CN115210289A - 聚酯树脂和其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种聚酯树脂，其特征在于，包含二羧酸成分和二醇成分，二醇成分包含乙二醇且包含二乙二醇和三乙二醇，二醇成分中的三乙二醇的含量超过0.1摩尔％且为5.5摩尔％以下。

Description

聚酯树脂和其制造方法

技术领域

本发明涉及聚酯树脂和其制造方法。

背景技术

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等所代表的聚酯树脂的机械特性、化学特性优异，被用于广泛的领域，例如，衣料用、工业材料用的纤维、包装用、磁带用等的膜或片、作为中空成型品的瓶、电气电子部件的外壳，其他工程塑料成型品等中。

一直以来，在聚酯树脂的制造中，在固相缩聚时，作为缩聚催化剂，使用锑系或锗系等金属系催化剂。

锑系催化剂便宜且催化剂活性优异，但如果以发挥实用的聚合速度的程度的量使用，则有时在缩聚时金属锑析出。因此，所制造的聚酯树脂产生发黑或异物，成为加工品的表面缺陷的原因。另外，难以得到透明性优异的中空成型品。

另一方面，锗系催化剂存在非常昂贵，并且在聚合中容易向反应体系外馏出，体系内的催化剂浓度发生变化，难以控制聚合的问题。

因此，研究了缩聚催化剂代替锑系或锗系催化剂，提出了四烷氧基钛酸酯等钛化合物，但使用它们制造的聚酯在熔融成型时存在容易受到热劣化，容易着色的问题。

还研究了有机系催化剂代替金属系催化剂，例如，提出了对甲苯磺酸等磺酸系化合物(例如，专利文献1)。磺酸系化合物具有优异的聚合活性，而且使用它们制造的聚酯的色调也良好。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特公昭63－033489号公报

发明内容

近年来，期望进一步提高了制成成型体时的机械特性的聚酯树脂。

本发明的目的在于提供制成成型体时透明性优异且机械特性也优异的聚酯树脂。

本发明人等为了解决上述的课题而进行了深入研究，结果发现包含乙二醇且包含二乙二醇和三乙二醇作为二醇成分，三乙二醇含量为特定范围的聚酯树脂的成型体的透明性优异，制成成型体时的机械特性优异，完成了本发明。

本发明的包含二羧酸成分的二醇成分的聚酯树脂的特征在于，

二醇成分包含乙二醇且含有二乙二醇和三乙二醇，

二醇成分中的三乙二醇的含量超过0.1摩尔％且为5.5摩尔％以下。

根据本发明的聚酯树脂，二醇成分中的二乙二醇的含量优选为2.5摩尔％以上。

根据本发明的聚酯树脂，二醇成分包含四乙二醇，二醇成分中的四乙二醇的含量优选为2.0摩尔％以下。

根据本发明的聚酯树脂，二醇成分中的三乙二醇的含量和四乙二醇的含量的合计优选为7.0摩尔％以下。

根据本发明的聚酯树脂，来自催化剂的金属成分的含量优选为1ppm以下。

根据本发明的聚酯树脂，硫成分的含量优选为1～500ppm。

根据本发明的聚酯树脂，二羧酸成分优选包含对苯二甲酸作为主要的成分。

根据本发明的聚酯树脂，厚度2mm的成型体的雾度优选为5％以下。

本发明的成型体由上述聚酯树脂构成。

本发明的纤维由上述聚酯树脂构成。

本发明的膜由上述聚酯树脂构成。

本发明的粘接剂包含上述聚酯树脂。

本发明的树脂溶液含有上述聚酯树脂和溶剂。

本发明的聚酯树脂的制造方法的特征在于，是用于制造上述的聚酯树脂的方法，包括在聚酯树脂的原料中添加有机磺酸系化合物，在常压或加压下以240℃以上的温度加热5～120分钟，进行二醇成分的醚化反应的工序。

本发明的聚酯树脂的制造方法中，有机磺酸系化合物优选为选自2－磺基苯甲酸酐、邻磺基苯甲酸、间磺基苯甲酸、对磺基苯甲酸、5－磺基水杨酸、苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、5－磺基间苯二甲酸以及它们的盐中的1种以上。

本发明的聚酯树脂制成成型体时的透明性、断裂伸长率等机械特性优异。

具体实施方式

以下，对本发明的聚酯树脂进行详细说明。

本发明的聚酯树脂为包含二羧酸成分和二醇成分的聚酯树脂。

＜二醇成分＞

构成本发明的聚酯树脂的二醇成分需要包含乙二醇且包含二乙二醇和三乙二醇，二醇成分中的三乙二醇的含量超过0.1摩尔％且为5.5摩尔％以下。

本发明的聚酯树脂通过二醇成分同时含有乙二醇、二乙二醇和规定量的三乙二醇，能够得到机械特性优异的成型体。

本发明的聚酯树脂中，二醇成分中的三乙二醇的含量需要超过0.1摩尔％且为5.5摩尔％以下，优选为0.2～4.0摩尔％。聚酯树脂中，如果三乙二醇的含量为0.1摩尔％以下，则无法充分得到机械特性的提高效果，另一方面，如果超过5.5摩尔％，则热特性、耐候性降低。

本发明的聚酯树脂中，二醇成分中的乙二醇的含量优选为20摩尔％以上，更优选以乙二醇作为主要的二醇成分，即二醇成分中的乙二醇的含量为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，特别优选为80摩尔％以上。通过聚酯树脂的乙二醇的含量为20摩尔％以上，能够得到机械特性进一步优异的成型体。

本发明的聚酯树脂中，二醇成分中的二乙二醇的含量优选为2.5摩尔％以上，更优选为3.0摩尔％以上，进一步优选为5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上。通过聚酯树脂中的二乙二醇的含量为上述范围，能够进一步提高机械特性。二醇成分中的二乙二醇的含量的上限优选为30摩尔％。

另外，本发明的聚酯树脂中，二醇成分中的二乙二醇的含量和三乙二醇的含量的合计优选超过2.6摩尔％，更优选超过2.6摩尔％且为35摩尔％以下，进一步优选为3.2～34摩尔％。

本发明的聚酯树脂中，二醇成分优选包含四乙二醇，二醇成分中的四乙二醇的含量优选为2.0摩尔％以下，更优选为0.1～0.5摩尔％。聚酯树脂中，如果二醇成分中的四乙二醇的含量超过2.0摩尔％，则热特性、耐候性有时降低。

本发明的聚酯树脂中，二醇成分中的三乙二醇的含量和四乙二醇的含量的合计优选为7.0摩尔％以下，更优选为0.2～7.0摩尔％，进一步优选为0.4～6.0摩尔％。聚酯树脂中，如果二醇成分中的三乙二醇的含量和四乙二醇的含量的合计超过7.0摩尔％，则机械特性有时差。

本发明的聚酯树脂通过二醇成分包含乙二醇，并且使二醇成分中的二乙二醇的含量、三乙二醇的含量、四乙二醇的含量、二乙二醇和三乙二醇合计含量或者三乙二醇和四乙二醇的合计含量为上述范围，能够进一步提高成型体的机械特性。

本发明的聚酯树脂中，作为使二醇成分同时含有二乙二醇和三乙二醇，或者使三乙二醇、二乙二醇、四乙二醇各自的含量、二乙二醇和三乙二醇的合计含量、三乙二醇和四乙二醇的合计含量为上述范围的方法，例如，可举出后述的聚酯树脂的制造方法中包括使用有机磺酸系化合物作为聚合催化剂，以特定的温度和时间进行二醇成分的醚化反应的工序的方法。

