KR102632076B1 - 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지로서, 글리콜 성분이 에틸렌글리콜을 포함함과 아울러, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜을 포함하고, 글리콜 성분에 있어서의 트리에틸렌글리콜의 함유량이 0.1몰%를 초과하고 5.5몰% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.

Description

폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법
본 발명은 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 등으로 대표되는 폴리에스테르 수지는 기계적 특성, 화학적 특성이 우수하여, 광범위한 분야, 예를 들면 의료용이나 산업자재용의 섬유, 포장용이나 자기테이프용 등의 필름 또는 시트, 중공 성형품인 병, 전기·전자부품의 케이싱, 기타 엔지니어링 플라스틱 성형품 등에 있어서 사용되고 있다.
종래부터, 폴리에스테르 수지의 제조에는 고상 중축합시에 중축합 촉매로서 안티몬계 또는 게르마늄계 등의 금속계 촉매가 사용되고 있다.
안티몬계 촉매는 저렴하며 촉매 활성이이 우수하지만, 실용적인 중합속도가 발휘되는 정도의 양으로 사용하면, 중축합시에 금속 안티몬이 석출되는 일이 있다. 따라서, 제조된 폴리에스테르 수지에는 다크닝 또는 이물이 발생하여 가공품의 표면결점의 원인이 된다. 또한 투명성이 우수한 중공 성형품을 얻는 것이 곤란하다.
한편, 게르마늄계 촉매는 매우 고가이며, 또한 중합중에 반응계 밖으로 증류되기 쉽고, 계 내의 촉매농도가 변화되어 버려 중합의 제어가 곤란해진다고 하는 문제가 있다.
그래서, 안티몬계 또는 게르마늄계 촉매 대신에 중축합 촉매가 검토되고 있고, 테트라알콕시티타네이트 등의 티탄 화합물이 제안되고 있지만, 이들을 이용하여 제조된 폴리에스테르는 용융 성형시에 열열화를 받기 쉽고, 착색되기 쉽다고 하는 문제가 있다.
금속계 촉매를 대신하는 유기계 촉매도 검토되고 있고, 예를 들면 p-톨루엔술폰산 등의 술폰산계 화합물이 제안되고 있다(예를 들면 특허문헌 1). 술폰산계 화합물은 우수한 중합활성을 갖는 동시에, 이들을 이용하여 제조된 폴리에스테르는 색조도 양호하다.
일본 특허공고 소 63-033489호 공보
최근에는 성형체로 했을 때의 기계적 특성을 더욱 높인 폴리에스테르 수지가 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 성형체로 한 경우에, 투명성이 우수함과 아울러 기계적 특성도 우수한 폴리에스테르 수지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 글리콜 성분으로서 에틸렌글리콜을 포함함과 아울러, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜을 포함하고, 트리에틸렌글리콜 함유량이 특정 범위인 폴리에스테르 수지는 성형체의 투명성이 우수하고, 성형체로 한 경우의 기계적 특성이 우수한 것을 찾아내어 본 발명에 도달했다.
본 발명의 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지는,
글리콜 성분이 에틸렌글리콜을 포함함과 아울러, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜을 포함하고,
글리콜 성분에 있어서의 트리에틸렌글리콜의 함유량이 0.1몰%를 초과하고 5.5몰% 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 의하면, 글리콜 성분에 있어서의 디에틸렌글리콜의 함유량이 2.5몰% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 의하면, 글리콜 성분이 테트라에틸렌글리콜을 포함하고, 글리콜 성분에 있어서의 테트라에틸렌글리콜의 함유량이 2.0몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 의하면, 글리콜 성분에 있어서의 트리에틸렌글리콜의 함유량과 테트라에틸렌글리콜의 함유량의 합계가 7.0몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 의하면, 촉매 유래의 금속 성분의 함유량이 1ppm 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 의하면, 황 성분의 함유량이 1∼500ppm인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 의하면, 디카르복실산 성분이 테레프탈산을 주된 성분으로서 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 의하면, 두께 2mm의 성형체의 헤이즈가 5% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것이다.
본 발명의 섬유는 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것이다.
본 발명의 필름은 상기 폴리에스테르 수지로 이루어지는 것이다.
본 발명의 접착제는 상기 폴리에스테르 수지를 포함하는 것이다.
본 발명의 수지 용액은 상기 폴리에스테르 수지와 용매를 함유하는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 상기의 폴리에스테르 수지를 제조하기 위한 방법으로서, 폴리에스테르 수지의 원료에 유기 술폰산계 화합물을 첨가하고, 상압 또는 가압 하에 있어서, 240℃ 이상의 온도에서 5∼120분 가열해서 글리콜 성분의 에테르화 반응을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 유기 술폰산계 화합물이 2-술포벤조산 무수물, o-술포벤조산, m-술포벤조산, p-술포벤조산, 5-술포살리실산, 벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 메틸, 5-술포이소프탈산, 및, 이들의 염으로부터 선택되는 1종류 이상인 것이 적합하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 성형체로 한 경우의 투명성, 파단신도 등의 기계적 특성이 우수하다.
이하, 본 발명의 폴리에스테르 수지를 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지이다.
<글리콜 성분>
본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 글리콜 성분은 에틸렌글리콜을 포함함과 아울러, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜을 포함하고, 글리콜 성분에 있어서의 트리에틸렌글리콜의 함유량이 0.1몰%를 초과하고 5.5몰% 이하인 것이 필요하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 글리콜 성분이 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜과 소정량의 트리에틸렌글리콜을 동시에 함유함으로써 기계적 특성이 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 글리콜 성분에 있어서의 트리에틸렌글리콜의 함유량이 0.1몰%를 초과하고 5.5몰% 이하인 것이 필요하며, 0.2∼4.0몰%인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 수지는 트리에틸렌글리콜의 함유량이 0.1몰% 이하이면, 기계적 특성의 향상 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 5.5몰%를 초과하면, 열특성, 내후성이 저하된다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 글리콜 성분에 있어서의 에틸렌글리콜의 함유량이 20몰% 이상인 것이 바람직하고, 에틸렌글리콜을 주된 글리콜 성분으로 하는 것, 즉, 글리콜 성분에 있어서의 에틸렌글리콜의 함유량이 50몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜의 함유량이 20몰% 이상임으로써 기계적 특성이 한층 더 우수한 성형체를 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 글리콜 성분에 있어서의 디에틸렌글리콜의 함유량이 2.5몰% 이상인 것이 바람직하고, 3.0몰% 이상인 것이 보다 바람직하고, 5몰% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 10몰% 이상인 것이 특히 바람직하다. 폴리에스테르 수지는 디에틸렌글리콜의 함유량이 상기 범위임으로써, 기계적 특성이 한층 향상될 수 있다. 글리콜 성분에 있어서의 디에틸렌글리콜의 함유량의 상한은 30몰%인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 글리콜 성분에 있어서의 디에틸렌글리콜의 함유량과 트리에틸렌글리콜의 함유량의 합계는 2.6몰%를 초과하는 것이 바람직하고, 2.6몰%를 초과하고 35몰% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.2∼34몰%인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 글리콜 성분이 테트라에틸렌글리콜을 포함하는 것이 바람직하고, 글리콜 성분에 있어서의 테트라에틸렌글리콜의 함유량이 2.0몰% 이하인 것이 바람직하고, 0.1∼0.5몰%인 것이 보다 바람직하다. 폴리에스테르 수지는 글리콜 성분에 있어서의 테트라에틸렌글리콜의 함유량이 2.0몰%를 초과하면, 열특성, 내후성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 글리콜 성분에 있어서의 트리에틸렌글리콜의 함유량과 테트라에틸렌글리콜의 함유량의 합계가 7.0몰% 이하인 것이 바람직하고, 0.2∼7.0몰%인 것이 보다 바람직하고, 0.4∼6.0몰%인 것이 더욱 바람직하다. 폴리에스테르 수지는 글리콜 성분에 있어서의 트리에틸렌글리콜의 함유량과 테트라에틸렌글리콜의 함유량의 합계가 7.0몰%를 초과하면, 기계적 특성이 떨어지는 경우가 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 글리콜 성분이 에틸렌글리콜을 포함함과 아울러, 글리콜 성분에 있어서의 디에틸렌글리콜의 함유량, 트리에틸렌글리콜의 함유량, 테트라에틸렌글리콜의 함유량, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜 합계 함유량, 또는 트리에틸렌글리콜과 테트라에틸렌글리콜의 합계 함유량을 상기 범위로 함으로써 성형체의 기계적 특성을 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 있어서, 글리콜 성분에 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜을 동시에 함유시키거나, 트리에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜의 각각의 함유량이나, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜의 합계 함유량이나, 트리에틸렌글리콜과 테트라에틸렌글리콜의 합계 함유량을 상기 범위로 하는 방법으로서는 예를 들면 후술의 폴리에스테르 수지의 제조 방법에 있어서, 중합 촉매로서 유기 술폰산계 화합물을 이용하여, 특정 온도와 시간으로 글리콜 성분의 에테르화 반응을 행하는 공정을 포함시키는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 에틸렌글리콜을 포함하고, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜을 더 포함하고, 바람직하게는 테트라에틸렌글리콜을 포함하는 것이지만, 이들 이외의 글리콜 성분을 포함하고 있어도 좋다. 그 구체예로서는 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올 등으로 예시되는 지방족 글리콜, 히드로퀴논, 4,4'-디히드록시비스페놀, 1,4-비스(β-히드록시에톡시)벤젠, 1,4-비스(β-히드록시에톡시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)에테르, 비스(p-히드록시페닐)술폰, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 1,2-비스(p-히드록시페닐)에탄, 비스페놀A, 비스페놀C, 2,5-나프탈렌디올, 이들 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등으로 예시되는 방향족 글리콜을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 특히, 유연성이 우수한 관점에서 글리콜 성분이 1,4-시클로헥산디메탄올을 함유하는 것이 바람직하고, 글리콜 성분에 있어서의 함유량은 1.0∼50.0몰%가 보다 바람직하고, 2.0∼20.0몰%가 더욱 바람직하다. 또한 기계적 특성이 우수한 관점에서 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가물을 함유하는 것이 바람직하고, 글리콜 성분에 있어서의 함유량은 1.0∼30.0몰%가 보다 바람직하고, 2.0∼20몰%가 더욱 바람직하다.
