TWI837461B - 聚酯樹脂及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之聚酯樹脂係含有二羧酸成分與二醇成分，其中，二醇成分係含有乙二醇且含有二乙二醇與三乙二醇，二醇成分中之三乙二醇的含量超過0.1莫耳%且為5.5莫耳%以下。

Description

聚酯樹脂及其製造方法
本發明係關於聚酯樹脂及其製造方法。
以聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等為代表之聚酯樹酯，由於其機械特性、化學特性優異而使用於廣範圍的領域，例如衣料用或工業材料用之纖維、包裝用或磁帶用等之薄膜(film)或薄片(sheet)、屬於中空成形品之寶特瓶、電氣電子零件之外殼、其他工程塑膠成形品等中。
以往於聚酯樹脂之製造中，固相縮聚合時之縮聚合觸媒係使用銻系或鍺系等金屬系觸媒。
銻系觸媒雖廉價且觸媒活性優異，但若以可發揮實用之聚合速度之程度的量來使用，則於縮聚合時有金屬銻會析出之情形。因此，於所製造之聚酯樹脂會產生發黑或異物，而成為加工品之表面缺點的原因。此外，亦難以得到透明性優異的中空成形品。
另一方面，鍺系觸媒非常高價，且容易於聚合中蒸餾流出到反應系外，使系內的觸媒濃度改變，而有難以控制聚合的問題。
因此，現正探討著能取代銻系或鍺系觸媒之縮聚合觸媒，已有提案例如四烷氧基鈦等鈦化合物，但使用該等鈦化合物所製造之聚酯於熔融成形時有容易受到熱劣化且容易著色等問題。
另外，亦有探討著以有機系觸媒取代金屬系觸媒，已提案例如對甲苯磺酸等磺酸化合物(例如專利文獻1)。磺酸系化合物具有優異的聚合活性，並且使用其所製造之聚酯的色調亦良好。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特公昭63-033489號公報。
近年來，期盼一種在作成成形體時之機械特性更為提高的聚酯樹脂。
本發明之目的在於提供一種在作成成形體時之透明性優異且機械特性亦優異的聚酯樹脂。
本發明人等為了解決上述課題而深入探討，結果發現，含有乙二醇作為二醇成分且同時含有二乙二醇與三乙二醇並且三乙二醇含量為特定範圍之聚酯樹脂係成形體的透明性優異且在作成成形體時之機械特性優異，因而完成本發明。
本發明之含有二羧酸成分與二醇成分之聚酯樹脂，其中，二醇成 分係含有乙二醇且含有二乙二醇與三乙二醇，二醇成分中的三乙二醇之含量超過0.1莫耳%且為5.5莫耳%以下。
依據本發明之聚酯樹脂，二醇成分中的二乙二醇之含量較佳為2.5莫耳%以上。
依據本發明之聚酯樹脂，二醇成分較佳係含有四乙二醇且二醇成分中的四乙二醇之含量為2.0莫耳%以下。
依據本發明之聚酯樹脂，二醇成分中的三乙二醇之含量與四乙二醇之含量的合計較佳為7.0莫耳%以下。
依據本發明之聚酯樹脂，來自觸媒之金屬成分的含量較佳為1ppm以下。
依據本發明之聚酯樹脂，硫成分的含量較佳為1至500ppm。
依據本發明之聚酯樹脂，二羧酸成分較佳為含有對苯二甲酸作為主要成分。
依據本發明之聚酯樹脂，其厚度2mm成形體的霾值(haze)較佳為5%以下。
本發明之成形體係由上述聚酯樹脂所構成者。
本發明之纖維係由上述聚酯樹脂所構成者。
本發明之薄膜係由上述聚酯樹脂所構成者。
本發明之接著劑係含有上述聚酯樹脂。
本發明之樹脂溶液係含有上述聚酯樹脂及溶劑。
本發明之聚酯樹脂之製造方法，係用以製造上述聚酯樹脂的方法，其特徵係含有下述步驟：於聚酯樹脂之原料添加有機磺酸系化合物，於常壓或加壓下以240℃以上之溫度加熱5至120分鐘，進行二醇成分之醚化反應。
本發明之聚酯樹脂之製造方法中，有機磺酸系化合物較佳係選自2-磺基苯甲酸酐、鄰磺基苯甲酸、間磺基苯甲酸、對磺基苯甲酸、5-磺柳酸(5-sulfosalicylic acid)、苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯、5-磺基間苯二甲酸、及該等鹽之一種以上。
本發明之聚酯樹脂在作成成形體時之透明性、斷裂伸長度等機械特性為優異。
以下詳細地說明本發明之聚酯樹脂。
本發明之聚酯樹脂係含有二羧酸成分與二醇成分的聚酯樹脂。
<二醇成分>
構成本發明之聚酯樹脂之二醇成分係含有乙二醇且含有二乙二醇與三乙二醇，二醇成分中的三乙二醇之含量必須為超過0.1莫耳%且為5.5莫耳%以下。
本發明之聚酯樹脂中，由於其二醇成分同時含有乙二醇、二乙二醇及既定量之三乙二醇，故可得到機械特性優異的成形體。
本發明之聚酯樹脂，其二醇成分中的三乙二醇之含量必須為超過0.1莫耳%且為5.5莫耳%以下，較佳為0.2至4.0莫耳%。聚酯樹脂中，若三乙二醇之含量為0.1莫耳%以下，則無法充分得到機械特性提升之效果，另一方面，若超過5.5莫耳%，則熱特性、耐候性降低。
本發明之聚酯樹脂，其二醇成分中的乙二醇之含量較佳為20莫耳%以上，更佳為以乙二醇為主要的二醇成分，亦即，二醇成分中的乙二醇之含量為50莫耳%以上，再更佳為70莫耳%以上，特佳為80莫耳%以上。聚酯樹脂係藉由使乙二醇之含量為20莫耳%以上而可得到機械特性優異的成形體。
本發明之聚酯樹脂，其二醇成分中的二乙二醇之含量較佳為2.5莫耳%以上、更佳為3.0莫耳%以上、又更佳為5莫耳%、特佳為10莫耳%。聚酯樹脂係藉由使二乙二醇之含量為上述範圍而可更加提升機械特性。乙二醇成分中的二乙二醇含量之上限係以30莫耳%為佳。
另外，本發明之聚酯樹脂，其二醇成分中的二乙二醇含量與三乙二醇含量的合計較佳為超過2.6莫耳%，更佳為超過2.6莫耳%且為35莫耳%以下，又更佳為3.2至34莫耳%。
本發明之聚酯樹脂，其二醇成分較佳為含有四乙二醇，二醇成分中的四乙二醇之含量較佳為2.0莫耳%以下，更佳為0.1至0.5莫耳%。聚酯樹脂之二醇成分中的四乙二醇之含量若超過2.0莫耳%，則有熱特性、耐候性降低的情形。
本發明之聚酯樹脂，其二醇成分中的三乙二醇含量與四乙二醇含量的合計較佳為7.0莫耳%以下，更佳為0.2至7.0莫耳%，再更佳為0.4至6.0莫耳%。聚酯樹脂之二醇成分中的三乙二醇含量與四乙二醇含量的合計若超過7.0莫耳%，則機械特性會有變差的情形。
本發明之聚酯樹脂中，藉由使二醇成分含有乙二醇且使二醇成分中的乙二醇之含量、三乙二醇之含量、四乙二醇之含量、二乙二醇與三乙二醇之合計含量、及三乙二醇與四乙二醇之合計含量為上述範圍內，能夠使成形體的機械特性更加提升。
本發明之聚酯樹脂中，使二醇成分同時含有二乙二醇與三乙二醇並且使三乙二醇、二乙二醇、四乙二醇之各別含量、二乙二醇與三乙二醇之合計含量、及三乙二醇與四乙二醇之合計含量為上述範圍的方法，可舉例如：於後 述之聚酯樹脂之製造方法中含有「使用有機磺酸系化合物作為聚合觸媒並以特定的溫度與時間進行二醇成分的醚化反應之步驟」的方法。
本發明之聚酯樹脂係含有乙二醇並且更含有二乙二醇與三乙二醇，較佳為含有四乙二醇者，但亦可含有該等以外的二醇成分。就其具體例而言，可舉例如：如1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-環己烷二醇、1,3-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇等所例示之脂肪族二醇；如氫醌、4,4’-二羥基雙酚、1,4-雙(β-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(β-羥基乙氧基苯基)碸、雙(對羥基苯基)醚、雙(對羥基苯基)碸、雙(對羥基苯基)甲烷、1,2-雙(對羥基苯基)乙烷、雙酚A、雙酚C、2,5-萘二醇、對於該等二醇加成環氧乙烷而成之二醇等所例示之芳香族二醇。其中，較佳為1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,4-環己烷二甲醇。
關於本發明之聚酯樹脂，尤其從柔軟性優異的觀點而言，二醇成分較佳為含有1,4-環己烷二甲醇，二醇成分中之含量較佳為1.0至50.0莫耳%、更佳為2.0至20.0莫耳%。另外，從機械特性優異的觀點而言，以含有雙酚A之環氧乙烷加成物者較佳，二醇成分中之含量再佳為1.0至30.0莫耳%、更佳為2.0至20.0莫耳%。
從耐久性優異的觀點而言，以含有新戊二醇者較佳，二醇成分中之含量較佳為1.0至50.0莫耳%、更佳為2.0至20.0莫耳%。另外，從相溶性、透明性優異的觀點而言，以含有3-甲基-1,5-戊二醇者較佳，二醇成分中之含量再佳為1.0至50.0莫耳%、更佳為2.0至20.0莫耳%。此外，從機械特性優異的觀點而言，以 含有1,4-丁二醇者較佳，二醇成分中之含量再佳為1.0至80.0莫耳%、更佳為2.0至70.0莫耳%。尤其含有1,4-丁二醇之聚酯樹脂係較適用於積層瓶用途。