本发明的聚酯树脂包含乙二醇，进一步包含二乙二醇和三乙二醇，优选包含四乙二醇，但也可以包含这些以外的二醇成分。作为其具体例，可举出1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,2－丁二醇、1,3－丁二醇、2,3－丁二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、3－甲基－1,5－戊二醇、新戊二醇、1,6－己二醇、1,2－环己烷二醇、1,3－环己烷二醇、1,4－环己烷二醇、1,2－环己烷二甲醇、1,3－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二甲醇、1,4－环己烷二乙醇、1,10－癸二醇、1,12－十二烷二醇等中例示的脂肪族二醇、对苯二酚、4,4’－二羟基双酚、1,4－双(β－羟基乙氧基)苯、1,4－双(β－羟基乙氧基苯基)砜、双(对羟基苯基)醚、双(对羟基苯基)砜、双(对羟基苯基)甲烷、1,2－双(对羟基苯基)乙烷、双酚A、双酚C、2,5－萘二醇、对这些二醇加成环氧乙烷而得的二醇等中例示的芳香族二醇。其中，优选1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,4－环己烷二甲醇。

本发明的聚酯树脂中，特别是从柔软性优异的观点考虑，优选二醇成分含有1,4－环己烷二甲醇，二醇成分中的含量更优选1.0～50.0摩尔％，进一步优选2.0～20.0摩尔％。另外，从机械特性优异的观点考虑，优选含有双酚A的环氧乙烷加成物，二醇成分中的含量更优选1.0～30.0摩尔％，进一步优选2.0～20摩尔％。

从耐候性优异的观点考虑，优选含有新戊二醇，二醇成分中的含量更优选1.0～50.0摩尔％，进一步优选2.0～20.0摩尔％。另外，从相容性、透明性优异的观点考虑，优选含有3－甲基－1,5－戊二醇，二醇成分中的含量更优选1.0～50.0摩尔％，进一步优选2.0～20.0摩尔％。另外，从机械特性优异的观点考虑，优选含有1,4－丁二醇，二醇成分中的含量更优选1.0～80.0摩尔％，进一步优选2.0～70.0摩尔％。特别是含有1,4－丁二醇的聚酯树脂优选用于层叠瓶用途。

＜二羧酸成分＞

作为构成本发明的聚酯树脂的二羧酸成分，例如，可举出草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、十二烷二甲酸、十四烷二甲酸、十六烷二甲酸、1,3－环丁烷二甲酸、1,3－环戊烷二甲酸、1,2－环己烷二甲酸、1,3－环己烷二甲酸、1,4－环己烷二甲酸、2,5－降冰片烷二甲酸、二聚酸等中例示的饱和脂肪族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物、富马酸、马来酸、衣康酸等中例示的不饱和脂肪族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5－(碱金属)磺基间苯二甲酸、联苯甲酸、1,3－萘二甲酸、1,4－萘二甲酸、1,5－萘二甲酸、2,6－萘二甲酸、2,7－萘二甲酸、4,4′－联苯二甲酸、4,4’－联苯砜二甲酸、4,4’－联苯醚二甲酸、1,2－双(苯氧基)乙烷－p,p’－二甲酸、双羟萘酸、蒽二甲酸等中例示的芳香族二羧酸或者它们的酯形成性衍生物，也可以将它们并用。其中，从树脂特性、通用性方面考虑，优选对苯二甲酸、萘二甲酸(特别是2,6－萘二甲酸)，更优选对苯二甲酸。

本发明的聚酯树脂也可以包含上述二羧酸成分以外的多元羧酸成分、羟基羧酸成分。

＜多元羧酸成分＞

作为上述二羧酸成分以外的多元羧酸成分，可举出乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、均苯四酸、偏苯三酸、苯均三酸、3,4,3’,4’－联苯四羧酸或者它们的酯形成性衍生物等。

＜羟基羧酸成分＞

作为羟基羧酸成分，例如，可举出乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、羟基乙酸、3－羟基丁酸、对羟基苯甲酸、对(2－羟基乙氧基)苯甲酸、4－羟基环己烷甲酸或者它们的酯形成性衍生物、ε－己内酯、β－丙内酯、β－甲基－β－丙内酯、δ－戊内酯、乙交酯、丙交酯等环状酯。其中，环状酯优选含有ε－己内酯，特别优选为聚酯树脂的1.0～50.0摩尔％。

作为多元羧酸、羟基羧酸的酯形成性衍生物，例如可举出它们的烷基酯、酰氯、酸酐等。

作为由上述的构成成分构成的聚酯，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚(对苯二甲酸1,4－环己烷二甲醇酯)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯等共聚物。其中，从树脂特性、通用性的观点考虑，优选以对苯二甲酸乙二醇酯单元作为主要的重复单元，但如上所述，也可以共聚有其他成分。

＜雾度＞

包含上述成分的本发明的聚酯树脂在成型后透明性优异，使用厚度2mm的成型体测定的雾度优选为5％以下，更优选为2％以下，进一步优选为1％以下。

＜机械特性＞

另外，由包含上述成分的本发明的聚酯树脂得到的成型体的拉伸特性等机械特性优异，拉伸断裂伸长率优选为70％以上，更优选为100％以上，进一步优选为180％以上，特别优选为200％以上。

＜极限粘度＞

本发明的聚酯树脂的极限粘度优选为0.45dl/g以上，更优选为0.5dl/g以上，进一步优选为0.6～0.8dl/g。如果极限粘度小于0.45dl/g，则加工成成型体时，有时得不到充分的机械特性。

＜添加剂＞

本发明的聚酯树脂可以在不损害本发明的效果的范围内添加任意的聚合物、抗静电剂、消泡剂、染色改进剂、染料、颜料、消光剂、荧光增白剂、稳定剂、抗氧化剂、着色剂、阻燃剂、其他添加剂。作为抗氧化剂，可举出芳香族胺系、酚系等的抗氧化剂。作为稳定剂，可举出磷酸或磷酸酯系等磷系、硫系、胺系等的稳定剂。

本发明的聚酯树脂可以在不损害本发明的效果的范围内添加有机系、无机系或有机金属系的调色剂、或者荧光增白剂等。由此，能够进一步抑制聚酯树脂的发黄等着色。或者为了提高结晶性，也可以与以聚乙烯为代表的其他树脂，滑石等无机成核剂混合。

本发明的聚酯树脂可以在不损害本发明的效果的范围内，出于改善色调等目的而添加钴化合物。作为钴化合物，没有特别限定，具体而言，例如可举出乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、它们的水合物等。其中，特别优选乙酸钴四水合物。钴化合物的添加量以钴原子计，相对于聚酯树脂优选为10ppm以下，更优选为5ppm以下，进一步优选为3ppm以下。

即使在本发明的聚酯树脂中混合制造工序中产生的废弃树脂或者从市场回收的再生聚酯树脂等(例如，PET瓶等)，也能够得到劣化少、高品质的成型体等。

＜聚酯树脂的制造方法＞

本发明的聚酯树脂的制造方法包括如下工序：在聚酯树脂的原料中添加有机磺酸系化合物，在常压或加压下以240℃以上的温度加热5～120分钟，进行二醇成分的醚化反应。

本发明中，通过包括在进行缩聚反应前进行特定条件下的醚化反应的工序，能够在同时含有二乙二醇和三乙二醇的基础上使三乙二醇的含量为上述范围。进而，能够使二乙二醇的含量、四乙二醇的含量、三乙二醇和四乙二醇的含量为优选的范围。其结果，能够得到制成成型体时的透明性优异，并且断裂伸长率等机械特性也优异的聚酯树脂。

(原料)

作为聚酯树脂的原料，例如，可举出包含乙二醇的二醇成分、二羧酸成分、作为由二醇成分和二羧酸成分构成的低级缩合物的酯化物等。

作为得到上述酯化物的方法，例如，在制造作为聚酯树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，使对苯二甲酸、乙二醇以及根据需要的其他共聚成分直接反应并馏去水，进行酯化，得到作为聚酯树脂的原料的酯化物。或者，使对苯二甲酸二甲酯、乙二醇以及根据需要的其他共聚成分反应并馏去甲醇，进行酯交换而得到酯化物。酯化反应、酯交换反应可以以1个阶段进行，也可以分多阶段进行。