내구성이 우수한 관점에서 네오펜틸글리콜을 함유하는 것이 바람직하고, 글리콜 성분에 있어서의 함유량은 1.0∼50.0몰%가 보다 바람직하고, 2.0∼20.0몰%가 더욱 바람직하다. 또한 상용성, 투명성이 우수한 관점에서 3-메틸-1,5-펜탄디올을 함유하는 것이 바람직하고, 글리콜 성분에 있어서의 함유량은 1.0∼50.0몰%가 보다 바람직하고, 2.0∼20.0몰%가 더욱 바람직하다. 또한 기계적 특성이 우수한 관점에서 1,4-부틸렌글리콜을 함유하는 것이 바람직하고, 글리콜 성분에 있어서의 함유량은 1.0∼80.0몰%가 보다 바람직하고, 2.0∼70.0몰%가 더욱 바람직하다. 특히, 1,4-부틸렌글리콜을 함유하는 폴리에스테르 수지는 적층 병 용도에 바람직하다.
<디카르복실산 성분>
본 발명의 폴리에스테르 수지를 구성하는 디카르복실산 성분으로서는 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 데칸디카르복실산, 도데칸디카르복실산, 테트라데칸디카르복실산, 헥사데칸디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 2,5-노르보르난디카르복실산, 다이머산 등으로 예시되는 포화 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 푸말산, 말레산, 이타콘산 등으로 예시되는 불포화 지방족 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체, 오르소프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-(알칼리 금속)술포이소프탈산, 디페닌산, 1,3-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐술폰디카르복실산, 4,4'-비페닐에테르디카르복실산, 1,2-비스(페녹시)에탄-p,p'-디카르복실산, 파모인산, 안트라센디카르복실산 등으로 예시되는 방향족 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체를 들 수 있고, 이들을 병용해도 좋다. 그 중에서도 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산(특히, 2,6-나프탈렌디카르복실산)이 수지 특성, 범용성의 점에서 바람직하고, 테레프탈산이 보다 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 상기 디카르복실산 성분 이외의 다가 카르복실산 성분이나, 히드록시카르복실산 성분을 포함해도 좋다.
<다가 카르복실산 성분>
상기 디카르복실산 성분 이외의 다가 카르복실산 성분으로서 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체 등을 들 수 있다.
<히드록시카르복실산 성분>
히드록시카르복실산 성분으로서는 예를 들면 락트산, 시트르산, 말산, 주석산, 히드록시아세트산, 3-히드록시부티르산, p-히드록시벤조산, p-(2-히드록시에톡시)벤조산, 4-히드록시시클로헥산카르복실산, 또는 이들의 에스테르 형성성 유도체나, ε-카프로락톤, β-프로피오락톤, β-메틸-β-프로피오락톤, δ-발레로락톤, 글리콜리드, 락티드 등의 환상 에스테르를 들 수 있다. 그 중에서도, 환상 에스테르는 ε-카프로락톤을 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 폴리에스테르 수지의 1.0∼50.0몰%인 것이 바람직하다.
다가 카르복실산이나 히드록시카르복실산의 에스테르 형성성 유도체로서는 예를 들면 이들의 알킬에스테르, 산 클로라이드, 산무수물 등을 들 수 있다.
상기의 구성성분으로 이루어지는 폴리에스테르로서는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥산디메틸렌프탈레이트), 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리프로필렌나프탈레이트 등의 공중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 수지 특성, 범용성의 관점에서 에틸렌테레프탈레이트 단위를 주된 반복단위로 하는 것이 바람직하지만, 상술한 바와 같이 다른 성분이 공중합되어도 좋다.
<헤이즈>
상기 성분을 포함하는 본 발명의 폴리에스테르 수지는 성형 후에 있어서 투명성이 우수한 것이며, 두께 2mm의 성형체를 이용하여 측정한 헤이즈가 5% 이하인 것이 바람직하고, 2% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<기계적 특성>
또한 상기 성분을 포함하는 본 발명의 폴리에스테르 수지로부터 얻어진 성형체는 인장 특성 등의 기계적 특성이 우수한 것이며, 인장 파단 신도는 70% 이상인 것이 바람직하고, 100% 이상인 것이 보다 바람직하고, 180% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 200% 이상인 것이 특히 바람직하다.
<극한 점도>
본 발명의 폴리에스테르 수지는 극한 점도가 0.45dl/g 이상인 것이 바람직하고, 0.5dl/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.6∼0.8dl/g인 것이 더욱 바람직하다. 극한 점도가 0.45dl/g 미만이면, 성형체로 가공했을 때에, 충분한 기계적 특성이 얻어지지 않는 경우가 있다.
<첨가제>
본 발명의 폴리에스테르 수지는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 임의의 중합체, 제전제, 소포제, 염색성 개량제, 염료, 안료, 윤기 소거제, 형광증백제, 안정제, 산화방지제, 착색제, 난연제, 기타 첨가제가 첨가되어 있어도 좋다. 산화방지제로서는 방향족 아민계, 페놀계 등의 산화방지제를 들 수 있다. 안정제로서는 인산 또는 인산 에스테르계 등의 인계, 황계, 아민계 등의 안정제를 들 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 유기계, 무기계 또는 유기금속계의 토너, 또는 형광증백제 등이 첨가되어 있어도 좋다. 이것에 의해, 폴리에스테르 수지의 황색 등의 착색을 더 억제할 수 있다. 또는 결정성을 향상시키기 위해서, 폴리에틸렌을 비롯한 다른 수지, 탤크 등의 무기 핵제와 혼합되어 있어도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 색조 개선 등의 목적으로 코발트 화합물이 첨가되어 있어도 좋다. 코발트 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 예를 들면 아세트산 코발트, 질산 코발트, 염화코발트, 코발트아세틸아세토네이트, 나프텐산 코발트, 이들의 수화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 아세트산 코발트 4수화물이 바람직하다. 코발트 화합물의 첨가량은 코발트 원자로서, 폴리에스테르 수지에 대하여 10ppm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이며, 더 바람직하게는 3ppm 이하이다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에, 제조 공정에서 발생한 폐기 수지 또는 시장으로부터 회수된 리사이클 폴리에스테르 수지 등(예를 들면 PET병 등)을 혼합시켜도, 열화가 적어 고품질의 성형체 등을 얻을 수 있다.
<폴리에스테르 수지의 제조 방법>
본 발명의 폴리에스테르 수지의 제조 방법은 폴리에스테르 수지의 원료에 유기 술폰산계 화합물을 첨가하고, 상압 또는 가압 하에 있어서, 240℃ 이상의 온도에서 5∼120분 가열하고, 글리콜 성분의 에테르화 반응을 행하는 공정을 포함한다.
본 발명에 있어서는 중축합 반응을 행하기 전에, 특정 조건에서의 에테르화 반응을 행하는 공정을 포함함으로써 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜을 동시에 함유시킨 다음, 트리에틸렌글리콜의 함유량을 상기 범위로 할 수 있다. 또한, 디에틸렌글리콜의 함유량, 테트라에틸렌글리콜의 함유량, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜의 함유량을 바람직한 범위로 할 수 있다. 그 결과, 성형체로 한 경우의 투명성이 우수하고, 또한 파단신도 등의 기계적 특성도 우수한 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
(원료)
폴리에스테르 수지의 원료로서는 예를 들면 에틸렌글리콜을 포함하는 글리콜 성분, 디카르복실산 성분, 글리콜 성분과 디카르복실산 성분으로 이루어지는 저차 축합물로서의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기 에스테르화물을 얻는 방법으로서는 예를 들면 폴리에스테르 수지로서 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하는 경우에는 테레프탈산, 에틸렌글리콜, 및 필요에 의해 다른 공중합 성분을 직접 반응시켜서 물을 증류제거하고, 에스테르화해서 폴리에스테르 수지의 원료로서의 에스테르화물을 얻는다. 또는 테레프탈산 디메틸, 에틸렌글리콜, 및 필요에 의해 다른 공중합 성분을 반응시켜서 메틸알콜을 증류제거하고, 에스테르 교환시켜서 에스테르화물을 얻는다. 에스테르화 반응, 에스테르 교환 반응은 1단계로 행해도 좋고, 다단계로 나누어서 행해도 좋다.
이하, 에스테르화물의 조제 방법에 대해서, 구체적으로 설명한다.
디카르복실산, 또는 그 에스테르 유도체 1몰에 대하여, 바람직하게는 1.02∼2.5몰, 보다 바람직하게는 1.03∼1.8몰의 에틸렌글리콜이 포함된 슬러리를 조제하고, 이것을 에스테르화 반응기에 연속적으로 공급해서 에스테르화물을 얻는다.
에스테르화 반응은 예를 들면 1∼3개의 에스테르화 반응기를 직렬로 연결한 다단식 장치를 사용하고, 에틸렌글리콜이 환류하는 조건 하에서, 반응에 의해 생성한 물 또는 알콜을 정류탑에서 계외로 제거하면서 행한다.