<二羧酸成分>
就構成本發明之聚酯樹脂之二羧酸成分而言，可舉例如：：如乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、十二烷二羧酸、十四烷二羧酸、十六烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、2,5-降莰烷二羧酸、二聚物酸等所例示之飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物；如反丁烯二酸、順丁烯二酸、伊康酸等所例示之不飽和脂肪族二羧酸或該等之酯形成性衍生物；如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-(鹼金屬)磺基間苯二甲酸、聯苯二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、4,4’-聯苯碸二甲酸、4,4’-聯苯醚二甲酸、1,2-雙(苯氧基)乙烷-p,p’-二甲酸、撲酸(pamoic acid)、蒽二甲酸等所例示之芳香族二羧酸或該等之酯形成性衍生物；亦可併用該等。其中，對苯二甲酸、萘二甲酸(尤其為2,6-萘二甲酸)於樹脂特性、泛用性方面為較佳，再佳為對苯二甲酸。
本發明之聚酯樹脂亦可含有上述二羧酸成分以外的多羧酸成分、或羥基羧酸成分。
<多羧酸成分>
就上述二羧酸成分以外之多羧酸成分而言，可列舉例如：乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、1,2,4,5-苯四甲酸(pyromellitic acid)、1,2,4-苯三甲酸(trimellitic acid)、1,3,5-苯三甲酸(trimesic acid)、3,4,3’,4’-聯苯四羧酸，或該等之酯形成性衍生物等。
<羥基羧酸成分>
就羥基羧酸成分而言，可列舉例如：乳酸、檸檬酸、蘋果酸、酒石酸、羥基乙酸、3-羥基丁酸、對羥基苯甲酸、對(2-羥基乙氧基)苯甲酸、4-羥基環己烷羧酸、或該等之酯形成性衍生物、及ε-己內酯、β-丙內酯、β-甲基-β-丙內酯、δ-戊內酯、乙交酯(glycolide)、乳酸交酯(lactide)等環狀酯。其中，環狀酯係以含有ε-己內酯較佳，尤其較佳係聚酯樹脂之1.0至50.0莫耳%。
就多羧酸或羥基羧酸之酯形成性衍生物而言，可列舉例如：該等之烷基酯、醯氯、酸酐等。
就由上述構成成分所構成之聚酯而言，可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚(對苯二甲酸-1,4-環己烷二甲酯)、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丙二酯等共聚物。其中，從樹脂特性、泛用性的觀點而言，較佳為以對苯二甲酸乙二酯為主要的重複單元，但如上所述亦可由其他成分所共聚合成。
<霾值>
含有上述成分之本發明之聚酯樹脂，係於成形後透明性優異者，使用厚度2mm之成形體所測定之霾值係以5%以下為佳、再佳為2%以下、更佳為1%以下。
<機械特性>
另外，由含有上述成分之本發明之聚酯樹脂所得的成形體，係拉伸特性等機械特性優異者，拉伸斷裂伸長度係以70%以上較佳、再佳為100%以上、更佳為180%以上、特佳為200%以上。
<極限黏度>
本發明之聚酯樹脂之極限黏度較佳為0.45dl/g以上、再佳為0.5dl/g以上、更佳為0.6至0.8dl/g。極限黏度若未滿0.45dl/g，則在加工為成形體時，有無法得到充分的機械特性之情形。
<添加劑>
於不損及本發明之效果的範圍內，本發明之聚酯樹脂亦可添加有任意之聚合物、抗靜電劑、消泡劑、染色性改良劑、染料、顏料、消光劑、螢光增白劑、安定劑、抗氧化劑、著色劑、難燃劑、其他添加劑。就抗氧化劑而言，可列舉例如：芳香族胺系、苯酚系等抗氧化劑。就安定劑而言，可列舉例如：磷酸或磷酸酯系等磷系、硫系、胺系等安定劑。
於不損及本發明效果的範圍內，本發明之聚酯樹脂中亦可添加有機系、無機系或有機金屬系之增色劑(toner)、或螢光增白劑等。藉此能夠進一步抑制聚酯樹脂之黃變等著色。另外，為了提升結晶性，亦可與聚乙烯等其他樹脂、滑石等無機核劑混合。
於不損及本發明效果的範圍內，本發明之聚酯樹脂中可為了色調改善等目的而添加鈷化合物。就鈷化合物而言，並無特別限定，具體而言可列舉例如：乙酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、乙醯丙酮鈷、萘酸鈷、該等之水合物等。其中，特佳為乙酸鈷四水合物。鈷化合物之添加量，以鈷原子而言，相對於聚酯樹脂較佳為10ppm以下、再佳為5ppm以下、更佳為3ppm以下。
即使在本發明之聚酯樹脂中混合製造步驟所產生之廢棄樹脂或從市場所回收的再生聚酯樹脂等(例如，PET瓶等)，亦能夠得到劣化少的高品質成形體等。
<聚酯樹脂之製造方法>
本發明聚酯樹脂之製造方法係包含下述步驟：於聚酯樹脂之原料添加有機磺酸系化合物，於常壓或加壓下以240℃以上之溫度加熱5至120分鐘，進行二醇成分之醚化反應。
本發明中，因包含在進行縮聚合反應前以特定條件進行醚化反應的步驟，故不但同時含有二乙二醇及三乙二醇之外，且亦可使三乙二醇之含量設為上述範圍。再者，能夠使二乙二醇之含量、四乙二醇之含量、三乙二醇及四乙二醇之含量設定為較佳範圍。其結果，能夠得到在作成成形體時透明性優異且斷裂伸長度等機械特性亦優異的聚酯樹脂。
(原料)
就聚酯樹脂之原料而言，可列舉例如：含有乙二醇之二醇成分、二羧酸成分、作為由二醇成分與二羧酸成分所構成的低階縮聚物之酯化物等。
就製得上述酯化物的手法而言，可列舉例如：於製造作為聚酯樹脂之聚對苯二甲酸乙二酯時，係使對苯二甲酸、乙二醇、及視需要之其他共聚合成分直接反應，並將水蒸餾除去，進行酯化，而得到作為聚酯樹脂之原料的酯化物。或者，使對苯二甲酸二甲酯、乙二醇、及視需要之其他共聚合成分直接反應，並將甲醇蒸餾除去，進行酯交換，而得到酯化物。酯化反應、酯交換反應可以一階段之方式進行、亦可分為多階段進行。
以下，具體說明關於酯化物之調製方法。
調製相對於二羧酸或其酯衍生物1莫耳而較佳為含有1.02至2.5莫耳、再佳為含有1.03至1.8莫耳之乙二醇的漿料，將其連續地供給至酯化反應器，而製得酯化物。
就酯化反應而言，係例如使用將1至3個酯化反應器直列地連結而成的多段式裝置，於使乙二醇回流的條件下，一邊將反應所生成的水或乙醇以精餾塔除去至系外，一邊進行之。
第一階段之酯化反應的溫度較佳為240至270℃、再佳為245至265℃。壓力較佳為0.2至3kg/cm2G、再佳為0.5至2kg/cm2G。
最後階段之酯化反應的溫度較佳為250至290℃、再佳為255至275℃。壓力較佳為0至1.5kg/cm2G、再佳為0至1.3kg/cm2G。
將酯化反應以3階段以上之方式實施時，中間階段之酯化反應的反應條件，較佳為上述第一階段之反應條件與最後階段之反應條件之間的條件。
多階段之酯化反應的反應率，較佳為使其於各階度平滑地上升。最後之酯化反應率較佳為達90%以上、再佳為達93%以上。藉由該等酯化反應能夠製得酯化物，其較佳之分子量為500至5000左右。
於酯化反應中使用對苯二甲酸時，藉由對苯二甲酸作為酸之觸媒作用，可以使其在無觸媒中進行反應。
針對如上述所得之酯化物添加有機磺酸系化合物之後，進行酯化反應。然後，進行縮聚合反應而製得本發明之聚酯樹脂。
(觸媒)