以下，对酯化物的制备方法进行具体说明。

制备相对于二羧酸或者其酯衍生物1摩尔，优选含有1.02～2.5摩尔，更优选含有1.03～1.8摩尔的乙二醇的浆料，将其连续地供给到酯化反应器中，得到酯化物。

酯化反应例如使用将1～3个酯化反应器串联连接的多级式装置，在乙二醇回流的条件下，一边将由反应生成的水或醇用精馏塔除去到体系外一边进行。

第1阶段的酯化反应的温度优选为240～270℃，更优选为245～265℃。压力优选为0.2～3kg/cm²G，更优选为0.5～2kg/cm²G。

最终阶段的酯化反应的温度优选为250～290℃，更优选为255～275℃。压力优选为0～1.5kg/cm²G，更优选为0～1.3kg/cm²G。

在通过3个阶段以上实施酯化反应的情况下，中间阶段的酯化反应的反应条件优选为上述第1阶段的反应条件与最终阶段的反应条件之间的条件。

多阶段的酯化反应的反应率优选在各阶段中平滑地上升。最终酯化反应率优选达到90％以上，更优选达到93％以上。通过这些酯化反应，能够得到酯化物，其优选的分子量为500～5000左右。

酯化反应中使用对苯二甲酸时，通过对苯二甲酸的作为酸的催化作用，能够在无催化剂下进行反应。

对以上述方式得到的酯化物添加有机磺酸系化合物后，进行醚化反应。其后，进行缩聚反应，得到本发明的聚酯树脂。

(催化剂)

本发明中，通过使用有机磺酸系化合物作为聚合催化剂，能够使得到的聚酯树脂中的三乙二醇和四乙二醇的含量为本发明的范围。作为有机磺酸系化合物，例如，可举出苯磺酸、间或对苯二磺酸、1,3,5－苯三磺酸、邻、间或对磺基苯甲酸、苯甲醛－邻磺酸、苯乙酮－对磺酸、苯乙酮－3,5－二磺酸、邻、间或对氨基苯磺酸、磺胺酸、2－氨基甲苯－3－磺酸、苯基羟基胺－3－磺酸、苯基肼－3－磺酸、1－硝基萘－3－磺酸、苯硫酚－4－磺酸、苯甲醚－邻磺酸、1,5－萘二磺酸、邻、间或对氯苯磺酸、邻、间或对溴苯磺酸、邻、间或对硝基苯磺酸、硝基苯－2,4－二磺酸、硝基苯－3,5－二磺酸、硝基苯－2,5－二磺酸、2－硝基甲苯－5－磺酸、2－硝基甲苯－4－磺酸、2－硝基甲苯－6－磺酸、3－硝基甲苯－5－磺酸、4－硝基甲苯－2－磺酸、3－硝基－邻二甲苯－4－磺酸、5－硝基－邻二甲苯－4－磺酸、2－硝基－间二甲苯－4－磺酸、5－硝基－间二甲苯－4－磺酸、3－硝基－对二甲苯－2－磺酸、5－硝基－对二甲苯－2－磺酸、6－硝基－对二甲苯－2－磺酸、2,4－二硝基苯磺酸、3,5－二硝基苯磺酸、邻、间或对氟苯磺酸、4－氯－3－甲基苯磺酸、2－氯－4－磺基苯甲酸、5－磺基水杨酸、4－磺基邻苯二甲酸、2－磺基苯甲酸酐、3,4－二甲基－2－磺基苯甲酸酐、4－甲基－2－磺基苯甲酸酐、5－甲氧基－2－磺基苯甲酸酐、1－磺基萘酸酐、8－磺基萘酸酐、3,6－二磺基邻苯二甲酸酐、4,6－二磺基间苯二甲酸酐、2,5－二磺基对苯二甲酸酐、甲磺酸、乙磺酸、甲二磺酸、环戊烷磺酸、1,1－乙烷二磺酸、1,2－乙烷二磺酸、1,2－乙烷二磺酸酐、3－丙烷二磺酸、β－磺基丙酸、羟乙磺酸、连二硫酸、连二硫酸酐、3－氧基－1－丙磺酸、2－氯乙磺酸、苯基甲磺酸、β－苯基乙磺酸、α－苯基乙磺酸、氯磺酸铵、苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、甲磺酸乙酯、5－磺基水杨酸二甲酯、4－磺基邻苯二甲酸三甲酯等以及它们的盐。其中，从通用性的观点考虑，优选2－磺基苯甲酸酐、邻磺基苯甲酸、间磺基苯甲酸、对磺基苯甲酸、5－磺基水杨酸、苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、5－磺基间苯二甲酸、它们的盐等。

有机磺酸系化合物例如可以以固体状、浆料状或者溶解于水、二醇等而成的溶液的形式添加到聚酯原料中。

有机磺酸系化合物的添加量也取决于其种类，相对于构成聚酯树脂的酸成分1摩尔优选为0.5×10^－4～40×10^－4摩尔，更优选为1.0×10^－4～20.0×10^－4摩尔。如果添加量少于上述范围，则有无法以短时间得到聚合度高的聚酯树脂的情况、无法同时含有二乙二醇和三乙二醇的情况。另外，有时三乙二醇的含量过少。另一方面，如果超过上述范围，则有时成为副反应物的生成或聚酯树脂着色的原因。

通过使有机磺酸系化合物的添加量为上述的范围，能够使得到的聚酯树脂的硫成分的含量优选为1～500ppm，更优选为2～250ppm，进一步优选为2～50ppm。如果硫成分的含量小于1ppm，则有时机械特性差。另一方面，如果超过500ppm，则有时成为副反应物的生成或聚酯着色的原因。

作为聚合催化剂，在不使用金属系催化剂的情况下，能够减少得到的本发明的聚酯树脂中的来自金属系催化剂的金属成分的含量。如果金属成分的含量多，则有时透明性差或者在熔融加工时产生异物。金属成分的含量优选为1ppm以下，更优选为0.5ppm以下，进一步优选为0ppm。作为金属系催化剂，例如可举出锑、锗、锡、钛、锌、铝、铁、镁、钾、钙、钠、锰、镍、钴等的化合物。

(醚化反应)

醚化反应的温度优选为240℃以上，更优选为240～300℃，进一步优选为250℃～280℃。如果小于240℃，则反应不充分进行，有时无法使聚酯树脂的二醇成分同时含有二乙二醇和三乙二醇。另外，二乙二醇的含量、四乙二醇的含量、三乙二醇和四乙二醇的合计的含量有时偏离优选的范围。如果醚化反应的温度超过300℃，则反应中酯化物进行分解，得到的聚酯树脂在制成成型体时的断裂伸长率等机械特性有时降低。

醚化反应的时间(加热时间)优选为5～120分钟，更优选为10～60分钟。如果反应时间小于5分钟，则醚化反应不充分进行，有时聚酯树脂的二醇成分无法同时含有二乙二醇和三乙二醇，另外，有时无法使三乙二醇的含量为特定范围。另外，二乙二醇的含量、四乙二醇的含量、三乙二醇以及四乙二醇的合计的含量有时偏离优选的范围。如果反应时间超过120分钟，则在反应中酯化物进行分解，得到的聚酯树脂的机械特性有时降低。

醚化反应优选在常压或加压下进行，其压力优选为0～3.0kg/cm²G。

通过调整供于醚化反应的原料中的二醇成分(G)与酸成分(A)的摩尔比(G/A)，能够使聚酯树脂中同时含有二乙二醇和三乙二醇，进而，能够调整二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇的生成量。G/A优选为1.05～3.00，更优选为1.10～2.00。为了调整G/A，可以根据需要在聚酯树脂的原料中追加添加乙二醇等二醇成分。如果G/A小于1.05，则有时三乙二醇、四乙二醇的生成量过少，另一方面，如果G/A超过3.00，则有时三乙二醇、四乙二醇的生成量过多。

(聚合反应)

可以在醚化反应之后进行缩聚反应而得到本发明的聚酯树脂。作为缩聚反应，例如可举出熔融缩聚反应。缩聚反应可以以1个阶段进行，也可以分多阶段进行。

作为缩聚反应条件，没有特别限定，但在第1阶段的缩聚反应中，温度优选为250～290℃，更优选为260～280℃。压力优选为500～20Torr，更优选为200～30Torr。

