JP2022013822A - ニッケル系リチウム金属複合酸化物、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 - Google Patents

ニッケル系リチウム金属複合酸化物、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】ニッケル系リチウム金属複合酸化物、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含み、ニッケルの含量が、ニッケル系リチウム金属複合酸化物において、遷移金属総含量を基準にし、５０モル％以上であるニッケル系リチウム金属複合酸化物であり、該二次粒子は、粒子サイズが１０μｍ以上である大粒二次粒子と、粒子サイズが５μｍ以下である小粒二次粒子と、を含み、該大粒二次粒子のニッケルの含量が、該小粒二次粒子のニッケルの含量に比べて多いニッケル系リチウム金属複合酸化物、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池である。【選択図】図１

Description

本発明は、ニッケル系リチウム金属複合酸化物、その製造方法、及びそれを含む正極を含むリチウム二次電池に関する。
携帯用電子機器、通信機器などの発展により、高エネルギー密度のリチウム二次電池開発への必要性が高まっている。
リチウム二次電池の正極活物質として、リチウム金属複合酸化物を利用する場合、大粒二次粒子と小粒二次粒子とを混合すれば、プレス時にも、活物質崩れが抑制され、優秀な性能を示すことができ、高エネルギー密度のリチウム二次電池を製造することができる。
大粒二次粒子と小粒二次粒子との混合物を含むリチウム金属複合酸化物の製造時、大粒二次粒子と小粒二次粒子とに対する熱処理過程を同時に実施する。ところで、大粒二次粒子と小粒二次粒子は、その特性が異なり、それを同時熱処理する場合、小粒二次粒子または大粒二次粒子が過焼成されたり、焼成が不完全に進められたりして、性能が低下してしまう。従って、大粒二次粒子と小粒二次粒子とを別途に熱処理した後、熱処理された混合物を熱処理する段階を経ることになる。しかし、そのように何回もの熱処理工程を経るので、正極活物質の製造工程が複雑となり、製造コストが上昇され、それに対する改善が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、構造的な安定性が改善されたニッケル系リチウム金属複合酸化物を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述のニッケル系リチウム金属複合酸化物を、廉価な製造コスト、及び単純化された製造工程によって得た、ニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法を提供することである。
本発明が解決しようとする課題は、また、前述のニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極を具備し、効率及び寿命が向上されたリチウム二次電池を提供することである。
一側面により、一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含み、ニッケルの含量が、ニッケル系リチウム金属複合酸化物において、遷移金属総含量を基準にし、５０モル％以上であるニッケル系リチウム金属複合酸化物であり、二次粒子は、粒子サイズが１０μｍ以上である大粒二次粒子と、粒子サイズが５μｍ以下である小粒二次粒子と、を含み、大粒二次粒子のニッケルの含量が、小粒二次粒子のニッケルの含量に比べて多いニッケル系リチウム金属複合酸化物が提供される。
ニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極を具備したリチウム二次電池において、ｄｑ／ｄｖ充放電微分曲線において、１Ｃの電流でもって、４．１Ｖないし４．２５Ｖの電圧で示される充電ピーク強度（Ａ１）に対する放電ピーク強度（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）が１．１以上であるニッケル系リチウム金属複合酸化物が提供される。
他の側面により、ニッケルの含量が、大粒ニッケル系金属水酸化物において、遷移金属総含量を基準にし、５０モル％以上の大粒ニッケル系金属水酸化物、ニッケルの含量が、小粒ニッケル系金属水酸化物において、遷移金属総含量を基準にし、５０モル％以上の小粒ニッケル系金属水酸化物、及びリチウム前駆体を混合し、前駆体混合物を得て熱処理を実施し、前述のニッケル系リチウム金属複合酸化物を得る段階を含むニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法が提供される。
さらに他の側面により、前述のニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極を含むリチウム二次電池が提供される。
一具現例によるニッケル系リチウム金属複合酸化物は、構造的安定性にすぐれる。そのようなニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極を具備すれば、寿命特性及び高率特性が改善されたリチウム二次電池を製造することができる。
製作例１及び比較製作例１，２のリチウム二次電池において、最初のサイクル後のｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線を示したグラフである。 製作例１及び比較製作例２のリチウム二次電池において、３０回サイクル後のｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線を示したグラフである。 製作例１及び比較製作例２のリチウム二次電池において、５０回サイクル後のｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線を示したグラフである。 製作例１のリチウム二次電池において、最初のサイクル、３０回サイクル後及び５０回サイクル後のｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線を示したグラフである。 比較製作例２のリチウム二次電池において、最初のサイクル、３０回サイクル後及び５０回サイクル後のｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線を示したグラフである。 実施例１によって得られた複合正極活物質に係わるＸ線回折分析グラフである。 一具現例によるリチウム二次電池の構造を概略的に示した図面である。 製作例１及び２のリチウム二次電池と、比較製作例１のリチウム二次電池とにおいて、寿命特性を示したグラフである。 製作例１及び比較製作例１によって製作されたコインセルにおいて、充放電特性を示したグラフである。
添付図面を参照しながら、以下において、例示的なニッケル系リチウム金属複合酸化物、その製造方法、及びそれを含む正極を具備したリチウム二次電池について、さらに詳細に説明する。
一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含み、ニッケルの含量が、ニッケル系リチウム金属複合酸化物において、遷移金属総含量を基準にし、５０モル％以上であるニッケル系リチウム金属複合酸化物であり、前述の二次粒子は、粒子サイズが１０μｍ以上である大粒二次粒子と、粒子サイズが５μｍ以下である小粒二次粒子と、を含み、前述の大粒二次粒子のニッケルの含量が、前述の小粒二次粒子のニッケルの含量に比べて多いニッケル系リチウム金属複合酸化物が提供される。粒子サイズは、粒子が球状である場合には、平均粒径を示し、粒子が非球状である場合には、長軸の長さを示す。粒子サイズは、粒子サイズ分析器、走査電子顕微鏡及び／または透過電子顕微鏡によって測定することができる。粒子サイズは、例えば、平均粒径（Ｄ５０）を示す。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、特に定義されていない限り、粒度分布において累積体積が５０体積％に該当する粒子の平均直径を意味し、粒子サイズが最も小さい粒子から最も大きい粒子の順に累積させた分布曲線において、全体の粒子個数を１００％としたとき、最も小さい粒子から５０％に該当する粒径の値を意味する。平均粒径（Ｄ５０）は、当業者に広く公知された方法で測定され、例えば、粒度分析器（Ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）（例えば、ＨＯＲＩＢＡ，ＬＡ－９５０ Ｌａｓｅｒ ｐａｒｔｉｃｌｅ ｓｉｚｅ ａｎａｌｙｚｅｒ）で測定するか、またはＴＥＭ写真もしくはＳＥＭ写真からも測定することができる。他の方法としては、動的光散乱法（Ｄｙｎａｍｉｃ Ｌｉｇｈｔ－ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）を用いた測定装置を用いて測定し、データ分析を実施して、それぞれの粒子サイズ範囲に対して粒子数をカウントした後、それをもって、計算を通じて平均粒径（Ｄ５０）値を簡単に得られる。
該ニッケル系リチウム金属複合酸化物において、ニッケルの含量は、６０モル％以上、７５モル％以上、または７５モル％ないし９９モル％である。
該ニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極を具備したリチウム二次電池に係わる微分容量（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｃａｐａｃｉｔｙ）ｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線において、１Ｃの電流、４．１Ｖないし４．２５Ｖの電圧で示される充電ピーク強度（Ａ１）に対する放電ピーク強度（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）が１．１以上であるニッケル系リチウム金属複合酸化物が提供される。
該ｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線は、３．０Ｖないし４．３Ｖの電圧、例えば、３．０Ｖないし４．２５Ｖの電圧範囲で得られたものである。
該ｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線において、Ｖは、負極のリチウム金属に対する電圧を示し、Ｑは、リチウム二次電池の充電／放電容量を示す。そして、該ｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線において、Ｘ軸は、電圧Ｖを示し、Ｙ軸は、充放電容量を電圧で微分した値（ｄＱ／ｄＶ）を示す。
該ニッケル系リチウム金属複合酸化物を利用し、容量特性にすぐれるリチウム二次電池を製造するために、大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体と小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体とリチウム前駆体とを熱処理して製造することが一般的である。
該大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体と該小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体は、各前駆体の特性が異なり、別途に個別焼成する過程を経た後、それら前駆体とリチウム前駆体とを混合し、二次焼成を進めてこそ、目的とするニッケル系リチウム金属複合酸化物を得ることができた。そのように、該ニッケル系リチウム金属複合酸化物を得るのに、３回の焼成工程を経ることになり、製造コストが高く、製造工程が複雑であり、それに対する改善が必要である。
そのために、本発明者らは、前述の問題点を解決し、大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体と、小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体との粒子サイズ、及びニッケルの含量を所定範囲に制御しながら、該大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体、該小粒ニッケル系リチウム金属前駆体及びリチウム前駆体を、同時に１回熱処理する過程を介して製造された、構造的安定性にすぐれ、容量特性にすぐれるニッケル系リチウム金属複合酸化物に係わる本願発明を完成するに至った。
該大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体は、例えば、大粒ニッケル系金属水酸化物であり、該小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体は、例えば、小粒ニッケル系金属水酸化物である。
該大粒ニッケル系金属水酸化物と該小粒ニッケル系金属水酸化物において、ニッケルの含量は、該大粒ニッケル系金属水酸化物と該小粒ニッケル系金属水酸化物とにおいて、遷移金属総含量を基準にし、５０モル％以上、６０モル％以上、７５モル％以上、または７５モル％ないし９９モル％である。
該大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体、該小粒ニッケル系リチウム金属前駆体のニッケル含量差は、１０モル％以上、１１モル％以上、１１モル％ないし２４モル％、例えば、１１ないし２０モル％、１１ないし１８モル％、または１２ないし１６モル％である。該大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体と該小粒ニッケル系リチウム金属前駆体とのニッケル含量差が前述の範囲であるとき、構造的安定性にすぐれ、エネルギー密度にすぐれるニッケル系リチウム金属複合酸化物を得ることができる。
前述の前駆体から得られたニッケル系リチウム金属複合酸化物に含有された大粒二次粒子と小粒二次粒子とのニッケル含量差は、該大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体、該小粒ニッケル系リチウム金属前駆体のニッケル含量差と同一に維持される。
該ニッケル系リチウム金属複合酸化物に含有された大粒二次粒子と小粒二次粒子とのニッケル含量差は、１０モル％以上、１１モル％以上、例えば、１１ないし２０モル％、１１ないし１８モル％、または１２ないし１６モル％である。該大粒二次粒子と小粒二次粒子とのニッケル含量差が前述の範囲であるとき、それらを得るための大粒ニッケル系リチウム金属前駆体と小粒ニッケル系リチウム金属前駆体とを同時に熱処理し、構造的安定性にすぐれ、エネルギー密度にすぐれるニッケル系リチウム金属複合酸化物を得ることができる。
該大粒二次粒子において、ニッケルの含量は、遷移金属の総含量を基準にし、８５ないし９９モル％、例えば、８５ないし９５モル％、例えば、８８ないし９５モル％である。そして、前述の小粒二次粒子において、ニッケルの含量は、遷移金属の総含量を基準にし、７５ないし８９モル％、例えば、８０ないし８５モル％、例えば、７５ないし８５モル％である。
該大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体の粒子サイズは、１０μｍないし１７μｍ、例えば、１２ないし１５μｍである。そして、該小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体の粒子サイズは、２μｍないし５μｍ、例えば、３ないし４μｍである。そのような前駆体から得られたニッケル系リチウム金属（ＮＣＡ）複合酸化物内に含有された大粒二次粒子の粒子サイズは、１０μｍ以上、１２μｍ以上、１４μｍ以上、１５μｍ以上、例えば、１２ないし１７μｍである。
該大粒二次粒子の粒子サイズは、一具現例を挙げれば、１０μｍないし１５μｍ、例えば、１２ないし１７μｍである。そして、該小粒二次粒子の粒子サイズは、２μｍないし５μｍ、例えば、３ないし４μｍである。
該大粒二次粒子と該小粒二次粒子との粒子サイズが前述の範囲であるとき、それらを得るための大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体と小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体とを同時に熱処理し、構造的安定性にすぐれ、エネルギー密度にすぐれるニッケル系リチウム金属複合酸化物を得ることができる。該大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体の含量は、該大粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体と該小粒ニッケル系リチウム金属複合酸化物前駆体との総含量１００重量部を基準にし、３０ないし９０重量部、５０ないし９０重量部、６０ないし９０重量部、または８０ないし９０重量部である。
本発明のニッケル系リチウム金属複合酸化物において、大粒二次粒子の含量は、大粒二次粒子と小粒二次粒子との総含量１００重量部を基準にし、３０ないし９０重量部、５０ないし９０重量部、６０ないし９０重量部、または８０ないし９０重量部である。
該大粒二次粒子と該小粒二次粒子との混合重量比が前述の範囲であるとき、それらを得るための大粒ニッケル系リチウム金属前駆体と小粒ニッケル系リチウム金属前駆体とを同時に熱処理し、構造的安定性にすぐれ、エネルギー密度にすぐれるニッケル系リチウム金属複合酸化物を得ることができる。
一具現例による前述のニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極を具備したリチウム二次電池において、１Ｃの電流、４．３Ｖないし３．０Ｖの電圧におけるｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線において、充電ピーク強度（Ａ１）に対する放電ピーク強度（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）が１．１以上、例えば、１．１ないし１．５である。前述の充電ピーク及び放電ピークは、１Ｃの電流、及び４．１Ｖないし４．２５Ｖの電圧で示される。
前述の正極を具備したリチウム二次電池に係わる充放電条件について述べれば、次の通りである。
リチウム二次電池に対し、１Ｃの電流でもって、４．３Ｖに達するまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施する。充電が完了した電池は、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを複数回反復して実施して評価する。
ｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線は、初回から１００回目までの充放電サイクル後、初回から８０回目までの充放電サイクル後、または初回から５０回目までの充放電サイクル後に係わるものである。該充放電サイクルは、例えば、合計で５０回反復して実施することができる。
前述の充電ピークは、例えば、４．１７Ｖないし４．２５Ｖ、例えば、４．１９Ｖで示され、前述の放電ピークは、例えば、４．１４Ｖないし４．１７Ｖ、例えば、４．１６Ｖで示される。
該ｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線は、正極活物質に係わる作動イオンの電圧別容量特性を意味する。メインピークに係わる位置、強度差及び面積は、正極活物質の種類、物理的特性などによって違いが見られることになる。
ｄＱ／ｄＶは、本発明のニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極とリチウム金属負極とを含むリチウム電池について、１Ｃレートの放電条件を適用し、ｄｑ／ｄｖ分布を測定した結果を示すグラフである。該ニッケル系リチウム金属複合酸化物は、例えば、ニッケル酸リチウム（ＮＣＡ）である。
該ｄＱ／ｄＶ分布には、３個ないし６個、例えば、５個のメインピークが存在するが、約３．６５Ｖの電圧で示されるピークは、六方晶系（ｈｅｘａｇｏｎａｌ）構造から単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）構造に相転移が起こることと係わるＮＣＡのメインピークに該当する。そして、４．１Ｖないし４．２５Ｖの電圧領域から出るピークは、ＮＣＡの劣化による構造的な変化と示される。
前述のｄＱ／ｄＶ充電ピーク強度（Ａ１）に対する放電ピーク強度（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）が１．１ないし１．５である。充電ピークの強度から、リチウム二次電池に保存されている電気エネルギーの量を知ることができ、放電ピークの強度から、構造的変化量を知ることができる。前述のｄＱ／ｄＶ充電ピーク強度（Ａ１）に対する放電ピーク強度（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）が前述の範囲であるとき、大粒と小粒とのＮｉ含量差及びＣｏの含量差と関連があり、そのような範囲であるとき、ＮＣＡは、表面の抵抗が低く、それを利用すれば、高温寿命特性及び保存特性にすぐれるリチウム二次電池を製造することができる。
前述のｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線は、リチウム二次電池の最初充放電サイクルから５０回目の充放電サイクル後、例えば、最初充放電サイクル後後、３０回目の充放電サイクル後または５０回目の充放電サイクル後に係わるものである。充放電サイクルの評価条件は、後述する評価例１で記載する通りである。
一具現例によるニッケル系リチウム金属複合酸化物のｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線において、３．５Ｖないし３．８Ｖの電圧で示される充電ピークは、その傾きが緩やかである。
該ニッケル系リチウム金属複合酸化物は、下記化学式１で表される化合物でもある：
Figure 2022013822000002
前述の化学式１で、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはその組み合わせであり、Ｍ’は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはその組み合わせであり、０．９５≦ａ≦１．３、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５である。
ｘ＋ｙ＋ｚの和は、例えば、０．０１ないし０．２、０．０１ないし０．１２、０．０４ないし０．１、または０．０４ないし０．０８である。
化学式１の化合物において、ニッケルの含量が５０モル％以上と、コバルト、Ｍ及びＭ’のような遷移金属のそれぞれの含量に比べて多い。そのようなニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極を採用すれば、リチウム拡散度が高く、伝導度が良好であり、同一電圧において、さらに大きい容量を有するリチウム二次電池を製造することができる。
化学式１で、０．９５≦ａ≦１．３、０＜ｘ≦０．３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５、０．５≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９５である。前述の化学式１でａは、例えば、１ないし１．１であり、ｘは、０．０５ないし０．３、または０．０５ないし０．１であり、ｙは、０．０５ないし０．３であり、ｚは、０であるか、またはｚは、０．００１ないし０．０１である。
一具現例によれば、化学式１でｚは、０である。
化学式１の化合物は、例えば、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１ＭｎＡｌ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ａｌ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．０５Ｏ２、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２，ＬｉＮｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２Ｏ２などがある。
一具現例によれば、該大粒二次粒子は、化学式１で、０．８８≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９５、０．０１≦ｘ≦０．０８、０．００１≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０１である化合物である。そして、該小粒二次粒子は、化学式１で、０．７５≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．８５、０．０１≦ｘ≦０．１５、０．００１≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０１である。
一具現例による大粒二次粒子は、下記化学式１－１で表される化合物であり、小粒二次粒子は、下記化学式１－２で表される化合物である。
Figure 2022013822000003
前述の化学式１－１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはその組み合わせであり、０．９５≦ａ≦１．３、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５である。
化学式１－１で、０．８８≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９６、０．０１≦ｘ≦０．０８、０．００１≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０１であり、
Figure 2022013822000004
前述の化学式１－２で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはその組み合わせであり、０．９５≦ａ≦１．３、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５である。
化学式１－２で、０．７５≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．８５、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０１である。
化学式１－１の大粒二次粒子は、例えば、Ｌｉ１．１Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０６Ｏ２などであり、化学式１－２の小粒二次粒子は、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０５Ｏ２などである。
前述の大粒二次粒子の比表面積が０．１ないし１ｍ２／ｇ、例えば、０．３ないし０．８ｍ２／ｇであり、前述の小粒二次粒子の比表面積が２ないし１５ｍ２／ｇ、例えば、２ないし１０ｍ２／ｇである。該大粒二次粒子と該小粒二次粒子との比表面積が前述の範囲であるとき、容量特性、寿命特性及び高温保存特性にすぐれる正極及びリチウム二次電池を製造することができる。比表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ ｍｅｔｈｏｄ（ＢＥＴ法）によって測定されたＢＥＴ比表面積である。
化学式１の化合物は、一次粒子が凝集されて二次粒子が球形をなす構造であり、該二次粒子の平均粒径は、１ないし２５μｍ、例えば、５ないし２５μｍである。
以下、一具現例による複合正極活物質の製造方法について述べる。
大粒二次粒子であるニッケル系金属水酸化物、小粒二次粒子であるニッケル系金属水酸化物、及びリチウム前駆体を混合し、前駆体混合物を得て、それを熱処理し、複合正極活物質を得ることができる。
該ニッケル系金属水酸化物は、ニッケル系リチウム金属複合酸化物の前駆体である。
該大粒二次粒子であるニッケル系金属水酸化物の粒子サイズは、１０μｍ以上、例えば、１２ないし１７μｍであり、該小粒二次粒子であるニッケル系金属水酸化物の粒子サイズは、５μｍ以下、例えば、２ないし５μｍである。
該ニッケル系金属水酸化物は、下記化学式２で表される化合物でもある。
Figure 2022013822000005
前述の化学式２で、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはその組み合わせであり、Ｍ’は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはその組み合わせであり、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５である。