本發明中，藉由使用有機磺酸系化合物作為聚合觸媒，能夠使所得之聚酯樹脂中之三乙二醇及四乙二醇之含量成為本發明的範圍內。就有機磺酸系化合物而言，可舉例如：苯磺酸、間或對苯二磺酸、1,3,5-苯三磺酸、鄰或間或對磺基苯甲酸、苯甲醛-鄰磺酸、苯乙酮-對磺酸、苯乙酮-3,5-二磺酸、鄰或間或對胺基苯磺酸、對胺苯磺酸、2-胺基甲苯-3-磺酸、苯基羥基胺-3-磺酸、苯基聯胺-3-磺 酸、1-硝基萘-3-磺酸、苯硫酚-4-磺酸、甲氧苯-鄰磺酸、1,5-萘二磺酸、鄰或間或對氯苯磺酸、鄰或間或對溴苯磺酸、鄰或間或對硝基苯磺酸、硝基苯-2,4-二磺酸、硝基苯-3,5-二磺酸、硝基苯-2,5-二磺酸、2-硝基甲苯-5-磺酸、2-硝基甲苯-4-磺酸、2-硝基甲苯-6-磺酸、3-硝基甲苯-5-磺酸、4-硝基甲苯-2-磺酸、3-硝基-鄰二甲苯-4-磺酸、5-硝基-鄰二甲苯-4-磺酸、2-硝基-間二甲苯-4-磺酸、5-硝基-間二甲苯-4-磺酸、3-硝基-對二甲苯-2-磺酸、5-硝基-對二甲苯-2-磺酸、6-硝基-對二甲苯-2-磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、3,5-二硝基苯磺酸、鄰或間或對氟苯磺酸、4-氯-3-甲基苯磺酸、2-氯-4-磺基苯甲酸、5-磺柳酸、4-磺基鄰苯二甲酸、2-磺基苯甲酸酐、3,4-二甲基-2-磺基苯甲酸酐、4-甲基-2-磺基苯甲酸酐、5-甲氧基-2-磺基苯甲酸酐、1-磺基萘甲酸酐、8-磺基萘甲酸酐、3,6-二磺基鄰苯二甲酸酐、4,6-二磺基間苯二甲酸酐、2,5-二磺基對苯二甲酸酐、甲烷磺酸、乙烷磺酸、甲二磺酸(methionic acid)、環戊烷磺酸、1,1-乙烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸、1,2-乙烷二磺酸酐、3-丙烷二磺酸、β-磺基丙酸、2-羥乙磺酸(isethionic acid)、二亞硫磺酸、二亞硫磺酸酐、3-氧基-1-丙烷磺酸、2-氯乙烷磺酸、苯基甲烷磺酸、β-苯基乙烷磺酸、α-苯基乙烷磺酸、氯磺酸銨、苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、甲烷磺酸乙酯、5-磺柳酸二甲酯、4-磺基鄰苯二甲酸三甲酯等、及該等之鹽。其中，由泛用性的觀點而言，較佳為2-磺基苯甲酸酐、鄰磺基苯甲酸、間磺基苯甲酸、對磺基苯甲酸、5-磺柳酸、苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯、5-磺基間苯二甲酸、該等之鹽等。
有機磺酸系化合物能夠以例如固體狀、漿料狀、或溶解於水、二醇等而成之溶液之方式添加至聚酯原料中。
有機磺酸系化合物之添加量係依據其種類而定，相對於構成聚 酯樹脂之酸成分1莫耳，該添加量較佳為0.5×10-4至40×10-4莫耳、再佳為1.0×10-4至20.0×10-4莫耳。添加量若少於上述範圍，則會有無法於短時間內得到聚合度高的聚酯樹脂之情形，且有無法同時含有二乙二醇及三乙二醇之情形。並且亦有三乙二醇之含量變得過少的情形。另一方面，若超過上述範圍時，則會有副反應物生成或造成聚酯樹脂著色原因之情形。
若使有機磺酸系化合物之添加量為上述範圍，則能夠使所得之聚酯樹脂之硫成分的含量成為較佳之1至500ppm、再佳為2至250ppm、又更佳為2至50ppm。硫成分的含量若未滿1ppm，則機械特性會有變差的情形。另一方面，若超過500ppm，則會有副反應物生成或造成聚酯樹脂著色原因之情形。
當不使用金屬系觸媒作為聚合觸媒時，能夠使所得之本發明之聚酯樹脂中來自金屬系觸媒的金屬成分含量減少。金屬成分的含量若多，則會有透明性變差或熔融加工時產生異物的情形。金屬成分的含量較佳為1ppm以下、再佳為0.5ppm以下、更佳為0ppm。就金屬觸媒而言，可列舉例如銻、鍺、錫、鈦、鋅、鋁、鐵、鎂、鉀、鈣、鈉、錳、鎳、鈷等之化合物。
(醚化反應)
醚化反應之溫度較佳為240℃以上、再佳為240至300℃、更佳為250至280℃。若未滿240℃，則反應無法充分地進行，會有使聚酯樹脂之二醇成分無法同時含有二乙二醇及三乙二醇的情形。另外，有使二乙二醇之含量、四乙二醇之含量、三乙二醇及四乙二醇之合計含量不符較佳範圍之情形。醚化反應之溫度若超過300℃，則於反應中酯化物會進行分解，所得到之聚酯樹脂在作成成形體時之斷裂伸長度等機械特性有降低之情形。
醚化反應之時間(加熱時間)較佳為5至120分鐘、再佳為10至 60分鐘。反應時間若未滿5分鐘，則醚化反應無法充分進行，聚酯樹脂之二醇成分會有無法同時含有二乙二醇與三乙二醇的情形，此外，有三乙二醇的含量會無法為特定範圍內之情形。另外，二乙二醇之含量、四乙二醇之含量、三乙二醇及四乙二醇之合計含量會有不符較佳範圍之情形。反應時間若超過120分鐘，則於反應中酯化物會進行分解，有使所得到之聚酯樹脂之機械特性降低之情形。
醚化反應較佳為於常壓或加壓下進行，其壓力較佳為0至3.0kg/cm2G。
藉由調整供給至醚化反應之原料中的二醇成分(G)與酸成分(A)之莫耳比(G/A)，可使聚酯樹脂中同時含有二乙二醇及三乙二醇，並且能夠進一步調整二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇的生成量。G/A較佳為1.05至3.00、再佳為1.10至2.00。為了調整G/A，可視需要於聚酯樹脂之原料以追加之方式添加乙二醇等二醇成分。G/A若未滿1.05，則三乙二醇、四乙二醇之生成量會有變得過少之情形，另一方面，G/A若超過3.00，則三乙二醇、四乙二醇之生成量會有變得過多之情形。
(聚合反應)
可於醚化反應後進行縮聚合反應而製得本發明之聚酯樹脂。縮聚合反應可列舉例如熔融縮聚合反應。縮聚合反應可以一階段之方式進行、亦可分為多階段進行。
縮聚合反應條件並無特別限定，惟於第一階段之縮聚合反應中之溫度較佳為250至290℃、再佳為260至280℃。壓力較佳為500至20Torr、再佳為200至30Torr。
當為多階段進行時，最後階段之縮聚合反應的溫度較佳為265至 300℃、再佳為275至295℃。壓力較佳為10至0.1Torr、更佳為5至0.5Torr。當以3階段以上實施時，中間階段之反應條件較佳為第一階段與最後階段之間的反應條件。較佳為使該等各階段中的聚合度平滑地上升。
為了增大聚酯樹脂之聚合度，亦可於縮聚合反應之後進一步進行固相聚合。固相聚合能夠採用習知之方法。例如，首先將供以固相聚合前之聚酯，於惰性氣體環境下或減壓下，在水蒸氣或含水蒸氣之惰性氣體環境下，以100至210℃之溫度加熱1至5小時以進行預備結晶化。其次，於惰性氣體環境下或減壓下，以190至230℃之溫度進行固相聚合1至30小時。
另外，於固相聚合前，為了促進聚酯樹脂的結晶化，可使由縮聚合反應所得之聚酯在吸濕後進行加熱結晶化，或亦可將水蒸氣直接吹附至聚酯小片(polyester chip)以使其進行加熱結晶化。
尤其如用於輕風味飲料或礦泉水之耐熱中空成形體的用途般，於要求乙醛或環狀三聚物之含量低的用途等所使用之聚酯樹脂，較佳係於熔融縮聚合反應之後進行固相聚合。
於縮聚合反應或固相聚合反應中，能夠使用批次式反應裝置或連續式反應裝置。縮聚合反應與固相聚合反應可連續進行，亦可分割進行。
於聚合後，藉由除去觸媒或添加鹼性化合物而使觸媒失活，因而能夠進一步提高熱安定性。
使本發明之聚酯樹脂含有其他樹脂或添加劑等時，添加之階段並無特別限定，可依添加劑的特性或對聚酯樹脂所要求的性能加以選擇。例如，可於聚酯樹脂之聚合時或聚合後，或於聚酯樹脂之成形時之任意階段添加。
<聚酯樹脂之用途>
(纖維)
本發明之聚酯樹脂能夠成形為纖維形態。成形為纖維時，能夠採用一般方法之熔融紡絲法，例如可採用：以兩階段進行紡絲、拉伸的方法，或以一階段進行的方法。再者，能夠對纖維賦予捲曲、或施以熱定型、或以裁切步驟等作成棉狀纖維(staple)(短纖維)。
當纖維為短纖維時，為了提升紡絲操作性和抄紙用途時的分散性，亦可含有填料，填料可舉例如氧化矽等無機物或有機填料等。
另外，當纖維為長絲狀纖維(filament)(長纖維)時，為了賦予潤滑性、隱蔽性，亦可含有非金屬系之消光劑等添加劑。
纖維可為異型斷面絲、中空斷面絲、複合纖維等，亦可為原液著色絲。另外，亦可採用混纖、混紡等周知之絲加工手段作成加工絲。
上述聚酯纖維可加工成編織物或不織布等。聚酯纖維係能夠使用於下述各種用途，例如：以衣物用纖維、以窗簾、地毯、棉被棉、填充用纖維等為代表之內裝/寢飾用纖維；以輪胎簾布、繩索等抗張力線、土木/建築材料、安全氣囊等汽車用材料等為代表之產業用材料用纖維；各種織物、各種編物、網子、短纖維不織布、長纖維不織布用等各種纖維用途。
不織布不僅可為單體，亦可積層為由不織布彼此或不織布與薄膜等所成之兩層以上之多層積層體。不織布除了可使用於分離膜或過濾膜之支持體、各種過濾器、電池間隔物、工業濾布等產業用材料用途之外，亦可使用於口罩、醫護袍等醫療用途、衣物用途、地毯用途、捆包用材料等、輪胎類、皮帶類、水管類、防水布類等橡膠製品的補強用材料、厚重織物類、繩索類、網類等。
(成形體)
本發明之聚酯樹脂能夠成形為中空成形體等成形體。就中空成形體而言，可舉例如：礦泉水、果汁、紅酒或威士忌等的飲料容器；奶瓶、瓶裝食品容器、整髮劑、化妝品等的容器；住家或食器用清洗劑容器等。其中，適合以活用聚酯樹脂所具有之衛生性、強度、耐溶劑性之耐壓容器、耐熱耐壓容器、耐乙醇容器的形態而使用於各種飲料用途。
