JP2021192907A - 室温における電気工学的薄層の製造方法、および電気工学的薄層 - Google Patents

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Abstract

【課題】室温における電気工学的薄層の製造方法、および電気工学的薄層を提供する。【解決手段】分散体中の導電性および/または半導体の無機凝集体をある領域上に提供するステップと、それらを硬化させて層を形成するステップとによる電気工学的薄層の製造の室温方法であって、前記硬化ステップが室温で行われ、少なくとも1種類の試薬と接触させることによって前記硬化ステップが促進されることを特徴とする、方法。追加の試薬を使用することで室温においてプロセス制御を行うことが可能であり、それによって非常に短時間で安定な薄層が得られる、電気工学的薄層の製造方法をである。【選択図】図2

Description

本発明は、一般に、電気工学的薄層(electrotechnical thin
layer)の分野に属することができる。本出願人は出願の独国特許出願公開第201
2 107 100 A1号明細書および国際公開第2014 019 560 A1号
明細書に示されるように、この分野で既に研究を行っている。一般的な技術的背景、なら
びに周知の測定および方法は、これらの出願において調査した従来技術に適度に反映され
ている。たとえば、独国特許出願公開第2 004 076 A1号明細書または独特特
許出願公開第31 06 654 A1号明細書には、小型装置用のPVモジュールと発
熱体、コンデンサ、または蓄電池との組合せが開示されている。Japanese Jo
urnal of Applied Physics,Volume 19, Numb
er 4,‘Screen printed thin film CdS/CdTe
solar cell’により、スクリーン印刷されたCdS/CdTe太陽電池が19
80年から周知となっている。
従来技術と対比してみると、本出願人の出願は、ある比率のナノスケールの粒子および
揮発性有機溶媒の熱圧密による、新しく粉砕したおよび/または解凝集させた無機粒子状
塩非含有ペーストによって、驚くほど可撓性の印刷ハイブリッドPV層複合材料を得るこ
とが可能な方法を開示している。非常に可撓性の複合材料によって、通常とは異なる用途
が可能となるが、適用範囲の広い基本製品としては産業的に確立されてはいない。PV層
配列を実現するために、はけを用いて塗料のように塗布可能であり、揮発性有機溶媒(以
降VOCと記載される)の気体を放出しながら乾燥可能な有機PVインクを考慮すると、
広く使用可能なPV層および電気工学的薄膜に対する工業的要求は以下の通りであった:
電気工学的層/層配列は、
室温において工業的に製造でき、
VOCレベルが最小限であり、
芳香族/毒性の有機材料を全く含まない
ことが必要であった。
したがって、これらの境界条件下で、新規方法のための工業分野が必要となる。本発明
を用いることで、本出願人は、電気工学的薄層のための適切な新規方法を請求する。
本発明は、独立請求項の前文による電気工学的薄層の製造方法および電気工学的薄層に
関する。
一般的な種類の薄層は、たとえば、独国特許第37 84 645 T2号明細書より
周知となっており:有機溶液中に分散させたプリセラミック重合体が提供され、塗布され
、乾燥によって硬化される。しかし、これらの層の欠点の1つは、半導体性および/また
は導電性を有するセラミック層を得るために、硬化層を次に200℃〜400℃で約1日
間ベークする必要があることである。しかし、この場合、この種類のセラミック層は、誘
電体層およびドープされた誘電体層としても使用できることが分かっている。しかし、こ
の文献では、追加の電極層または外部層の場合に、PVD法またはCVD法が想定されて
おり、これは不都合なことに真空室が必要であり、高い装置コストが生じる。
国際公開第2011 021 982 A1号パンフレットには、カーボンナノチュー
ブを溶液中の金属クラスターと接触させ、次にメンブレンフィルター上に堆積し、乾燥さ
せる、電極層の製造方法が開示されている。カーボンナノチューブの堆積した集塊体は、