化学式２で、０＜ｘ≦０．３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５である。化学式２で、ｘ＋ｙ＋ｚは、０．０１ないし０．２５、例えば、０．０４ないし０．２５である。
該ニッケル系金属水酸化物は、下記化学式２－１で表される化合物でもある。
Figure 2022013822000006
前述の化学式２－１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）からなる群のうちから選択される元素であり、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５０である。
化学式２－１で、例えば、０＜ｘ≦０．３であり、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．０５である。化学式２－１で、ｘ＋ｙ＋ｚは、０．０１ないし０．２５、例えば、０．０４ないし０．２５である。
一具現例によるニッケル系金属水酸化物は、例えば、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ａｌ０．０６（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０５（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０６Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．９３Ｃｏ０．０４Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２、Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．０５Ｏ２（ＯＨ）２、Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２、またはその組み合わせ物である。
本明細書において、大粒及び小粒のニッケル系金属水酸化物の組成は、該大粒及び該小粒のニッケル系金属複合酸化物の組成に対応するように制御される。
リチウム前駆体は、例えば、水酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯＯＨ、またはその混合物を使用する。そして、該リチウム前駆体の含量は、ニッケル系金属水酸化物の遷移金属に対するリチウム前駆体のリチウムのモル比（Ｌｉ／Ｍ）が０．９５以上、例えば、１．０超過、例えば、１．０５ないし１．３、例えば、１．１ないし１．２になるように制御される。
該ニッケル系金属水酸化物の遷移金属は、化学式２で、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍ及びＭ’を合わせた金属を言う。前述のリチウム前駆体と前述のニッケル系金属水酸化物との含量は、前述の化学式１のニッケル系リチウム金属複合酸化物を製造することができるように、化学量論的に調節される。
前述の混合は、乾式混合でもあり、ミキサなどを利用しても実施することができる。
前述の熱処理は、酸化性ガス雰囲気下で実施される。
該酸化性ガス雰囲気は、酸素または空気のような酸化性ガスを利用し、例えば、前述の酸化性ガスは、酸素または空気の１０ないし２０体積％と、不活性ガス８０ないし９０体積％からなる。
該熱処理は、リチウム前駆体及びニッケル系金属水酸化物の反応が進められながら、高密度化温度以下の範囲における実施が適切である。ここで、該高密度化温度は、結晶化が十分になされ、活物質が充電容量を具現することができる温度を意味する。該熱処理は、６５０℃ないし８００℃、７００℃ないし７５０℃、例えば、７００℃ないし７２０℃で実施される。
熱処理時間は、熱処理温度などによって可変的である。
大粒二次粒子であるニッケル系金属水酸化物、及び小粒二次粒子であるニッケル系金属水酸化物の混合重量比は、９：１ないし８：２である。
前述の大粒二次粒子であるニッケル系金属水酸化物、前述の小粒二次粒子であるニッケル系金属水酸化物は、一般的な方法によって製造可能である。例えば、大粒二次粒子であるニッケル系金属水酸化物、及び小粒二次粒子であるニッケル系金属水酸化物は、ニッケル系金属水酸化物の前駆体（原料物質）の反応時間、及び反応後に得られた生成物の乾燥工程だけ異なり、残り工程は、同一に実施して製造可能である。
大粒のニッケル系金属水酸化物の場合、ニッケル系金属水酸化物を得るための反応時間は、例えば、９０ないし１３０時間範囲で実施し、乾燥は、１８０ないし２００℃、１８５ないし２００℃、１９０ないし２００℃、例えば、２００℃で実施する。そして、小粒のニッケル系金属水酸化物の場合は、大粒のニッケル系金属水酸化物と比較し、ニッケル系金属水酸化物の前駆体（原料物質）の反応時間が短縮され、例えば、２０ないし３０時間、例えば、２０ないし２８時間実施する。そして、反応後の生成物乾燥は、２００ないし２２０℃の範囲で実施される。
一具現例によるニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法を利用すれば、高容量であり、充放電効率及び寿命が向上された正極活物質を得ることができる。
以下、正極活物質として、一具現例によるニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極、負極、リチウム塩含有非水電解質及びセパレータを有するリチウム二次電池の製造方法を記述する。
該正極及び該負極は、集電体上に、正極活物質層形成用組成物、及び負極活物質層形成用組成物を、それぞれ塗布して乾燥させて作製される。前述の正極活物質形成用組成物は、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒を混合して製造されるが、前述の正極活物質として、一具現例による正極活物質を利用する。
該バインダは、活物質と導電剤などとの結合、及び活物質と集電体との結合に一助となる成分であり、該正極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加される。そのようなバインダの非制限的な例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・プロピレン・ジエンテルポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などを挙げることができる。その含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にし、２ないし５重量部を使用する。該バインダの含量が前述の範囲であるとき、集電体に対する活物質層の結着力が良好である。
該導電剤としては、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるのではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボン系物質；炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；フッ化カーボン；アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。
該導電剤の含量は、正極活物質の総重量１００重量部を基準にし、２ないし５重量部を使用する。該導電剤の含量が前述の範囲であるとき、最終的に得られた電極の伝導度特性にすぐれる。
該溶媒の非制限的な例として、Ｎ－メチルピロリドンなどを使用する。そして、該溶媒の含量は、正極活物質１００重量部を基準にし、１００ないし３，０００重量部を使用する。該溶媒の含量が前述の範囲であるとき、活物質層を形成するための作業が容易である。
前述の正極集電体は、３ないし５００μｍの厚みであり、当該電池に化学的変化を誘発せずに、高い導電性を有するものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したものなどが使用されうる。該集電体は、その表面に微細な凹凸を形成し、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように、多様な形態が可能である。
それと別途に、負極活物質、バインダ、導電剤、溶媒を混合し、負極活物質層形成用組成物を準備する。
前述の負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質が使用される。前述の負極活物質の非制限的な例として、黒鉛、炭素のような炭素系材料；リチウム金属、その合金；シリコン酸化物系物質などを使用することができる。本発明の一具現例によれば、シリコン酸化物を使用する。
前述のバインダは、非制限的な例として、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン・プロピレン・ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸、及びそれらの水素が、Ｌｉ、ＮａまたはＣａなどで置換された高分子、または多様な共重合体のような多様な種類のバインダ高分子でもある。前述のバインダは、負極活物質の総重量１００重量部を基準に、１ないし５０重量部で添加される。そのようなバインダの非制限的な例は、正極と同一種類を使用することができる。
前述の負極活物質層形成用組成物は、導電剤をさらに含んでもよい。前述の導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックのようなカーボンブラック；炭素ファイバや金属ファイバのような導電性ファイバ；炭素ナノチューブのような導電性チューブ；フルオロカーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカ；酸化チタンのような導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体のような導電性素材などが使用されうる。前述の導電剤は、望ましくは、カーボンブラックでもあり、さらに具体的には、数十ｎｍの平均粒径を有するカーボンブラックでもある。