제1단계째의 에스테르화 반응의 온도는 240∼270℃인 것이 바람직하고, 245∼265℃인 것이 보다 바람직하다. 압력은 0.2∼3kg/㎠G인 것이 바람직하고, 0.5∼2kg/㎠G인 것이 보다 바람직하다.
최종 단계째의 에스테르화 반응의 온도는 250∼290℃인 것이 바람직하고, 255∼275℃인 것이 보다 바람직하다. 압력은 0∼1.5kg/㎠G인 것이 바람직하고, 0∼1.3kg/㎠G인 것이 보다 바람직하다.
에스테르화 반응을 3단계 이상으로 실시할 경우에는 중간단계의 에스테르화 반응의 반응 조건은 상기 제1단계째의 반응 조건과 최종 단계째의 반응 조건 사이의 조건인 것이 바람직하다.
다단계에서의 에스테르화 반응의 반응률은 각 단계에서 원활하게 상승시키는 것이 바람직하다. 최종적으로는 에스테르화 반응률은 90% 이상에 달하는 것이 바람직하고, 93% 이상에 달하는 것이 보다 바람직하다. 이들 에스테르화 반응에 의해 에스테르화물을 얻을 수 있고, 그 바람직한 분자량은 500∼5000 정도이다.
에스테르화 반응에 있어서 테레프탈산을 사용할 경우, 테레프탈산의 산으로서의 촉매작용에 의해 무촉매로 반응시킬 수 있다.
상기와 같이 해서 얻어진 에스테르화물에 대하여, 유기 술폰산계 화합물을 첨가한 후, 에테르화 반응을 행한다. 그 후에 중축합 반응을 진행시켜서 본 발명의 폴리에스테르 수지를 얻는다.
(촉매)
본 발명에 있어서는 중합 촉매로서 유기 술폰산계 화합물을 사용함으로써 얻어지는 폴리에스테르 수지 중의 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜의 함유량을 본 발명의 범위로 할 수 있다. 유기 술폰산계 화합물로서는 예를 들면 벤젠술폰산, m- 또는 p-벤젠디술폰산, 1,3,5-벤젠트리술폰산, o-, m- 또는 p-술포벤조산, 벤즈알데히드-o-술폰산, 아세토페논-p-술폰산, 아세토페논-3,5-디술폰산, o-, m- 또는 p-아미노벤젠술폰산, 세르파니르산, 2-아미노톨루엔-3-술폰산, 페닐히드록실 아민-3-술폰산, 페닐히드라진-3-술폰산, 1-니트로나프탈렌-3-술폰산, 티오페놀-4-술폰산, 아니졸-o-술폰산, 1,5-나프탈렌디술폰산, o-, m- 또는 p-클로로벤젠술폰산, o-, m- 또는 p-브로모벤젠술폰산, o-, m- 또는 p-니트로벤젠술폰산, 니트로벤젠-2,4-디술폰산, 니트로벤젠-3,5-디술폰산, 니트로벤젠-2,5-디술폰산, 2-니트로톨루엔-5-술폰산, 2-니트로톨루엔-4-술폰산, 2-니트로톨루엔-6-술폰산, 3-니트로톨루엔-5-술폰산, 4-니트로톨루엔-2-술폰산, 3-니트로-o-크실렌-4-술폰산, 5-니트로-o-크실렌-4-술폰산, 2-니트로-m-크실렌-4-술폰산, 5-니트로-m-크실렌-4-술폰산, 3-니트로-p-크실렌-2-술폰산, 5-니트로-p-크실렌-2-술폰산, 6-니트로-p-크실렌-2-술폰산, 2,4-디니트로벤젠술폰산, 3,5-디니트로벤젠술폰산, o-, m- 또는 p-플루오로벤젠술폰산, 4-클로로-3-메틸벤젠술폰산, 2-클로로-4-술포벤조산, 5-술포살리실산, 4-술포프탈산, 2-술포벤조산 무수물, 3,4-디메틸-2-술포벤조산 무수물, 4-메틸-2-술포벤조산 무수물, 5-메톡시-2-술포벤조산 무수물, 1-술포나프토에산 무수물, 8-술포나프토에산 무수물, 3,6-디술포프탈산 무수물, 4,6-디술포이소프탈산 무수물, 2,5-디술포테레프탈산 무수물, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 메티온산, 시클로펜탄술폰산, 1,1-에탄디술폰산, 1,2-에탄디술폰산, 1,2-에탄디술폰산 무수물, 3-프로판디술폰산, β-술포프로피온산, 이세티온산, 니티온산, 니티온산 무수물, 3-옥시-1-프로판술폰산, 2-클로로에탄술폰산, 페닐메탄술폰산, β-페닐에탄술폰산, α-페닐에탄술폰산, 클로로술폰산 암모늄, 벤젠술폰산 메틸, p-톨루엔술폰산 에틸, 메탄술폰산 에틸, 5-술포살리실산 디메틸, 4-술포프탈산 트리메틸 등, 및 이들의 염을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성의 관점에서 2-술포벤조산 무수물, o-술포벤조산, m-술포벤조산, p-술포벤조산, 5-술포살리실산, 벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 메틸, 5-술포이소프탈산, 이들의 염 등이 바람직하다.
유기 술폰산계 화합물은 예를 들면 고체상, 슬러리상, 또는 물, 글리콜 등에 용해시킨 용액으로서, 폴리에스테르 원료에 첨가할 수 있다.
유기 술폰산계 화합물의 첨가량은 그 종류에도 의하지만, 폴리에스테르 수지를 구성하는 산 성분 1몰에 대하여 0.5×10-4∼40×10-4몰로 하는 것이 바람직하고, 1.0×10-4∼20.0×10-4몰인 것이 보다 바람직하다. 첨가량이 상기 범위보다 적으면 중합도가 높은 폴리에스테르 수지를 단시간에 얻을 수 없는 경우, 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜을 동시에 함유할 수 없는 경우가 있다. 또 트리에틸렌글리콜의 함유량이 지나치게 적어지는 경우가 있다. 한편, 상기 범위를 초과하면, 부반응물의 생성, 또는 폴리에스테르 수지의 착색의 원인이 되는 경우가 있다.
유기 술폰산계 화합물의 첨가량을 상기의 범위로 함으로써 얻어지는 폴리에스테르 수지의 황 성분의 함유량을 바람직하게는 1∼500ppm, 보다 바람직하게는 2∼250ppm, 더 바람직하게는 2∼50ppm으로 할 수 있다. 황 성분의 함유량이 1ppm 미만이면, 기계적 특성이 떨어지는 경우가 있다. 한편, 500ppm을 초과하면, 부반응물의 생성 또는 폴리에스테르의 착색의 원인이 되는 경우가 있다.
중합 촉매로서, 금속계 촉매를 사용하지 않는 경우에는 얻어지는 본 발명의 폴리에스테르 수지 중의, 금속계 촉매 유래의 금속 성분의 함유량을 적게 할 수 있다. 금속 성분의 함유량이 많으면 투명성이 떨어지거나, 용융 가공시에 이물이 발생하거나 하는 경우가 있다. 금속 성분의 함유량은 1ppm 이하인 것이 바람직하고, 0.5ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0ppm인 것이 더욱 바람직하다. 금속계 촉매로서는 예를 들면 안티몬, 게르마늄, 주석, 티타늄, 아연, 알루미늄, 철, 마그네슘, 칼륨, 칼슘, 나트륨, 망간, 니켈, 코발트 등의 화합물을 들 수 있다.
(에테르화 반응)
에테르화 반응의 온도는 240℃ 이상인 것이 바람직하고, 240∼300℃인 것이 보다 바람직하고, 250℃∼280℃인 것이 더욱 바람직하다. 240℃ 미만이면, 반응이 충분히 진행하지 않고, 폴리에스테르 수지의 글리콜 성분에 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜을 동시에 함유시킬 수 없는 경우가 있다. 또한 디에틸렌글리콜의 함유량, 테트라에틸렌글리콜의 함유량, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜의 합계의 함유량이 바람직한 범위로부터 벗어나는 일이 있다. 에테르화 반응의 온도가 300℃를 초과하면, 반응중에 에스테르화물의 분해가 진행되고, 얻어지는 폴리에스테르 수지는 성형체로 했을 때의 파단 신도 등의 기계적 특성이 저하되는 일이 있다.
에테르화 반응의 시간(가열 시간)은 5∼120분간이 바람직하고, 10∼60분간인 것이 보다 바람직하다. 반응시간이 5분 미만이면, 에테르화 반응이 충분히 진행하지 않고, 폴리에스테르 수지의 글리콜 성분은 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜을 동시에 함유할 수 없는 경우가 있고, 또한 트리에틸렌글리콜의 함유량을 특정 범위로 할 수 없는 경우가 있다. 또한 디에틸렌글리콜의 함유량, 테트라에틸렌글리콜의 함유량, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜의 합계의 함유량이 바람직한 범위로부터 벗어나는 일이 있다. 반응시간이 120분을 초과하면, 반응중에 에스테르화물의 분해가 진행되어 얻어지는 폴리에스테르 수지는 기계적 특성이 저하되는 일이 있다.
에테르화 반응은 상압 또는 가압 하에 있어서 진행시키는 것이 바람직하고, 그 압력은 0∼3.0kg/㎠G인 것이 바람직하다.