次に薄層として取り外すことができる。不都合なことには、この文献は、次に酸性ポリマ
ー電解質と組み合わせることを想定しており、次にそれによって部分的に液体の電解質と
の層複合体が得られる。対応する触媒の充電−放電曲線は、各サイクルで貯蔵可能なエネ
ルギー量の明確な減少を示しており、このことは副反応のある電気化学的貯蔵プロセスを
示唆している。この電気化学的貯蔵プロセスの可逆性は、90%を超える程度まではもは
や存在せず、これは、数回の充電サイクル後には、貯蔵可能なエネルギー量が既に大幅に
減少していることを意味する。
したがって、本発明の目的の1つは、従来技術の欠点を克服し、工業的処理および広域
製造にもかかわらず、電気工学的性質に関して耐久性、安定性で、実質的に100%の可
逆性である薄層を提供することが可能な、方法、およびその方法による電気工学的薄層を
提供することであった。
この目的は、独立請求項の特徴により実現される。有利な実施形態は、従属請求項およ
び以下の説明から明らかとなるであろう。
本発明は、分散体中の導電性および/または半導体の無機凝集体をある領域上に提供す
るステップと、それらを硬化させて層を形成するステップとによる電気工学的薄層の製造
の室温方法であって、
硬化が室温で行われ、
少なくとも1種類の試薬と接触させることによって硬化が促進されることを特徴とする
、方法を提供する。
本発明の方法による電気工学的薄層は、
薄層が5〜50マイクロメートルの厚さを有し、
薄層が30±15オーム/平方センチメートルの抵抗を有し、
薄層が少なくとも80重量パーセントの無機含有量を有し、残分が、無機改質剤および
助剤、ならびに非芳香族ポリマー添加剤からなることを特徴とする。
本発明の説明および有利な特徴
本発明の状況では、「室温方法」は、標準周囲温度におけるプロセスレジームを意味す
る。欧州では、このような温度は約20℃である。環境および天候の状況により、工場内
では10℃〜50または60℃の温度も可能である。この場合重要なことは、単に、室温
の特殊な監視を行うことなくそのような条件下で本発明の方法を実施できることである。
本発明の状況では、「電気工学的薄層」は、マイクロメートル範囲内、すなわち0.1
マイクロメートルから数百マイクロメートルの厚さを有する層を意味する。電気工学的薄
層の場合の標準的な層の厚さは、多くの場合5〜50マイクロメートルの範囲内であるが
、その理由は、この種類の寸法は、比較的長い間隔で調節されるプロセスレジームの場合
でさえも確実に確立できるからである。
電気工学的薄層は、前述の厚さの導電性および/または半導体の層であり、層複合体中
で接点または機能層として使用することができる。対照的に、純粋にセラミックの薄層は
、単に絶縁体として使用できる。半導体層および/または導電性層の可能性のある使用に
関して、工業部門、ならびに文献およびそれに引用される例が参照される。
本発明の状況では、本発明の目的は、分散体中の導電性および/または半導体の無機凝
集体をある領域上に提供し、硬化させて層を形成する方法である。本発明の状況では、「
無機凝集体」は、それらの無機組成物中に、少なくとも元素形態の炭素、または炭化物、
黒鉛、カーボンブラック、もしくは酸化物を含む無機化合物中の炭素を含む粒子である。
凝集体のサイズは層の厚さに影響を与え、0.5マイクロメートルのサイズの金属酸化物
の析出物が2〜3層の配列の形成に使用される場合、厚さ1.5マイクロメートルの厚さ
の層が±0.5マイクロメートルの均一性で得られる。しかし、従来技術では、不都合な
ことに、後に無機凝集体の高温におけるベークまたは焼結が常に想定されるか、または結
果として安定で耐久性の層としては使用できない単に緩い複合材料となる。特に、安定な
層の組合せは、後者の層では得ることができない。
本発明は、
硬化が室温で行われ、
少なくとも1種類の試薬と接触させることによって硬化が促進される、
方法を初めて請求する。試薬との接触によって、硬化時間を大幅に短縮することができ、
産業で必要な短い処理ステップを実現できる。この状況では、試薬は硬化プロセスに自発
的に介入し、凝集体が互いに接触する場所、または後の基板層と接触する場所において、
溶媒が結合し、および/または架橋反応が促進される。