該導電剤は、負極活物質層の総重量１００重量部を基準にし、０．０１重量部ないし１０重量部、０．０１重量部ないし５重量部、または０．１重量部ないし２重量部でもある。
前述の負極活物質層形成用組成物は、増粘剤をさらに含んでもよい。前述の増粘剤は、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシエチルセルロース、澱粉、再生セルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース及びポリビニルアルコールのうち少なくともいずれか一つを使用することができる。
前述の溶媒の含量は、負極活物質の総重量１００重量部を基準にし、１００ないし３，０００重量部を使用する。該溶媒の含量が前述の範囲であるとき、負極活物質層を形成するための作業が容易である。該溶媒は、正極製造時と同一種類の物質を使用することができる。
前述の負極集電体としては、一般的に、３ないし５００μｍ厚に作られる。そのような負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに、導電性を有したものであるならば、特別に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、熱処理炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン・ニッケル・チタン・銀などで表面処理したもの、アルミニウム・カドミウム合金などが使用されうる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成し、負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体のように、多様な形態で使用されうる。
前述の過程によって作製された正極と負極との間に、セパレータを介在させる。
前述のセパレータは、気孔径が０．０１～１０μｍであり、厚みは、一般的に、５～３００μｍであるものを使用する。具体的な例として、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、またはガラスファイバで作られたシートや不織布などが使用される。電解質として、ポリマーなどの固体電解質が使用される場合には、固体電解質がセパレータを兼ねることもできる。
リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解液とリチウム塩とからなっている。該非水電解質としては、非水電解液、有機固体電解質、無機固体電解質などが使用される。
前述の非水電解液としては、非制限的な例として、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、Ｎ，Ｎ－ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、ピロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルのような非陽子性有機溶媒が使用されうる。
前述の有機固体電解質としては、非制限的な例として、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキサイド誘導体、ポリプロピレンオキサイド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどが使用されうる。
前述の無機固体電解質では、非制限的な例として、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ５ＮＩ２、Ｌｉ３Ｎ－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ４、Ｌｉ２ＳｉＳ３、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４－ＬｉＩ－ＬｉＯＨ、Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２のようなＬｉのチッ化物、ハロゲン化物、硫酸塩などが使用されうる。
前述のリチウム塩は、前述の非水系電解質に溶解されやすい物質であり、非制限的な例として、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉなどが使用されうる。
図７は、一具現例によるリチウム二次電池の代表的な構造を概略的に図示した断面図である。
図７を参照し、リチウム二次電池２１は、正極２３、負極２２及びセパレータ２４を含む。前述の正極２３、負極２２及びセパレータ２４がワインディングされたり、折り畳まれたりして、電池ケース２５に収容される。次に、前述の電池ケース２５に、有機電解液が注入され、キャップ（ｃａｐ）アセンブリ２６に密封され、リチウム二次電池２０が完成される。前述の電池ケース２５は、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前述のリチウム二次電池２０は、大型薄膜型電池でもある。前述のリチウム二次電池は、リチウムイオン電池でもある。前述の正極と前述の負極との間にセパレータが配され、電池構造体が形成されうる。前述の電池構造体がバイセル構造に積層された後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。また、前述の電池構造体は、複数個積層され、電池パックを形成し、そのような電池パックが、高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されうる。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気自動車（ＥＶ：ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）などにも使用される。
また、前述のリチウム二次電池は、高温で、保存安定性、寿命特性及び高率の特性にすぐれるので、電気自動車に使用されうる。例えば、プラグインハイブリッド車両（ＰＨＥＶ：ｐｌｕｇ－ｉｎ ｈｙｂｒｉｄ ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｖｅｈｉｃｌｅ）のようなハイブリッド車両にも使用される。
以下の実施例及び比較例を介し、さらに詳細に説明される。ただし、該実施例は、例示するためのものであり、それらだけに限定されるものではない。
（ニッケル系金属水酸化物の製造）
製造例１：大粒ニッケル系金属水酸化物の製造
後述する共沈法によって実施し、大粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）を得た。
反応器にアンモニア水を付加し、そこにニッケル系金属水酸化物の原料物質を、製造する最終生成物の組成が得られるように、化学量論的に制御しながら添加した水酸化ナトリウムを利用し、反応器の混合物のｐＨを調節した。次に、撹拌しながら、所望サイズになるまで反応させた後、原料溶液の投入を中止し、乾燥させる過程を経て、目的物を得た。この製造過程について具体的に記述すれば、次の通りである。
ニッケル系金属水酸化物の原料物質として、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏ）を９４：３：３モル比になるように、溶媒である蒸溜水に溶かし、混合溶液を準備した。錯化合物形成のために、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）希釈液と、沈澱剤としても水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを準備した。その後、金属原料混合溶液、アンモニア水、水酸化ナトリウムをそれぞれ反応器内部に投入した。該反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された。次に、撹拌しながら、約９５時間反応を実施した後、原料溶液の投入を中止した。
反応器内のスラリー溶液を濾過し、高純度の蒸溜水で洗浄した後、２００℃の熱風オーブンで２４時間乾燥させ、粒子サイズ（Ｄ５０）が約１２μｍである大粒ニッケル系金属水酸化物ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）粉末を得た。
製造例２：小粒ニッケル系金属水酸化物の製造
小粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２）を得ることができるように、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏ）の含量が、化学量論的に制御され、前駆体乾燥時、２００℃の熱風オーブンで２４時間乾燥させる工程の代わりに、２１０℃の熱風オーブンで２４時間乾燥させる工程に変化され、反応時間が２５時間に変化されたことを除いては、製造例１と同一過程によって実施し、約３μｍである小粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２））粉末を得た。
製造例３：大粒ニッケル系金属水酸化物の製造