에테르화 반응에 제공되는 원료에 있어서의, 글리콜 성분(G)과 산 성분(A)의 몰비(G/A)를 조정함으로써, 폴리에스테르 수지 중에 디에틸렌글리콜 및 트리에틸렌글리콜을 동시에 함유시킬 수 있고, 또한, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜의 생성량을 조정할 수 있다. G/A는 1.05∼3.00인 것이 바람직하고, 1.10∼2.00인 것이 보다 바람직하다. G/A를 조정하기 위해서, 필요에 따라서, 폴리에스테르 수지의 원료에 에틸렌글리콜 등의 글리콜 성분을 추가로 첨가해도 좋다. G/A가 1.05 미만이면, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜의 생성량이 지나치게 적어지는 경우가 있고, 한편, G/A가 3.00을 초과하면, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜의 생성량이 지나치게 많아지는 경우가 있다.
(중합 반응)
에테르화 반응 후에, 중축합 반응을 행해서 본 발명의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다. 중축합 반응으로서는 예를 들면 용융 중축합 반응을 들 수 있다. 중축합 반응은 1단계로 행해도 좋고, 다단계로 나누어서 행해도 좋다.
중축합 반응 조건으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 제1단계째의 중축합 반응에 있어서는 온도가 250∼290℃인 것이 바람직하고, 260∼280℃인 것이 보다 바람직하다. 압력은 500∼20Torr인 것이 바람직하고, 200∼30Torr인 것이 보다 바람직하다.
다단계의 경우, 최종 단계의 중축합 반응의 온도는 265∼300℃인 것이 바람직하고, 275∼295℃인 것이 바람직하다. 압력은 10∼0.1Torr가 바람직하고, 5∼0.5Torr인 것이 보다 바람직하다. 3단계 이상에서 실시할 경우에는 중간 단계의 반응 조건은 제1단계째와 최종 단계째의 사이의 반응 조건으로 하는 것이 바람직하다. 이들의 각 단계에 있어서 중합도를 원활하게 상승시키는 것이 바람직하다.
폴리에스테르 수지의 중합도를 증대시키기 위해서, 중축합 반응 후에, 고상 중합을 더 행해도 좋다. 고상 중합에는 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면 우선 고상 중합에 제공되기 전의 폴리에스테르를 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하, 수증기 또는 수증기 함유 불활성 가스 분위기 하에서, 100∼210℃의 온도에서 1∼5시간 가열해서 예비 결정화한다. 이어서, 불활성 가스 분위기 하 또는 감압 하에서, 190∼230℃의 온도에서 1∼30시간의 고상 중합을 행한다.
또 고상 중합 전에, 폴리에스테르 수지의 결정화를 촉진하기 위해서, 중축합 반응에 의해 얻어진 폴리에스테르를 흡습시킨 후 가열 결정화시키거나, 또 수증기를 직접 폴리에스테르 칩에 분사해서 가열 결정화시키거나 해도 좋다.
특히, 저플레이버 음료나 미네랄 워터용의 내열 중공 성형체의 용도와 같이, 아세트알데히드 또는 환상 3량체의 함유량이 낮은 것이 요구되는 용도 등에 사용되는 폴리에스테르 수지는 용융 중축합 반응 후에 고상 중합하는 것이 바람직하다.
중축합 반응 또는 고상 중합 반응에는 회분식 반응 장치 또는 연속식 반응 장치를 사용할 수 있다. 중축합 반응과 고상 중합 반응은 연속으로 행해도 좋고, 분할해서 행해도 좋다.
중합 후에, 촉매의 제거 또는 염기성 화합물의 첨가에 의해 촉매를 실활시킴으로써, 열안정성을 더 높일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지에 다른 수지 또는 첨가제 등을 함유시킬 경우, 첨가 단계는 특별히 한정되지 않고, 첨가제의 특성 또는 폴리에스테르 수지에 요구되는 성능에 따라 선택할 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르 수지의 중합시 혹은 중합 후, 또는 폴리에스테르 수지의 성형시의 임의인 단계에서 첨가할 수 있다.
<폴리에스테르 수지의 용도>
(섬유)
본 발명의 폴리에스테르 수지는 섬유형태로 성형할 수 있다. 섬유로 성형하기 위해서는 상법의 용융 방사법을 채용할 수 있고, 예를 들면 방사, 연신을 2스텝으로 행하는 방법, 또는 1스텝으로 행하는 방법을 채용할 수 있다. 또한, 섬유에 대하여 권축을 부여하거나, 열 셋트를 실시하거나, 컷 공정에 의한 스테이플(단섬유)로 하거나 할 수 있다.
섬유는 단섬유의 경우에는 방사 조업성, 초지 용도에 사용하는 경우의 분산성을 향상시키기 위해서, 필러를 함유해도 좋다, 필러로서는 실리카 등의 무기물 또는 유기 필러 등을 들 수 있다.
또 섬유는 필라멘트(장섬유)의 경우에는 슬라이딩성, 은폐성을 부여하기 위해서, 비금속계의 윤기 제거제 등의 첨가제를 함유해도 좋다.
섬유는 이형 단면사, 중공 단면사, 복합 섬유 등이여도 좋고, 원착사이어도 좋다. 또한 예를 들면 혼섬, 혼방 등의 공지의 실 가공 수단을 채용해서 가공사로 해도 좋다.
상기 폴리에스테르 섬유는 직편물 또는 부직포 등으로 가공할 수 있다. 예를 들면 폴리에스테르 섬유는 의료용 섬유, 커튼, 카페트, 이불솜, 파이버 필 등으로 대표되는 인테리어·침장용 섬유, 타이어 코드, 로프 등의 항장력선, 토목·건축 자재, 에어백 등의 차량용 자재 등으로 대표되는 산업자재용 섬유, 각종 직물, 각종 편물, 네트, 단섬유 부직포, 장섬유 부직포용 등의 각종 섬유 용도에 사용할 수 있다.
부직포는 단체 뿐만 아니라, 예를 들면 부직포끼리, 또는 부직포와 필름 등의 2층 이상의 다층 적층체로 적층할 수 있다. 부직포는 분리막 또는 여과재의 지지체, 각종 필터, 전지 세퍼레이터, 하우스랩 등의 산업자재용도를 비롯해, 마스크, 메디칼 가운 등의 의료(醫療) 용도, 의료(衣料) 용도, 카페트 용도, 곤포용 자재 등, 타이어류, 벨트류, 호스류, 나포린 등의 고무 제품의 보강용 재료, 중포류, 로프류, 망류 등에 사용할 수 있다.
(성형체)
본 발명의 폴리에스테르 수지는 중공 성형체 등의 성형체로 성형할 수 있다. 중공 성형체로서는 미네랄 워터, 쥬스, 와인 또는 위스키 등의 음료 용기, 젖병, 병조림 식품 용기, 정발료, 화장품 등의 용기, 주거 및 식기용 세제 용기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리에스테르 수지가 갖는 위생성, 강도, 내용제성을 살리고, 내압 용기, 내열내압 용기, 내알콜 용기의 형태로서 각종 음료용에 특히 적합하다.
중공 성형체의 제조 방법으로서는 폴리에스테르 칩을 진공 건조법 등에 의해 건조한 후, 압출 성형기 또는 사출 성형기 등의 성형기를 이용하여 성형하는 방법, 용융 중합 후의 용융체를 용융 상태 그대로 성형기에 도입해서 성형하는 직접 성형 방법에 의해, 바닥이 있는 예비 성형체를 얻고, 이 예비 성형체를 연신 블로우 성형, 다이렉트 블로우 성형, 압출 블로우 성형하는 블로우 성형법을 채용할 수 있다.
중공 용기는 적층 병 등의 다층 구조를 갖는 것이어도 좋다. 예를 들면 폴리비닐알콜 또는 폴리메타크실릴렌디아민아디페이트 등의 가스 배리어성 수지층, 차광성 수지층, 리사이클 폴리에스테르층 등을 중간층으로서 형성한 다층 구조를 들 수 있다. 증착 또는 CVD(캐미컬 베이퍼 디포짓) 등의 방법을 이용하여, 알루미늄 등의 금속 또는 다이아몬드상 카본의 층으로 용기의 내외를 피복할 수도 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 핫멜트 몰딩 용도 또는 포팅 용도에 사용할 수도 있다.
또, 핫멜트 몰딩법이란 용제를 사용하지 않고, 수지를 용융하고, 미리 공업용 부품(특히 전자부품)이 배치된 금형 내에, 용융한 수지를 저압(바람직하게는 0.1∼3MPa)으로 사출 주입하고, 상기 부품의 하우징 또는 케이스로서 수지의 성형(소위 인서트 성형)을 행하는 방법을 말한다.
포팅법이란 미리 하우징 내 또는 기판 상에 공업용 부품을 두고, 이것에 용융한 수지를 저압(바람직하게는 1MPa 이하)으로 주입 또는 적하하고, 상기 하우징 또는 기판과 상기 부품을 일체화시키는 방법을 말한다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 열전도성 충전재를 혼합하고, 사출 성형, 압축 성형, 압출 성형, 트랜스퍼 성형, 시트 성형 등 통상 공지의 용융 성형법을 이용하여 소망의 형상으로 성형해서 열전도성의 성형체로 할 수도 있다.
열전도성의 성형체의 구체예로서는 반도체 소자나 저항 등의 밀봉물, 커넥터, 소켓, 컴퓨터 관련 부품 등의 전기·전자부품, 가정 전기 제품 부품, 방열 시트나 전자 부품으로부터의 열을 외부로 방출하기 위한 방열 부재, 램프 소켓 등 조명 기구 부품, 통신 기기 부품, 인쇄기 관련 부품, 기어, 베어링, 모터 부품 및 케이스 등의 기계 부품, 자동차용 기구 부품, 엔진 부품, 엔진룸내 부품, 전장 부품, 내장 부품 등의 자동차 부품, 내열식기 등의 조리용 기구, 항공기, 우주기, 우주기기용 부품, 센서류 부품 등을 들 수 있다.
