコール（テレフタル酸：エチレングリコール＝１：１．６（モル比））のスラリーを連続的に供給し、温度２５０℃、圧力０．２ＭＰａの条件で反応させ、滞留時間を８時間として、エステル化物Ａ（テレフタル酸：エチレングリコール＝１００：１１１（モル比））を得た。

［エステル化物Ｂの作製］
エステル化反応缶に、イソフタル酸とエチレングリコール（イソフタル酸：エチレングリコール＝１：３．５（モル比））のスラリーを供給し、温度２００℃、圧力０．２ＭＰａの条件で４時間反応させ、エステル化物Ｂ（イソフタル酸：エチレングリコール＝１００：３３２（モル比））を得た。

実施例１
加熱溶融したエステル化物Ａを２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、２－スルホ安息香酸無水物（ＯＳＢ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２８０℃で１０分間エーテル化反応を行った。
次に、反応缶の温度を２８０℃に維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は１２ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．８モル％であった。

実施例２～６
有機スルホン酸系化合物を、それぞれ５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）、ｏ，ｍ，ｐ－アミノベンゼンスルホン酸（ｏ，ｍ，ｐ－ＡＢＳ）、ｐ－トルエンスルホン酸メチル（ｐ－ＴＳＭｅ）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。すべてのポリエステル樹脂は、硫黄成分を１～３２ｐｐｍ含んでおり、トリエチレングリコール量は０．２～０．９モル％であった。

実施例７
加熱溶融したエステル化物Ａを２５０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２５０℃で６０分間のエーテル化反応を行った。
次に、反応缶の温度を１０分間で２８０℃に昇温し、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を４時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１２ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は１．１モル％であった。

実施例８
エーテル化反応時間を１２０分間に変更した以外は、実施例７と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１２ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は１．２モル％であった。

実施例９
加熱溶融したエステル化物Ａを２５０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２５０℃で１８０分間のエーテル化反応を行った。
次に、反応缶の温度を１０分間で２８０℃に昇温し、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を５時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、２１ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は１．８モル％であった。

実施例１０
加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）を、２５０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、さらにエチレングリコール（ＥＧ）（６質量部）を投入して、Ｇ／Ａを１．３１としたのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２５０℃で３０分間のエーテル化反応を行った。
次に、反応缶の温度を１０分間で２８０℃に昇温し、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を４時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１２ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は２．８モル％、テトラエチレングリコール量は０．１モル％であった。

実施例１１
エーテル化反応時間を６０分間に変更する以外は実施例１０と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１５ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は３．４モル％、テトラエチレングリコール量は０．２モル％であった。

実施例１２
エチレングリコールを１２質量部投入して、Ｇ／Ａを１．５１にした以外は実施例１１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１４ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は２．８モル％、テトラエチレングリコール量は０．２モル％であった。

実施例１３
加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）を、２５０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、さらにエチレングリコール（６２質量部）を投入して、Ｇ／Ａを３．１１としたのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２５０℃で６０分間のエーテル化反応を行った。
次に、反応缶の温度を１０分間で２８０℃に昇温し、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を５時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、２５ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は５．３モル％、テトラエチレングリコール量は０．４モル％であった。

実施例１４
加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）とエステル化物Ｂ（１９質量部）とを、２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２６０℃で１０分間エーテル化反応を行った。
次に、反応缶の温度を１０分間で２８０℃に昇温し、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を４時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１０ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は１．６モル％、テトラエチレングリコール量は０．１モル％であった。

実施例１５～２０
エステル化物Ｂの投入量を、それぞれ表２に示したように変更する以外は、実施例１４と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、すべて１０～１５ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は１．９～３．６モル％、テトラエチレングリコール量は０．１～０．３モル％であった。

実施例２１
加熱溶融したエステル化物Ａ１００質量部、テレフタル酸（ＴＰＡ）５．３質量部、および１，４－シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）４．６質量部を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。
次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行った。
その後、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。
共重合ポリエステル樹脂は、１６ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．７モル％であった。

実施例２２
テレフタル酸を９．３質量部、１，４－シクロヘキサンジメタノールを８．１質量部に変更する以外は、実施例２１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１８ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．７モル％であった。