就中空成形體之製造方法而言，能夠採用：將聚酯小片以真空乾燥法等乾燥後，藉由使用擠製成形機或射出成形機等成形機以進行成形的方法；將熔融聚合後之熔融體以熔融狀態直接導入成形機以進行成形的直接成形方法；製得有底的預備成形體，對該預備成形體採用伸縮吹塑成形、直接吹塑成形、擠製吹塑成形的吹塑成形法。
中空容器亦可為積層瓶等具有多層構造者。可列舉例如：設置聚乙烯醇或聚間苯二甲胺己二酸酯等氣體阻隔性樹脂層、遮光性樹脂層、再生聚酯層等作為中間層的多層構造。亦能夠使用蒸鍍或CVD(化學氣相沉積)等方法，將鋁等金屬或類鑽碳之層被覆於容器的內外。
本發明之聚酯樹脂亦能夠使用於熱熔成形(hot melt molding)用途或灌封(potting)用途。
另外，所謂熱熔成形法，係指在不使用溶劑之情形下使樹脂熔融，於事先配置有工業用零件(尤其為電子零件)的模具內，將已熔融之樹脂以低壓(較佳為0.1至3MPa)射出注入，進行樹脂之成形(即所謂埋入射出成形)作為前述零件之外殼或外盒的方法。
所謂灌封法，係指事先於外殼內或基板上放置工業用零件，對其將已熔融之樹脂以低壓(較佳為1MPa以下)注入或滴下，以使前述外殼或基板與前述零件一體化的方法。
另外，本發明之聚酯樹脂亦可混合熱傳導性充填材，使用射出成形、壓縮成形、擠製成形、轉注成形、薄片狀成形等一般周知的熔融成形法，成形為所預期之形狀，以作成熱傳導性的成形體。
就熱傳導性成形體的具體例而言，可舉例如：半導體元件或電阻等之密封物、連接器、插座、電腦相關零件等電氣電子零件、家庭電器製品零件、散熱片或使來自電子零件的熱散發至外部的散熱構件、燈座等照明器具零件、通訊機器零件、印刷機相關零件、齒輪、軸承、馬達零件及外盒等機械零件、汽車用機構零件、引擎零件、引擎室內零件、汽車電器零件、內裝零件等汽車零件、耐熱食器等調理用器具、航空機、太空梭、太空梭用零件、感測器類零件等。
(薄片)
本發明之聚酯樹脂能夠成形為薄片。薄片係例如可藉由將聚酯樹脂從擠製機擠製成片狀物來製造。之後，能夠進一步藉由真空成形、加壓成形、壓紋等進行加工。就薄片的用途而言，可列舉例如：食品用或雜貨用之托盤或容器、杯子、泡鼓包裝(blister pack)、電子零件之載帶(carrier tape)、電子零件配送用托架、各種卡等。薄片之中，亦可設置氣體阻隔性樹脂層、遮光性樹脂層、再生聚酯層等作為中間層以作成多層構造。
(薄膜)
本發明之聚酯樹脂能夠成形為薄膜。就成形為薄膜的方法而言，可舉例如：將聚酯樹脂予以熔融擠製，藉由T-模而在冷卻旋轉輥上成形為片狀，作成未拉 伸薄膜的方法。另外，亦能夠使用複數台擠製機，藉由共擠製法作成積層膜，使各種功能分擔於核層、表層。
薄膜亦可經配向。經配向的薄膜係例如可使用周知之方法，藉由以聚酯樹脂之玻璃轉移溫度以上且未滿結晶化溫度的溫度，至少在單軸方向拉伸1.1至6倍來製造。
就製造經雙軸配向之薄膜的方法而言，可舉例如：在縱向或橫向進行單軸拉伸後在正交方向拉伸的逐次雙軸拉伸方法，或同時在縱向及橫向進行拉伸的同時雙軸拉伸方法。另外，就同時雙軸拉伸時的驅動方法而言，可舉例如使用線性電動機的方法、橫-縱-縱拉伸法、縱-橫-縱拉伸法、縱-縱-橫拉伸法等在同一方向分數次拉伸的多段拉伸法。拉伸結束之後，為了減低薄膜的熱收縮率，較佳為例如以(熔點-50℃)至未滿熔點的溫度，進行30秒以內(較佳為10秒以內)的熱固定處理，並施以0.5至10%的縱鬆弛處理、橫鬆弛處理等。
薄膜之厚度較佳為1至1000μm、更佳為5至500μm、又更佳為10至200μm。薄膜厚度若未滿1μm則沒有硬度，但若超過1000μm則過硬，任一者皆會變得難以操作。
為了對於薄膜的表面賦予接著性、脫模性、抗靜電性、紅外線吸收性、抗菌性、耐擦性等各種功能，例如可藉由塗敷法設置由高分子樹脂所構成的被覆層。另外，亦可僅使被覆層含有無機粒子及/或有機粒子，以作成易滑高透明膜。此外，能夠藉由在薄膜表面設置無機蒸鍍層以賦予氧、水、寡聚物等各種阻隔功能，或亦能夠藉由以濺鍍法等設置導電層以賦予導電性。
另外，為了提升潤滑性、滑動性、耐磨耗性、捲繞性等操作特性，能夠含有無機粒子、有機鹽粒子或交聯高分子樹脂粒子等惰性粒子，以於薄膜表 面形成凹凸。該等惰性粒子可於聚酯樹脂之聚合時或聚合後、或薄膜製膜後的任意階段添加。
惰性粒子可為經無機或有機、親水或疏水等表面處理者，亦可為未經處理者，惟例如為了提升分散性等目的，有時較佳係使用經表面處理之粒子。
就無機粒子而言，可列舉例如：碳酸鈣、高嶺土、滑石、碳酸鎂、碳酸鋇、硫酸鈣、硫酸鋇、磷酸鋰、磷酸鈣、磷酸鎂、氧化鋁、氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氟化鋰、矽酸鋁鈣鈉等。
就有機粒子而言，可舉例如：草酸鈣，鈣、鋇、鋅、錳、鎂等之對苯二甲酸鹽等。
就交聯高分子樹脂粒子而言，可列舉例如：二乙烯苯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸之乙烯系單體之單獨或共聚物。另外，可列舉例如：聚四氟乙烯、苯并胍胺樹脂、熱硬化環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性苯酚樹脂等有機粒子。
含有惰性粒子之方法並無特別限定，可列舉例如以下之(a)至(d)之方法。
(a)於屬於聚酯樹脂之構成成分的二醇成分中，將惰性粒子分散處理成漿料狀，添加至聚酯之聚合反應系的方法；
(b)於熔融擠製步驟中，以彎曲型雙軸擠製機，將經分散處理之惰性粒子之水漿料添加至熔融聚酯樹脂中的方法；
(c)將聚酯樹脂與惰性粒子以熔融狀態進行混練的方法；
(d)將聚酯樹脂與惰性粒子之主樹脂(Master Resin)以熔融狀態進行混練的方法。
在上述方法(a)之情形時，較佳為於酯化反應或酯交換反應之前，將惰性粒子漿料添加至縮聚合反應開始前之熔融黏度低的反應系。另外，於調製惰性粒子漿料時，較佳為使用高壓分散機、珠磨機、超音波分散等進行物理性的分散處理。再者，為了使分散處理後的漿料安定化，較佳為視所使用之粒子之種類併用適當的化學性分散安定化處理。
就分散安定化處理而言，可列舉例如：於粒子表面具有羧基之交聯高分子樹脂粒子等之情形時，將氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等鹼化合物添加至漿料，藉由電性排斥而抑制粒子間之再凝集的處理。另外，於碳酸鈣粒子、氫氧基磷灰石粒子等之情形時，較佳為將三聚磷酸鈉、三聚磷酸鉀添加至漿料中。
再者，於將惰性粒子漿料添加至聚酯反應之聚合反應系時，較佳為藉由縮小添加至聚合反應系時之熱休克(漿料與聚合反應系的溫度差)而提升分散性，並對漿料進行加熱處理至接近二醇成分的沸點。
本發明之聚酯樹脂係由於熱安定性優異，故能夠例如於製作成薄膜等時將拉伸步驟所產生之薄膜的邊緣部分或規格外的膜予以熔融後再利用。
本發明之薄膜係可使用於例如：抗靜電性膜、易接著性膜、卡片用膜、樣本罐用膜、農業用膜、建材用膜、裝飾材用膜、壁紙用膜、OHP膜用膜、印刷用膜、噴墨記錄用膜、昇華轉印記錄用膜、雷射光印表機記錄用膜、數位相片記錄用膜、熱轉印記錄用膜、感熱轉印記錄用膜、印刷基板配線用膜、薄膜開關用膜、電漿顯示器用膜、觸控面板用膜、遮蔽膜(masking film)用膜、照片製版用膜、X光膠片用膜、照片負片用膜、相位差膜用膜、偏光膜用膜、偏光膜 保護(TAC)用膜、防護膜用膜、感光性樹脂膜用膜、視角放大膜用膜、擴散片用膜、反射膜用膜、抗反射膜用膜、導電性膜用膜、間隔物用膜、抗紫外線用膜、研磨膠帶用膜等。
(接著劑)
本發明之聚酯樹脂係適合用於作為接著劑。接著劑中亦可含有溶劑或各種添加劑。
於將本發明之聚酯樹脂作成熱熔接著劑時，能夠採用下述各種方式：成形為顆粒狀、粉末狀、薄片狀、薄膜狀、不織布狀等各種形狀，夾入被接著物中並進行加熱接著的方式；使用熔融撒布機塗布於被接著物後貼合的方式；使用擠製機於被接著物被覆塗敷成薄膜狀、管狀之後貼合的方式等。
另外，本發明之聚酯樹脂可藉由混合熱傳導性充填材而作成熱傳導性的組成物。就熱傳導性組成物的具體例而言，可為上述成形體中所列舉者。
(粉體)
本發明之聚酯樹脂能夠加工成粉體，用來作為充填於金屬模具進行壓縮成形而製作樹脂成形體時之原料、或調配於樹脂之填料等。以聚酯樹脂之粉體作為原料而製得之樹脂成形體，係例如能夠使用於連接器、LED反射器。另外，調配有聚酯樹脂之填料的樹脂，係能夠使用於例如研磨劑。
粉體亦能夠作為粉體塗料使用。粉體塗料係能夠使用於例如：腳踏車籃、園藝用品、廚房用品、衣物金屬零件、冰箱架、冷凍展示櫃、洗碗烘碗機籃、把手、購物車、柵欄、光柵、鋼管連接柱下管、分枝錨零件、建築間隔物、防護架、鋼管、方形水塔(panel tank)、閥、汽車零件、汽車用把手、軌道夾具、管蓋撐桿(bonnet stay)、室外機風扇蓋、金屬小桿(booth bar)、電話線桿(telephone pole)、電話線零件、架空電線金屬帶環、電線管接頭、工業用配管、配管機械、凸緣、閥類、硫酸槽、油槽車內面、接頭內面塗裝、配管機械、熱交換機、排泄物處理器具、鍍敷治具等。