大粒ニッケル系金属水酸化物として、Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２を得ることができるように、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）及び硫酸アルミニウム（Ａｌ２（ＳＯ４）３・Ｈ２Ｏ）の含量が化学量論的に制御されたことを除いては、製造例１と同一過程によって実施し、約１２μｍである大粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２）粉末を得た。
製造例４：大粒ニッケル系金属水酸化物の製造
約１２μｍである大粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）の代わりに、約１０μｍである大粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）を得ることができるように、反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された後、撹拌を実施しながら、反応時間が約９０時間に変化されたことを除いては、製造例１と同一方法によって実施した。
製造例５：大粒ニッケル系金属水酸化物の製造
約１２μｍである大粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）の代わりに、約１７μｍである大粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２）を得ることができるように、反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された後、撹拌を実施しながら、反応時間が約１３０時間に変化されたことを除いては、製造例１と同一方法によって実施した。
製造例６：小粒ニッケル系金属水酸化物の製造
約３μｍである小粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２）の代わりに、約２μｍである小粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２）を得ることができるように、反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された後、撹拌を実施しながら、反応時間が約２２時間に変化されたことを除いては、製造例２と同一方法によって実施した。
製造例７：小粒ニッケル系金属水酸化物の製造
約３μｍである小粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２）の代わりに、約５μｍである小粒ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５（ＯＨ）２）を得ることができるように、反応器内部のｐＨを維持するために、水酸化ナトリウムが投入された後、撹拌を実施しながら、反応時間が約２８時間に変化されたことを除いては、製造例２と同一方法によって実施した。
（ニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造）
実施例１
製造例１によって得られた１２μｍである大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例２によって得られた３μｍである小粒ニッケル系金属水酸化物とを、８０：２０の混合重量比で混合した。
前述の大粒ニッケル系金属水酸化物と小粒ニッケル系金属水酸化物混合物と水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）とを、ヘンシェルミキサを使用し、乾式で１：１．０５で混合し、酸素雰囲気で、約７２０℃で１０時間熱処理を施し、大粒二次粒子と小粒二次粒子とを含むニッケル系リチウム金属複合酸化物Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．９２Ｃｏ０．０５Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。前述の大粒二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１２μｍであり、小粒二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍであり、大粒二次粒子と小粒二次粒子との混合重量比は、８０：２０でり、大粒二次粒子と小粒二次粒子とにおいて、ニッケルの含量差は、１４モル％である。
実施例２
製造例１によって得られた１２μｍである大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例２によって得られた３μｍである小粒ニッケル系金属水酸化物との混合重量比が９０：１０重量比に変化され、酸素雰囲気で、約７２０℃で１０時間熱処理を実施したことを除いては、実施例１と同一に実施し、下記表１に示された大粒二次粒子と小粒二次粒子とを含むニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。前述の大粒二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１２μｍであり、小粒二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍであり、大粒二次粒子と小粒二次粒子との混合重量比は、９０：１０重量比であり、大粒二次粒子と小粒二次粒子とにおいて、ニッケルの含量差は、１４モル％である。
Figure 2022013822000007
実施例３ないし６
下記表２のように、ニッケル系金属水酸化物の熱処理温度が変化されたことを除いては、実施例１と同一に実施し、ニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
Figure 2022013822000008
実施例７
製造例１によって得られた１２μｍである大粒ニッケル系金属水酸化物の代わりに、製造例３によるニッケル系金属水酸化物（ニッケル系金属水酸化物（Ｎｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２）を利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、下記表３の条件を満足するニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
Figure 2022013822000009
実施例８
製造例４の大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例２の小粒ニッケル系金属水酸化物とを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、下記表４の条件を満足するニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
実施例９
製造例５の大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例２の小粒ニッケル系金属水酸化物とを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、下記表４の条件を満足するニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
実施例１０
製造例１の大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例６の小粒ニッケル系金属水酸化物とを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、下記表４の条件を満足するニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
実施例１１
製造例１の大粒ニッケル系金属水酸化物と、製造例７の小粒ニッケル系金属水酸化物とを利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、下記表４の条件を満足するニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
Figure 2022013822000010
比較例１
製造例１によって得られた大粒ニッケル系金属水酸化物として、Ｎｉ０．９４Ｃｏ０．０３Ａｌ０．０３（ＯＨ）２を利用し、製造例３によって得られた小粒ニッケル系金属水酸化物としてＮｉ０．９６Ｃｏ０．０２Ａｌ０．０２（ＯＨ）２を利用したことを除いては、実施例１と同一に実施し、ニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
比較例２
製造例１によって得られた大粒ニッケル系金属水酸化物、及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、ヘンシェルミキサを使用し、乾式で１：１．０５モル比で混合し、酸素雰囲気で、約７４０℃で１０時間一次熱処理を施し、大粒二次粒子であるニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。前述の大粒二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、１２μｍである。
それと別途に、製造例２によって得られた３μｍである小粒ニッケル系金属水酸化物及び水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を、ヘンシェルミキサを使用し、乾式で１：１．０１モル比で混合し、酸素雰囲気で、約６８０℃で１０時間二次熱処理を施し、小粒二次粒子であるニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。前述の小粒二次粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、３μｍである。