本発明の方法は、好ましくは、分散体が水性湿潤分散体(aqueous moist
dispersion)から水性湿式分散体(aqueous wet disper
sion)の形態で提供されることを特徴とする。水は、常に分散剤および溶媒として利
用可能であり、工業的に直接利用可能である。確立された有機溶媒と比較すると、毒物学
の観点から全く予防措置をとる必要がないという利点が得られる。
本発明の方法は、好ましくは、使用される試薬が酸ハロゲン化物であることを特徴とす
る。特定の特に好ましい場合では、金属相のわずかに水分を含む塩基性分散体を薄層中の
担体上に堆積した。乾燥を促進するために、空気吸引下で、層に、実験式がSOCl2で
あり二塩化亜硫酸とも呼ばれる塩化チオニルをパージした。これによって、水との反応下
で二酸化硫黄ガスおよびHClガスが発生した。さらに、放出された塩酸ガスが利用可能
な水酸化物と反応して、対応する塩化物が得られた。層全体は直ちに固化して、白色クラ
ストが形成され、これは後に蒸留水で洗い落とすことができた。こうして得られた層は均
一で連続で安定に架橋しており:金属で可撓性の鋼の基板は、剥離が生じることなく曲げ
ることができ、十分に振動させることもできた。本発明者らは、水分のさらなる除去と対
応する吸湿性塩の形成との組合せによって、酸素結合を介して接触部位で凝集体の架橋が
起こり、非常に促進された方法で水が除去されると考えている。この背景の下、本発明の
状況における「試薬」は、複合的な方法で、溶媒を除去することができ、同時に凝集体の
接触部位における架橋を促進することができるあらゆる化合物であってよい。
本発明の方法は、好ましくは、使用される試薬が、ハロゲン、ハロゲン−カルコゲン化
合物、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ハイポハライト(hypohalite)、ハライ
ト(halite)、ハロゲネート(halogenate)、パーハロゲネート(pe
rhalogenate)、UV範囲からの光フォトン、酸素、オゾンに富む酸素、オゾ
ン、パーボレート、パーカーボネート、パーオキソジサルフェートからなる群から選択さ
れる少なくとも1種類のレドックス活性試薬であることを特徴とする。
本発明の方法は、好ましくは、使用される試薬が、ハロゲン−水素、ハイポハライト酸
(hypohalite acid)、ハライト酸(halite acid)、ハロゲ
ン酸、過ハロゲン酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、乾燥CO2、乾燥NH
3、塩化チオニル、塩化スルフリル、オキシ二塩化リン、三塩化リンからなる群から選択
される少なくとも1種類の酸活性試薬または塩基活性試薬であることを特徴とする。
本発明の方法は、好ましくは、硬化が少なくとも1種類の重合性添加剤によって補助さ
れ、重合性添加剤が、膨潤性多糖、寒天、カラギーナン、トラガカントゴム、アラビアゴ
ム、アルギナート、ペクチン、膨潤性ポリペプチド、ゼラチン、カルボキシメチルセルロ
ース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリロイル、ポリカルボン酸、ポリエーテル
、ポリアミド、ポリイミド、重合性メタクリレート系側基を有する有機ケイ素化合物、オ
ルガノシロキサン、シリコーンポリエーテルからなる群から選択されることを特徴とする
本発明の方法は、好ましくは、電気工学的薄層の不完全な硬化状態の端部が、少なくと
も1種類の前述の試薬によって改質されることを特徴とする。金属成分を有する層を塩化
スルフリルで処理することで、微量の塩素の触媒生成が起こった。これによって、端部の
不完全に硬化した層が酸化し、この層に半導体特性が付与された。本発明らは、適切な酸
化性試薬、還元性試薬、および/または固体物質を形成する試薬の制御された使用によっ
て、端部層の原子価および/または構造欠陥を調節することができ、それによって層は、
独国特許第37 84 645 T2号明細書の開示に対して汎用性のある方法で対応し
て調節可能となり、有効な半導体の組合せとして、たとえばPV層配列および/または調