(樹脂溶液)
本發明之聚酯樹脂能夠溶解或分散於各種溶劑並以樹脂溶液的形態展用至各種用途。本發明中，樹脂溶液係包含使聚酯樹脂溶解之溶液及分散之溶液兩者。
就溶劑而言，可列舉例如：水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、六氟異丙醇、二氯甲烷、氯仿、四氯乙烷、三氟乙酸、苯、甲苯、二甲苯、甲酚、三甲苯、三乙胺、三乙醇胺、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基甲醯胺(DMF)、二甲亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮(N-methyl-2-pyrrolidone，亦簡稱為NMP)、γ-丁內酯、環丁碸、環己酮等。上述溶劑可單獨使用、亦可併用兩種以上。另外，亦可與上述以外的溶劑混合使用。上述溶劑可考量聚酯樹脂之種類、聚合度、期望之濃度等加以適當選擇。
於樹脂溶液中亦可含有無機填料、黏結劑、抗氧化劑、濕潤劑、整平劑等添加劑。
在使本發明之聚酯樹脂與其他樹脂或硬化劑進行反應而使用時，可將本發明之樹脂溶液、與其他樹脂或硬化劑之溶液分別調製，於欲使用之前進行混合，之後再進行塗布乾燥等而使兩樹脂反應硬化。
藉由塗布本發明之樹脂溶液並使其乾燥，能夠形成被膜、積層體、薄膜等。關於在形成被膜、積層體時所可使用之基材的具體例，可列舉例如：玻璃基板、各種金屬板、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚碳酸酯膜、環烯烴膜、聚醯 亞胺膜、聚醯胺膜等。
將樹脂溶液塗布於基材的方法並無特別限定，可列舉例如：線棒塗布器塗布法、薄膜撒布機塗布法、噴塗法、凹版輥塗布法、網版印刷法、逆輥塗布法、唇式塗布法、氣刀塗布法、簾流式塗布法、浸漬塗布法、模具塗布法、噴霧法、凸版印刷法、凹版印刷法、噴墨法等。被膜能夠使用以往之方法、裝置等來形成，可藉由將本發明之樹脂溶液塗布於基材並使溶劑成分乾燥而製得。
本發明之樹脂溶液能夠作為罐塗料使用。就屬於罐塗料之塗布用機材之金屬板而言，可列舉例如：薄片狀或帶狀的鋼板、鋁板，或對於該等板之表面實施有各種鍍敷處理或化成處理者。將樹脂溶液塗布金屬板上後，藉由燒附而可在金屬表面形成塗膜。具有塗膜的金屬板能夠作為雙件式罐之罐身與上蓋、三件式罐之罐身或底蓋材等需要加工性的構件來使用。
本發明之樹脂溶液亦能夠使用於鋰離子二次電池等之蓄電元件用間隔物。可將經使用樹脂溶液所製作之多孔膜作為間隔物使用，亦可將在既存間隔物之兩面或單面上使用本發明之樹脂溶液而形成多孔被膜者作為間隔物使用。
另外，本發明之樹脂溶液亦能夠使用於製造預浸體(prepreg)。預浸體係可藉由將與聚酯反應聚合之化合物溶解於有機溶劑的樹脂溶液，含浸或塗布於強化纖維布後，進行乾燥而製得。
再者，本發明之樹脂溶液亦能夠使用於塗料、塗布劑、接著劑、清漆(varnish)等。
使用本發明之樹脂溶液所製造之上述各種物品(被膜、薄膜、各種零件材料、塗膜等)係可更進一步施以退火處理(Annealing)。藉此，可使樹脂進 一步硬化，使耐熱性、硬度等提升。退火溫度係例如為乾燥溫度以上、較佳為100至280℃左右。
[實施例]
以下根據實施例以具體說明本發明，但本發明並不限定於該等例。另外，測定、評價係依據以下之方法進行。
(1)極限黏度[η]
將苯酚與四氯乙烷等之等重量混合溶液作為溶劑，以溫度20℃進行測定。
(2)聚酯樹脂之組成
於氘代氯仿/氘代三氟乙酸=9/1(質量比)之混合溶劑1mL溶解10g試樣，以日本電子公司製之LA-400型NMR測定1H-NMR，由所得圖譜之各成分之質子的峰值積分強度，計算出「二羧酸成分」與「三乙二醇及四乙二醇之合計之成分」與「其以外之各二醇成分」的莫耳比。
另外，使聚酯樹脂於當量濃度0.75之氫氧化鉀/甲醇溶液中水解後，添加對苯二甲酸使其中和。其次，對於過濾所得之濾液以氣相層析儀進行測定，使用事先製作之檢量線進行定量，計算出三乙二醇與四乙二醇的莫耳比，由該等之莫耳比、前述1H-NMR之測定結果(三乙二醇及四乙二醇合計之成分、與其以外之各二醇成分的莫耳比)，計算出總二醇成分中之三乙二醇的莫耳比、四乙二醇的莫耳比。
(3)熔點(Tm)、玻璃轉移溫度(Tg)
使用PerkinElmer公司製之差示掃描熱析儀DSC-7，於氮氣氣流中、溫度範圍25至280℃、升溫速度20℃/分鐘進行測定。
(4)硫成分之含量、金屬成分之含量
將聚酯樹脂以300℃熔融成形而製得直徑3cm×厚度1cm的圓盤狀成形板，使用Rigaku公司製螢光X射線分析裝置ZSX Primus，以檢量線法進行定量分析。
(5)成形體之拉伸特性
由聚酯樹脂製得一般物性測定用試驗片(ISO型)，依據ISO527，分別以5mm/分鐘之拉伸速度測定拉伸彈性模數、拉伸降伏強度、拉伸伸長度，以1mm/分鐘之拉伸速度測定拉伸彈性模數。
(6)霾值
將聚酯樹脂投入日精樹脂公司製NEX110型射出成形機，以汽缸溫度285℃、模具溫度40℃，製作長度90mm、寬度50mm、厚度2mm的板。以日本電色工業公司製之濁度系MODEL 1001DP對所得之板的濁度進行評價。其值愈小，則透明性愈良好，例如空氣的霾值為0%。
[酯化物A之製作]
對於酯化反應罐連續供給對苯二甲酸與乙二醇(對苯二甲酸：乙二醇=1：1.6(莫耳比))的漿料，以溫度250℃、壓力0.2MPa之條件使其反應，滯留時間為8小時，製得酯化物A(對苯二甲酸：乙二醇=100：111(莫耳比))。
[酯化物B之製作]
對於酯化反應罐供給間苯二甲酸與乙二醇(間苯二甲酸：乙二醇=1：3.5(莫耳比))的漿料，以溫度200℃、壓力0.2MPa之條件使其反應4小時，製得酯化物B(間苯二甲酸：乙二醇=100：332(莫耳比))。
實施例1
將加熱熔融之酯化物A投入經加熱至280℃的縮聚合反應罐，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之2-磺基苯甲酸酐(OSB)，於常壓下以280℃進行醚化反應10分鐘。
其次，使反應罐的溫度維持於280℃，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有12ppm之硫成分，三乙二醇量為0.8莫耳%。
實施例2至6
除了將有機磺酸系化合物分別變更為5-磺柳酸二水合物(SS)、鄰或間或對-胺基苯磺酸(o,m,p-ABS)、對甲苯磺酸甲酯(p-TSMe)以外，與實施例1進行同樣的操作，製得聚酯樹脂。所有之聚酯樹脂皆含有1至32ppm的硫成分，三乙二醇量為0.2至0.9莫耳%。
實施例7
將加熱熔融之酯化物A投入經加熱至250℃的縮聚合反應罐，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下以250℃進行醚化反應60分鐘。
其次，將反應罐的溫度以10分鐘升溫至280℃並於維持溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應4小時，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有12ppm之硫成分，三乙二醇量為1.1莫耳%。
實施例8
除了將醚化反應時間改變為120分鐘以外，與實施例7進行同樣的操作，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有12ppm之硫成分，三乙二醇量為1.2莫耳%。
實施例9
將加熱熔融之酯化物A投入經加熱至250℃的縮聚合反應罐，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下以250℃進行醚化反應180分鐘。
其次，將反應罐的溫度以10分鐘升溫至280℃並於維持溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應5小時，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有21ppm之硫成分，三乙二醇量為1.8莫耳%。
實施例10