実施例２３
加熱溶融したエステル化物Ａ１００質量部、テレフタル酸５．８質量部、およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（ＢＡＥＯ）１１．１質量部を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。
次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行った。
その後、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１４ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．６モル％であった。

実施例２４
テレフタル酸を１４．８質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を２８．１質量部に変更する以外は実施例２３と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１５ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．６モル％であった。

実施例２５
テレフタル酸に代えてイソフタル酸（ＩＰＡ）を３．５質量部、エチレングリコール（ＥＧ）を０．７質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を３．３質量部に変更する以外は実施例２３と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、８ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．８モル％であった。

実施例２６
テレフタル酸を２．２質量部、イソフタル酸を３．６質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を１１．１質量部に変更する以外は実施例２３と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１２ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．６モル％であった。

実施例２７
加熱溶融したエステル化物Ａ１００質量部、テレフタル酸４．４質量部、およびネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２．８質量部を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。
次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行った。
その後、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１１ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．６モル％であった。

実施例２８
テレフタル酸を１４．８質量部、ネオペンチルグリコールを９．２質量部に変更する以外は実施例２７と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１６ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．５モル％であった。

実施例２９
加熱溶融したエステル化物Ａ１００質量部、テレフタル酸４．４質量部、および３－メチル－１,５－ペンタンジオール（ＭＰＤ）２．４質量部を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。
次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行った。
その後、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１９ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．６モル％であった。

実施例３０
テレフタル酸を９．３質量部、３－メチル－１,５－ペンタンジオールを５．０質量部に変更する以外は実施例２９と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、９ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．５モル％であった。

実施例３１
加熱溶融したエステル化物Ａ１００質量部、テレフタル酸４．４質量部、および１，４－ブチレングリコール（ＢＤ）２．４質量部を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。
次に、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行った。
その後、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１７ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．６モル％であった。

実施例３２
テレフタル酸を２７．９質量部、１，４－ブチレングリコールを１５．１質量部、加熱混合時間を２時間に変更する以外は実施例３１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１８ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．５モル％であった。

実施例３３
テレフタル酸を８３．６質量部、１，４－ブチレングリコールを４５．４質量部、加熱混合時間を４時間に変更する以外は実施例３１と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１４ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．３モル％であった。

実施例３４
加熱溶融したエステル化物Ａ１００質量部、テレフタル酸１３３．８質量部、ε－カプロラクトン（ε－ＣＬ）９．１質量部、および１，４－ブチレングリコール７２．６質量部を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を５時間行った。
次に、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行った。
その後、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、２３ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．２モル％であった。

実施例３５
テレフタル酸を９８．４質量部、ε－カプロラクトンを２４．１質量部、１，４－ブチレングリコールを５３．４質量部に変更する以外は実施例３４と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、１４ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．３モル％であった。

実施例３６
テレフタル酸を１６７．２質量部、ε－カプロラクトンを３１．５質量部、１，４－ブチレングリコールを９０．７質量部に変更する以外は実施例３４と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂は、２７ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．２モル％であった。

比較例１
加熱溶融したエステル化物Ａを２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、２－スルホ安息香酸無水物（ＯＳＢ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに、反応缶の温度を２８０℃に維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は１０ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例２
有機スルホン酸系化合物を、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）に変更した以外は、比較例１と同様の操作を行って、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は１５ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例３
加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）を、２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、さらにエチレングリコール（１２質量部）を投入して、Ｇ／Ａを１．５１としたのち、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加した。エーテル化反応を行わずに、反応缶の温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を４時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は１３ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．１モル％であった。

比較例４
加熱溶融したエステル化物Ａを２３０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２３０℃で１０分間のエーテル化反応を行った。
次に、反応缶の温度を１０分間で２８０℃に昇温し、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を２時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、１７ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例５
加熱溶融したエステル化物Ａを２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にして、重縮合反応を１時間行った。その後常圧に戻し、得られたエステル化物のＧ／Ａは、１．０３であった。
このエステル化物に対して、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２８０℃で１０分間のエーテル化反応を行った。
温度を維持したまま、再び、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を１時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、３０ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコールとテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例６
加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）とエステル化物Ｂ（４２質量部）を２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、５－スルホサリチル酸二水和物（ＳＳ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加した。エーテル化反応を行わずに、反応缶の温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を４時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、２０ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．１モル％であった。