節トランジスタとして構成することができると考えている。本発明の実施例の高電圧挙動
は、本発明の状況で請求される方法を用いることで、このような層の改質が可能であり実
現できることを示している。この背景の下、本発明は、請求される方法に基づいて得るこ
とが可能なPV層配列および電気工学的制御回路をも開示する。
開示される方法によって得られる本発明の電気工学的薄層は、
薄層が0.1から数百マイクロメートルの厚さを有し、
薄層が30±15オーム/平方センチメートル以下の抵抗を有し、
薄層が少なくとも80重量パーセントの無機含有量を有し、残分が、無機改質剤および
助剤、ならびに非芳香族ポリマー添加剤からなることを特徴とする。
好ましくは、本発明の電気工学的薄層は、薄層が本発明の方法によるさらなる薄層と組
み合わされ、好ましくは、2つの二次元電極の間に堆積された誘電体として配置されるこ
とを特徴とする。
さらなる利点は、実施例から明らかとなるであろう。前述され以下の実施例に記載され
る特徴および利点は、限定的な意味で解釈されるべきではないことは自明である。本明細
書の記述、本技術分野、および一般的使用で説明される有利なさらなる特徴、ならびに特
徴および使用のさらなる組合せは、本発明の範囲から離れることなく、個別または種々の
組合せのいずれかで請求される主題における独立請求項の範囲内で実施可能である。
図面は、略図を参照しながら以下のことを示している。
容量性電力貯蔵手段として機能できる多層配列の有利な実施形態である。 斜視図における図1による有利な実施形態である。
実施例を参照した本発明のより詳細な説明
有利な一実施形態では、電気工学的薄層は、多数の電極層、誘電体層、および電極基材
層の配列で配置され、少なくとも誘電体層および/または電極基材層は本発明の方法によ
り堆積されており、
アノード基材層は、黒鉛粒子を有する硬化ナトリウム−ケイ素水ガラス層からなり、
カソード基材層は、酸化チタン粒子を有する硬化ナトリウム−ケイ素水ガラス層からな
り、
誘電体層は、ポリヨージド成分および/またはヨウ素成分を有するゲル化剤の硬化層か
らなり、
この層の配列は、最大12ボルトの充電電圧の容量性物理化学的電力貯蔵手段として可
逆的な方法で使用でき、
この層の配列は、少なくとも100および好ましくは200〜600Wh/キログラム
のエネルギー密度を有し、
各層は25±5オーム/cm2以下の抵抗を有し、
電極層は、配列の側面から突出するように配置された接点を有し、
接点はアップ/ダウンコンバータに接続され、
アップ/ダウンコンバータは、出力電圧を一定に維持するための制御回路を有し、
アップ/ダウンコンバータは、一定に制御された出力電圧を有する外部負荷のための接
続を有する。
さらなる有利な一実施形態として、本発明の状況で開示される方法によって、好ましく
はタブレットPC中で使用可能なリチウム/ポリマー蓄電池の代替品を製造することが可
能であり、このために、3×3センチメートルの膜担体上に、最初に、金属導電性電極−
好ましくは「導電性銀」または「導電性アルミニウムペースト」の水性分散体の形態であ
る適切な金属導電性電極が塗布され、硬化される。次に、追加の黒鉛粒子を有する水性S
i/SiO2/Na2O(ソーダ−ケイ素−水ガラス)の層が導電性凝集体として塗布さ
れる。酸性乾燥試薬によって硬化が促進され、1分未満の反応時間で硬化アノード基材が
得られる。好ましくは、内部抵抗が約30オーム/cm2を超えないように、層は非常に
薄く(0.1マイクロメートル〜15マイクロメートル)維持され、このために、0.5
マイクロメートル以下の黒鉛粒子が、1〜2マイクロメートル以下のケイ素凝集体との組
合せで部分基本的溶解(partial basic dissolution)で分散
され、浸漬、噴霧、流し塗り、スピンコーティング、または印刷によって2〜3層パッキ
ングで均一に塗布され、酸性および/または酸化性試薬と接触させることによって連続層
として瞬時に硬化される。活性誘電体として、ゲル化剤、好ましくはE406、水および
カリウムポリヨージドの溶液、好ましくはヨウ素−ヨウ化カリウムまたはポビドンヨウ素
の新しい分散体を次にその領域上に塗布して、水結合凝集体(30秒から数分の反応時間