將加熱熔融之酯化物A(100質量份)投入經加熱至250℃的縮聚合反應罐，再投入乙二醇(EG)(6質量份)使G/A為1.31之後，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下以250℃進行醚化反應30分鐘。
其次，將反應罐的溫度以10分鐘升溫至280℃並於維持溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應4小時，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有12ppm之硫成分，三乙二醇量為2.8莫耳%，四乙二醇量為0.1莫耳%。
實施例11
除了將醚化反應時間改變為60分鐘以外，與實施例10進行同樣的操作，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有15ppm之硫成分，三乙二醇量為3.4莫耳%，四乙二醇量為0.2莫耳%。
實施例12
除了投入乙二醇12質量份使G/A為1.51以外，與實施例11進行同樣的操作，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有14ppm之硫成分，三乙二醇量為2.8莫耳%，四乙二醇量為0.2莫耳%。
實施例13
將加熱熔融之酯化物A(100質量份)投入經加熱至250℃的縮聚合反應罐，再投入乙二醇(62質量份)使G/A為3.11之後，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下以250℃進行醚化反應60分鐘。
其次，將反應罐的溫度以10分鐘升溫至280℃，維持溫度狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應5小時，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有25ppm之硫成分，三乙二醇量為5.3莫耳%，四乙二醇量為0.4莫耳%。
實施例14
將加熱熔融之酯化物A(100質量份)與酯化物B(19質量份)投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下以260℃進行醚化反應10分鐘。
其次，將反應罐的溫度以10分鐘升溫至280℃並於維持溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應4小時，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有10ppm之硫成分，三乙二醇量為1.6莫耳%，四乙二醇量為0.1莫耳%。
實施例15至20
除了將酯化物B的投入量分別變更成如表2所示之外，與實施例14進行同樣的操作，製得聚酯樹脂。所有聚酯樹脂皆含有10至15ppm之硫成分，三乙二醇量為1.9至3.6莫耳%，四乙二醇量為0.1至0.3莫耳%。
實施例21
將加熱熔融之酯化物A 100質量份、對苯二甲酸(TPA)5.3質量份及1,4-環己烷二甲醇(CHDM)4.6質量份投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，於0.05MPa之氮環境下進行加熱混合1小時。
其次，使反應罐的溫度升溫至280℃後，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下進行醚化反應10分鐘。
之後，於維持溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得共聚合聚酯樹脂。
共聚合聚酯樹脂含有16ppm之硫成分，三乙二醇量為0.7莫耳%。
實施例22
除了將對苯二甲酸變更為9.3質量份、將1,4-環己烷二甲醇變更為8.1質量份之外，與實施例21進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有18ppm之硫成分，三乙二醇量為0.7莫耳%。
實施例23
將加熱熔融之酯化物A 100質量份、對苯二甲酸5.8質量份及雙酚A之環氧乙烷加成物(BAEO)11.1質量份投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，於0.05MPa之氮環境下進行加熱混合1小時。
其次，使反應罐的溫度升溫至280℃後，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下進行醚化反應10分鐘。
之後，於維持溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有14ppm之硫成分，三乙二醇量為0.6莫耳%。
實施例24
除了將對苯二甲酸變更為14.8質量份、雙酚A之環氧乙烷加成物變更為28.1質量份之外，與實施例23進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有15ppm之硫成分，三乙二醇量為0.6莫耳%。
實施例25
除了使用間苯二甲酸(IPA)3.5質量份取代對苯二甲酸，並將乙二醇(EG)變更為0.7質量份、雙酚A之環氧乙烷加成物變更為3.3質量份以外，與實施例23進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有8ppm之硫成分，三乙二醇量為0.8莫耳%。
實施例26
除了將對苯二甲酸變更為2.2質量份、間苯二甲酸變更為3.6質量份、雙酚A之環氧乙烷加成物改變為11.1質量份以外，與實施例23進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有12ppm之硫成分，三乙二醇量為0.6莫耳%。
實施例27
將加熱熔融之酯化物A 100質量份、對苯二甲酸4.4質量份及新戊二醇(NPG)2.8質量份投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，於0.05MPa之氮環境下進行加熱混合1小時。
其次，使反應罐的溫度升溫至280℃後，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下進行醚化反應10分鐘。
之後，於維持溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有11ppm之硫成分，三乙二醇量為0.6莫耳%。
實施例28
除了將對苯二甲酸變更為14.8質量份、新戊二醇變更為9.2質量份之外，與實施例27進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有16ppm之硫成分，三乙二醇量為0.5莫耳%。
實施例29
將加熱熔融之酯化物A 100質量份、對苯二甲酸4.4質量份及3-甲基-1,5-戊二醇(MPD)2.4質量份投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，於0.05MPa之氮環境下進行加熱混合1小時。
其次，使反應罐的溫度升溫至280℃後，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下進行醚化反應10分鐘。
之後，於維持溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有19ppm之硫成分，三乙二醇量為0.6莫耳%。
實施例30
除了將對苯二甲酸變更為9.3質量份、3-甲基-1,5-戊二醇變更為5.0質量份之外，與實施例29進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有9ppm之硫成分，三乙二醇量為0.5莫耳%。
實施例31
將加熱熔融之酯化物A 100質量份、對苯二甲酸4.4質量份及1,4-丁二醇(BD)2.4質量份投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，於0.05MPa之氮環境下進行加熱混合1小時。
其次，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下進行醚化反應10分鐘。
之後，於維持溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有17ppm之硫成分，三乙二醇量為0.6莫耳%。
實施例32