比較例７
エステル化物Ｂの投入量を１１３質量部に変更する以外は、比較例６と同様の操作を行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は１９ｐｐｍの硫黄成分を含んでおり、トリエチレングリコール量は０．１モル％であった。

比較例８
加熱溶融したエステル化物Ａを２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、三酸化アンチモン（Ｓｂ）を２．３×１０^－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに反応缶の温度を２８０℃に維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を２時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例９
加熱溶融したエステル化物Ａを２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、三酸化アンチモン（Ｓｂ）を２．３×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、２８０℃で６０分間のエーテル化反応を行い、反応缶の温度を２８０℃に維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を２時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例１０
加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）と、エステル化物Ｂ（１１３質量部）とを、２８０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、三酸化アンチモン（Ｓｂ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加した。エーテル化反応を行わずに、反応缶の温温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、ポリエステル樹脂を得た。ポリエステル樹脂は、硫黄成分を含んでおらず、トリエチレングリコールの含有量が０．１モル％であった。

比較例１１
加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）、テレフタル酸（５．３質量部）、および１，４－シクロヘキサンジメタノール（４．６質量部）を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、二酸化ゲルマニウム（Ｇｅ）を２．５×１０^－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を２時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例１２
加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）、テレフタル酸（４．４質量部）、およびネオペンチルグリコール（２．８質量部）を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、二酸化ゲルマニウム（Ｇｅ）を２．５×１０^－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例１３
加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）、テレフタル酸（４．４質量部）、および３－メチル－１,５－ペンタンジオール（２．４質量部）を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、二酸化ゲルマニウム（Ｇｅ）を２．５×１０^－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例１４
加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）、テレフタル酸（５．８質量部）、およびビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物（１１．１質量部）を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を１時間行った。次に、反応管の温度を２８０℃に昇温したのち、三酸化アンチモン（Ｓｂ）を２．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例１５
テレフタル酸を２．２質量部、イソフタル酸を３．６質量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物を１１．１質量部に変更する以外は比較例１４と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例１６
加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）、テレフタル酸（２７．９質量部）、および１，４－ブチレングリコール（１５．１質量部）を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を２時間行った。次に、テトラ－ｎ－ブチルチタネート（Ｔｉ）を４．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、常圧下、１０分間のエーテル化反応を行わずに、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例１７
テレフタル酸を８３．６質量部、１，４－ブチレングリコールを４５．４質量部、加熱混合時間を４時間に変更する以外は比較例１６と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例１８
加熱溶融したエステル化物Ａ（１００質量部）、テレフタル酸（１３３．８質量部）、ε－カプロラクトン（９．１質量部）および１，４－ブチレングリコール（７２．６質量部）を２６０℃に加熱した重縮合反応缶に投入し、０．０５ＭＰaの窒素雰囲気下において加熱混合を５時間行った。次に、テトラ－ｎ－ブチルチタネート（Ｔｉ）を４．０×１０^－４モル／酸成分モル添加し、エーテル化反応を行わずに、温度を維持したまま、系の圧力を徐々に減じて６０分後に０．５ｈＰａ以下にした。この条件で撹拌しながら重縮合反応を３時間行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例１９
テレフタル酸を９８．４質量部、ε－カプロラクトンを２４．１質量部、１，４－ブチレングリコールを５３．４質量部に変更する以外は比較例１８と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。

比較例２０
テレフタル酸を１６７．２質量部、ε－カプロラクトンを３１．５質量部、１，４－ブチレングリコールを９０．７質量部に変更する以外は比較例１９と同様の操作を行い、共重合ポリエステル樹脂を得た。共重合ポリエステル樹脂からは、硫黄成分、トリエチレングリコールおよびテトラエチレングリコールは検出されなかった。