(시트)
본 발명의 폴리에스테르 수지는 시트로 성형할 수 있다. 시트는 예를 들면 폴리에스테르 수지를 압출기로부터 시트상물로 압출함으로써 제조할 수 있다. 그 후에 또한 진공 성형, 압공 성형, 형 밀기 등에 의해 가공할 수 있다. 시트의 용도로서는 식품용 또는 잡화용의 트레이 또는 용기, 컵, 블리스터팩, 전자 부품의 캐리어 테이프, 전자 부품 배송용 트레이, 각종 카드 등을 들 수 있다. 시트에 있어서도, 중간층으로서 가스 배리어성 수지층, 차광성 수지층, 리사이클 폴리에스테르층 등을 형성한 다층 구조로 할 수도 있다.
(필름)
본 발명의 폴리에스테르 수지는 필름으로 성형할 수 있다. 필름으로 성형하는 방법으로서는 예를 들면 폴리에스테르 수지를 용융 압출하고, T-다이스로부터 냉각 회전 롤 상에 시트상으로 성형하고, 미연신 필름을 작성하는 방법을 들 수 있다. 또한 복수의 압출기를 사용하여, 공압출법에 의해 적층 필름으로 하고, 코어층, 스킨층에 각종 기능을 분담시킬 수도 있다.
필름은 배향되어도 좋다. 배향된 필름은 예를 들면 공지의 방법을 이용하여, 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이상, 결정화 온도 미만에서, 적어도 1축 방향으로 1.1∼6배로 연신함으로써 제조할 수 있다.
2축 방향으로 배향된 필름을 제조하는 방법으로서는 예를 들면 세로 방향 또는 가로 방향으로 1축 연신을 행하고, 이어서 직교 방향으로 연신하는 축차 2축 연신 방법이나, 세로 방향 및 가로 방향으로 동시에 연신하는 동시 2축 연신 방법을 들 수 있다. 또한 동시 2축 연신할 때의 구동 방법으로서, 리니어 모터를 사용하는 방법, 가로·세로·세로 연신법, 세로·가로·세로 연신법, 세로·세로·가로 연신법 등의, 동일 방향으로 수회로 나누어서 연신하는 다단 연신 방법을 들 수 있다. 연신 종료 후에는 필름의 열수축률을 저감시키기 위해서, 예를 들면 (융점-50℃)∼융점 미만의 온도에서, 30초 이내(바람직하게는 10초 이내)의 열고정 처리를 행하고, 0.5∼10%의 세로 이완 처리, 가로 이완 처리 등을 실시하는 것이 바람직하다.
필름의 두께는 1∼1000㎛인 것이 바람직하고, 5∼500㎛인 것이 보다 바람직하고, 10∼200㎛인 것이 보다 바람직하다. 필름은 두께가 1㎛ 미만에서는 탄력이 없고, 또 1000㎛를 초과하면 지나치게 단단해서, 어느 것이나 취급이 곤란하게 되는 경우가 있다.
필름의 표면에, 접착성, 이탈성, 제전성, 적외선 흡수성, 항균성, 내찰상성 등의 각종 기능을 부여하기 위해서, 예를 들면 코팅법에 의해, 고분자 수지로 이루어지는 피복층을 형성해도 좋다. 또한 피복층에만 무기입자 및/또는 유기입자를 함유시켜서, 이활 고투명 필름으로 해도 좋다. 또한 필름의 표면에 무기 증착층을 형성함으로써, 산소, 물, 올리고머 등의 각종 배리어 기능을 부여하거나, 스퍼터링법 등으로 도전층을 형성함으로써, 도전성을 부여하거나 할 수도 있다.
또한 슬라이딩성, 주행성, 내마모성, 권취성 등 핸들링 특성을 향상시키기 위해서, 무기 입자, 유기염 입자 또는 가교 고분자 수지 입자 등의 불활성 입자를 함유시켜서, 필름 표면에 요철을 형성시켜도 좋다. 이들 불활성 입자는 폴리에스테르 수지의 중합시 혹은 중합 후, 또는 필름의 제막 후의 임의의 단계에서 첨가할 수 있다.
불활성 입자는 무기 또는 유기, 친수 또는 소수 등의 표면 처리가 된 것이어도 좋고, 미처리의 것이어도 좋지만, 예를 들면 분산성을 향상시키는 등의 목적으로 표면 처리한 입자를 사용하는 편이 바람직한 경우가 있다.
무기 입자로서는 예를 들면 탄산칼슘, 카올린, 탤크, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 황산 칼슘, 황산 바륨, 인산 리튬, 인산 칼슘, 인산 마그네슘, 산화알루미늄, 산화규소, 산화티탄, 산화지르코늄, 불화리튬, 소듐칼슘알루미늄실리케이트 등을 들 수 있다.
유기염 입자로서는 예를 들면 옥살산 칼슘, 칼슘, 바륨, 아연, 망간, 마그네슘 등의 테레프탈산염 등을 들 수 있다.
가교 고분자 수지 입자로서는 예를 들면 디비닐벤젠, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 또는 메타크릴산의 비닐계 모노머의 단독 또는 공중합체를 들 수 있다. 기타, 폴리테트라플루오로에틸렌, 벤조구아나민 수지, 열경화 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 요소 수지, 열경화성 페놀 수지 등의 유기 입자를 들 수 있다.
불활성 입자를 함유시키는 방법은 한정되지 않지만, 이하의 (a)∼(d)의 방법을 들 수 있다.
(a)폴리에스테르 수지의 구성 성분인 글리콜 성분 중에 불활성 입자를 슬러리상으로 분산 처리하여 폴리에스테르의 중합 반응계에 첨가하는 방법
(b)용융 압출 공정에 있어서 벤트식 2축 압출기로 용융 폴리에스테르 수지에 분산 처리한 불활성 입자의 물 슬러리를 첨가하는 방법
(c)폴리에스테르 수지와 불활성 입자를 용융 상태로 혼련하는 방법
(d)폴리에스테르 수지와 불활성 입자의 마스터 레진을 용융 상태로 혼련하는 방법
상기 방법(a)의 경우, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응 전부터 불활성 입자 슬러리를 중축합 반응 개시 전의 용융 점도가 낮은 반응계에 첨가하는 것이 바람직하다. 또한 불활성 입자 슬러리를 조제할 때에는 고압 분산기, 비즈밀, 초음파 분산 등의 물리적인 분산 처리를 행하는 것이 바람직하다. 또한, 분산 처리한 슬러리를 안정화시키기 위해서, 사용하는 입자의 종류에 따라 적절한 화학적인 분산 안정화 처리를 병용하는 것이 바람직하다.
분산 안정화 처리로서는 예를 들면 입자 표면에 카르복실기를 갖는 가교 고분자 수지 입자 등의 경우에는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등의 알칼리 화합물을 슬러리에 첨가하고, 전기적인 반발에 의해 입자간의 재응집을 억제하는 처리를 들 수 있다. 또한 탄산 칼슘 입자, 히드록시어퍼타이트 입자 등의 경우에는 트리폴리 인산 나트륨, 트리폴리 인산 칼륨을 슬러리 중에 첨가하는 것이 바람직하다.
또한 불활성 입자 슬러리를 폴리에스테르의 중합 반응계에 첨가할 때, 중합 반응계에 첨가했을 때의 히트 쇼크(슬러리와 중합 반응계의 온도차)를 작게 해서 분산성을 향상시키는 동시에, 슬러리를 글리콜 성분의 비점 가까이까지 가열 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는 열안정성이 우수하므로, 예를 들면 필름 등을 작성할 때, 연신 공정에서 생기는 필름의 귀의 부분 또 규격외의 필름을 용융하고, 재이용할 수도 있다.
본 발명의 필름은 예를 들면 대전방지성 필름, 이접착성 필름, 카드용, 더미통용, 농업용, 건재용, 화장재용, 벽지용, OHP 필름용, 인쇄용, 잉크젯 기록용, 승화 전사 기록용, 레이저빔 프린터 기록용, 전자사진 기록용, 열전사 기록용, 감열전사 기록용, 프린트 기판 배선용, 멤브레인 스위치용, 플라즈마 디스플레이용, 터치패널용, 마스킹 필름용, 사진제판용, 렌트겐 필름용, 사진 네거티브 필름용, 위상차 필름용, 편광 필름용, 편광막 보호(TAC)용, 프로텍트 필름용, 감광성 수지 필름용, 시야확대 필름용, 확산 시트용, 반사 필름용, 반사 방지 필름용, 도전성 필름용, 세퍼레이터용, 자외선 방지용, 백그라인드 테이프용 등에 사용된다.
(접착제)
본 발명의 폴리에스테르 수지는 접착제로서 적합하게 사용된다. 접착제에는 용매 또는 각종 첨가제를 함유하고 있어도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 맛멜트 접착제로 하는 경우에는 펠렛상, 분말상, 시트상, 필름상, 부직포상 등 각종의 형상으로 성형하고, 피착체에 끼워넣어서 가열 접착하는 방식, 용융 어플리케이터를 사용해서 피착체에 도포한 후, 접합시키는 방식, 압출기를 사용해서 피착체에 필름상, 튜브상으로 피복 코트한 후, 접합시키는 방식 등, 각종의 방식을 채용할 수 있다.
또한 본 발명의 폴리에스테르 수지는 열전도성 충전재를 혼합함으로써 열전도성의 조성물로 할 수도 있다. 열전도성의 조성물의 구체예로서는 상술의 성형체로 열거된 것이 있다.