で0.1μm〜15μmを得ることができる)を形成し、最後に硬化させる。その後、S
i/SiO2/Na2O(ソーダ−ケイ素−水ガラス)およびTiO2の混合物で構成さ
れるカソード基材を、上記方法で水性分散体として塗布し、硬化させる。最後に、っぜん
じゅつのようにさらなる電極を塗布する。上記ステップを複数回繰り返すことによって、
誘電体層の配列である「スタック」を得ることができ、個別の電極は、外側に沿って位置
する幅広の接点ストリップを介して接触させることができる。このようなサンドイッチ構
造における容量増加の実現は簡単であり、短い製造時間のために数分以内に複数回繰り返
すことができる。より好ましくは、電極層は、前の層と逆の順序で繰り返しそれぞれコー
ティイングされ、したがって二重の機能を果たすことができ、その結果として電極材料の
節約が可能である。
図1は、こうして得ることが可能な実施例の設計を示している。図1によると、このよ
うに形成された高性能容量貯蔵手段が、アップ/ダウンコンバータに接続されている。必
要および利用可能な電力に依存するが、これによってスタック中の種々の電極が負荷に接
続される。本発明の場合、最初の実験では、3.7ボルトの供給電圧が提供された。アッ
プ/ダウンコンバータを使用することで、完全に放電されるまで一定出力電力を実現する
ことができた(設計は図2参照)。40mAの一定電流、12ボルトの充電電圧、および
完全放電までの10ボルトの放電電圧を用いた100万回の充電−放電サイクルによる上
記の個別の誘電体層の長期負荷試験では、測定可能な劣化を全く示さなかった。この背景
の下、本発明者らは、誘電体が変化せず、99.99%を超える程度まで可逆的となるべ
き純粋に物理化学的な電力貯蔵を想定している。好ましくは0.1〜15マイクロメート
ルの層厚さの場合、測定値から200〜600Wh/kgのエネルギー密度が計算される
。したがって、信頼できる方法で、合成プロセス中の洗練されていないプロセスレジーム
を用いてさえも、少なくとも100Wh/kgのエネルギー密度が可能である。過負荷試
験では、こうして製造された層配列の高い安全性が示され、12ボルトを超えると、誘電
体層はダイオードに典型的な絶縁破壊を示し、短絡が存在した。対照的にアンペア数を大
きく増加させると、対応する金属電極の溶解/剥離が生じ、電極層の黒変および分解が起
こり、その結果、層配列からの電気接点の破壊が生じた。いずれの場合も、配列の破裂、
燃焼、および爆発が起こることはなかった。
本発明の方法を用いて、電気工学的薄層の製造方法が初めて提案され、室温におけるプ
ロセスレジームで、追加の試薬を使用することで、非常に短時間で安定な薄層が得られる
。洗練されていない工業プロセススキームを用いる場合でさえも、タブレットPC中のリ
チウムイオン蓄電池に取って代わりうる容量性貯蔵手段およびさらに広範囲の用途がこれ
によって可能となる。
1−1 アノード
1−2 コンバータへの電極の接続
1−3 アノード基材
1−4 カソード
1−5 カソード基材
1−6 誘電体
1−7 アノード基材
2−1 コンデンサスタック
2−2 種々の電極の接点ストリップ
2−3 アップ/ダウンコンバータ
2−4 負荷の接続

Claims (10)

  1. 分散体中の導電性および/または半導体の無機凝集体をある領域上に提供するステップ
    と、それらを硬化させて層を形成するステップとによる電気工学的薄層の製造の室温方法
    であって、
    前記硬化ステップが室温で行われ、
    少なくとも1種類の試薬と接触させることによって前記硬化ステップが促進されること
    を特徴とする、方法。
  2. 前記分散体が、水性湿潤分散体(aqueous moist dispersion
    )から水性湿式分散体(aqueous wet dispersion)の形態で提供
    されることを特徴とする請求項1に記載の方法。
  3. 使用される前記試薬が酸ハロゲン化物であることを特徴とする請求項1または2に記載
    の方法。
  4. 使用される前記試薬が、ハロゲン、ハロゲン−カルコゲン化合物、フッ素、塩素、臭素
    、ヨウ素、ハイポハライト(hypohalite)、ハライト(halite)、ハロ