除了將對苯二甲酸變更為27.9質量份、1,4-丁二醇變更為15.1質量份並將加熱混合時間變更為2小時之外，與實施例31進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有18ppm之硫成分，三乙二醇量為0.5莫耳%。
實施例33
除了將對苯二甲酸變更為83.6質量份、1,4-丁二醇變更為45.4質量份並將加熱混合時間變更為4小時之外，與實施例31進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有14ppm之硫成分，三乙二醇量為0.3莫耳%。
實施例34
將加熱熔融之酯化物A 100質量份、對苯二甲酸133.8質量份、ε-己內酯(ε-CL)9.1質量份及1,4-丁二醇72.6質量份投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，於0.05MPa之氮環境下進行加熱混合5小時。
其次，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下進行醚化反應10分鐘。
之後，於維持溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有23ppm之硫成分，三乙二醇量為0.2莫耳%。
實施例35
除了將對苯二甲酸變更為98.4質量份、ε-己內酯變更為24.1質量份、1,4-丁二醇變更為53.4質量份之外，與實施例34進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有14ppm之硫成分，三乙二醇量為0.3莫耳%。
實施例36
除了將對苯二甲酸變更為167.2質量份、ε-己內酯變更為31.5質量份、1,4-丁二醇變更為90.7質量份之外，與實施例34進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。共聚合聚酯樹脂含有27ppm之硫成分，三乙二醇量為0.2莫耳%。
比較例1
將加熱熔融之酯化物A投入經加熱至280℃的縮聚合反應罐，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之2-磺基苯甲酸酐(OSB)，不進行醚化反應，於將反應罐之溫度維持於280℃之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有100ppm之硫成分，未檢測到三乙二醇與四乙二醇。
比較例2
除了將有機磺酸系化合物變更為5-磺柳酸二水合物(SS)以外，與比較例1進行同樣的操作，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有15ppm之硫成分，未檢測到三乙二醇與四乙二醇。
比較例3
將加熱熔融之酯化物A(100質量份)投入經加熱至280℃的縮聚合反應罐，再投入乙二醇(12質量份)使G/A為1.51之後，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)。不進行醚化反應，於維持反應罐溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應4小時，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有13ppm之硫成分，三乙二醇量為0.1莫耳%。
比較例4
將加熱熔融之酯化物A投入經加熱至230℃的縮聚合反應罐，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下以230℃進行醚化反應10分鐘。
其次，使反應罐之溫度以10分鐘升溫至280℃並於維持溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應2小時，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有17ppm之硫成分，未檢測到三乙二醇與四乙二醇。
比較例5
將加熱熔融之酯化物A投入經加熱至280℃的縮聚合反應罐，緩緩地降低系的壓力於60分鐘後達0.5hPa以下，以進行縮聚合反應1小時。之後回復為常壓，所得酯化物之G/A為1.03。
對於該酯化物添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)，於常壓下以280℃進行醚化反應10分鐘。
於維持溫度之狀態，再次緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應1小時，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有30ppm之硫成分，未檢測到三乙二醇與四乙二醇。
比較例6
將加熱熔融之酯化物A(100質量份)與酯化物B(42質量份)投入經加熱至280℃的縮聚合反應罐，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之5-磺柳酸二水合物(SS)。不進行醚化反應，於維持反應罐的溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應4小時，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有20ppm之硫成分，三乙二醇量為0.1莫耳%。
比較例7
除了將酯化物B之投入量變更為113質量份之外，與比較例6進行同樣的操作，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂含有19ppm之硫成分，三乙二醇量為0.1莫耳%。
比較例8
將加熱熔融之酯化物A投入經加熱至280℃的縮聚合反應罐，添加2.3×10-4莫耳/酸成分莫耳之三氧化銻(Sb)，不進行醚化反應，於將反應罐之溫度維持於280℃之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應2小時，製得聚酯樹脂。從聚酯樹脂未檢測到硫成分、三乙二醇及四乙二醇。
比較例9
將加熱熔融之酯化物A投入經加熱至280℃的縮聚合反應罐，添加2.3×10-4莫耳/酸成分莫耳之三氧化銻(Sb)，於常壓下進行以280℃進行醚化反應，於將反應罐之溫度維持於280℃之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應2小時，製得聚酯樹脂。從聚酯樹脂未檢測到硫成分、三乙二醇及四乙二醇。
比較例10
將加熱熔融之酯化物A(100質量份)與酯化物B(113質量份)投入經加熱至280℃的縮聚合反應罐，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之三氧化銻(Sb)。不進行醚化反應，於維持反應罐的溫度之狀態，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得聚酯樹脂。聚酯樹脂未含有硫成分，三乙二醇之含量為0.1莫耳%。
比較例11
將加熱熔融之酯化物A(100質量份)、對苯二甲酸(5.3質量份)及1,4-環己烷二甲醇(4.6質量份)投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，於0.05MPa之氮環境下進行加熱混合1小時。其次，使反應罐的溫度升溫至280℃後，添加2.5×10-4莫耳/酸成分莫耳之二氧化鍺(Ge)，不進行醚化反應，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件於一邊攪拌一邊進行縮聚合反應2小時，製得共聚合聚酯樹脂。從共聚合聚酯樹脂未檢測到硫成分、三乙二醇及四乙二醇。
比較例12
將加熱熔融之酯化物A(100質量份)、對苯二甲酸(4.4質量份)及新戊二醇(2.8質量份)投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，於0.05MPa之氮環境下進行加熱 混合1小時。其次，使反應罐的溫度升溫至280℃後，添加2.5×10-4莫耳/酸成分莫耳之二氧化鍺(Ge)，不進行醚化反應，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得共聚合聚酯樹脂。從共聚合聚酯樹脂未檢測到硫成分、三乙二醇及四乙二醇。
比較例13