(분체)
본 발명의 폴리에스테르 수지는 분체로 가공하고, 금형에 충전해서 압축 성형해서 수지 성형체를 제작할 때의 원료, 또는 수지에 배합하는 필러 등으로서 사용할 수 있다. 폴리에스테르 수지의 분체를 원료로 해서 얻어지는 수지 성형체는 예를 들면 커넥터, LED 리플렉터에 사용할 수 있다. 또 폴리에스테르 수지의 필러를 배합한 수지는 예를 들면 연마제에 사용할 수 있다.
분체는 분체 도료로서 사용할 수도 있다. 분체 도료는 예를 들면 자전거 바구니, 가드닝용품, 부엌용품, 의료금구, 냉장고선반, 냉동쇼케이스, 식기 세척 건조기 바구니, 손잡이, 쇼핑카트, 펜스, 쇠창살, 강관 계주 하관, 지부 앵커 부품, 건축 스페이서, 방호 선반, 강관, 패널탱크, 밸브, 자동차부품, 차량용 손잡이, 레일 고정구, 보닛 스테이, 실외기팬 커버, 부스바, 텔레폰폴, 텔레폰 케이블 부품, 가선 철물 밴드, 전선관 조인트, 공업용 배관, 배관 기재, 플랜지·밸브류, 황산 탱크, 탱크로리 내면, 조인트 내면 도장, 배관 기재, 열교환기, 시뇨 처리 기구, 도금 지그 등에 사용할 수 있다.
(수지 용액)
본 발명의 폴리에스테르 수지는 각종 용매에 용해 또는 분산되어 수지 용액의 형태로 여러가지 용도로 전개할 수 있다. 본 발명에 있어서 수지 용액이란 폴리에스테르 수지가 용해된 용액 및 분산된 용액의 양자를 포함한다.
용매로서는 예를 들면 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 헥사플루오로이소프로판올, 염화메틸렌, 클로로포름, 테트라클로로에탄, 트리플루오로아세트산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 크레졸, 트리메틸벤젠, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭시드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부티로락톤, 설포란, 시클로헥사논 등을 들 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 또한 상기 이외의 용매와 혼합해서 사용해도 좋다. 상기 용매는 폴리에스테르 수지의 종류, 중합도, 소망의 농도 등을 고려해서 적당하게 선택할 수 있다.
수지 용액에는 무기 필러, 바인더, 산화방지제, 습윤제, 레벨링제 등의 첨가제가 포함되어 있어도 좋다.
본 발명의 폴리에스테르 수지를 다른 수지 또는 경화제와 반응시켜서 사용할 경우, 본 발명의 수지 용액과, 다른 수지 또는 경화제의 용액을 각각 조제하고, 사용 직전에 혼합하고, 그 후에 도포 건조 등 해서 양 수지를 반응 경화시켜도 좋다.
본 발명의 수지 용액을 도포하고, 건조함으로써, 피막, 적층체, 필름 등을 형성할 수 있다. 피막, 적층체 형성시에 사용할 수 있는 기재의 구체예로서는 유리 기판, 각종 금속판, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 시클로올레핀 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름 등을 들 수 있다.
수지 용액을 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 와이어바 코터 도포, 필름 애플리케이터 도포, 스프레이 도포, 그라비아 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 리버스롤 코팅법, 립 코팅, 에어나이프 코팅법, 커텐 플로우 코팅법, 침지 코팅법, 다이 코트법, 스프레이법, 철판 인쇄법, 요판 인쇄법, 잉크젯법을 들 수 있다. 피막은 종래의 방법, 장치 등을 사용해서 형성할 수 있고, 본 발명의 수지 용액을 기재에 도포하고, 용매 성분을 건조함으로써 얻어진다.
본 발명의 수지 용액은 통 도료로서 사용할 수 있다. 통 도료의 도포용 기재인 금속판으로서는 시트상 또는 띠상의 강판, 알루미늄판, 또는 이들의 표면에 여러가지 도금 처리나 화성 처리를 실시한 것을 들 수 있다. 수지 용액을 금속판 상에 도포 후, 베이킹함으로써 금속 표면에 도막을 형성할 수 있다. 도막을 갖는 금속판은 2피스 통의 통몸통이나 위덮개, 3피스 통의 통몸통이나 밑바닥 뚜껑재 등 가공성이 필요한 부재로서 사용할 수 있다.
본 발명의 수지 용액은 리튬 이온 이차전지 등의 축전소자용 세퍼레이터에도 사용할 수 있다. 수지 용액을 이용하여 제작한 다공막을 세퍼레이터로서 사용해도 좋고, 기존의 세퍼레이터의 양면 또는 편면에 본 발명의 수지 용액을 이용하여 다공피막을 형성한 것을 세퍼레이터로서 사용해도 좋다.
또한 본 발명의 수지 용액은 프리프레그의 제조에도 사용할 수 있다. 프리프레그는 폴리에스테르와 반응 중합하는 화합물을 유기용매에 용해한 수지 용액을 강화 섬유 크로스에 함침 또는 도포시킨 후, 건조함으로써 얻을 수 있다.
또한 본 발명의 수지 용액은 도료, 코팅제, 접착제, 바니시 등에 사용할 수도 있다.
본 발명의 수지 용액을 사용해서 제조되는 상기 여러가지의 물품(피막, 필름, 각종 부품재료, 도막 등)은 추가로 어닐링 처리를 실시해도 좋다. 이것에 의해, 수지가 더 경화되어 내열성, 경도 등을 향상시킬 수 있다. 어닐링 온도로서는 예를 들면 건조 온도 이상, 바람직하게는 100℃∼280℃ 정도이다.
실시예
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 또, 측정, 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
(1)극한 점도[η]
페놀과 사염화에탄의 등중량 혼합액을 용매로 해서 온도 20℃에서 측정했다.
(2)폴리에스테르 수지의 조성
중수소화 클로로포름/중수소화 트리플루오로아세트산=9/1(질량비)의 혼합 용매 1mL에 10mg의 시료를 용해하고, 니혼 덴시사제의 LA-400형 NMR로 1H-NMR을 측정하고, 얻어진 차트의 각 성분의 프로톤의 피크 적분 강도로부터 디카르복실산 성분과, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜의 합계의 성분과, 그 이외의 각 글리콜 성분의 몰비를 산출했다.
또한 폴리에스테르 수지를 농도 0.75규정의 수산화칼륨/메탄올 용액 중에서 가수 분해한 후, 테레프탈산을 첨가해서 중화했다. 다음에 여과해서 얻어진 여과액에 대해서 가스 크로마토그래프에 의한 측정을 행하고, 미리 작성한 검량선을 이용하여 정량하고, 트리에틸렌글리콜과 테트라에틸렌글리콜의 몰비를 산출하고, 이들의 몰비와, 전술의 1H-NMR의 측정 결과(트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜의 합계의 성분과, 그 이외의 각 글리콜 성분의 몰비)로부터, 전체 글리콜 성분 중의, 트리에틸렌글리콜의 몰비, 테트라에틸렌글리콜의 몰비를 산출했다.
(3)융점(Tm), 유리전이온도(Tg)
퍼킨엘머사제의 시차 주사 열량계 DSC-7을 사용하고, 질소기류중, 온도범위 25∼280℃, 승온속도 20℃/분으로 측정했다.
(4)황 성분의 함유량, 금속 성분의 함유량
폴리에스테르 수지를 300℃에서 용융 성형해서 직경 3cm×두께 1cm의 원반상의 성형판을 얻고, 리가쿠사제 형광 X선 분석 장치 ZSX Primus를 이용하여, 검량선법에 의해 정량 분석을 행했다.
(5)성형체의 인장 특성
폴리에스테르 수지로부터 일반 물성 측정용 시험편(ISO형)을 얻고, ISO527에 따라 인장 탄성률, 인장 항복 강도, 인장 신도는 5mm/분의 인장 속도로 측정하고, 인장 탄성률은 1mm/분의 인장 속도로 측정하고, 각각 산출했다.
(6)헤이즈
폴리에스테르 수지를 닛세이 쥬시사제 NEX110형 사출 성형기에 투입하고, 실린더 온도 285℃, 금형 온도 40℃에서, 길이 90mm, 폭 50mm, 두께 2mm의 플레이트를 제작했다. 얻어진 플레이트의 탁도를 니혼 덴쇼쿠 고교사제의 탁도계 MODEL 1001DP로 평가했다. 이 값이 작을수록 투명성이 양호하며, 예를 들면 공기의 헤이즈는 0%이다.
[에스테르화물A의 제작]
에스테르화 반응통에 테레프탈산과 에틸렌글리콜(테레프탈산:에틸렌글리콜=1:1.6(몰비))의 슬러리를 연속적으로 공급하고, 온도 250℃, 압력 0.2MPa의 조건으로 반응시키고, 체류시간을 8시간으로 해서 에스테르화물A(테레프탈산:에틸렌글리콜=100:111(몰비))를 얻었다.
[에스테르화물B의 제작]
에스테르화 반응통에 이소프탈산과 에틸렌글리콜(이소프탈산:에틸렌글리콜=1:3.5(몰비))의 슬러리를 공급하고, 온도 200℃, 압력 0.2MPa의 조건으로 4시간 반응시켜서 에스테르화물B(이소프탈산:에틸렌글리콜=100:332(몰비))를 얻었다.
실시예 1
가열 용융한 에스테르화물A를 280℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 2-술포벤조산 무수물(OSB)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 280℃에서 10분간 에테르화 반응을 행했다.
다음에 반응통의 온도를 280℃로 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 12ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.8몰%였다.