上記実施例１～８にて得られたポリエステル樹脂を常法により乾燥・結晶化した後に、エクストルーダー型紡糸機に投入し、紡糸温度２９０℃、０．２ｍｍφ、３６ホールを有するノズルから押し出し、冷却した後に、１４００ｍ／分の速度で巻き取った。得られた未延伸糸をローラー温度８０℃、熱セット温度１５０℃で延伸することで、５６ｄｔｅｘ３６フィラメントの長繊維を得た。
さらに、上記実施例１～８にて得られたポリエステル樹脂を常法により乾燥・結晶化した後に、ダイスリット幅１５０ｍｍ×０．５ｍのエクストルーダー型製膜機に投入し、成膜温度２９０℃、巻取りロール温度３０℃、およそ２ｍ／ｍｉｎの速度で膜厚が０．２ｍｍになるように製膜し巻き取った。得られた未延伸フィルムを、バッチ式延伸装置にセットし、８０℃でＭＤ×ＴＤ方向に４．０×４．０倍に延伸しフィルムを得た。

実施例１～２０、比較例１～１０にて得られたポリエステル樹脂の重合条件、樹脂組成、樹脂特性、成形体評価を、表１～３に示す。また実施例２１～３６、比較例１１～２０にて得られたポリエステル樹脂の重合条件、樹脂組成、樹脂特性、成形体評価を表４～７に示す。

実施例１～３６で得られた本発明のポリエステル樹脂は、成形体とした場合の各種性能に優れていた。
比較例１～３、６～７においては、エーテル化反応を行わなかったために、また比較例４においてはエーテル化反応の温度が低かったために、また比較例５においては、グリコール成分（Ｇ）と酸成分（Ａ）とのモル比（Ｇ／Ａ）が低い原料を用いてエーテル化反応を行ったために、得られたポリエステル樹脂は、いずれも、トリエチレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲を満足せず、成形体は、破断伸度が低いものであった。
比較例８～１０、１４～２０においては、触媒として有機スルホン酸系化合物ではなく金属系触媒（アンチモン系触媒、またはチタン系触媒）を用いてポリエステル樹脂を製造したために、得られた成形体は、いずれもヘイズに劣るものとなった。比較例１１～１３において、ゲルマニウム系触媒を用いて製造したポリエステル樹脂は、ヘイズに優れるが、トリエチレングリコールの含有量が本発明で規定する範囲を満足せず、成形体は、破断伸度が低いものであった。

Claims (15)

1. ジカルボン酸成分とグリコール成分とを含むポリエステル樹脂であって、
   グリコール成分が、エチレングリコールを含むとともに、ジエチレングリコールとトリエチレングリコールとを含み、
   グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量が０．１モル％を超え５．５モル％以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
2. グリコール成分におけるジエチレングリコールの含有量が２．５モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
3. グリコール成分がテトラエチレングリコールを含み、グリコール成分におけるテトラエチレングリコールの含有量が２．０モル％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂。
4. グリコール成分におけるトリエチレングリコールの含有量とテトラエチレングリコールの含有量の合計が７．０モル％以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリエステル樹脂。
5. 触媒由来の金属成分の含有量が１ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
6. 硫黄成分の含有量が１～５００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
7. ジカルボン酸成分が、テレフタル酸を主たる成分として含むことを特徴とする請求項１～６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
8. 厚さ２ｍｍの成形体のヘイズが５％以下であることを特徴とする請求項１～７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
9. 請求項１～８のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなる成形体。
10. 請求項１～８のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなる繊維。
11. 請求項１～８のいずれかに記載のポリエステル樹脂からなるフィルム。
12. 請求項１～８のいずれかに記載のポリエステル樹脂を含む接着剤。
13. 請求項１～８のいずれかに記載のポリエステル樹脂と溶媒とを含有する樹脂溶液。
14. 請求項１～８のいずれかに記載のポリエステル樹脂を製造する方法であって、
    ポリエステル樹脂の原料に有機スルホン酸系化合物を添加し、常圧または加圧下において、２４０℃以上の温度で５～１２０分加熱して、グリコール成分のエーテル化反応を行う工程を含むことを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
15. 有機スルホン酸系化合物が、２－スルホ安息香酸無水物、ｏ－スルホ安息香酸、ｍ－スルホ安息香酸、ｐ－スルホ安息香酸、５－スルホサリチル酸、ベンゼンスルホン酸、ｏ－アミノベンゼンスルホン酸、ｍ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－アミノベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸メチル、５－スルホイソフタル酸、および、これらの塩から選択される１種類以上であることを特徴とする請求項１４に記載のポリエステル樹脂の製造方法。