前述の大粒二次粒子と前述の小粒二次粒子とを８０：２０重量比で混合した後、約７００℃で三次熱処理を施し、大粒二次粒子と小粒二次粒子とを含むニッケル系リチウム金属複合酸化物を得た。
比較例２によって実施すれば、ＮＣＡを得るために、３回の熱処理工程を必ず経なければならず、製造コスト及び時間が多くかかり、この方法を実在的に適用することは、困難であった。
（リチウム二次電池の製造）
製作例１
正極活物質として、実施例１によって得られたニッケル系リチウム金属複合酸化物二次粒子を利用し、リチウム二次電池を次のように製造した。
実施例１によって得られたニッケル系リチウム金属複合酸化物二次粒子９６ｇ、ポリフッ化ビニリデン２ｇ、溶媒であるＮ－メチルピロリドン４７ｇ、及び導電剤であるカーボンブラック２ｇの混合物を、ミキサを利用し、気泡を除去し、均一に分散された正極活物質層形成用スラリーを製造した。
前述の過程によって製造されたスラリーを、ドクターブレードを使用し、アルミニウム箔上にコーティングし、薄極板状にした後、それを１３５℃で３時間以上乾燥させた後、圧延し、真空乾燥過程を経て正極を作製した。
前述の正極と、相対極としてのリチウム金属対極とを使用し、２０３２タイプのコインセル（ｃｏｉｎ ｃｅｌｌ）を製造した。前述の正極と前述のリチウム金属対極との間には、多孔質ポリエチレン（ＰＥ）フィルムからなるセパレータ（厚み：約１６μｍ）を介在させ、電解液を注入し、２０３２型コインセルを作製した。このとき、前述の電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：５の体積比で混合した溶媒に溶解された１．１Ｍ ＬｉＰＦ６が含まれた溶液を使用した。
前述の過程によって作製されたコインセルに係わる化成過程を、次のように実施した。
最初充放電は、１０時間休止させた後、０．２Ｃの電流でもって、４．２５Ｖに達するまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したコインセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を遂行した（最初のサイクル）。さらに、約１０分間の休止期間を与えた後、２回目の充放電サイクルは、０．２Ｃの電流でもって、４．２５Ｖに達するまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したコインセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を遂行した（２回目のサイクル）。
製作例２ないし１１
実施例１によって製造されたニッケル系リチウム金属複合酸化物の代わりに、実施例２ないし１１によって製造されたニッケル系リチウム金属複合酸化物を使用したことを除いては、製作例１と同一方法により、リチウム二次電池を作製した。
比較製作例１，２
実施例１によって製造されたニッケル系リチウム金属複合酸化物の代わりに、比較製造例１及び２によって製造されたニッケル系リチウム金属複合酸化物をそれぞれ使用したことを除いては、製作例１と同一方法により、リチウム二次電池を作製した。
評価例１：ｄＱ／ｄＶ分析
製作例１及び比較製作例１，２によって作製されたコインセルにおいて、充放電特性などを、充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）で評価した。
充放電特性評価過程について、さらに詳細に記述すれば、次の通りである。
１Ｃの電流でもって、４．３Ｖに達するまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを実施した（最初のサイクル）。そのような充放電サイクルを反復して実施し、合計で５０回充放電サイクルを実施した。
最初のサイクル後、３０回サイクル後及び５０回サイクル後、４．１Ｖないし４．２５Ｖの電圧範囲で示されるｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線分布について求められる充電ピーク強度（Ａ１）に対する放電ピーク強度（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）を調査し、下記表５、図１ないし図５に示した。
充電ピークは、４．１７Ｖないし４．２５Ｖで示されるピークであり、前述の放電ピークは、４．１４Ｖないし４．１７Ｖで示されるピークである。
図１は、製作例１、比較製作例１及び２のリチウム電池において、最初のサイクル後のｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線を示したものであり、図２は、製作例１及び比較製作例２のリチウム電池において、３０回サイクル後のｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線を示したものである。
図３は、製作例１及び比較製作例２のリチウム電池において、５０回サイクル後のｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線を示したことで、図４は製作例１のリチウム電池で最初のサイクル、３０回サイクル後及び５０回サイクル後のｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線を示したものである。そして、図５は、比較製作例２のリチウム電池において最初のサイクル、３０回サイクル後及び５０回サイクル後のｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線を示したものである。
Figure 2022013822000011
図１ないし図５、及び表５を参照し、製作例１のリチウム二次電池において、最初のサイクル後、３０回サイクル後及び５０回サイクル後、Ａ２／Ａ１が１．１以上である特性を示し、比較製作例１及び２のリチウム電池において、最初のサイクル、３０回サイクル後、５０回サイクル後、Ａ２／Ａ１が１．０未満である特性を示した。また、製作例１のリチウム電池は、比較製作例１及び２の場合と比較し、Ａ２／Ａ１変化率が低減された結果を示した。Ａ２／Ａ１変化率は、１回サイクルのＡ２／Ａ１に対する５０回サイクルのＡ２／Ａ１の比を示したものであり、Ａ２／Ａ１変化率が低減されたということは、製作例１のリチウム電池は、充放電サイクル後、劣化による構造的変化が少ないということが分かる。
評価例２：Ｘ線回折分析
実施例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物に対して、Ｃｕ Ｋα ｒａｄｉａｔｉｏｎ（１．５４０５６Å）を利用したＸ’ｐｅｒｔ ｐｒｏ（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ）を利用し、Ｘ線回折分析を実施した。該Ｘ線回折分析結果を図６に示した。
図６を参照し、実施例１のニッケル系リチウム金属複合酸化物は、不純物がなく、整列された層状構造を形成するということが分かった。
評価例３：充放電効率及び容量維持率
製作例１ないし６、及び比較製作例１によって製作されたコインセルにおいて、充放電効率及び容量維持率を、充放電器（製造社：ＴＯＹＯ、モデル：ＴＯＹＯ－３１００）を利用し、次のように評価した。
（１）充放電効率
各コインセルに対し、２５℃で０．２Ｃの電流でもって、４．２５Ｖに達するまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを５０回反復して実施して評価した。
（２）容量維持率（ＣＲＲ）
各コインセルに対し、４５℃で１Ｃの電流でもって、４．３Ｖに達するまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは約１０分間の休止期間を経た後、１Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを５０回反復して実施して評価した。
容量維持率（ＣＲＲ：ｃａｐａｃｉｔｙ ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ ｒａｔｉｏ）は、下記数式１から計算され、初期充放電効率は、下記数式２から計算され、容量維持率及び初期充放電効率特性の一部を調査し、下記表６及び図８に示した。図８は、製作例１，２及び比較製作例１の容量維持率特性を示したものである。
Figure 2022013822000012
Figure 2022013822000013
Figure 2022013822000014
表６及び図８を参照し、製作例１ないし６によって製造されたコインセルは、比較製作例１の場合と比較し、容量維持率特性が改善されるということが分かった。また、製作例１－６のコインセルは、比較製作例１の場合と比較し、改善された初期充放電効率特性を示した。
比較製作例２のコインセルは、優秀な容量維持率特性を示した。しかし、比較製作例２のコインセルにおいて、正極は、大粒と小粒とを別途工程によって焼成し、３回焼成を経て得た比較例２のニッケル系リチウム金属複合酸化物を利用し、前述の比較例２のニッケル系リチウム金属複合酸化物は、３回の熱処理工程を必ず経なければならず、製造コスト及び時間が多くかかり、この方法を実際的に適用し難い。
また、製作例７ないし１１のコインセルに係わる充放電特性を、前述の製作例１のコインセルの充放電特性の評価方法と同一に実施した。
評価結果、製作例７ないし１１のコインセルに係わる充放電特性は、前述の製作例１のコインセルの充放電特性と比較し、類似したレベルを示した。
評価例４：充放電特性
製作例１及び比較製作例１によって製作されたコインセルにおいて、充放電特性を次のような条件で評価した。