在多阶段的情况下，最终阶段的缩聚反应的温度优选为265～300℃，优选为275～295℃。压力优选为10～0.1Torr，更优选为5～0.5Torr。在以3个阶段以上实施的情况下，中间阶段的反应条件优选为第1阶段与最终阶段之间的反应条件。优选在这些各阶段中使聚合度平滑地上升。

为了增大聚酯树脂的聚合度，可以在缩聚反应后进一步进行固相聚合。固相聚合可以采用以往公知的方法。例如，首先将供于固相聚合前的聚酯在非活性气体气氛下或者减压下、水蒸气或者含有水蒸气的非活性气体气氛下，在100～210℃的温度加热1～5小时进行预结晶。接着，在非活性气体气氛下或者减压下，在190～230℃的温度进行1～30小时的固相聚合。

另外，在固相聚合前，为了促进聚酯树脂的结晶，使由缩聚反应得到的聚酯吸湿后进行加热结晶，或者将水蒸气直接吹到聚酯小片(polyester chip)上进行加热结晶化。

特别是如低风味饮料、矿泉水用耐热中空成型体的用途那样要求乙醛或者环状三聚体的含量低的用途等中使用的聚酯树脂优选在熔融缩聚反应后进行固相聚合。

缩聚反应或固相聚合反应可以使用间歇式反应器或连续式反应装置。缩聚反应与固相聚合反应可以连续进行，也可以分别进行。

聚合后，通过除去催化剂或者添加碱性化合物使催化剂失活，能够进一步提高热稳定性。

本发明的聚酯树脂中含有其他树脂或添加剂等时，添加阶段没有特别限定，可以根据添加剂的特性或聚酯树脂所要求的性能进行选择。例如，可以在聚酯树脂的聚合时或聚合后，或者聚酯树脂的成型时的任意的阶段添加。

＜聚酯树脂的用途＞

(纤维)

本发明的聚酯树脂能够成型为纤维形态。成型为纤维时，可以采用常规方法的熔体纺丝法，例如可以采用以2步进行纺丝、拉伸的方法，或者以1步进行的方法。进而，能够对纤维进行卷曲、或者实施热定型，或者通过切割工序制成人造纤维(短纤维)。

在纤维为短纤维的情况下，为了提高纺丝操作性，用于抄纸用途时的分散性，可以含有填料，作为填料，可举出二氧化硅等无机物或者有机填料等。

另外，在纤维为长丝(长纤维)的情况下，为了赋予滑爽性、隐蔽性，可以含有非金属系的消光剂等添加剂。

纤维可以为异型截面纱、中空截面纱、复合纤维等，也可以为原液染色纱。另外，例如，也可以采用混织、混纺等公知的纱线加工方法制成加工丝。

上述聚酯纤维可以加工成编物或无纺布等。例如，聚酯纤维可以用于衣料用纤维、窗帘、地毯、被絮、填充用纤维等所代表的内饰·寝饰用品纤维、轮胎帘布、绳索等抗张力线、土木·建筑材料、安全气囊等车辆用材料所代表的工业材料用纤维、各种织物、各种编织物、网、短纤维无纺布、长纤维无纺布用途等各种纤维用途。

无纺布不仅可以单独，也可以层叠为例如无纺布彼此或者无纺布与膜等的2层以上的多层层叠体。无纺布除分离膜或者过滤材料的支承体、各种过滤器、电池隔离件、工业滤布等工业材料用途以外，还可以用于口罩、医用长袍等医疗用途、衣料用途、地毯用途、捆包用材料等、轮胎类、皮带类、软管类、防水油布等橡胶制品的增强用材料、厚重织物类、绳索类、网类等。

(成型体)

本发明的聚酯树脂可以成型为中空成型体等成型体。作为中空成型体，可举出矿泉水、果汁、葡萄酒或威士忌等的饮料容器、奶瓶、瓶装食品容器、美发剂、化妆品等的容器、住宅和餐具用洗涤剂容器等。其中，特别适于活用聚酯树脂所具有的卫生性、强度、耐溶剂性，以耐压容器、耐热耐压容器、耐醇容器的形态用于各种饮料用途。

作为中空成型体的制造方法，可以采用将聚酯小片通过真空干燥法等干燥后，使用挤出成型机或注射模塑成型机等成型机进行成型的方法；通过将熔融聚合后的熔融体以熔融状态直接导入到成型机中进行成型的直接成型方法得到有底的预成型体，对该预成型体进行拉伸吹塑成型、直接吹塑成型、挤出吹塑成型的吹塑成型法。

中空容器也可以为层压瓶等具有多层结构的容器。例如，可举出设置聚乙烯醇或者聚间苯二甲胺己二酸酯等气体阻隔性树脂层、遮光性树脂层、再生聚酯层等作为中间层的多层结构。也可以使用蒸镀或CVD(化学气相沉积)等方法以铝等金属或类金刚石碳的层被覆容器的内外。

也可以将本发明的聚酯树脂用于热熔成型用途或灌封用途。

应予说明，热熔成型法是指在不使用溶剂的情况下将树脂熔融，将熔融的树脂在低压(优选0.1～3MPa)下射出注入到预先配置有工业用部件(特别是电子部件)的金属模内，进行树脂的成型(所谓的嵌件成型)作为上述部件的壳体或外壳的方法。

灌封法是指预先在壳体内或基板上放置工业用部件，在低压(优选1MPa以下)下向其注入或滴加熔融的树脂，使上述壳体或基板与上述部件一体化的方法。

另外，本发明的聚酯树脂也可以将导热性填充材料混合，使用注射成型、压缩成型、挤出成型、传递成型、片材成型等通常公知的熔融成型法成型为期望的形状，制成导热性的成型体。

作为导热性的成型体的具体例，可举出半导体元件、电阻等的密封物、连接器、插座、计算机相关部件等电气电子部件、家电制品部件、散热片或用于使来自电子部件的热散发至外部的放热构件、灯座等照明器具部件、通信设备部件、印刷机相关部件、齿轮、轴承、马达部件以及外壳等机械部件、汽车用机构部件、发动机部件、发动机舱内部件、电装部件、内装部件等汽车部件、耐热餐具等烹饪用器具、飞机、航天器、空间设备用部件、传感器类部件等。

(片)

本发明的聚酯树脂可以成型为片。片例如可以通过将聚酯树脂从挤出机挤出为片状物而制造。其后，可以进一步通过真空成型、压缩空气成型、压花进行加工。作为片的用途，可举出食品用或杂货用的托盘或容器、杯子、泡罩包装、电子部件的载带、电子部件配送用托盘、各种卡片等。片中也可以为设置气体阻隔性树脂层、遮光性树脂层、再生聚酯层等作为中间层的多层结构。

(膜)

本发明的聚酯树脂可以成型为膜。作为成型为膜的方法，例如可举出将聚酯树脂熔融挤出，从T－型模头在冷却旋转辊上成型为片状，制作未拉伸膜的方法。另外，也可以使用多个挤出机通过共挤出法制成层叠膜，使各种功能分担于芯层、表层。

膜可以进行取向。取向的膜例如可以通过使用公知的方法以聚酯树脂的玻璃化转变温度以上且小于结晶化温度至少在单轴方向拉伸1.1～6倍而制造。

作为制造在双轴方向取向的膜的方法，例如，可举出在纵向或横向进行单轴拉伸，接着在正交方向拉伸的逐次双轴拉伸方法、在纵向和横向同时拉伸的同时双轴拉伸方法。另外，作为同时双轴拉伸时的驱动方法，可举出使用线性马达的方法、横·纵·纵拉伸法、纵·横·纵拉伸法、纵·纵·横拉伸法等在同一方向分几次拉伸的多级拉伸方法。拉伸结束后，为了降低膜的热收缩率，优选例如在(熔点－50℃)～小于熔点的温度进行30秒以内(优选10秒以内)的热固定处理，实施0.5～10％的纵向松弛处理、横向松弛处理等。