실시예 2∼6
유기 술폰산계 화합물을 각각 5-술포살리실산 2수화물(SS), o,m,p-아미노벤젠술폰산(o,m,p-ABS), p-톨루엔술폰산 메틸(p-TSMe)로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행해서 폴리에스테르 수지를 얻었다. 모든 폴리에스테르 수지는 황 성분을 1∼32ppm 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.2∼0.9몰%였다.
실시예 7
가열 용융한 에스테르화물A를 250℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 250℃에서 60분간의 에테르화 반응을 행했다.
다음에 반응통의 온도를 10분간 280℃로 승온하고, 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 4시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 12ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 1.1몰%였다.
실시예 8
에테르화 반응시간을 120분간으로 변경한 이외는 실시예 7과 동일한 조작을 행해서 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 12ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 1.2몰%였다.
실시예 9
가열 용융한 에스테르화물A를 250℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 250℃에서 180분간의 에테르화 반응을 행했다.
다음에 반응통의 온도를 10분간 280℃로 승온하고, 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 5시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 21ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 1.8몰%였다.
실시예 10
가열 용융한 에스테르화물A(100질량부)를 250℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 또한 에틸렌글리콜(EG)(6질량부)을 투입하고, G/A를 1.31로 한 후, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 250℃에서 30분간의 에테르화 반응을 행했다.
다음에 반응통의 온도를 10분간 280℃로 승온하고, 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 4시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 12ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 2.8몰%, 테트라에틸렌글리콜량은 0.1몰%였다.
실시예 11
에테르화 반응시간을 60분간으로 변경하는 이외는 실시예 10과 동일한 조작을 행해서 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 15ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 3.4몰%, 테트라에틸렌글리콜량은 0.2몰%였다.
실시예 12
에틸렌글리콜을 12질량부 투입하고, G/A를 1.51로 한 이외는 실시예 11과 동일한 조작을 행해서 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 14ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 2.8몰%, 테트라에틸렌글리콜량은 0.2몰%였다.
실시예 13
가열 용융한 에스테르화물A(100질량부)를 250℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 또한 에틸렌글리콜(62질량부)을 투입하고, G/A를 3.11로 한 후, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 250℃에서 60분간의 에테르화 반응을 행했다.
다음에 반응통의 온도를 10분간 280℃로 승온하고, 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 5시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 25ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 5.3몰%, 테트라에틸렌글리콜량은 0.4몰%였다.
실시예 14
가열 용융한 에스테르화물A(100질량부)와 에스테르화물B(19질량부)를 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 260℃에서 10분간 에테르화 반응을 행했다.
다음에 반응통의 온도를 10분간 280℃로 승온하고, 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 4시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 10ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 1.6몰%, 테트라에틸렌글리콜량은 0.1몰%였다.
실시예 15∼20
에스테르화물B의 투입량을 각각 표 2에 나타낸 바와 같이 변경하는 이외는 실시예 14와 동일한 조작을 행해서 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 전부 10∼15ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 1.9∼3.6몰%, 테트라에틸렌글리콜량은 0.1∼0.3몰%였다.
실시예 21
가열 용융한 에스테르화물A 100질량부, 테레프탈산(TPA) 5.3질량부, 및 1,4-시클로헥산디메탄올(CHDM) 4.6질량부를 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 0.05MPa의 질소 분위기 하에서 가열 혼합을 1시간 행했다.
다음에 반응관의 온도를 280℃로 승온한 후, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 10분간의 에테르화 반응을 행했다.
그 후에 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다.
공중합 폴리에스테르 수지는 16ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.7몰%였다.
실시예 22
테레프탈산을 9.3질량부, 1,4-시클로헥산디메탄올을 8.1질량부로 변경하는 이외는 실시예 21과 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 18ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.7몰%였다.
실시예 23
가열 용융한 에스테르화물A 100질량부, 테레프탈산 5.8질량부, 및 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가물(BAEO) 11.1질량부를 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 0.05MPa의 질소 분위기 하에서 가열 혼합을 1시간 행했다.
다음에 반응관의 온도를 280℃로 승온한 후, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 10분간의 에테르화 반응을 행했다.
그 후에 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 14ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.6몰%였다.
실시예 24
테레프탈산을 14.8질량부, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가물을 28.1질량부로 변경하는 이외는 실시예 23과 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 15ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.6몰%였다.
실시예 25
테레프탈산 대신에 이소프탈산(IPA)을 3.5질량부, 에틸렌글리콜(EG)을 0.7질량부, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가물을 3.3질량부로 변경하는 이외는 실시예 23과 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 8ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.8몰%였다.
실시예 26
테레프탈산을 2.2질량부, 이소프탈산을 3.6질량부, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가물을 11.1질량부로 변경하는 이외는 실시예 23과 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 12ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.6몰%였다.
실시예 27
가열 용융한 에스테르화물A 100질량부, 테레프탈산 4.4질량부, 및 네오펜틸글리콜(NPG) 2.8질량부를 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 0.05MPa의 질소 분위기 하에서 가열 혼합을 1시간 행했다.
다음에 반응관의 온도를 280℃로 승온한 후, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 10분간의 에테르화 반응을 행했다.
그 후에 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 11ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.6몰%였다.
실시예 28
테레프탈산을 14.8질량부, 네오펜틸글리콜을 9.2질량부로 변경하는 이외는 실시예 27과 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 16ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.5몰%였다.
실시예 29
가열 용융한 에스테르화물A 100질량부, 테레프탈산 4.4질량부, 및 3-메틸-1,5-펜탄디올(MPD) 2.4질량부를 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 0.05MPa의 질소 분위기 하에서 가열 혼합을 1시간 행했다.
다음에 반응관의 온도를 280℃로 승온한 후, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 10분간의 에테르화 반응을 행했다.
그 후에 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 19ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.6몰%였다.
실시예 30
테레프탈산을 9.3질량부, 3-메틸-1,5-펜탄디올을 5.0질량부로 변경하는 이외는 실시예 29와 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 9ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.5몰%였다.
실시예 31
가열 용융한 에스테르화물A 100질량부, 테레프탈산 4.4질량부, 및 1,4-부틸렌글리콜(BD) 2.4질량부를 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 0.05MPa의 질소 분위기 하에서 가열 혼합을 1시간 행했다.
다음에 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 10분간의 에테르화 반응을 행했다.
그 후에 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 17ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.6몰%였다.
실시예 32
테레프탈산을 27.9질량부, 1,4-부틸렌글리콜을 15.1질량부, 가열 혼합 시간을 2시간으로 변경하는 이외는 실시예 31과 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 18ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.5몰%였다.
실시예 33
테레프탈산을 83.6질량부, 1,4-부틸렌글리콜을 45.4질량부, 가열 혼합 시간을 4시간으로 변경하는 이외는 실시예 31과 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 14ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.3몰%였다.
실시예 34
가열 용융한 에스테르화물A 100질량부, 테레프탈산 133.8질량부, ε-카프로락톤(ε-CL) 9.1질량부, 및 1,4-부틸렌글리콜 72.6질량부를 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 0.05MPa의 질소 분위기 하에서 가열 혼합을 5시간 행했다.
다음에 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 10분간의 에테르화 반응을 행했다.
그 후에 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 23ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.2몰%였다.
실시예 35
테레프탈산을 98.4질량부, ε-카프로락톤을 24.1질량부, 1,4-부틸렌글리콜을 53.4질량부로 변경하는 이외는 실시예 34와 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 14ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.3몰%였다.
실시예 36
테레프탈산을 167.2질량부, ε-카프로락톤을 31.5질량부, 1,4-부틸렌글리콜을 90.7질량부로 변경하는 이외는 실시예 34와 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지는 27ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.2몰%였다.
비교예 1
가열 용융한 에스테르화물A를 280℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 2-술포벤조산 무수물(OSB)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 에테르화 반응을 행하지 않고, 반응통의 온도를 280℃로 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 10ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜과 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 2
유기 술폰산계 화합물을 5-술포살리실산 2수화물(SS)로 변경한 이외는 비교예 1과 동일한 조작을 행해서 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 15ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜과 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 3
가열 용융한 에스테르화물A(100질량부)를 280℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 또한 에틸렌글리콜(12질량부)을 투입하고, G/A를 1.51로 한 후, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가했다. 에테르화 반응을 행하지 않고, 반응통의 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 4시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 13ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.1몰%였다.
비교예 4
가열 용융한 에스테르화물A를 230℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 230℃에서 10분간의 에테르화 반응을 행했다.
다음에 반응통의 온도를 10분간 280℃로 승온하고, 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 2시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 17ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜과 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 5
가열 용융한 에스테르화물A를 280℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 해서, 중축합 반응을 1시간 행했다. 그 후 상압으로 되돌리고, 얻어진 에스테르화물의 G/A는 1.03이었다.
이 에스테르화물에 대하여, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 280℃에서 10분간의 에테르화 반응을 행했다.
온도를 유지한 채, 다시, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 1시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 30ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜과 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 6
가열 용융한 에스테르화물A(100질량부)와 에스테르화물B(42질량부)를 280℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 5-술포살리실산 2수화물(SS)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가했다. 에테르화 반응을 행하지 않고, 반응통의 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 4시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 20ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.1몰%였다.
비교예 7
에스테르화물B의 투입량을 113질량부로 변경하는 이외는 비교예 6과 동일한 조작을 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 19ppm의 황 성분을 포함하고 있고, 트리에틸렌글리콜량은 0.1몰%였다.