    ゲネート(halogenate)、パーハロゲネート(perhalogenate)
    、UV範囲からの光フォトン、酸素、オゾンに富む酸素、オゾン、パーボレート、パーカ
    ーボネート、パーオキソジサルフェートからなる群から選択される少なくとも1種類のレ
    ドックス活性試薬であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 使用される試薬が、ハロゲン−水素、ハイポハライト酸(hypohalite ac
    id)、ハライト酸(halite acid)、ハロゲン酸、過ハロゲン酸、次亜塩素
    酸、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、乾燥CO2、乾燥NH3、塩化チオニル、塩化スルフ
    リル、オキシ二塩化リン、三塩化リンからなる群から選択される少なくとも1種類の酸活
    性試薬または塩基活性試薬であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の
    方法。
  6. 前記硬化ステップが少なくとも1種類の重合性添加剤によって補助され、前記重合性添
    加剤が、膨潤性多糖、寒天、カラギーナン、トラガカントゴム、アラビアゴム、アルギナ
    ート、ペクチン、膨潤性ポリペプチド、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
    キシエチルセルロース、ポリアクリロイル、ポリカルボン酸、ポリエーテル、ポリアミド
    、ポリイミド、重合性メタクリレート系側基を有する有機ケイ素化合物、オルガノシロキ
    サンからなる群から選択されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の方
    法。
  7. 少なくとも1種類の前述の試薬を用いて、前記電気工学的薄層の不完全硬化状態の端部
    が改質されることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記薄層が0.1から数百マイクロメートルの厚さを有し、
    前記薄層が30±15オーム/平方センチメートル以下の抵抗を有し、
    前記薄層が少なくとも80重量パーセントの無機含有量を有し、残分が、無機改質剤お
    よび助剤、ならびに非芳香族ポリマー添加剤からなることを特徴とする請求項1〜7のい
    ずれか一項に記載により得られた電気工学的薄層。
  9. 前記薄層が前記方法によるさらなる薄層と組み合わせられ、好ましくは2つの二次元電
    極の間に堆積された誘電体として配置されることを特徴とする請求項8に記載の電気工学
    的薄層。
  10. 多数の電極層、誘電体層、および電極基材層の配列であり、少なくとも前記誘電体層お
    よび/または前記電極基材層は前記方法により堆積されており、
    アノード基材層は、黒鉛粒子を有する硬化ナトリウム−ケイ素水ガラス層からなり、
    カソード基材層は、酸化チタン粒子を有する硬化ナトリウム−ケイ素水ガラス層からな
    り、
    誘電体層は、ポリヨージド成分および/またはヨウ素成分を有するゲル化剤の硬化層か
    らなり、
    前記層の配列は、最大12ボルトの充電電圧の容量性物理化学的電力貯蔵手段として可
    逆的な方法で使用でき、
    前記層の配列は、少なくとも100および好ましくは200〜600Wh/キログラム
    のエネルギー密度を有し、
    各層は25±5オーム/cm2以下の抵抗を有し、
    前記電極層は、前記層の配列の側面から突出するように配置された接点を有し、
    前記接点はアップ/ダウンコンバータに接続され、
    前記アップ/ダウンコンバータは、出力電圧を一定に維持するための制御回路を有し、
    前記アップ/ダウンコンバータは、一定に制御された出力電圧を有する外部負荷のため
    の接続を有する
    ことを特徴とする請求項9に記載の電気工学的薄層。
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