膜的厚度优选为1～1000μm，更优选为5～500μm，进一步优选为10～200μm。膜的厚度小于1μm时，没有硬度，另外，如果超过1000μm，则过硬，均存在难以操作的情况。

为了对膜的表面赋予粘接性、脱模性、抗静电性、红外线吸收性、抗菌性、耐擦伤性等各种功能，例如可以通过涂布法设置由高分子树脂构成的被覆层。另外，也可以仅在被覆层含有无机粒子和/或有机粒子而制成易滑高透明膜。另外，也可以通过在膜的表面设置无机蒸镀层来赋予氧、水、低聚物等的各种阻隔功能，或者通过溅射法等设置导电层来赋予导电性。

另外，为了提高滑爽性、滑动性、耐磨损性、卷绕性等处理特性，可以含有无机粒子、有机盐粒子或交联高分子树脂粒子等非活性粒子而在膜表面形成凹凸。这些非活性粒子可以在聚酯树脂的聚合时或聚合后或者膜的制膜后的任意的阶段添加。

非活性粒子可以进行无机或有机、亲水或疏水等表面处理，也可以未经处理，例如为了提高分散性等，优选使用进行了表面处理的粒子。

作为无机粒子，例如可举出碳酸钙、高岭土、滑石、碳酸镁、碳酸钡、硫酸钙、硫酸钡、磷酸锂、磷酸钙、磷酸镁、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氟化锂、硅酸铝钠钙等。

作为有机盐粒子，例如可举出草酸钙、钙、钡、锌、锰、镁等对苯二甲酸盐等。

作为交联高分子树脂粒子，例如可举出二乙烯基苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的乙烯基单体的均聚物或共聚物。此外，可举出聚四氟乙烯、苯并胍胺树脂、热固化环氧树脂、不饱和聚酯树脂、热固性尿素树脂、热固性酚醛树脂等有机粒子。

含有非活性粒子的方法没有限定，可举出以下的(a)～(d)的方法。

(a)在作为聚酯树脂的构成成分的二醇成分中，将非活性粒子分散处理成浆料状，添加到聚酯的聚合反应体系中的方法

(b)熔融挤出工序中，以排气式双轴挤出机将经分散处理的非活性粒子的水浆料添加到熔融聚酯树脂中的方法

(c)将聚酯树脂和非活性粒子以熔融状态混炼的方法

(d)将聚酯树脂和非活性粒子的主树脂以熔融状态混炼的方法

在上述方法(a)的情况下，优选从酯化反应或酯交换反应前，将非活性粒子浆料添加到缩聚反应开始前的熔融粘度低的反应体系中。另外，制备非活性粒子浆料时，优选进行高压分散机、珠磨机、超声波分等物理分散处理。进而，为了使分散处理后的浆料稳定化，优选根据所使用的粒子的种类并用适当的化学分散稳定化处理。

作为分散稳定化处理，例如可举出在粒子表面具有羧基的交联高分子树脂粒子等的情况下，将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钾等碱性化合物添加到浆料中，通过电排斥来抑制粒子间的再凝聚的处理。另外，在碳酸钙粒子、羟基磷灰石粒子等的情况下，优选将三聚磷酸钠、三聚磷酸钾添加到浆料中。

另外，将非活性粒子浆料添加到聚酯的聚合反应体系时，优选在减小向聚合反应体系添加时的热休克(浆料与聚合反应体系的温度差)而提高分散性的基础上对浆料进行加热处理至接近二醇成分的沸点。

本发明的聚酯树脂的热稳定性优异，因此也能够例如在制作膜等时，将拉伸工序中产生膜的边缘部分或规格外的膜熔融，进行再利用。

本发明的膜例如被用于抗静电性膜、易粘接性膜、卡片用、样品罐用、农业用、建材用、化妆材料用、壁纸用、OHP膜用、印刷用、喷墨记录用、升华转印记录用、激光束印刷机记录用、电子照相记录用、热转印记录用、热敏转印记录用、印刷基板布线用、薄膜开关用、等离子体显示器用、触摸面板用、遮蔽膜用、照片制版用、X光胶片用、照片负膜用、相位差膜用、偏光膜用、偏光膜保护(TAC)用、保护膜用、感光性树脂膜用、视场放大膜用、扩散片用、反射膜用、防反射膜用、导电性膜用、隔离件用、防紫外线用、背磨胶带用等。

(粘接剂)

本发明的聚酯树脂适用作粘接剂。粘接剂可以含有溶剂或各种添加剂。

将本发明的聚酯树脂制成热熔粘接剂时，可以采用下述各种方式：成型为颗粒状、粉末状、片状、膜状、无纺布等各种形状，夹入被粘物进行加热粘接的方式；使用熔融涂抹器涂布于被粘物后进行贴合的方式；使用挤出机在被粘物上被覆涂覆成膜状、管状后，进行贴合的方式等。

另外，本发明的聚酯树脂也可以通过混合导热性填充材料而制成导热性的组合物。作为导热性的组合物的具体例，有上述的成型体中举出的组合物。

(粉体)

本发明的聚酯树脂可以加工成粉体，用作填充到金属模进行压缩成型而制作树脂成型体时的原料，或者配合于树脂的填料等。将聚酯树脂的粉体作为原料而得到的树脂成型体例如可以用于连接器、LED反射器。另外，配合有聚酯树脂的填料的树脂例如可以用于研磨剂。

粉体也可以作为粉体涂料使用。粉体涂料例如可以用于自行车篮、园艺用品、厨房用具、衣物金属零件、冰箱架、冷冻展示柜、洗碗烘碗机篮、把手、购物车、栅栏、光栅、钢管连接柱下管、分支锚固部件、建筑间隔物、防护架、钢管、面板储罐、阀门、汽车部件、车辆用把手、轨道紧固件、发动机罩撑杆、室外机风扇罩、隔间杆(boothbar)、电话线杆、电话线部件、架线五金带、电线管接头、工业用配管、配管器材、凸缘·阀类、硫酸罐、油罐车内面，接头内表面涂装、配管器材、热交换器、排泄物处理设备、镀覆夹具等。

(树脂溶液)

本发明的聚酯树脂可以溶解或分散于各种溶剂中，以树脂溶液的形态在各种的用途中展开。本发明中树脂溶液包括聚酯树脂溶解的溶液和分散的溶液这两者。

作为溶剂，例如，可举出水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、甲乙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、六氟异丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、三氟乙酸、苯、甲苯、二甲苯、甲酚、三甲苯、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜、N－甲基－2－吡咯烷酮(NMP)、γ－丁内酯、环丁砜、环己酮等。上述溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。另外，可以与上述以外的溶剂混合使用。上述溶剂可以考虑聚酯树脂的种类、聚合度、期望的浓度等而适当地选择。

树脂溶液中可以包含无机填料、粘合剂、抗氧化剂、润湿剂、流平剂等添加剂。

使本发明的聚酯树脂与其他树脂或固化剂反应而使用时，可以分别制备本发明的树脂溶液和其他树脂或固化剂的溶液，在即将使用之前混合，其后，进行涂布干燥等使两树脂反应固化。

通过涂布本发明的树脂溶液并干燥，可以形成被膜、层叠体、膜等。作为在形成被膜、层叠体时使用的基材的具体例，可举出玻璃基板、各种金属板、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚碳酸酯膜、环烯烃膜、聚酰亚胺膜、聚酰胺膜等。

将树脂溶液向基材涂布的方法没有特别限定，例如，可举出线棒涂布机涂布、薄膜涂抹器涂布法、喷涂、凹版辊涂法、丝网印刷法、反向辊涂法、唇涂法、气刀涂布法、帘式流涂法、浸渍涂布法、模涂法、喷雾法、凸版印刷法、凹版印刷法、喷墨法。被膜可以使用以往的方法、装置等形成，将本发明的树脂溶液涂布于基材，将溶剂成分干燥而得到。

本发明的树脂溶液可以作为罐涂料使用。作为属于罐涂料的涂布用器材的金属板，可举出片状或带状的钢板、铝板、或者对这些板的表面实施了各种镀覆处理、化成处理的板。通过将树脂溶液涂布于金属板上后，进行烘烤，能够在金属表面形成涂膜。具有涂膜的金属板可以作为2片罐的罐体、上盖，3片罐的罐体、底盖材等需要加工性的部件使用。