비교예 8
가열 용융한 에스테르화물A를 280℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 3산화안티몬(Sb)을 2.3×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 에테르화 반응을 행하지 않고 반응통의 온도를 280℃로 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 2시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지로부터는 황 성분, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 9
가열 용융한 에스테르화물A를 280℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 3산화안티몬(Sb)을 2.3×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 280℃에서 60분간의 에테르화 반응을 행하고, 반응통의 온도를 280℃로 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 2시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지로부터는 황 성분, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 10
가열 용융한 에스테르화물A(100질량부)와, 에스테르화물B(113질량부)를 280℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 3산화안티몬(Sb)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가했다. 에테르화 반응을 행하지 않고, 반응통의 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 폴리에스테르 수지를 얻었다. 폴리에스테르 수지는 황 성분을 포함하고 있지 않고, 트리에틸렌글리콜의 함유량이 0.1몰%였다.
비교예 11
가열 용융한 에스테르화물A(100질량부), 테레프탈산(5.3질량부), 및 1,4-시클로헥산디메탄올(4.6질량부)을 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 0.05MPa의 질소 분위기 하에서 가열 혼합을 1시간 행했다. 다음에 반응관의 온도를 280℃로 승온한 후, 2산화게르마늄(Ge)을 2.5×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 에테르화 반응을 행하지 않고 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 2시간 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지로부터는 황 성분, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 12
가열 용융한 에스테르화물A(100질량부), 테레프탈산(4.4질량부), 및 네오펜틸글리콜(2.8질량부)을 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 0.05MPa의 질소 분위기 하에서 가열 혼합을 1시간 행했다. 다음에 반응관의 온도를 280℃로 승온한 후, 2산화게르마늄(Ge)을 2.5×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 에테르화 반응을 행하지 않고, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지로부터는 황 성분, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 13
가열 용융한 에스테르화물A(100질량부), 테레프탈산(4.4질량부), 및 3-메틸-1,5-펜탄디올(2.4질량부)을 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 0.05MPa의 질소 분위기 하에서 가열 혼합을 1시간 행했다. 다음에 반응관의 온도를 280℃로 승온한 후, 2산화게르마늄(Ge)을 2.5×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 에테르화 반응을 행하지 않고, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지로부터는 황 성분, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 14
가열 용융한 에스테르화물A(100질량부), 테레프탈산(5.8질량부), 및 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가물(11.1질량부)을 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 0.05MPa의 질소 분위기 하에서 가열 혼합을 1시간 행했다. 다음에 반응관의 온도를 280℃로 승온한 후, 3산화안티몬(Sb)을 2.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 에테르화 반응을 행하지 않고, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지로부터는 황 성분, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 15
테레프탈산을 2.2질량부, 이소프탈산을 3.6질량부, 비스페놀A의 에틸렌옥시드 부가물을 11.1질량부로 변경하는 이외는 비교예 14와 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지로부터는 황 성분, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 16
가열 용융한 에스테르화물A(100질량부), 테레프탈산(27.9질량부), 및 1,4-부틸렌글리콜(15.1질량부)을 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 0.05MPa의 질소 분위기 하에서 가열 혼합을 2시간 행했다. 다음에 테트라-n-부틸티타네이트(Ti)를 4.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 상압 하, 10분간의 에테르화 반응을 행하지 않고, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지로부터는 황 성분, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 17
테레프탈산을 83.6질량부, 1,4-부틸렌글리콜을 45.4질량부, 가열 혼합시간을 4시간으로 변경하는 이외는 비교예 16과 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지로부터는 황 성분, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 18
가열 용융한 에스테르화물A(100질량부), 테레프탈산(133.8질량부), ε-카프로락톤(9.1질량부) 및 1,4-부틸렌글리콜(72.6질량부)을 260℃로 가열한 중축합 반응통에 투입하고, 0.05MPa의 질소 분위기 하에서 가열 혼합을 5시간 행했다. 다음에 테트라-n-부틸티타네이트(Ti)를 4.0×10-4몰/산 성분몰 첨가하고, 에테르화 반응을 행하지 않고, 온도를 유지한 채, 계의 압력을 서서히 줄여서 60분후에 0.5hPa 이하로 했다. 이 조건으로 교반하면서 중축합 반응을 3시간 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지로부터는 황 성분, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 19
테레프탈산을 98.4질량부, ε-카프로락톤을 24.1질량부, 1,4-부틸렌글리콜을 53.4질량부로 변경하는 이외는 비교예 18과 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지로부터는 황 성분, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
비교예 20
테레프탈산을 167.2질량부, ε-카프로락톤을 31.5질량부, 1,4-부틸렌글리콜을 90.7질량부로 변경하는 이외는 비교예 19와 동일한 조작을 행하고, 공중합 폴리에스테르 수지를 얻었다. 공중합 폴리에스테르 수지로부터는 황 성분, 트리에틸렌글리콜 및 테트라에틸렌글리콜은 검출되지 않았다.
상기 실시예 1∼8에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 상법에 의해 건조·결정화한 후에, 익스트루더형 방사기에 투입하고, 방사온도 290℃, 0.2mmφ, 36홀을 갖는 노즐로부터 압출하고, 냉각한 후에, 1400m/분의 속도로 권취했다. 얻어진 미연신사를 롤러 온도 80℃, 열 셋트 온도 150℃에서 연신함으로써 56dtex 36필라멘트의 장섬유를 얻었다.
또한, 상기 실시예 1∼8에서 얻어진 폴리에스테르 수지를 상법에 의해 건조·결정화한 후에, 다이 슬릿 폭 150mm×0.5m의 익스트루더형 제막기에 투입하고, 성막온도 290℃, 권취 롤 온도 30℃, 약 2m/min의 속도로 막두께가 0.2mm가 되도록 제막하여 권취했다. 얻어진 미연신 필름을 배치식 연신 장치에 셋트하고, 80℃에서 MT×TD방향으로 4.0×4.0배로 연신하여 필름을 얻었다.
실시예 1∼20, 비교예 1∼10에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 중합조건, 수지조성, 수지특성, 성형체 평가를 표 1∼3에 나타낸다. 또 실시예 21∼36, 비교예 11∼20에서 얻어진 폴리에스테르 수지의 중합조건, 수지조성, 수지특성, 성형체 평가를 표 4∼7에 나타낸다.
실시예 1∼36에서 얻어진 본 발명의 폴리에스테르 수지는 성형체로 한 경우의 각종 성능이 우수했다.
비교예 1∼3, 6∼7에 있어서는 에테르화 반응을 행하지 않았기 때문에, 또 비교예 4에 있어서는 에테르화 반응의 온도가 낮았기 때문에, 또 비교예 5에 있어서는 글리콜 성분(G)과 산 성분(A)의 몰비(G/A)가 낮은 원료를 이용하여 에테르화 반응을 행했기 때문에, 얻어진 폴리에스테르 수지는 모두, 트리에틸렌글리콜의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 만족하지 않고, 성형체는 파단신도가 낮은 것이었다.
비교예 8∼10, 14∼20에 있어서는 촉매로서 유기 술폰산계 화합물이 아닌 금속계 촉매(안티몬계 촉매, 또는 티타늄계 촉매)를 이용하여 폴리에스테르 수지를 제조했기 때문에, 얻어진 성형체는 모두 헤이즈가 떨어지는 것이 되었다. 비교예 11∼13에 있어서, 게르마늄계 촉매를 이용하여 제조한 폴리에스테르 수지는 헤이즈가 우수하지만, 트리에틸렌글리콜의 함유량이 본 발명에서 규정하는 범위를 만족하지 않고, 성형체는 파단신도가 낮은 것이었다.

Claims (15)

  1. 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
    글리콜 성분이 에틸렌글리콜을 포함함과 아울러, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜을 포함하고,
    글리콜 성분에 있어서의 트리에틸렌글리콜의 함유량이 0.1몰%를 초과하고 5.5몰% 이하이며,
    촉매 유래의 금속 성분의 함유량이 1ppm 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  2. 디카르복실산 성분과 글리콜 성분을 포함하는 폴리에스테르 수지로서,
    글리콜 성분이 에틸렌글리콜을 포함함과 아울러, 디에틸렌글리콜과 트리에틸렌글리콜을 포함하고,
    글리콜 성분에 있어서의 트리에틸렌글리콜의 함유량이 0.1몰%를 초과하고 5.5몰% 이하이며,
    황 성분의 함유량이 1∼500ppm인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    글리콜 성분에 있어서의 디에틸렌글리콜의 함유량이 2.5몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    글리콜 성분이 테트라에틸렌글리콜을 포함하고, 글리콜 성분에 있어서의 테트라에틸렌글리콜의 함유량이 2.0몰% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    글리콜 성분에 있어서의 트리에틸렌글리콜의 함유량과 테트라에틸렌글리콜의 함유량의 합계가 7.0몰% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디카르복실산 성분이 테레프탈산을 주된 성분으로서 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    두께 2mm의 성형체의 헤이즈가 5% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스테르 수지로 이루어지는 성형체.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스테르 수지로 이루어지는 섬유.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스테르 수지로 이루어지는 필름.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 포함하는 접착제.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스테르 수지와 용매를 함유하는 수지 용액.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 폴리에스테르 수지를 제조하는 방법으로서,
    폴리에스테르 수지의 원료에 유기 술폰산계 화합물을 첨가하고, 상압 또는 가압 하에 있어서, 240℃ 이상의 온도에서 5∼120분 가열하고, 글리콜 성분의 에테르화 반응을 행하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    유기 술폰산계 화합물이 2-술포벤조산 무수물, o-술포벤조산, m-술포벤조산, p-술포벤조산, 5-술포살리실산, 벤젠술폰산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산 메틸, 5-술포이소프탈산, 및, 이들의 염으로부터 선택되는 1종류 이상인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지의 제조 방법.
  15. 삭제
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