充放電特性は、各コインセルに対し、２５℃で０．２Ｃの電流でもって、４．２５Ｖに達するまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流に達するまで定電圧充電を実施した。充電が完了したセルは、約１０分間の休止期間を経た後、０．２Ｃの電流でもって、電圧が３Ｖに至るまで定電流放電を実施するサイクルを実施した。
前述の評価結果を図９に示した。
図９に示されているように、製作例１のコインセルは、比較例１のコインセルと比較し、充放電特性が改善された。
以上においては、図面及び実施例を参照し、一具現例について説明されたが、それらは、例示的なものに過ぎず、当該技術分野で当業者であるならば、それらから多様な変形、及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解することができるであろう。従って、本発明の保護範囲は、特許請求の範囲によって定められるものである。
２１ リチウム二次電池
２２ 負極
２３ 正極
２４ セパレータ
２５ 電池ケース
２６ キャップアセンブリ

Claims (20)

  1. 一次粒子の凝集体を含む二次粒子を含み、ニッケルの含量が、ニッケル系リチウム金属複合酸化物において、遷移金属総含量を基準にし、５０モル％以上であるニッケル系リチウム金属複合酸化物であり、
    前記二次粒子は、粒子サイズが１０μｍ以上である大粒二次粒子と、粒子サイズが５μｍ以下である小粒二次粒子と、を含み、
    前記大粒二次粒子のニッケルの含量が、前記小粒二次粒子のニッケルの含量に比べて多い、ニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  2. 前記ニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極を具備したリチウム二次電池に係わるｄＱ／ｄＶ充放電微分曲線において、１Ｃの電流でもって、４．１Ｖないし４．２５Ｖの電圧で示される充電ピーク強度（Ａ１）に対する放電ピーク強度（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）が１．１以上である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  3. 前記充電ピークは、４．１７Ｖないし４．２５Ｖで示されるピークであり、前記放電ピークは、４．１４Ｖないし４．１７Ｖで示されるピークである、請求項２に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  4. 前記ｄＱ／ｄＶ充電ピーク強度（Ａ１）に対する放電ピーク強度（Ａ２）の比率（Ａ２／Ａ１）が１．１ないし１．５である、請求項２に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  5. 前記大粒二次粒子と前記小粒二次粒子とのニッケル含量差は、１０モル％以上である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  6. 前記大粒二次粒子において、ニッケルの含量は、遷移金属の総含量を基準にし、８５ないし９９モル％である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  7. 前記小粒二次粒子において、ニッケルの含量は、前記小粒二次粒子の遷移金属の総含量を基準にし、７５ないし８９モル％である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  8. 前記大粒二次粒子の粒子サイズは、１０μｍないし１７μｍである、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  9. 前記小粒二次粒子の粒子サイズは、２μｍないし５μｍである、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  10. 前記大粒二次粒子の含量は、前記大粒二次粒子と前記小粒二次粒子との総含量１００重量部を基準にし、３０ないし９０重量部である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  11. 前記ニッケル系リチウム金属複合酸化物は、下記化学式１で表される化合物である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物：
    Figure 2022013822000015
     前記化学式１で、Ｍは、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはその組み合わせであり、
    Ｍ’は、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはその組み合わせであり、
    ０．９５≦ａ≦１．３、０＜ｘ＜０．５、０＜ｙ＜０．５、０≦ｚ＜０．５、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５である。
  12. 前記大粒二次粒子は、化学式１で、０．８８≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９５、０．０１≦ｘ≦０．０８、０．００１≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５である化合物であり、
    前記小粒二次粒子は、化学式１で、０．７５≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．８５、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０１、０＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦０．５である化合物である、請求項１１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物。
  13. 前記大粒二次粒子は、下記化学式１－１で表される化合物である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物：
    Figure 2022013822000016
     前記化学式１－１で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはその組み合わせであり、
    ０．９５≦ａ≦１．３、０．８８≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．９６、０．０１≦ｘ≦０．０８、０．００１≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０１である。
  14. 前記小粒二次粒子は、下記化学式１－２で表される化合物である、請求項１に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物：
    Figure 2022013822000017
     前記化学式１－２で、Ｍは、ボロン（Ｂ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはその組み合わせであり、
    ０．９５≦ａ≦１．３、０．７５≦１－ｘ－ｙ－ｚ≦０．８５、０．０１≦ｘ≦０．０５、０．００１≦ｙ≦０．０５、０≦ｚ≦０．０１である。
  15. ニッケルの含量が、大粒ニッケル系金属水酸化物において、遷移金属総含量を基準にし、５０モル％以上の大粒ニッケル系金属水酸化物、ニッケルの含量が、小粒ニッケル系金属水酸化物において、遷移金属総含量を基準にし、５０モル％以上の小粒ニッケル系金属水酸化物、及びリチウム前駆体を混合し、前駆体混合物を得て熱処理を実施し、
    請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物を得る段階を含む、ニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  16. 前記熱処理は、６５０℃ないし８００℃である、請求項１５に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  17. 前記大粒ニッケル系金属水酸化物は、前記小粒ニッケル系金属水酸化物に比べ、ニッケルの含量が多く、ニッケルの含量差は、１０モル％以上である、請求項１５に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  18. 前記大粒ニッケル系金属水酸化物のニッケルの含量は、大粒ニッケル系金属水酸化物の遷移金属の総含量を基準にし、８５ないし９９モル％であり、
    前記小粒ニッケル系金属水酸化物のニッケルの含量は、小粒ニッケル系金属水酸化物の遷移金属の総含量を基準にし、７５ないし８９モル％である、請求項１５に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  19. 前記リチウム前駆体は、水酸化リチウム、フッ化リチウム、炭酸リチウム、Ｌｉ２ＣＯＯＨ、またはその混合物である、請求項１５に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物の製造方法。
  20. 請求項１ないし１４のうちいずれか１項に記載のニッケル系リチウム金属複合酸化物を含む正極、負極、及びそれらの間に介在された電解質を含むリチウム二次電池。
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