本发明的树脂溶液也可以用于钾离子二次电池等蓄电元件用隔离件。可以使用采用树脂溶液制作的多孔膜作为隔离件，也可以使用在现有的隔板的两面或单面使用本发明的树脂溶液形成多孔被膜的隔离件作为隔离件。

另外，本发明的树脂溶液也可以用于预浸料的制造。预浸料可以通过将与聚酯反应聚合的化合物溶解于有机溶剂，将得到的树脂溶液含浸或涂布于增强纤维布后，进行干燥而得到。

另外，本发明的树脂溶液也可以用于涂料、涂布剂、粘接剂、清漆等。

使用本发明的树脂溶液制造的上述各种物品(被膜、膜、各种部件材料、涂膜等)可以进一步实施退火处理。由此，树脂进一步固化，能够提高耐热性、硬度等。作为退火温度，例如为干燥温度以上，优选为100℃～280℃左右。

实施例

以下，基于实施例对本发明进行具体的说明，但本发明不限于这些。应予说明，测定、评价按以下的方法进行。

(1)极限粘度[η]

将苯酚与四氯乙烷的等重量混合液作为溶剂，在温度20℃测定。

(2)聚酯树脂的组成

在氘代氯仿/氘代三氟乙酸＝9/1(质量比)的混合溶剂1mL中溶解10mg的试样，利用日本电子公司制的LA－400型NMR测定¹H－NMR，由得到的图的各成分的质子的峰积分强度算出二羧酸成分与三乙二醇和四乙二醇的合计的成分与它们以外的各二醇成分的摩尔比。

另外，将聚酯树脂在当量浓度0.75的氢氧化钾/甲醇溶液中水解后，添加对苯二甲酸进行中和。接着，对过滤得到的滤液进行基于气相色谱仪的测定，使用预先制作的校准曲线进行定量，算出三乙二醇与四乙二醇的摩尔比，由这些摩尔比和上述的¹H－NMR的测定结果(三乙二醇和四乙二醇的合计的成分与其以外的各二醇成分的摩尔比)算出全部二醇成分中的三乙二醇的摩尔比、四乙二醇的摩尔比。

(3)熔点(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)

使用PerkinElmer公司制的差示扫描量热计DSC－7，在氮气气流中，以温度范围25～280℃、升温速度20℃/分钟进行测定。

(4)硫成分的含量、金属成分的含量

将聚酯树脂在300℃进行熔融成型，得到直径3cm×厚度1cm的圆盘状的成型板，使用理学株式会社制荧光X射线分析装置ZSX Primus，通过校准曲线法进行定量分析。

(5)成型体的拉伸特性

由聚酯树脂得到一般物性测定用试验片(ISO型)，依照ISO527，以5mm/分钟的拉伸速度测定拉伸弹性模量、拉伸屈服强度、拉伸伸长率，以1mm/分钟的拉伸速度测定拉伸弹性模量，分别算出。

(6)雾度

将聚酯树脂投入到日精树脂公司制NEX110型注射模塑成型机中，以料筒温度285℃、金属模温度40℃制作长度90mm、宽度50mm、厚度2mm的板。利用日本电色工业公司制的浊度系MODEL1001DP对对得到的板的浊度进行评价。该值越小，透明性越良好，例如，空气的雾度为0％。

[酯化物A的制作]

向酯化反应罐连续供给对苯二甲酸和乙二醇(对苯二甲酸：乙二醇＝1：1.6(摩尔比))的浆料，在温度250℃、压力0.2MPa的条件下反应，滞留时间为8小时，得到酯化物A(对苯二甲酸：乙二醇＝100：111(摩尔比))。

[酯化物B的制作]

向酯化反应罐供给间苯二甲酸和乙二醇(间苯二甲酸：乙二醇＝1：3.5(摩尔比))的浆料，在温度200℃，压力0.2MPa的条件下反应4小时，得到酯化物B(间苯二甲酸：乙二醇＝100：332(摩尔比))。

实施例1

将加热熔融的酯化物A投入到加热至280℃的缩聚反应罐，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的2－磺基苯甲酸酐(OSB)，在常压下，以280℃进行10分钟醚化反应。

接着，在将反应罐的温度维持在280℃的状态下逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含12ppm的硫成分，三乙二醇量为0.8摩尔％。

实施例2～6

将有机磺酸系化合物分别变更为5－磺基水杨酸二水合物(SS)、邻、间、对氨基苯磺酸(邻、间、对ABS)、对甲苯磺酸甲酯(对TSMe)，除此以外，进行与实施例1同样的操作，得到聚酯树脂。全部的聚酯树脂包含1～32ppm的硫成分，三乙二醇量为0.2～0.9摩尔％。

实施例7

将加热熔融的酯化物A投入到加热至250℃的缩聚反应罐中，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，以250℃进行60分钟的醚化反应。

接着，将反应罐的温度以10分钟升温到280℃，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行4小时缩聚反应，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含12ppm的硫成分，三乙二醇量为1.1摩尔％。

实施例8

将醚化反应时间变更为120分钟，除此以外，进行与实施例7同样的操作，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含12ppm的硫成分，三乙二醇量为1.2摩尔％。

实施例9

将加热熔融的酯化物A投入到加热至250℃的缩聚反应罐中，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，以250℃进行180分钟的醚化反应。

接着，将反应罐的温度以10分钟升温到280℃，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行5小时缩聚反应，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含21ppm的硫成分，三乙二醇量为1.8摩尔％。

实施例10

将加热熔融的酯化物A(100质量份)投入到加热至250℃的缩聚反应罐中，进一步投入乙二醇(EG)(6质量份)，使G/A为1.31后，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，以250℃进行30分钟的醚化反应。

接着，将反应罐的温度以10分钟升温到280℃，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行4小时缩聚反应，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含12ppm的硫成分，三乙二醇量为2.8摩尔％，四乙二醇量为0.1摩尔％。

实施例11

将醚化反应时间变更为60分钟，除此以外，进行与实施例10同样的操作，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含15ppm的硫成分，三乙二醇量为3.4摩尔％，四乙二醇量为0.2摩尔％。

实施例12

投入12质量份乙二醇，使G/A为1.51，除此以外，进行与实施例11同样的操作，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含14ppm的硫成分，三乙二醇量为2.8摩尔％，四乙二醇量为0.2摩尔％。

实施例13

将加热熔融的酯化物A(100质量份)投入到加热至250℃的缩聚反应罐中，进一步投入乙二醇(62质量份)，使G/A为3.11后，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，以250℃进行60分钟的醚化反应。

接着，将反应罐的温度以10分钟升温到280℃，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行5小时缩聚反应，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含25ppm的硫成分，三乙二醇量为5.3摩尔％，四乙二醇量为0.4摩尔％。

实施例14

将加热熔融的酯化物A(100质量份)和酯化物B(19质量份)投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，以260℃进行10分钟醚化反应。

接着，将反应罐的温度以10分钟升温到280℃，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行4小时缩聚反应，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含10ppm的硫成分，三乙二醇量为1.6摩尔％，四乙二醇量为0.1摩尔％。

实施例15～20

将酯化物B的投入量分别如表2所示进行变更，除此以外，进行与实施例14同样的操作，得到聚酯树脂。聚酯树脂全部包含10～15ppm的硫成分，三乙二醇量为1.9～3.6摩尔％，四乙二醇量为0.1～0.3摩尔％。

实施例21

将加热熔融的酯化物A100质量份、对苯二甲酸(TPA)5.3质量份以及1,4－环己烷二甲醇(CHDM)4.6质量份投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，在0.05MPa的氮气气氛下进行1小时加热混合。

接着，将反应管的温度升温到280℃后，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，进行10分钟的醚化反应。