將加熱熔融之酯化物A(100質量份)、對苯二甲酸(4.4質量份)及3-甲基-1,5-戊二醇(2.4質量份)投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，於0.05MPa之氮環境下進行加熱混合1小時。其次，使反應罐的溫度升溫至280℃後，添加2.5×10-4莫耳/酸成分莫耳之二氧化鍺(Ge)，不進行醚化反應，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得共聚合聚酯樹脂。從共聚合聚酯樹脂未檢測到硫成分、三乙二醇及四乙二醇。
比較例14
將加熱熔融之酯化物A(100質量份)、對苯二甲酸(5.8質量份)及雙酚A之環氧乙烷加成物(11.1質量份)投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，於0.05MPa之氮環境下進行加熱混合1小時。其次，使反應罐的溫度升溫至280℃後，添加2.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之三氧化銻(Sb)，不進行醚化反應，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得共聚合聚酯樹脂。從共聚合聚酯樹脂未檢測到硫成分、三乙二醇及四乙二醇。
比較例15
除了將對苯二甲酸變更為2.2質量份、間苯二甲酸變更為3.6質量份、雙酚A之環氧乙烷加成物變更為11.1質量份之外，與比較例14進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。從共聚合聚酯樹脂未檢測到硫成分、三乙二醇及四乙二醇。
比較例16
將加熱熔融之酯化物A(100質量份)、對苯二甲酸(27.9質量份)及1,4-丁二醇(15.1質量份)投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，於0.05MPa之氮環境下進行加熱混合2小時。其次，添加4.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之鈦酸四正丁酯(Ti)，於常壓下不進行醚化反應10分鐘，緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得共聚合聚酯樹脂。從共聚合聚酯樹脂未檢測到硫成分、三乙二醇及四乙二醇。
比較例17
除了將對苯二甲酸變更為83.6質量份、1,4-丁二醇變更為45.4質量份並將加熱混合時間變更為4小時以外，與比較例16進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。從共聚合聚酯樹脂未檢測到硫成分、三乙二醇及四乙二醇。
比較例18
將加熱熔融之酯化物A(100質量份)、對苯二甲酸(133.8質量份)、ε-己內酯(9.1質量份)及1,4-丁二醇(72.6質量份)投入經加熱至260℃的縮聚合反應罐，於0.05MPa之氮環境下進行加熱混合5小時。其次，添加4.0×10-4莫耳/酸成分莫耳之鈦酸四正丁酯(Ti)，不進行醚化反應，於維持溫度之狀態緩緩地降低系統的壓力而於60分鐘後達到0.5hPa以下。以該條件一邊攪拌一邊進行縮聚合反應3小時，製得共聚合聚酯樹脂。從共聚合聚酯樹脂未檢測到硫成分、三乙二醇及四乙二醇。
比較例19
除了將對苯二甲酸變更為98.4質量份、ε-己內酯變更為24.1質量份、1,4-丁二醇變更為53.4質量份之外，與比較例18進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。從共聚合聚酯樹脂未檢測到硫成分、三乙二醇及四乙二醇。
比較例20
除了將對苯二甲酸變更為167.2質量份、ε-己內酯變更為31.5質量份、1,4-丁二醇變更為90.7質量份之外，與比較例19進行同樣的操作，製得共聚合聚酯樹脂。從共聚合聚酯樹脂未檢測到硫成分、三乙二醇及四乙二醇。
對上述實施例1至8所製得之聚酯樹脂以一般方法進行乾燥、結晶化之後，投入擠製機型紡絲機中，以紡紗溫度290℃，從具有0.2mm
Figure 110107020-A0202-12-0040-9
、36個孔洞之噴嘴擠製，於冷卻後以1400m/分鐘的速度進行捲繞。將所得之未拉伸絲以輥溫度80℃、熱定型溫度150℃進行拉伸，藉此而製得56dtex36絲之長纖維。
再者，對上述實施例1至8所製得之聚酯樹脂以一般方法進行乾燥、結晶化之後，投入模口狹縫寬度150mm×0.5m之擠製機型製模機，以成模溫度290℃、捲繞輥溫度30℃，及約2m/min的速度，以使膜厚成為0.2mm的方式進行製膜並捲繞。將所得之未拉伸膜裝設於批次式拉伸裝置，於80℃在MD×TD方向拉伸4.0×4.0倍，而製得薄膜。
將實施例1至20、比較例1至10所得之聚酯樹脂的聚合條件、樹脂組成、樹脂特性、成形體評價列示於表1至3。另外，實施例21至36、比較例11至20所得之聚酯樹脂的聚合條件、樹脂組成、樹脂特性、成形體評價則列示於表4至7。
[表1]
Figure 110107020-A0202-12-0041-1
[表2]
Figure 110107020-A0202-12-0042-2
[表3]
Figure 110107020-A0202-12-0043-3
[表4]
Figure 110107020-A0202-12-0044-4
[表5]
Figure 110107020-A0202-12-0045-6
[表6]
Figure 110107020-A0202-12-0046-7
[表7]
Figure 110107020-A0202-12-0047-8
實施例1至36所得之本發明之聚酯樹脂，在作成成形體時的各種性能優異。
於比較例1至3、6至7中係未進行醚化反應，於比較例4中係醚化反應的溫度低，於比較例5中係使用二醇成分(G)與酸成分(A)之莫耳比(G/A)低的原料來 進行醚化反應，所以，所得之聚酯樹脂的三乙二醇含量皆無法滿足本發明所規定的範圍，成形體之斷裂伸長度為低。
於比較例8至10、14至20中，並未使用有機磺酸系化合物作為觸媒，而是使用金屬系觸媒(銻系觸媒、或鈦系觸媒)來製造聚酯樹脂，所以，所得之成形體之霾值皆差。於比較例11至13中，使用鍺系觸媒所製造之聚酯樹脂，其霾值雖優異，但三乙二醇之含量皆無法滿足本發明所規定的範圍，成形體之斷裂伸長度為低。

Claims (14)

  1. 一種聚酯樹脂，係含有二羧酸成分與二醇成分，其中，二醇成分係含有乙二醇且含有二乙二醇與三乙二醇，二醇成分中的三乙二醇之含量係超過0.1莫耳%且為5.5莫耳%以下，來自觸媒之金屬成分的含量為1ppm以下。
  2. 一種聚酯樹脂，係含有二羧酸成分與二醇成分，其中，二醇成分係含有乙二醇且含有二乙二醇與三乙二醇，二醇成分中的三乙二醇之含量係超過0.1莫耳%且為5.5莫耳%以下，硫成分的含量為1至500ppm。
  3. 如請求項1或2所述之聚酯樹脂，其中，二醇成分中的二乙二醇之含量為2.5莫耳%以上。
  4. 如請求項1或2所述之聚酯樹脂，其中，二醇成分含有四乙二醇，二醇成分中之四乙二醇之含量為2.0莫耳%以下。
  5. 如請求項4所述之聚酯樹脂，其中，二醇成分中之三乙二醇之含量與四乙二醇之含量的合計為7.0莫耳%以下。
  6. 如請求項1或2所述之聚酯樹脂，其中，二羧酸成分係含有對苯二甲酸作為主要成分。
  7. 如請求項1或2所述之聚酯樹脂，其中，厚度2mm成形體的霾值(haze)為5%以下。
  8. 一種成形體，係由請求項1至7中任一項所述之聚酯樹脂所構成者。
  9. 一種纖維，係由請求項1至7中任一項所述之聚酯樹脂所構成者。
  10. 一種薄膜，係由請求項1至7中任一項所述之聚酯樹脂所構成者。
  11. 一種接著劑，係含有請求項1至7中任一項所述之聚酯樹脂。
  12. 一種樹脂溶液，係含有請求項1至7中任一項所述之聚酯樹脂、以及溶劑。
  13. 一種聚酯樹脂之製造方法，係製造請求項1至7中任一項所述聚酯樹脂之方法，其含有下列步驟：於聚酯樹脂之原料添加有機磺酸系化合物，於常壓或加壓下以240℃以上之溫度加熱5至120分鐘，進行二醇成分之醚化反應。
  14. 如請求項13所述之聚酯樹脂之製造方法，其中，有機磺酸系化合物係選自2-磺基苯甲酸酐、鄰磺基苯甲酸、間磺基苯甲酸、對磺基苯甲酸、5-磺柳酸、苯磺酸、鄰胺基苯磺酸、間胺基苯磺酸、對胺基苯磺酸、對甲苯磺酸、對甲苯磺酸甲酯、5-磺基間苯二甲酸、及該等鹽之一種以上。
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