其后，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。

共聚聚酯树脂包含16ppm的硫成分，三乙二醇量为0.7摩尔％。

实施例22

将对苯二甲酸变更为9.3质量份，将1,4－环己烷二甲醇变更为8.1质量份，除此以外，进行与实施例21同样的操作，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含18ppm的硫成分，三乙二醇量为0.7摩尔％。

实施例23

将加热熔融的酯化物A100质量份、对苯二甲酸5.8质量份以及双酚A的环氧乙烷加成物(BAEO)11.1质量份投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，在0.05MPa的氮气气氛下进行1小时加热混合。

接着，将反应管的温度升温到280℃后，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，进行10分钟的醚化反应。

其后，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含14ppm的硫成分，三乙二醇量为0.6摩尔％。

实施例24

将对苯二甲酸变更为14.8质量份，将双酚A的环氧乙烷加成物变更为28.1质量份，除此以外，进行与实施例23同样的操作，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含15ppm的硫成分，三乙二醇量为0.6摩尔％。

实施例25

用间苯二甲酸(IPA)3.5质量份代替对苯二甲酸，将乙二醇(EG)变更为0.7质量份，将双酚A的环氧乙烷加成物变更为3.3质量份，除此以外，进行与实施例23同样的操作，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含8ppm的硫成分，三乙二醇量为0.8摩尔％。

实施例26

将对苯二甲酸变更为2.2质量份，将间苯二甲酸变更为3.6质量份，将双酚A的环氧乙烷加成物变更为11.1质量份，除此以外，进行与实施例23同样的操作，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含12ppm的硫成分，三乙二醇量为0.6摩尔％。

实施例27

将加热熔融的酯化物A100质量份、对苯二甲酸4.4质量份以及新戊二醇(NPG)2.8质量份投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，在0.05MPa的氮气气氛下进行1小时加热混合。

接着，将反应管的温度升温到280℃后，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，进行10分钟的醚化反应。

其后，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含11ppm的硫成分，三乙二醇量为0.6摩尔％。

实施例28

将对苯二甲酸变更为14.8质量份，将新戊二醇变更为9.2质量份，除此以外，进行与实施例27同样的操作，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含16ppm的硫成分，三乙二醇量为0.5摩尔％。

实施例29

将加热熔融的酯化物A100质量份、对苯二甲酸4.4质量份以及3－甲基－1,5－戊二醇(MPD)2.4质量份投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，在0.05MPa的氮气气氛下进行1小时加热混合。

接着，将反应管的温度升温到280℃后，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，进行10分钟的醚化反应。

其后，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含19ppm的硫成分，三乙二醇量为0.6摩尔％。

实施例30

将对苯二甲酸变更为9.3质量份，将3－甲基－1,5－戊二醇变更为5.0质量份，除此以外，进行与实施例29同样的操作，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含9ppm的硫成分，三乙二醇量为0.5摩尔％。

实施例31

将加热熔融的酯化物A100质量份、对苯二甲酸4.4质量份以及1,4－丁二醇(BD)2.4质量份投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，在0.05MPa的氮气气氛下进行1小时加热混合。

接着，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，进行10分钟的醚化反应。

其后，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含17ppm的硫成分，三乙二醇量为0.6摩尔％。

实施例32

将对苯二甲酸变更为27.9质量份，将1,4－丁二醇变更为15.1质量份，将加热混合时间变更为2小时，除此以外，进行与实施例31同样的操作，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含18ppm的硫成分，三乙二醇量为0.5摩尔％。

实施例33

将对苯二甲酸变更为83.6质量份，将1,4－丁二醇变更为45.4质量份，将加热混合时间变更为4小时，除此以外，进行与实施例31同样的操作，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含14ppm的硫成分，三乙二醇量为0.3摩尔％。

实施例34

将加热熔融的酯化物A100质量份、对苯二甲酸133.8质量份、ε－己内酯(ε－CL)9.1质量份以及1,4－丁二醇72.6质量份投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，在0.05MPa的氮气气氛下进行5小时加热混合。

接着，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，进行10分钟的醚化反应。

其后，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含23ppm的硫成分，三乙二醇量为0.2摩尔％。

实施例35

将对苯二甲酸变更为98.4质量份，将ε－己内酯变更为24.1质量份，将1,4－丁二醇变更为53.4质量份，除此以外，进行与实施例34同样的操作，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含14ppm的硫成分，三乙二醇量为0.3摩尔％。

实施例36

将对苯二甲酸变更为167.2质量份，将ε－己内酯变更为31.5质量份，将1,4－丁二醇变更为90.7质量份，除此以外，进行与实施例34同样的操作，得到共聚聚酯树脂。共聚聚酯树脂包含27ppm的硫成分，三乙二醇量为0.2摩尔％。

比较例1

将加热熔融的酯化物A投入到加热至280℃的缩聚反应罐中，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的2－磺基苯甲酸酐(OSB)，不进行醚化反应，在将反应罐的温度维持在280℃的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含10ppm的硫成分，未检测出三乙二醇和四乙二醇。

比较例2

将有机磺酸系化合物变更为5－磺基水杨酸二水合物(SS)，除此以外，进行与比较例1同样的操作，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含15ppm的硫成分，未检测出三乙二醇和四乙二醇。

比较例3

将加热熔融的酯化物A(100质量份)投入到加热至280℃的缩聚反应罐中，进一步投入乙二醇(12质量份)，使G/A为1.51后，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)。不进行醚化反应，在维持反应罐的温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行4小时缩聚反应，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含13ppm的硫成分，三乙二醇量为0.1摩尔％。

比较例4

将加热熔融的酯化物A投入到加热至230℃的缩聚反应罐中，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，以230℃进行10分钟的醚化反应。

接着，将反应罐的温度以10分钟升温到280℃，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行2小时缩聚反应，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含17ppm的硫成分，未检测出三乙二醇和四乙二醇。

比较例5

将加热熔融的酯化物A投入到加热至280℃的缩聚反应罐，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下，进行1小时缩聚反应。其后返回常压，得到的酯化物的G/A为1.03。

对该酯化物添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)，在常压下，以280℃进行10分钟的醚化反应。

在维持温度的状态下，再次逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行1小时缩聚反应，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含30ppm的硫成分，未检测出三乙二醇和四乙二醇。

比较例6

将加热熔融的酯化物A(100质量份)和酯化物B(42质量份)投入到加热至280℃的缩聚反应罐中，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的5－磺基水杨酸二水合物(SS)。不进行醚化反应，在维持反应罐的温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行4小时缩聚反应，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含20ppm的硫成分，三乙二醇量为0.1摩尔％。

比较例7

将酯化物B的投入量变更为113质量份，除此以外，进行与比较例6同样的操作，得到聚酯树脂。聚酯树脂包含19ppm的硫成分，三乙二醇量为0.1摩尔％。

比较例8

将加热熔融的酯化物A投入到加热至280℃的缩聚反应罐中，添加2.3×10^－4摩尔/酸成分摩尔的三氧化锑(Sb)，不进行醚化反应，在将反应罐的温度维持在280℃的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行2小时缩聚反应，得到聚酯树脂。从聚酯树脂中未检测出硫成分、三乙二醇以及四乙二醇。

比较例9

将加热熔融的酯化物A投入到加热至280℃的缩聚反应罐中，添加2.3×10^－4摩尔/酸成分摩尔的三氧化锑(Sb)，在常压下，以280℃进行60分钟的醚化反应，在将反应罐的温度维持在280℃的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行2小时缩聚反应，得到聚酯树脂。从聚酯树脂中未检测出硫成分、三乙二醇以及四乙二醇。

比较例10

将加热熔融的酯化物A(100质量份)和酯化物B(113质量份)投入到加热至280℃的缩聚反应罐中，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的三氧化锑(Sb)。不进行醚化反应，在维持反应罐的温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到聚酯树脂。聚酯树脂不包含硫成分，三乙二醇的含量为0.1摩尔％。

比较例11

将加热熔融的酯化物A(100质量份)、对苯二甲酸(5.3质量份)以及1,4－环己烷二甲醇(4.6质量份)投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，在0.05MPa的氮气气氛下进行1小时加热混合。接着，将反应管的温度升温到280℃后，添加2.5×10^－4摩尔/酸成分摩尔的二氧化锗(Ge)，不进行醚化反应，逐渐降低反应体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行2小时缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。从共聚聚酯树脂中未检测出硫成分、三乙二醇以及四乙二醇。

比较例12

将加热熔融的酯化物A(100质量份)、对苯二甲酸(4.4质量份)以及新戊二醇(2.8质量份)投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，在0.05MPa的氮气气氛下进行1小时加热混合。接着，将反应管的温度升温到280℃后，添加2.5×10^－4摩尔/酸成分摩尔的二氧化锗(Ge)，不进行醚化反应，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。从共聚聚酯树脂中未检测出硫成分、三乙二醇以及四乙二醇。

比较例13

将加热熔融的酯化物A(100质量份)、对苯二甲酸(4.4质量份)以及3－甲基－1,5－戊二醇(2.4质量份)投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，在0.05MPa的氮气气氛下进行1小时加热混合。接着，将反应管的温度升温到280℃后，添加2.5×10^－4摩尔/酸成分摩尔的二氧化锗(Ge)，不进行醚化反应，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。从共聚聚酯树脂中未检测出硫成分、三乙二醇以及四乙二醇。

比较例14

将加热熔融的酯化物A(100质量份)、对苯二甲酸(5.8质量份)以及双酚A的环氧乙烷加成物(11.1质量份)投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，在0.05MPa的氮气气氛下进行1小时加热混合。接着，将反应管的温度升温到280℃后，添加2.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的三氧化锑(Sb)，不进行醚化反应，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。从共聚聚酯树脂中未检测出硫成分、三乙二醇以及四乙二醇。

比较例15

将对苯二甲酸变更为2.2质量份，将间苯二甲酸变更为3.6质量份，将双酚A的环氧乙烷加成物变更为11.1质量份，除此以外，进行与比较例14同样的操作，得到共聚聚酯树脂。从共聚聚酯树脂中未检测出硫成分、三乙二醇以及四乙二醇。

比较例16

将加热熔融的酯化物A(100质量份)、对苯二甲酸(27.9质量份)以及1,4－丁二醇(15.1质量份)投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，在0.05MPa的氮气气氛下进行2小时加热混合。接着，添加4.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的钛酸四正丁酯(Ti)，在常压下不进行10分钟的醚化反应，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。从共聚聚酯树脂中未检测出硫成分、三乙二醇以及四乙二醇。

比较例17

将对苯二甲酸变更为83.6质量份，将1,4－丁二醇变更为45.4质量份，将加热混合时间变更为4小时，除此以外，进行与比较例16同样的操作，得到共聚聚酯树脂。从共聚聚酯树脂中未检测出硫成分、三乙二醇以及四乙二醇。

比较例18

将加热熔融的酯化物A(100质量份)、对苯二甲酸(133.8质量份)、ε－己内酯(9.1质量份)以及1,4－丁二醇(72.6质量份)投入到加热至260℃的缩聚反应罐中，在0.05MPa的氮气气氛下进行5小时加热混合。接着，添加4.0×10^－4摩尔/酸成分摩尔的钛酸四正丁酯(Ti)，不进行醚化反应，在维持温度的状态下，逐渐降低体系的压力，60分钟后为0.5hPa以下。在该条件下一边搅拌一边进行3小时缩聚反应，得到共聚聚酯树脂。从共聚聚酯树脂中未检测出硫成分、三乙二醇以及四乙二醇。

比较例19

将对苯二甲酸变更为98.4质量份，将ε－己内酯变更为24.1质量份，将1,4－丁二醇变更为53.4质量份，除此以外，进行与比较例18同样的操作，得到共聚聚酯树脂。从共聚聚酯树脂中未检测出硫成分、三乙二醇以及四乙二醇。

比较例20

将对苯二甲酸变更为167.2质量份，将ε－己内酯变更为31.5质量份，将1,4－丁二醇变更为90.7质量份，除此以外，进行与比较例19同样的操作，得到共聚聚酯树脂。从共聚聚酯树脂中未检测出硫成分、三乙二醇以及四乙二醇。

将上述实施例1～8中得到的聚酯树脂通过常规方法进行干燥·结晶化后，投入到挤出机式纺丝机中，以纺丝温度290℃从具有

36个孔的喷嘴挤出，冷却后，以1400m/分钟的速度卷绕。将得到的未拉伸丝在辊温度80℃、热定型温度150℃进行拉伸，由此得到56dtex36长丝的长纤维。

进而，将上述实施例1～8中得到的聚酯树脂利用常规方法进行干燥·结晶化后，投入到模口狭缝宽度150mm×0.5m的挤出式制膜机中，以成膜温度290℃、卷绕辊温度30℃、约2m/min的速度，以膜厚成为0.2mm的方式进行制膜并卷绕。将得到的未拉伸膜设置于间歇式拉伸装置，以80℃在MD×TD方向拉伸4.0×4.0倍而得到膜。

将实施例1～20比较例1～10中得到的聚酯树脂的聚合条件、树脂组成、树脂特性、成型体评价示于表1～3。另外，将实施例21～36、比较例11～20中得到的聚酯树脂的聚合条件、树脂组成、树脂特性、成型体评价示于表4～7。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

实施例1～36中得到的本发明的聚酯树脂在制成成型体时的各种性能优异。

比较例1～3、6～7中，由于未进行醚化反应，另外，比较例4中，醚化反应的温度低，另外，比较例5中，使用二醇成分(G)与酸成分(A)的摩尔比(G/A)低的原料进行醚化反应，因此，得到的聚酯树脂的三乙二醇的含量均不满足本发明中规定的范围，成型体的断裂伸长率低。

比较例8～10、14～20中，使用金属系催化剂(锑系催化剂或钛系催化剂)而不是有机磺酸系化合物作为催化剂来制造聚酯树脂，因此得到的成型体的雾度均差。比较例11～13中，使用锗系催化剂制造的聚酯树脂虽然雾度优异，但三乙二醇的含量不满足本发明中规定的范围，成型体的断裂伸长率低。

Claims (15)

1.一种聚酯树脂，其特征在于，包含二羧酸成分和二醇成分，

二醇成分包含乙二醇且包含二乙二醇和三乙二醇，

二醇成分中的三乙二醇的含量超过0.1摩尔％且为5.5摩尔％以下。

2.根据权利要求1所述的聚酯树脂，其特征在于，二醇成分中的二乙二醇的含量为2.5摩尔％以上。

3.根据权利要求1或2所述的聚酯树脂，其特征在于，二醇成分包含四乙二醇，二醇成分中的四乙二醇的含量为2.0摩尔％以下。

4.根据权利要求3所述的聚酯树脂，其特征在于，二醇成分中的三乙二醇的含量和四乙二醇的含量的合计为7.0摩尔％以下。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酯树脂，其特征在于，来自催化剂的金属成分的含量为1ppm以下。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酯树脂，其特征在于，硫成分的含量为1～500ppm。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酯树脂，其特征在于，二羧酸成分包含对苯二甲酸作为主要的成分。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的聚酯树脂，其特征在于，厚度2mm的成型品的雾度为5％以下。

9.一种成型体，由权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂构成。

10.一种纤维，由权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂构成。

11.一种膜，由权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂构成。

12.一种粘接剂，包含权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂。

13.一种树脂溶液，含有权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂和溶剂。

14.一种聚酯树脂的制造方法，是制造权利要求1～8中任一项所述的聚酯树脂的方法，其特征在于，包括如下工序：

在聚酯树脂的原料中添加有机磺酸系化合物，在常压或加压下以240℃以上的温度加热5～120分钟，进行二醇成分的醚化反应。

15.根据权利要求14所述的聚酯树脂的制造方法，其特征在于，有机磺酸系化合物为选自2－磺基苯甲酸酐、邻磺基苯甲酸、间磺基苯甲酸、对磺基苯甲酸、5－磺基水杨酸、苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、对甲苯磺酸、对甲苯磺酸甲酯、5－磺基间苯二甲酸、以及它们的盐中的1种以上。